JP3991908B2 - 排ガス浄化方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の内燃機関から排出される排ガスの浄化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等の内燃機関の排ガス浄化用触媒としては、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の酸化と、窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元を同時に行なう触媒が汎用されている。このような触媒は、例えば特公昭５８−２０３０７号公報にもみられるように、耐火性担体上のアルミナコート層に、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）の貴金属、並びに場合により助触媒成分としてセリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）等の希土類金属又はニッケル（Ｎｉ）等のベースメタル酸化物を添加したものがほとんどである。
【０００３】
かかる触媒は、排ガス温度とエンジンの設定空燃比の影響を強く受ける。自動車用触媒が浄化能を発揮する排ガス温度としては、一般に３００℃以上必要であり、また空燃比は、ＨＣとＣＯの酸化とＮＯｘの還元のバランスがとれる理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）付近で触媒が最も有効に働く。従って、従来の三元触媒を用いる排ガス浄化装置を取り付けた自動車では、三元触媒が有効に働くような位置に設置されており、また排気系の酸素濃度を検出して、混合気を理論空燃比付近に保つようフィードバック制御が行なわれている。
【０００４】
従来の三元触媒をエキゾーストマニホールド直後に設置しても、排ガス温度が低い（３００℃以下）エンジン始動直後には触媒活性が低く、始動直後（コールドスタート時）に大量に排出されるＨＣは浄化されずにそのまま排出されてしまうという問題がある。
【０００５】
上記の課題を解決するための排ガス浄化装置として、触媒コンバータの排気上流側にコールドＨＣを吸着するための吸着剤を納めたＨＣトラッパーを配置したものが特開平２−１３５１２６号公報や特開平３−１４１８１６号公報に提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平２−１３５１２６号公報に記載されている自動車排気ガス浄化装置では、
（１）吸着材の下流側に触媒成分を含浸しているため、触媒が活性温度に達する前に上流側の吸着材からＨＣが脱離してしまう。
（２）ゼオライトへ触媒金属溶液を含浸しているため、触媒成分の耐久性に乏しい。また、特開平３−１４１８１６号公報に記載されている排気ガス浄化装置では、
（３）吸着したＨＣの脱離制御を温度センサ、バイパス管、制御装置等を用いて行なっているため、システムが複雑で信頼性や排気レイアウト上実用的ではない。
という問題があった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、上記従来技術に存在する問題を解決し、エンジン始動時に排出される高濃度のＨＣを効率よく吸着し、吸着層からＨＣが脱離し始める温度においても脱離したＨＣが効率よく浄化される排ガス浄化方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の従来技術に存在する問題に着目し、ＨＣ吸着に有効なゼオライト層上に触媒層を備えたことを特徴とする吸着触媒の製造方法を特願平５−２７３７８０号及び特願平５−２７３７８１号公報で提案した。これらの方法で得られた触媒は表層の触媒層が内層のゼオライトよりも早く加熱されるため、ゼオライト層からＨＣが脱離する段階において触媒層が活性化されており、ＨＣが良好に浄化される。
本発明者等は更に鋭意研究を重ねた結果、上記吸着触媒を床下位置に装着し、エンジン始動直後に緩やかに加速し又は低速走行を続けた場合、表層の触媒層が活性化する前に内層のゼオライト層から吸着していたＨＣの一部が脱離するため、エンジン始動時に排出されたＨＣの浄化能が少し低下するということがわかった。
【０００９】
本発明は、上記問題点を解決するために、排ガスを、ヒータを用いず、プリ三元触媒、触媒Ａ及び吸着触媒Ｂに順次通過させて浄化する排ガス浄化方法であって、
上記触媒Ａは、炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を理論空燃比近傍で浄化する三元触媒をハニカム担体にコーティングして成り、
上記吸着触媒Ｂは、ハニカム担体に、炭化水素の吸着に有効なゼオライト層を下層として、炭化水素を浄化し得る触媒層を上層として配して成ることを特徴とする排ガス浄化方法に関するものである。
【００１０】
また、流入側の触媒Ａと流出側の吸着触媒Ｂの距離は任意でよいが、近すぎると背圧上昇によるエンジン性能の低下を引き起こす可能性があり、逆に離れすぎていると、流出側の吸着触媒表層の触媒温度が上がらず脱離ＨＣの浄化率が低下する可能性もある。従って、触媒Ａと吸着触媒Ｂの距離は１０〜５０ｍｍの範囲とするのが好ましい。
【００１１】
上記吸着触媒Ｂとしては、ゼオライト層上に活性セリア及び／又はアルミナを主成分とした粉末に触媒成分として白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）から成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属を含む触媒層を備えるものが好ましい。
【００１２】
本発明で使用される担体は、モノリス型のハニカム形状のもので、コージエライト質担体、メタル担体等任意のものが使用される。
【００１３】
一般的にゼオライトは低温時にＨＣを吸着し、昇温とともに脱離する。触媒がある温度で急激に活性化するのに対し、ゼオライトからの脱離は温度上昇に対してある分布を持って排出される。そして、排ガス温度の上昇に伴い、吸着触媒前に配置した触媒も活性化し、反応熱によって触媒出口温度、即ち吸着触媒入口温度が上昇する。この温度上昇によって吸着触媒表層の触媒も早く活性化するため、ゼオライト層から吸着していたＨＣが脱離するときに、効率よく浄化することができる。しかも、吸着触媒前に触媒を配置することにより、ゼオライト層の温度上昇も抑えられるため吸着能も向上する。
【００１４】
ゼオライトには多くの種類があるが、本発明の吸着触媒Ｂに用いるゼオライトとしては、常温ないし比較的高い温度まで水存在雰囲気下でも充分なＨＣ吸着能を有し、且つ耐久性の高いものを適宜選択する。例えば、モルデナイト、ＵＳＹ、βゼオライト、ＺＳＭ−５等が挙げられる。排ガス中の多種類のＨＣを効率よく吸着するためには、細孔構造の異なるゼオライトを２種以上混合するのがより好ましい。
【００１５】
各種ゼオライトはＨ型でも十分な吸着能力を有するが、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｄ等の金属をイオン交換法、含浸法、浸漬法等の通常の方法を用いて担持したゼオライトが、吸着特性及び脱離抑制能を更に向上することができるため好ましい。各担持量は任意でよいが、例えば０．１〜１５重量％位が好ましい。０．１重量％より少ないと吸着特性及び脱離抑制効果が少なく、逆に１５重量％を超えても効果は変わらない。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例及び試験例により更に詳細に説明する。尚、例中の「部」は特記しない限り重量部を表す。
【００１７】
（実施例１）
Ｐｔを担持した活性セリア粉末（以下、Ｐｔ／ＣｅＯ２と記す）１００部、アルミナ５０部、２％硝酸１５０部を磁気ポットに仕込み、振動ミル装置で４０分間、若しくはユニバーサルボールミル装置で６．５ 時間混合粉砕して、ウォッシュコートスラリーを製造した。コーディエライト製モノリス担体を吸引コート法で給水処理した後、上記製造したスラリーを担体断面全体に均一に投入し、吸引コート法で余分なスラリーを除去した。その後、乾燥を行い、４００℃で１時間仮焼成した。これにより、Ｐｔ／ＣｅＯ２層が１００ｇ／Ｌコート量で担体にコートされた。上記ウォシュコート、乾燥、焼成を更に繰り返して合計２００ｇ／ＬのＰｔ／ＣｅＯ２層をコートした。
次に、Ｒｈを担持したアルミナ粉末（以下、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３と記す）１００部、アルミナ５０部、２％硝酸１５０部を磁器ポットに仕込み、上記と同様にしてウォシュコートスラリーを製造し、同方法でＰｔ／ＣｅＯ２層の上に５０ｇ／ＬのＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をコートし、乾燥後、空気雰囲気６５０℃で３時間の焼成を行い、排気流入側の（触媒Ａ１）を得た。
また、Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７００）（以下ＺＳＭ−５と記す）１００部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部及び水１５部を磁性ポットに仕込み、上記と同様にしてＺＳＭ−５スラリーを製造し、同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、４００℃で１時間焼成を行った。
上記と同様にしてＺＳＭ−５層の上に１００ｇ／ＬのＰｔ／ＣｅＯ２触媒層をコートし、乾燥、４００℃で１時間焼成を行った。更にＰｔ／ＣｅＯ２層の上にＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層を５０ｇ／Ｌコートし、乾燥後、空気雰囲気６５０℃で３時間の焼成を行い、排気流出側の（吸着触媒Ｂ１）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ１）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−１）を得た。
【００１８】
（実施例２）
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７００）１００部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部及び水１５部を磁性ポットに仕込み、実施例１と同様にしてＺＳＭ−５スラリーを製造し、同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコート、乾燥、４００℃で１時間焼成を行なった。
次に、Ｐｄを担持したアルミナ粉末（以下、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３と記す）１００部、アルミナ５０部、２％硝酸１５０部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でウォシュコートスラリーを製造し、同コート方法でＺＳＭ−５層の上に１００ｇ／ＬのＰｄ／Ａｌ２Ｏ３層をコートし、乾燥、焼成を行なった。
更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｄ／Ａｌ２Ｏ３層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ２）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ２）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−２）を得た。
【００１９】
（実施例３）
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７００）５０部、Ｈ型ＵＳＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０）（以下ＵＳＹと記す）５０部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でＺＳＭ−５とＵＳＹの混合スラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例１と同方法でＺＳＭ−５とＵＳＹの混合層の上に１００ｇ／ＬのＰｔ／ＣｅＯ２触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｔ／ＣｅＯ２層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ３）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ３）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−３）を得た。
【００２０】
（実施例４）
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７００）５０部、Ｈ型ＵＳＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０）５０部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でＺＳＭ−５とＵＳＹの混合スラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例２と同方法でＺＳＭ−５とＵＳＹの混合層の上に１００ｇ／ＬのＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｄ／Ａｌ２Ｏ３層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ４）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ４）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−４）を得た。
【００２１】
（実施例５）
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７００）６７部、Ｈ型ＵＳＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０）３３部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でＺＳＭ−５とＵＳＹの混合スラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例１と同方法でＺＳＭ−５とＵＳＹの混合層の上に１００ｇ／ＬのＰｔ／ＣｅＯ２触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｔ／Ａｌ２Ｏ３層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ５）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ５）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−５）を得た。
【００２２】
（実施例６）
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７００）６７部、Ｈ型ＵＳＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０）３３部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でＺＳＭ−５とＵＳＹの混合スラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例２と同方法でＺＳＭ−５とＵＳＹの混合層の上に１００ｇ／ＬのＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｔ／Ａｌ２Ｏ３層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ６）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ６）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−６）を得た。
【００２３】
（実施例７）
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７００）５０部、Ｈ型モルデナイト（以下モルデナイトと記す）（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２００）５０部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でＺＳＭ−５とモルデナイトの混合スラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例１と同方法でＺＳＭ−５とモルデナイトの混合層の上に１００ｇ／ＬのＰｔ／ＣｅＯ２触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｔ／ＣｅＯ２層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ７）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ７）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−７）を得た。
【００２４】
（実施例８）
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７００）５０部、Ｈ型モルデナイト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２００）５０部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でＺＳＭ−５とモルデナイトの混合スラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例１と同方法でＺＳＭ−５とモルデナイトの混合層の上に１００ｇ／ＬのＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｔ／Ａｌ２Ｏ３層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ８）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ８）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−８）を得た。
【００２５】
（実施例９）
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７００）５０部、Ｈ型βゼオライト（以下βゼオライトと記す）（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００）５０部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でＺＳＭ−５とβゼオライトの混合スラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例１と同方法でＺＳＭ−５とβゼオライトの混合層の上に１００ｇ／ＬのＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｔ／ＣｅＯ２層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ９）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ９）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−９）を得た。
【００２６】
（実施例１０）
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７００）５０部、Ｈ型βゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００）５０部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でＺＳＭ−５とβゼオライトの混合スラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例２と同方法でＺＳＭ−５とβゼオライトの混合層の上に１００ｇ／ＬのＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｄ／Ａｌ２Ｏ３層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ１０）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ１０）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−１０）を得た。
【００２７】
（実施例１１）
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７００）６７部、Ｈ型βゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００）３３部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でＺＳＭ−５とβゼオライトの混合スラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例１と同方法でＺＳＭ−５とβゼオライトの混合層の上に１００ｇ／ＬのＰｔ／ＣｅＯ２触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｔ／ＣｅＯ２層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ１１）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ１１）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−１１）を得た。
【００２８】
（実施例１２）
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７００）６７部、Ｈ型βゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００）３３部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でＺＳＭ−５とβゼオライトの混合スラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例２と同方法でＺＳＭ−５とβゼオライトの混合層の上に１００ｇ／ＬのＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｄ／Ａｌ２Ｏ３層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ１２）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ１２）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−１２）を得た。
【００２９】
（実施例１３）
Ｈ型ＵＳＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０）１００部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でＵＳＹスラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例１と同方法でＵＳＹ層の上に１００ｇ／ＬのＰｔ／ＣｅＯ２触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｔ／ＣｅＯ２層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ１３）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ１３）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−１３）を得た。
【００３０】
（実施例１４）
Ｈ型ＵＳＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０）１００部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でＵＳＹスラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例２と同方法でＵＳＹ層の上に１００ｇ／ＬのＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｄ／Ａｌ２Ｏ３層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ１４）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ１４）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−１４）を得た。
【００３１】
（実施例１５）
Ｈ型βゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００）１００部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でβゼオライトスラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例１と同方法でβゼオライト層の上に１００ｇ／ＬのＰｔ／ＣｅＯ２触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｔ／ＣｅＯ２層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ１５）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ１５）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−１５）を得た。
【００３２】
（実施例１６）
Ｈ型βゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００）１００部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でβゼオライトスラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌ コートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例２と同方法でβゼオライト層の上に１００ｇ／ＬのＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｄ／Ａｌ２Ｏ３層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ１６）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ１６）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−１６）を得た。
【００３３】
（実施例１７）
Ｈ型モルデナイト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２００）１００部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でモルデナイトスラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌ コートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例１と同方法でモルデナイト層の上に１００ｇ／ＬのＰｔ／ＣｅＯ２触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｔ／ＣｅＯ２層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ１７）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ１７）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−１７）を得た。
【００３４】
（実施例１８）
Ｈ型モルデナイト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２００）１００部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でモルデナイトスラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例２と同方法でモルデナイト層の上に１００ｇ／ＬのＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｄ／Ａｌ２Ｏ３層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ１８）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ１８）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−１８）を得た。
【００３５】
（実施例１９）
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７００）３４部、Ｈ型ＵＳＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０）３３部、Ｈ型モルデナイト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２００）３３部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でＺＳＭ−５、ＵＳＹ、モルデナイトの混合スラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例１と同方法でＺＳＭ−５、ＵＳＹ、モルデナイトの混合層の上に１００ｇ／ＬのＰｔ／ＣｅＯ２触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｔ／ＣｅＯ２層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ１９）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ１９）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−１９）を得た。
【００３６】
（実施例２０）
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７００）３４部、Ｈ型ＵＳＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０）３３部、Ｈ型モルデナイト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２００）３３部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でＺＳＭ−５、ＵＳＹ、モルデナイトの混合スラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌ コートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例２と同方法でＺＳＭ−５、ＵＳＹ、モルデナイトの混合層の上に１００ｇ／ＬのＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｄ／Ａｌ２Ｏ３層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ２０）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ２０）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−２０）を得た。
【００３７】
（実施例２１）
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７００）３４部、Ｈ型ＵＳＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０）３３部、Ｈ型βゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００）３３部、シリカゾル（固形分２０％）２１５ 部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でＺＳＭ−５、ＵＳＹ、βゼオライトの混合スラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例１と同方法でＺＳＭ−５、ＵＳＹ、βゼオライトの混合層の上に１００ｇ／ＬのＰｔ／ＣｅＯ２触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｔ／ＣｅＯ２層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ２１）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ２１）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−２１）を得た。
【００３８】
（実施例２２）
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７００）３４部、Ｈ型ＵＳＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０）３３部、Ｈ型βゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００）３３部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でＺＳＭ−５、ＵＳＹ、βゼオライトの混合スラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例２と同方法でＺＳＭ−５、ＵＳＹ、βゼオライトの混合層の上に１００ｇ／ＬのＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｄ／Ａｌ２Ｏ３層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ２２）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ２２）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−２２）を得た。
【００３９】
（実施例２３）
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７００）３４部、Ａｇをイオン交換したＺＳＭ−５（以下、Ａｇ−ＺＳＭ−５と記す）（Ａｇ担持量５重量％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）３３部、Ｈ型ＵＳＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０）３３部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でＺＳＭ−５、Ａｇ−ＺＳＭ−５、ＵＳＹの混合スラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例１と同方法でＺＳＭ−５、Ａｇ−ＺＳＭ−５、ＵＳＹの混合層の上に１００ｇ／ＬのＰｔ／ＣｅＯ２触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｔ／ＣｅＯ２層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ２３）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ２３）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−２３）を得た。
【００４０】
（実施例２４）
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７００）３４部、Ａｇ担持ＺＳＭ−５（Ａｇ担持量５重量％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）３３部、Ｈ型ＵＳＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０）３３部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でＺＳＭ−５、Ａｇ−ＺＳＭ−５、ＵＳＹの混合スラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例２と同方法でＺＳＭ−５、Ａｇ−ＺＳＭ−５、ＵＳＹの混合層の上に１００ｇ／ＬのＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｄ／Ａｌ２Ｏ３層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ２４）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ２４）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−２４）を得た。
【００４１】
（実施例２５）
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７００）３４部、Ｐｄをイオン交換したＺＳＭ−５（以下、Ｐｄ−ＺＳＭ−５と記す）（Ｐｄ担持量２重量％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）３３部、Ｈ型ＵＳＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０）３３部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でＺＳＭ−５、Ｐｄ−ＺＳＭ−５、ＵＳＹの混合スラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例１と同方法でＺＳＭ−５、Ｐｄ−ＺＳＭ−５、ＵＳＹの混合層の上に１００ｇ／ＬのＰｔ／ＣｅＯ２触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｔ／ＣｅＯ２層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ２５）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ２５）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−２５）を得た。
【００４２】
（実施例２６）
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７００）３４部、Ｐｄ担持ＺＳＭ−５（Ｐｄ担持量２重量％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）３３部、Ｈ型ＵＳＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０）３３部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でＺＳＭ−５、Ｐｄ−ＺＳＭ−５、ＵＳＹの混合スラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例２と同方法でＺＳＭ−５、Ｐｄ−ＺＳＭ−５、ＵＳＹの混合層の上に１００ｇ／ＬのＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｄ／Ａｌ２Ｏ３層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ２６）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ２６）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−２６）を得た。
【００４３】
（実施例２７）
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７００）３４部、Ａｇ担持ＺＳＭ−５（Ａｇ担持量５重量％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）３３部、Ｈ型βゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００）３３部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でＺＳＭ−５、Ａｇ−ＺＳＭ−５、βゼオライトの混合スラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例１と同方法でＺＳＭ−５、Ａｇ−ＺＳＭ−５、βゼオライトの混合層の上に１００ｇ／ＬのＰｔ／ＣｅＯ２触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｔ／ＣｅＯ２層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ２７）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ２７）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−２７）を得た。
【００４４】
（実施例２８）
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７００）３４部、Ａｇ担持ＺＳＭ−５（Ａｇ担持量５重量％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）３３部、Ｈ型βゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００）３３部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でＺＳＭ−５、Ａｇ−ＺＳＭ−５、βゼオライトの混合スラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例２と同方法でＺＳＭ−５、Ａｇ−ＺＳＭ−５、βゼオライトの混合層の上に１００ｇ／ＬのＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｄ／Ａｌ２Ｏ３層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ２８）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ２８）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−２８）を得た。
【００４５】
（実施例２９）
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７００）３４部、Ｐｄ担持ＺＳＭ−５（Ｐｄ担持量２重量％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）３３部、Ｈ型βゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００）３３部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でＺＳＭ−５、Ｐｄ−ＺＳＭ−５、βゼオライトの混合スラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例１と同方法でＺＳＭ−５、Ｐｄ−ＺＳＭ−５、βゼオライトの混合層の上に１００ｇ／ＬのＰｔ／ＣｅＯ２触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｔ／ＣｅＯ２層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ２９）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ２９）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−２９）を得た。
【００４６】
（実施例３０）
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７００）３４部、Ｐｄ担持ＺＳＭ−５（Ｐｄ担持量２重量％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）３３部、Ｈ型βゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００）３３部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でＺＳＭ−５、Ｐｄ−ＺＳＭ−５、βゼオライトの混合スラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例２と同方法でＺＳＭ−５、Ｐｄ−ＺＳＭ−５、βゼオライトの混合層の上に１００ｇ／ＬのＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｄ／Ａｌ２Ｏ３層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ３０）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ３０）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−３０）を得た。
【００４７】
（実施例３１）
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７００）５０部、Ａｇをイオン交換したＵＳＹ（以下、Ａｇ−ＵＳＹと記す）（Ａｇ担持量５重量％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１２）５０部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でＺＳＭ−５、Ａｇ−ＵＳＹの混合スラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例１と同方法でＺＳＭ−５、Ａｇ−ＵＳＹの混合層の上に１００ｇ／ＬのＰｔ／ＣｅＯ２触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｔ／ＣｅＯ２層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ３１）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ３１）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−３１）を得た。
【００４８】
（実施例３２）
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７００）５０部、Ａｇ−ＵＳＹ（Ａｇ担持量５重量％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１２）５０部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でＺＳＭ−５、Ａｇ−ＵＳＹの混合スラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例２と同方法でＺＳＭ−５、Ａｇ−ＵＳＹの混合層の上に１００ｇ／ＬのＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｄ／Ａｌ２Ｏ３層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ３２）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ３２）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−３２）を得た。
【００４９】
（実施例３３）
実施例１と同方法でＰｄ／ＣｅＯ２層を２００ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。更に、同方法でＰｄ／ＣｅＯ２層上にＲｈ／Ａｌ２Ｏ３層を５０ｇ／Ｌコートし、乾燥後、雰囲気６５０℃で３時間の焼成を行い、（触媒Ａ２）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ２）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ５）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−３３）を得た。
【００５０】
（実施例３４）
排気流入側に（触媒Ａ２）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ９）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−３３）を得た。
【００５１】
（比較例１）
Ｈ型ＵＳＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０）を１００部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸水１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でウォッシュコートスラリーを製造し、同コート方法でモノリス担体に１５０ｇ／Ｌコート、乾燥、焼成を行ない、（吸着触媒Ｂ３５）を得た。排気流入側に（吸着触媒３５）、排出流出側に（触媒Ａ１）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−３５）を得た。
【００５２】
（比較例２）
Ｈ型ＵＳＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７）を１００部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸水１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でウォッシュコートスラリーを製造し、同コート方法でモノリス担体に１５０ｇ／Ｌコート、乾燥、焼成を行ない、（吸着触媒−３６）を得た。
排気流入側に（吸着触媒Ｂ３６）、排出流出側に（触媒Ａ１）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−３６）を得た。
【００５３】
（比較例３）
排気流入側に（吸着触媒Ｂ１３）、排気流出側に（触媒Ａ１）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−３７）を得た。
【００５４】
［試験例］
実施例１〜３４及び比較例１〜４の触媒Ａと吸着触媒Ｂを用いたタンデム型吸着触媒を使用して下記評価条件でＨＣ吸着・浄化特性評価（ＦＴＰ７５Ａｂａｇ）を日産自動車（株）製車両（排気量３リットル）を用いて行った。各吸着触媒Ｂの浄化特性は吸着触媒未装着システム（触媒Ａのみ）と性能比較を行なった。
即ち、評価は、
（１）エンジン始動時に排出されるＨＣの吸着能を評価するためＡｂａｇ０〜１２５秒間のエミッション低減率を測定し、
（２）エンジン始動時及び昇温後のＨＣの吸着浄化能を評価するためＡｂａｇ０〜５０５秒間のエミッション低減率を測定した。
【００５５】
【００５６】
尚、評価に当たっては図１示すようにエンジン１のエギゾーストマニホールド２にプリ三元触媒３（０．５Ｌ）として４０ｇ／ｃｆのＰｔ／ＲｈがＰｔ：Ｒｈ＝５：１の比で担持した触媒を、８５０℃で１００時間エンジン耐久（燃焼カット有）したＰｔ−Ｒｈ系触媒の耐久品を配置し、床下三元触媒Ａ４（１．３Ｌ）の後に吸着触媒Ｂ５（１．３Ｌ）を装着した排ガス浄化装置を用い、吸着触媒Ｂ未装着の場合と性能比較を行った。評価結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の排ガス浄化方法においては、担体上に触媒活性成分を含む無機物をコートした触媒を排気流入側に配置し、担体上にＨＣ吸着に有効なゼオライトから成る吸着層がコートされた吸着触媒を排気流出側に配置することにより、吸着層からＨＣが脱離し始める温度においても、脱離したＨＣが良好に浄化される。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験例に用いた排ガス浄化装置の系統図である。
【符号の説明】
１ エンジン
２ エキゾ−ストマニホールド
３ プリ三元触媒
４ 触媒Ａ
５ 吸着触媒Ｂ
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の内燃機関から排出される排ガスの浄化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等の内燃機関の排ガス浄化用触媒としては、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の酸化と、窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元を同時に行なう触媒が汎用されている。このような触媒は、例えば特公昭５８−２０３０７号公報にもみられるように、耐火性担体上のアルミナコート層に、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）の貴金属、並びに場合により助触媒成分としてセリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）等の希土類金属又はニッケル（Ｎｉ）等のベースメタル酸化物を添加したものがほとんどである。
【０００３】
かかる触媒は、排ガス温度とエンジンの設定空燃比の影響を強く受ける。自動車用触媒が浄化能を発揮する排ガス温度としては、一般に３００℃以上必要であり、また空燃比は、ＨＣとＣＯの酸化とＮＯｘの還元のバランスがとれる理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）付近で触媒が最も有効に働く。従って、従来の三元触媒を用いる排ガス浄化装置を取り付けた自動車では、三元触媒が有効に働くような位置に設置されており、また排気系の酸素濃度を検出して、混合気を理論空燃比付近に保つようフィードバック制御が行なわれている。
【０００４】
従来の三元触媒をエキゾーストマニホールド直後に設置しても、排ガス温度が低い（３００℃以下）エンジン始動直後には触媒活性が低く、始動直後（コールドスタート時）に大量に排出されるＨＣは浄化されずにそのまま排出されてしまうという問題がある。
【０００５】
上記の課題を解決するための排ガス浄化装置として、触媒コンバータの排気上流側にコールドＨＣを吸着するための吸着剤を納めたＨＣトラッパーを配置したものが特開平２−１３５１２６号公報や特開平３−１４１８１６号公報に提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平２−１３５１２６号公報に記載されている自動車排気ガス浄化装置では、
（１）吸着材の下流側に触媒成分を含浸しているため、触媒が活性温度に達する前に上流側の吸着材からＨＣが脱離してしまう。
（２）ゼオライトへ触媒金属溶液を含浸しているため、触媒成分の耐久性に乏しい。また、特開平３−１４１８１６号公報に記載されている排気ガス浄化装置では、
（３）吸着したＨＣの脱離制御を温度センサ、バイパス管、制御装置等を用いて行なっているため、システムが複雑で信頼性や排気レイアウト上実用的ではない。
という問題があった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、上記従来技術に存在する問題を解決し、エンジン始動時に排出される高濃度のＨＣを効率よく吸着し、吸着層からＨＣが脱離し始める温度においても脱離したＨＣが効率よく浄化される排ガス浄化方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の従来技術に存在する問題に着目し、ＨＣ吸着に有効なゼオライト層上に触媒層を備えたことを特徴とする吸着触媒の製造方法を特願平５−２７３７８０号及び特願平５−２７３７８１号公報で提案した。これらの方法で得られた触媒は表層の触媒層が内層のゼオライトよりも早く加熱されるため、ゼオライト層からＨＣが脱離する段階において触媒層が活性化されており、ＨＣが良好に浄化される。
本発明者等は更に鋭意研究を重ねた結果、上記吸着触媒を床下位置に装着し、エンジン始動直後に緩やかに加速し又は低速走行を続けた場合、表層の触媒層が活性化する前に内層のゼオライト層から吸着していたＨＣの一部が脱離するため、エンジン始動時に排出されたＨＣの浄化能が少し低下するということがわかった。
【０００９】
本発明は、上記問題点を解決するために、排ガスを、ヒータを用いず、プリ三元触媒、触媒Ａ及び吸着触媒Ｂに順次通過させて浄化する排ガス浄化方法であって、
上記触媒Ａは、炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を理論空燃比近傍で浄化する三元触媒をハニカム担体にコーティングして成り、
上記吸着触媒Ｂは、ハニカム担体に、炭化水素の吸着に有効なゼオライト層を下層として、炭化水素を浄化し得る触媒層を上層として配して成ることを特徴とする排ガス浄化方法に関するものである。
【００１０】
また、流入側の触媒Ａと流出側の吸着触媒Ｂの距離は任意でよいが、近すぎると背圧上昇によるエンジン性能の低下を引き起こす可能性があり、逆に離れすぎていると、流出側の吸着触媒表層の触媒温度が上がらず脱離ＨＣの浄化率が低下する可能性もある。従って、触媒Ａと吸着触媒Ｂの距離は１０〜５０ｍｍの範囲とするのが好ましい。
【００１１】
上記吸着触媒Ｂとしては、ゼオライト層上に活性セリア及び／又はアルミナを主成分とした粉末に触媒成分として白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）から成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属を含む触媒層を備えるものが好ましい。
【００１２】
本発明で使用される担体は、モノリス型のハニカム形状のもので、コージエライト質担体、メタル担体等任意のものが使用される。
【００１３】
一般的にゼオライトは低温時にＨＣを吸着し、昇温とともに脱離する。触媒がある温度で急激に活性化するのに対し、ゼオライトからの脱離は温度上昇に対してある分布を持って排出される。そして、排ガス温度の上昇に伴い、吸着触媒前に配置した触媒も活性化し、反応熱によって触媒出口温度、即ち吸着触媒入口温度が上昇する。この温度上昇によって吸着触媒表層の触媒も早く活性化するため、ゼオライト層から吸着していたＨＣが脱離するときに、効率よく浄化することができる。しかも、吸着触媒前に触媒を配置することにより、ゼオライト層の温度上昇も抑えられるため吸着能も向上する。
【００１４】
ゼオライトには多くの種類があるが、本発明の吸着触媒Ｂに用いるゼオライトとしては、常温ないし比較的高い温度まで水存在雰囲気下でも充分なＨＣ吸着能を有し、且つ耐久性の高いものを適宜選択する。例えば、モルデナイト、ＵＳＹ、βゼオライト、ＺＳＭ−５等が挙げられる。排ガス中の多種類のＨＣを効率よく吸着するためには、細孔構造の異なるゼオライトを２種以上混合するのがより好ましい。
【００１５】
各種ゼオライトはＨ型でも十分な吸着能力を有するが、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｄ等の金属をイオン交換法、含浸法、浸漬法等の通常の方法を用いて担持したゼオライトが、吸着特性及び脱離抑制能を更に向上することができるため好ましい。各担持量は任意でよいが、例えば０．１〜１５重量％位が好ましい。０．１重量％より少ないと吸着特性及び脱離抑制効果が少なく、逆に１５重量％を超えても効果は変わらない。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例及び試験例により更に詳細に説明する。尚、例中の「部」は特記しない限り重量部を表す。
【００１７】
（実施例１）
Ｐｔを担持した活性セリア粉末（以下、Ｐｔ／ＣｅＯ２と記す）１００部、アルミナ５０部、２％硝酸１５０部を磁気ポットに仕込み、振動ミル装置で４０分間、若しくはユニバーサルボールミル装置で６．５ 時間混合粉砕して、ウォッシュコートスラリーを製造した。コーディエライト製モノリス担体を吸引コート法で給水処理した後、上記製造したスラリーを担体断面全体に均一に投入し、吸引コート法で余分なスラリーを除去した。その後、乾燥を行い、４００℃で１時間仮焼成した。これにより、Ｐｔ／ＣｅＯ２層が１００ｇ／Ｌコート量で担体にコートされた。上記ウォシュコート、乾燥、焼成を更に繰り返して合計２００ｇ／ＬのＰｔ／ＣｅＯ２層をコートした。
次に、Ｒｈを担持したアルミナ粉末（以下、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３と記す）１００部、アルミナ５０部、２％硝酸１５０部を磁器ポットに仕込み、上記と同様にしてウォシュコートスラリーを製造し、同方法でＰｔ／ＣｅＯ２層の上に５０ｇ／ＬのＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をコートし、乾燥後、空気雰囲気６５０℃で３時間の焼成を行い、排気流入側の（触媒Ａ１）を得た。
また、Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７００）（以下ＺＳＭ−５と記す）１００部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部及び水１５部を磁性ポットに仕込み、上記と同様にしてＺＳＭ−５スラリーを製造し、同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、４００℃で１時間焼成を行った。
上記と同様にしてＺＳＭ−５層の上に１００ｇ／ＬのＰｔ／ＣｅＯ２触媒層をコートし、乾燥、４００℃で１時間焼成を行った。更にＰｔ／ＣｅＯ２層の上にＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層を５０ｇ／Ｌコートし、乾燥後、空気雰囲気６５０℃で３時間の焼成を行い、排気流出側の（吸着触媒Ｂ１）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ１）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−１）を得た。
【００１８】
（実施例２）
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７００）１００部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部及び水１５部を磁性ポットに仕込み、実施例１と同様にしてＺＳＭ−５スラリーを製造し、同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコート、乾燥、４００℃で１時間焼成を行なった。
次に、Ｐｄを担持したアルミナ粉末（以下、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３と記す）１００部、アルミナ５０部、２％硝酸１５０部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でウォシュコートスラリーを製造し、同コート方法でＺＳＭ−５層の上に１００ｇ／ＬのＰｄ／Ａｌ２Ｏ３層をコートし、乾燥、焼成を行なった。
更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｄ／Ａｌ２Ｏ３層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ２）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ２）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−２）を得た。
【００１９】
（実施例３）
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７００）５０部、Ｈ型ＵＳＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０）（以下ＵＳＹと記す）５０部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でＺＳＭ−５とＵＳＹの混合スラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例１と同方法でＺＳＭ−５とＵＳＹの混合層の上に１００ｇ／ＬのＰｔ／ＣｅＯ２触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｔ／ＣｅＯ２層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ３）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ３）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−３）を得た。
【００２０】
（実施例４）
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７００）５０部、Ｈ型ＵＳＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０）５０部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でＺＳＭ−５とＵＳＹの混合スラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例２と同方法でＺＳＭ−５とＵＳＹの混合層の上に１００ｇ／ＬのＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｄ／Ａｌ２Ｏ３層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ４）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ４）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−４）を得た。
【００２１】
（実施例５）
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７００）６７部、Ｈ型ＵＳＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０）３３部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でＺＳＭ−５とＵＳＹの混合スラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例１と同方法でＺＳＭ−５とＵＳＹの混合層の上に１００ｇ／ＬのＰｔ／ＣｅＯ２触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｔ／Ａｌ２Ｏ３層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ５）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ５）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−５）を得た。
【００２２】
（実施例６）
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７００）６７部、Ｈ型ＵＳＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０）３３部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でＺＳＭ−５とＵＳＹの混合スラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例２と同方法でＺＳＭ−５とＵＳＹの混合層の上に１００ｇ／ＬのＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｔ／Ａｌ２Ｏ３層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ６）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ６）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−６）を得た。
【００２３】
（実施例７）
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７００）５０部、Ｈ型モルデナイト（以下モルデナイトと記す）（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２００）５０部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でＺＳＭ−５とモルデナイトの混合スラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例１と同方法でＺＳＭ−５とモルデナイトの混合層の上に１００ｇ／ＬのＰｔ／ＣｅＯ２触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｔ／ＣｅＯ２層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ７）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ７）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−７）を得た。
【００２４】
（実施例８）
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７００）５０部、Ｈ型モルデナイト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２００）５０部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でＺＳＭ−５とモルデナイトの混合スラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例１と同方法でＺＳＭ−５とモルデナイトの混合層の上に１００ｇ／ＬのＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｔ／Ａｌ２Ｏ３層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ８）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ８）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−８）を得た。
【００２５】
（実施例９）
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７００）５０部、Ｈ型βゼオライト（以下βゼオライトと記す）（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００）５０部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でＺＳＭ−５とβゼオライトの混合スラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例１と同方法でＺＳＭ−５とβゼオライトの混合層の上に１００ｇ／ＬのＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｔ／ＣｅＯ２層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ９）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ９）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−９）を得た。
【００２６】
（実施例１０）
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７００）５０部、Ｈ型βゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００）５０部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でＺＳＭ−５とβゼオライトの混合スラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例２と同方法でＺＳＭ−５とβゼオライトの混合層の上に１００ｇ／ＬのＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｄ／Ａｌ２Ｏ３層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ１０）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ１０）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−１０）を得た。
【００２７】
（実施例１１）
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７００）６７部、Ｈ型βゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００）３３部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でＺＳＭ−５とβゼオライトの混合スラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例１と同方法でＺＳＭ−５とβゼオライトの混合層の上に１００ｇ／ＬのＰｔ／ＣｅＯ２触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｔ／ＣｅＯ２層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ１１）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ１１）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−１１）を得た。
【００２８】
（実施例１２）
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７００）６７部、Ｈ型βゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００）３３部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でＺＳＭ−５とβゼオライトの混合スラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例２と同方法でＺＳＭ−５とβゼオライトの混合層の上に１００ｇ／ＬのＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｄ／Ａｌ２Ｏ３層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ１２）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ１２）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−１２）を得た。
【００２９】
（実施例１３）
Ｈ型ＵＳＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０）１００部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でＵＳＹスラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例１と同方法でＵＳＹ層の上に１００ｇ／ＬのＰｔ／ＣｅＯ２触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｔ／ＣｅＯ２層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ１３）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ１３）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−１３）を得た。
【００３０】
（実施例１４）
Ｈ型ＵＳＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０）１００部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でＵＳＹスラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例２と同方法でＵＳＹ層の上に１００ｇ／ＬのＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｄ／Ａｌ２Ｏ３層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ１４）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ１４）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−１４）を得た。
【００３１】
（実施例１５）
Ｈ型βゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００）１００部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でβゼオライトスラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例１と同方法でβゼオライト層の上に１００ｇ／ＬのＰｔ／ＣｅＯ２触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｔ／ＣｅＯ２層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ１５）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ１５）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−１５）を得た。
【００３２】
（実施例１６）
Ｈ型βゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００）１００部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でβゼオライトスラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌ コートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例２と同方法でβゼオライト層の上に１００ｇ／ＬのＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｄ／Ａｌ２Ｏ３層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ１６）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ１６）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−１６）を得た。
【００３３】
（実施例１７）
Ｈ型モルデナイト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２００）１００部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でモルデナイトスラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌ コートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例１と同方法でモルデナイト層の上に１００ｇ／ＬのＰｔ／ＣｅＯ２触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｔ／ＣｅＯ２層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ１７）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ１７）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−１７）を得た。
【００３４】
（実施例１８）
Ｈ型モルデナイト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２００）１００部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でモルデナイトスラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例２と同方法でモルデナイト層の上に１００ｇ／ＬのＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｄ／Ａｌ２Ｏ３層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ１８）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ１８）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−１８）を得た。
【００３５】
（実施例１９）
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７００）３４部、Ｈ型ＵＳＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０）３３部、Ｈ型モルデナイト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２００）３３部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でＺＳＭ−５、ＵＳＹ、モルデナイトの混合スラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例１と同方法でＺＳＭ−５、ＵＳＹ、モルデナイトの混合層の上に１００ｇ／ＬのＰｔ／ＣｅＯ２触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｔ／ＣｅＯ２層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ１９）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ１９）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−１９）を得た。
【００３６】
（実施例２０）
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７００）３４部、Ｈ型ＵＳＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０）３３部、Ｈ型モルデナイト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２００）３３部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でＺＳＭ−５、ＵＳＹ、モルデナイトの混合スラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌ コートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例２と同方法でＺＳＭ−５、ＵＳＹ、モルデナイトの混合層の上に１００ｇ／ＬのＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｄ／Ａｌ２Ｏ３層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ２０）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ２０）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−２０）を得た。
【００３７】
（実施例２１）
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７００）３４部、Ｈ型ＵＳＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０）３３部、Ｈ型βゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００）３３部、シリカゾル（固形分２０％）２１５ 部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でＺＳＭ−５、ＵＳＹ、βゼオライトの混合スラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例１と同方法でＺＳＭ−５、ＵＳＹ、βゼオライトの混合層の上に１００ｇ／ＬのＰｔ／ＣｅＯ２触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｔ／ＣｅＯ２層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ２１）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ２１）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−２１）を得た。
【００３８】
（実施例２２）
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７００）３４部、Ｈ型ＵＳＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０）３３部、Ｈ型βゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００）３３部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でＺＳＭ−５、ＵＳＹ、βゼオライトの混合スラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例２と同方法でＺＳＭ−５、ＵＳＹ、βゼオライトの混合層の上に１００ｇ／ＬのＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｄ／Ａｌ２Ｏ３層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ２２）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ２２）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−２２）を得た。
【００３９】
（実施例２３）
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７００）３４部、Ａｇをイオン交換したＺＳＭ−５（以下、Ａｇ−ＺＳＭ−５と記す）（Ａｇ担持量５重量％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）３３部、Ｈ型ＵＳＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０）３３部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でＺＳＭ−５、Ａｇ−ＺＳＭ−５、ＵＳＹの混合スラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例１と同方法でＺＳＭ−５、Ａｇ−ＺＳＭ−５、ＵＳＹの混合層の上に１００ｇ／ＬのＰｔ／ＣｅＯ２触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｔ／ＣｅＯ２層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ２３）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ２３）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−２３）を得た。
【００４０】
（実施例２４）
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７００）３４部、Ａｇ担持ＺＳＭ−５（Ａｇ担持量５重量％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）３３部、Ｈ型ＵＳＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０）３３部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でＺＳＭ−５、Ａｇ−ＺＳＭ−５、ＵＳＹの混合スラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例２と同方法でＺＳＭ−５、Ａｇ−ＺＳＭ−５、ＵＳＹの混合層の上に１００ｇ／ＬのＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｄ／Ａｌ２Ｏ３層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ２４）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ２４）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−２４）を得た。
【００４１】
（実施例２５）
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７００）３４部、Ｐｄをイオン交換したＺＳＭ−５（以下、Ｐｄ−ＺＳＭ−５と記す）（Ｐｄ担持量２重量％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）３３部、Ｈ型ＵＳＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０）３３部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でＺＳＭ−５、Ｐｄ−ＺＳＭ−５、ＵＳＹの混合スラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例１と同方法でＺＳＭ−５、Ｐｄ−ＺＳＭ−５、ＵＳＹの混合層の上に１００ｇ／ＬのＰｔ／ＣｅＯ２触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｔ／ＣｅＯ２層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ２５）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ２５）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−２５）を得た。
【００４２】
（実施例２６）
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７００）３４部、Ｐｄ担持ＺＳＭ−５（Ｐｄ担持量２重量％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）３３部、Ｈ型ＵＳＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０）３３部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でＺＳＭ−５、Ｐｄ−ＺＳＭ−５、ＵＳＹの混合スラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例２と同方法でＺＳＭ−５、Ｐｄ−ＺＳＭ−５、ＵＳＹの混合層の上に１００ｇ／ＬのＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｄ／Ａｌ２Ｏ３層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ２６）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ２６）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−２６）を得た。
【００４３】
（実施例２７）
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７００）３４部、Ａｇ担持ＺＳＭ−５（Ａｇ担持量５重量％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）３３部、Ｈ型βゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００）３３部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でＺＳＭ−５、Ａｇ−ＺＳＭ−５、βゼオライトの混合スラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例１と同方法でＺＳＭ−５、Ａｇ−ＺＳＭ−５、βゼオライトの混合層の上に１００ｇ／ＬのＰｔ／ＣｅＯ２触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｔ／ＣｅＯ２層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ２７）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ２７）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−２７）を得た。
【００４４】
（実施例２８）
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７００）３４部、Ａｇ担持ＺＳＭ−５（Ａｇ担持量５重量％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）３３部、Ｈ型βゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００）３３部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でＺＳＭ−５、Ａｇ−ＺＳＭ−５、βゼオライトの混合スラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例２と同方法でＺＳＭ−５、Ａｇ−ＺＳＭ−５、βゼオライトの混合層の上に１００ｇ／ＬのＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｄ／Ａｌ２Ｏ３層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ２８）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ２８）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−２８）を得た。
【００４５】
（実施例２９）
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７００）３４部、Ｐｄ担持ＺＳＭ−５（Ｐｄ担持量２重量％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）３３部、Ｈ型βゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００）３３部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でＺＳＭ−５、Ｐｄ−ＺＳＭ−５、βゼオライトの混合スラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例１と同方法でＺＳＭ−５、Ｐｄ−ＺＳＭ−５、βゼオライトの混合層の上に１００ｇ／ＬのＰｔ／ＣｅＯ２触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｔ／ＣｅＯ２層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ２９）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ２９）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−２９）を得た。
【００４６】
（実施例３０）
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７００）３４部、Ｐｄ担持ＺＳＭ−５（Ｐｄ担持量２重量％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）３３部、Ｈ型βゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００）３３部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でＺＳＭ−５、Ｐｄ−ＺＳＭ−５、βゼオライトの混合スラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例２と同方法でＺＳＭ−５、Ｐｄ−ＺＳＭ−５、βゼオライトの混合層の上に１００ｇ／ＬのＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｄ／Ａｌ２Ｏ３層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ３０）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ３０）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−３０）を得た。
【００４７】
（実施例３１）
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７００）５０部、Ａｇをイオン交換したＵＳＹ（以下、Ａｇ−ＵＳＹと記す）（Ａｇ担持量５重量％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１２）５０部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でＺＳＭ−５、Ａｇ−ＵＳＹの混合スラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例１と同方法でＺＳＭ−５、Ａｇ−ＵＳＹの混合層の上に１００ｇ／ＬのＰｔ／ＣｅＯ２触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｔ／ＣｅＯ２層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ３１）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ３１）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−３１）を得た。
【００４８】
（実施例３２）
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７００）５０部、Ａｇ−ＵＳＹ（Ａｇ担持量５重量％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１２）５０部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でＺＳＭ−５、Ａｇ−ＵＳＹの混合スラリーを製造した。そして、実施例１と同方法でモノリス担体上に１５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例２と同方法でＺＳＭ−５、Ａｇ−ＵＳＹの混合層の上に１００ｇ／ＬのＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例１と同方法でＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒層をＰｄ／Ａｌ２Ｏ３層上に５０ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行い、（吸着触媒Ｂ３２）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ１）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ３２）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−３２）を得た。
【００４９】
（実施例３３）
実施例１と同方法でＰｄ／ＣｅＯ２層を２００ｇ／Ｌコートし、乾燥、焼成を行った。更に、同方法でＰｄ／ＣｅＯ２層上にＲｈ／Ａｌ２Ｏ３層を５０ｇ／Ｌコートし、乾燥後、雰囲気６５０℃で３時間の焼成を行い、（触媒Ａ２）を得た。
排気流入側に（触媒Ａ２）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ５）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−３３）を得た。
【００５０】
（実施例３４）
排気流入側に（触媒Ａ２）、排気流出側に（吸着触媒Ｂ９）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−３３）を得た。
【００５１】
（比較例１）
Ｈ型ＵＳＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０）を１００部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸水１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でウォッシュコートスラリーを製造し、同コート方法でモノリス担体に１５０ｇ／Ｌコート、乾燥、焼成を行ない、（吸着触媒Ｂ３５）を得た。排気流入側に（吸着触媒３５）、排出流出側に（触媒Ａ１）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−３５）を得た。
【００５２】
（比較例２）
Ｈ型ＵＳＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７）を１００部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸水１００部、水１５部を磁器ポットに仕込み、実施例１と同方法でウォッシュコートスラリーを製造し、同コート方法でモノリス担体に１５０ｇ／Ｌコート、乾燥、焼成を行ない、（吸着触媒−３６）を得た。
排気流入側に（吸着触媒Ｂ３６）、排出流出側に（触媒Ａ１）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−３６）を得た。
【００５３】
（比較例３）
排気流入側に（吸着触媒Ｂ１３）、排気流出側に（触媒Ａ１）を組合せ、（タンデム型吸着触媒−３７）を得た。
【００５４】
［試験例］
実施例１〜３４及び比較例１〜４の触媒Ａと吸着触媒Ｂを用いたタンデム型吸着触媒を使用して下記評価条件でＨＣ吸着・浄化特性評価（ＦＴＰ７５Ａｂａｇ）を日産自動車（株）製車両（排気量３リットル）を用いて行った。各吸着触媒Ｂの浄化特性は吸着触媒未装着システム（触媒Ａのみ）と性能比較を行なった。
即ち、評価は、
（１）エンジン始動時に排出されるＨＣの吸着能を評価するためＡｂａｇ０〜１２５秒間のエミッション低減率を測定し、
（２）エンジン始動時及び昇温後のＨＣの吸着浄化能を評価するためＡｂａｇ０〜５０５秒間のエミッション低減率を測定した。
【００５５】
尚、評価に当たっては図１示すようにエンジン１のエギゾーストマニホールド２にプリ三元触媒３（０．５Ｌ）として４０ｇ／ｃｆのＰｔ／ＲｈがＰｔ：Ｒｈ＝５：１の比で担持した触媒を、８５０℃で１００時間エンジン耐久（燃焼カット有）したＰｔ−Ｒｈ系触媒の耐久品を配置し、床下三元触媒Ａ４（１．３Ｌ）の後に吸着触媒Ｂ５（１．３Ｌ）を装着した排ガス浄化装置を用い、吸着触媒Ｂ未装着の場合と性能比較を行った。評価結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の排ガス浄化方法においては、担体上に触媒活性成分を含む無機物をコートした触媒を排気流入側に配置し、担体上にＨＣ吸着に有効なゼオライトから成る吸着層がコートされた吸着触媒を排気流出側に配置することにより、吸着層からＨＣが脱離し始める温度においても、脱離したＨＣが良好に浄化される。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験例に用いた排ガス浄化装置の系統図である。
【符号の説明】
１ エンジン
２ エキゾ−ストマニホールド
３ プリ三元触媒
４ 触媒Ａ
５ 吸着触媒Ｂ
Claims (6)
- 排ガスを、ヒータを用いず、プリ三元触媒、触媒Ａ及び吸着触媒Ｂに順次通過させて浄化する排ガス浄化方法であって、
上記触媒Ａは、炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を理論空燃比近傍で浄化する三元触媒をハニカム担体にコーティングして成り、
上記吸着触媒Ｂは、ハニカム担体に、炭化水素の吸着に有効なゼオライト層を下層として、炭化水素を浄化し得る触媒層を上層として配して成ることを特徴とする排ガス浄化方法。 - 上記触媒Ａには上記プリ三元触媒から流出した排ガスが常時流入し、上記触媒Ｂには上記触媒Ａから流出した排ガスが常時流入することを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化方法。
- 上記触媒Ｂの触媒層は、活性セリア及び／又はアルミナを主成分とした粉末に触媒成分としての白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属を予め含ませた粉末を、上記ゼオライト層上にコーティングして形成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化方法。
- 上記プリ三元触媒がエンジンのエキゾーストマニホールド位置に装着され、且つ上記吸着触媒Ｂが床下位置に装着されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化方法。
- 上記触媒Ａと吸着触媒Ｂとは、１０〜５０ｍｍの距離範囲で配置されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化方法。
- 上記吸着触媒Ｂにおけるゼオライトとしてモルデナイト、ＵＳＹ、βゼオライト及びＺＳＭ−５から成る群より選ばれた少なくとも１種のものを用いたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化方法。
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