JP3966536B2 - 電子写真現像剤用キャリア及び現像剤 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像現像に用いる現像剤用キャリア、及びこのキャリアとトナーとからなる電子写真用現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に電子写真法、静電写真法等の画像形成方法においては、潜像担持体（感光体、静電記録体）上に形成された静電潜像はトナーと称される検電性微粒子が付着して顕像化される方法が採用されている。ここで現像に際しては、トナーとキャリアとを混合して得られる２成分系現像剤を使用する方法と、キャリアを含まない１成分系現像剤を使用する方法が公知である。
【０００３】
前者の現像方式で用いられる２成分系現像剤は適当に帯電されたトナーとキャリアとの混合物であることが要求されるが、この２成分系現像剤を用いた現像方式は、比較的安定した良好な画像が得られる反面、キャリア劣化やトナーとキャリアとの混合比の変動が発生しやすいといった欠点がある。一方、後者の１成分系現像剤は前者の欠点は持たないが、帯電性が安定しにくいといった不都合を有している。そして、これら２成分系現像剤、１成分系現像剤はそれぞれが長所、短所をもち併せているが、現在ではトナーの帯電のしやすさ等のために２成分系現像剤が多く使用されている。
【０００４】
ところが、２成分系現像剤を使用して静電潜像を繰り返し現像を行なった時には、現像剤中のトナーが消費されてトナー濃度が変動することから、印刷時に安定した画像を得るために、必要に応じてトナーを補給してこのトナー濃度の変動を抑制する必要がある。一般的にトナー補給量を制御する方法として、例えば複写機は透過性検知センサー、流動性検知センサー、画像濃度検知センサー、嵩密度検知センサー等を具備しているが、画像濃度検知センサーを使用するのが最近の主流である。この画像濃度検知センサーは潜像担持体上に形成された一定の画像パターンを現像して、その反射光から画像濃度を検知することによって、トナー補給量を制御する方式である。
【０００５】
このような２成分系現像剤で使用されるキャリアは、表面に被膜層を有するコートキャリアと、表面に被膜層を有しない非コートキャリアに大別されるが、キャリア表面へのトナーのフィルミング防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長、潜像担持体表面へのキャリア付着防止、潜像担持体のキャリアによるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御または帯電量の調節等の目的で、通常適当な樹脂材料で被覆等を施すことにより固く高強度の被覆層を設けたコートキャリアが通常用いられている。
【０００６】
例えば（ａ）特定の樹脂材料で被覆されたもの（特開昭５８−１０８５４８号公報）、（ｂ）更にその被覆層に種々の添加剤を添加するもの（特開昭５４−１５５０４８号公報、特開昭５７−４０２６７号公報、特開昭５８−１０８５４９号公報、特開昭５９−１６６９６８号公報、特公平１−１９５８４号公報、特公平３−６２８号公報、特開平６−２０２３８１号公報）、（ｃ）更にキャリア表面に添加剤を付着させたものを用いるもの（特開平５−２７３７８９号公報）、（ｄ）コート膜厚よりも大きい導電性粒子をコート膜に含有させたものを用いるもの（特開平９−１６０３０４号公報）などが開示されている。また（ｅ）特開平８−６３０７号公報には、ベンゾグアナミン−ｎ−ブチルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を主成分としてキャリア被覆材に用いることが記載され、特許第２６８３６２４号公報には、メラミン樹脂とアクリル樹脂との架橋物をキャリア被覆材として用いることが記載されている。
【０００７】
しかし、これら手段によっても依然としてキャリアの耐久性、潜像担持体へのキャリア付着抑制が不十分である。すなわち、耐久性に関しては、トナーのキャリア表面へのスペント、それに伴う帯電量の不安定化、ならびに被覆樹脂の削れによる抵抗低下、等が問題であり、初期は良好な画像を得ることができるが、コピー枚数が増加するにつれ複写画像の画質が低下するため、改良をする必要がある。更に、キャリア付着抑制に関しても、潜像担持体表面へのキャリア付着による画像悪化、及び現像剤量減少による画像及び耐久性悪化等が問題であり、改良をする必要がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、キャリア表面へのトナースペントが無く、被覆樹脂の膜削れが無いことで、キメの細かい画像を長期にわたり形成することができ、更に、潜像担持体表面へのキャリア付着による画像悪化、及び現像剤量減少による画像及び耐久性悪化が無い２成分系現像剤用キャリアを提供することを目的とする。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明によれば、上記目的は下記（１）〜（１１）によって達成される。
【００１０】
（１）キャリア芯材上に少なくとも結着樹脂及び粒子からなるコート膜を有する電子写真現像剤用キャリアにおいて、該粒子が、固有抵抗１０^１２（Ω・ｃｍ）以上の粒子Ａと、固有抵抗１０^１２（Ω・ｃｍ）以下の粒子Ｂとからなり、かつ、粒子Ａの平均粒子径（Ｄ）と該結着樹脂の膜厚（ｈ）との関係が１＜［Ｄ／ｈ］＜５であり、粒子Ｂの平均粒子径（Ｄ）と該結着樹脂の膜厚（ｈ）との関係が１＜［Ｄ／ｈ］＜５であることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
【００１１】
（２）前記粒子Ａ及び粒子Ｂの平均粒子径（Ｄ）がともに、０．０５〜５（μｍ）であることを特徴とする上記（１）記載の電子写真現像剤用キャリア。
【００１２】
（３）前記粒子Ａと、粒子Ｂとの割合が、重量比で粒子Ａ：粒子Ｂ＝１：９〜９：１であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の電子写真現像剤用キャリア。
【００１３】
（４）前記固有抵抗１０^１２（Ω・ｃｍ）以上の粒子Ａがアルミナであることを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【００１４】
（５）前記固有抵抗１０^１２（Ω・ｃｍ）以下の粒子Ｂが酸化チタンであることを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【００１５】
（６）前記固有抵抗１０^１２（Ω・ｃｍ）以上の粒子Ａがアルミナで、固有抵抗１０^１２（Ω・ｃｍ）以下の粒子Ｂが酸化チタンであることを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【００１６】
（７）前記粒子Ａ及びＢの総含有量が、コート膜組成成分の５０〜９５重量％であることを特徴とする上記（１）乃至（６）のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【００１７】
（８）前記結着樹脂の膜厚が０．０５〜１．００（μｍ）であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【００１８】
（９）前記コート膜の結着樹脂が、アクリル樹脂とアミノ樹脂を架橋反応させたものであることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【００１９】
（１０）前記アクリル樹脂のＴｇが２０〜１００（℃）であることを特徴とする上記（９）記載の電子写真現像剤用キャリア。
【００２０】
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアと、少なくとも結着樹脂及び顔料からなるトナーとからなることを特徴とする電子写真用現像剤。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について更に詳しく説明する。本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決するために検討を続けてきた結果、キャリア芯材上に少なくとも結着樹脂及び粒子からなるコート膜を有する電子写真現像剤用キャリアにおいて、該粒子が、固有抵抗１０ ^１２ （Ω・ｃｍ）以上の粒子Ａと、固有抵抗１０ ^１２ （Ω・ｃｍ）以下の粒子Ｂとからなり、かつ、粒子Ａの平均粒子径（Ｄ）と該結着樹脂の膜厚（ｈ）との関係が１＜［Ｄ／ｈ］＜５であり、粒子Ｂの平均粒子径（Ｄ）と該結着樹脂の膜厚（ｈ）との関係が１＜［Ｄ／ｈ］＜５である電子写真現像剤用キャリアを用いることで、改善効果が顕著になることが判かった。これは、粒子Ａと粒子Ｂの２つの粒子を用いることで、キャリアの電荷を適正に制御することができる。
【００２２】
これは、粒子Ａの機能は、該粒子が芯材との接点を持ちながら表面に露出しても、電荷のリークが抑えられるので、安定した電荷の保持が得られ、一方、粒子Ｂの機能は、該粒子が芯材との接点を持ちながら表面に露出した場合に電荷が適度にリークするので、キャリアが過剰に帯電することを抑えることができるためと考えられる。
【００２３】
ところで、キャリアの帯電が過剰となった場合起こる副作用としは様々なことが考えられるが、主に感光体上へのキャリア付着が挙げられる。これは、過剰に帯電したキャリアと電荷を持った感光体との引力が、磁力によるキャリアと現像ローラー及びキャリアどうしの結合力を上回った場合に起こり、画像欠陥や現像剤量の低下等様々な悪作用を引き起こし、好ましくない。
【００２４】
しかし本発明のキャリアは１＜［Ｄ／ｈ］＜５であるため、被覆膜に比べ粒子の方が凸となるので、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌により、トナーとの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦で、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和することができる。これにより、キャリアへのトナーのスペントを防止することが可能となるとともに、帯電発生箇所である結着樹脂の膜削れも防止することが可能となる。
【００２５】
［Ｄ／ｈ］が１以下の場合には、粒子は結着樹脂中に埋もれてしまうため、効果が著しく低下し好ましくない。また［Ｄ／ｈ］が５以上の場合には、粒子と結着樹脂との接触面積が少ないため充分な拘束力が得られず、該粒子が容易に脱離してしまい好ましくない。
【００２６】
粒子Ａと粒子Ｂとの混合割合（重量比）は、粒子Ａ：粒子Ｂ＝１：９〜９：１、好ましくは２：８〜８：２である。粒子Ａの割合が多すぎたり、また粒子Ｂの割合が多すぎると適度な電荷保持が行えない場合が生じる。
【００２７】
粒子Ａとしてはアルミナなどが用いられるが、中でもアルミナの使用が好ましい。また粒子Ｂとしては酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウムなどが用いられるが、中でも酸化チタンの使用が好ましい。
【００２８】
本発明においては、粒子Ａがアルミナであり、粒子Ｂが酸化チタンであり、これらを同時に用いた場合、その効果は顕著である。これは、粒子Ａの中でもアルミナは非常に固有抵抗が高く、１０¹⁴〜１０¹⁵（Ω・ｃｍ）程度であるため、絶縁効果が大きいので電荷のリークを抑えるのに非常に効果的で好ましい。一方、粒子Ｂに酸化チタンを用いるのは、固有抵抗が１０⁶〜１０⁷（Ω・ｃｍ）程度であり、適度な抵抗を有しながらも導電性も有しているため、電荷の過剰なリークを引き起こすことがないので好ましい。
【００２９】
上記のアルミナ及び酸化チタンは、表面処理していないもの、疎水化処理など表面処理したもの全てを用いることができる。これらアルミナ、酸化チタンには、帯電及び抵抗調節剤として、カーボンブラックあるいは酸性触媒を単独または併用して用いることも可能である。カーボンブラックは、キャリアあるいはトナー用として一般的に使われているもの全てを用いることができる。酸性触媒は、触媒作用を持つものを用いることができ、これには例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものであるが、これらに限るものではない。
【００３０】
本発明キャリアで用いられる粒子（粒子Ａ、粒子Ｂ）の大きさは、結着樹脂膜厚との関係等もあり一概に決められないが、粒子Ａ、粒子Ｂとも０．０５〜５（μｍ）好ましくは０．１〜２（μｍ）である。
【００３１】
更に、粒子Ａと粒子Ｂとを合せた前記粒子の総含有量が、コート膜組成成分の５０〜９５重量％の範囲、好ましくは７０〜９０重量％であることで、その効果は顕著である。この総含有率が５０重量％よりも少ない場合には、キャリア粒子表面での結着樹脂の占める割合に比べ、該粒子の占める割合が少ないため、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和する効果が小さいので、十分な耐久性が得られず好ましくない。一方、９５重量％よりも多い場合には、キャリア表面での結着樹脂の占める割合に比べ、該粒子の占める割合が過多となるため、帯電発生箇所である結着樹脂の占める割合が不十分となり、十分な帯電能力を発揮できない。それに加え、結着樹脂量に比べ粒子量が多過ぎるので、結着樹脂による粒子の保持能力が不十分となり、粒子が脱離し易くなるので、十分な耐久性が得られず好ましくない。
【００３２】
ところで、先にあげた特開平９−１６０３０４号に開示されたキャリアは、キャリア芯材上に樹脂及び粒子からなるコート層を形成してある、ということの点では本発明のキャリアと同じであるが、そこではコート層の粒子はすべて固有抵抗１０¹⁰（Ω・ｃｍ）以下の導電性のものであり、また、この導電性粒子の含有率はコート樹脂の０．０１〜５０重量％、即ち、本発明の含有量計算方法に換算すると「コート樹脂の０．０１〜３３．３３重量％」である。しかし、このキャリアは従来に比べ耐久性は向上するが、先にも述べたとおり、キャリア粒子表面での結着樹脂の占める割合に比べ、該粒子の占める割合が少ないので、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和する効果が小さく、十分な耐久性が得られないだけでなく、粒子に固有抵抗の高いものが含まれていないため電荷のリークを抑えることができない。
【００３３】
本発明のキャリアにおける結着樹脂の膜厚は０．０５〜１．００（μｍ）が適当であり、好ましくは０．１〜０．８（μｍ）である。膜厚が０．０５（μｍ）以下の場合膜が薄過ぎ、結着樹脂量に比べ粒子量が多過ぎるので、粒子の保持能力が十分得られず、粒子が脱離し易くなるので、十分な耐久性が得られず好ましくない。一方、膜厚が１．００（μｍ）以上の場合、粒子が非常に大粒径化するので、キャリア表面に対する該粒子１粒の占める割合が大きくなり過ぎ、キャリア１粒の表面で、絶縁箇所と導電箇所が大きく分かれて存在することになり、安定した効果が得られなくなってしまうため好ましくない。
【００３４】
結着樹脂には、従来からキャリア用被覆樹脂として一般的に用いられているものを使用することができ、例えば、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーポネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルフィン酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリブチラール系樹脂、尿素系樹脂、ウレタン／ウレア系樹脂、シリコン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、テフロン系樹脂等の各種熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂およびその混合物、ならびにこれらの樹脂の共重合体、ブロック重合体、グラフト重合体およびポリマーブレンド等であるが、これらに限るものではない。
【００３５】
これら結着樹脂のうちでも、特にアクリル樹脂とアミノ樹脂を架橋させたものの使用が好ましい。ここでのアクリル樹脂は、全てのアクリル樹脂を用いることが可能であるが、Ｔｇが２０〜１００（℃）、好ましくは２５〜８０（℃）であるものを用いるのがよい。アクリル樹脂のＴｇがこの範囲内の場合、結着樹脂（アクリル樹脂とアミノ樹脂との架橋反応生成物）は適度な弾性を有しており、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌における、トナーとキャリアとの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦で、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触の際、該衝撃を吸収することができ、コート膜を破損することなく維持することが可能となる。
【００３６】
アクリル樹脂のＴｇが２０（℃）以下の場合は、常温に於いても結着樹脂がブロッキングするため保存性が悪く実用上使用できないので好ましくない。一方、Ｔｇが１００（℃）以上の場合は、結着樹脂が硬く脆性が高くなり過ぎ前記衝撃を吸収することができず、その脆さから結着樹脂が削れると共に、該粒子を保持することができず、脱離しやすくなるので好ましくない。
【００３７】
一方、アミノ樹脂としては、従来知られているアミノ樹脂を用いることが可能であるが、グアナミン、メラミンを用いることで、帯電量付与能力が著しく向上する。
【００３８】
なお、アクリル樹脂とアミノ樹脂との架橋反応生成物における各樹脂の割合は、重量比でアクリル樹脂：アミノ樹脂＝５：５〜９：１が適当である。
【００３９】
キャリアの芯材としては、静電潜像担持体へのキャリア付着（飛散）防止の点から平均粒子径が小さくとも２０（μｍ）の大きさのものを使用し、キャリアスジ等の発生防止等画質低下防止の点から大きくとも１００（μｍ）のものを使用する。具体的材料としては、電子写真現像剤用２成分キャリアとして公知のもの、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル等キャリアの用途、使用目的に合わせ適宜選択して用いればよい。
【００４０】
本発明の現像剤は、上記のキャリアと、少なくとも結着樹脂と顔料よりなるトナーとから構成される。
【００４１】
トナーに用いる結着樹脂としては、公知のものすべて使用できる。例えばポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独あるいは混合して使用できる。
【００４２】
また、圧力定着用トナーとしての結着樹脂としては、公知のものすべて混合して使用できる。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂などが単独あるいは混合して使用でき、これにら限られるものではない。
【００４３】
更に、本発明で用いられる着色剤としては、トナー用として公知のもの全て使用できる。
【００４４】
黒色の着色剤としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック等が使用できるが、これらに限られるものではない。
【００４５】
シアンの着色剤としては、例えばフタロシアニンブルー、メチレンブルー、ビクトリアブルー、メチルバイオレット、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー等が使用できるが、これらに限られるものではない。
【００４６】
マゼンタの着色剤としては、例えばローダミン６Ｇレーキ、ジメチルキナクリドン、ウォッチングレッド、ローズベンガル、ローダミン６Ｂ、アリザリンレーキ等が使用できるが、これらに限られるものではない。
【００４７】
イエローの着色剤としては、例えばクロムイエロー、ベンジジンイエロー、ハンザイエロー、ナフトールイエロー、モリブデンオレンジ、キノリンイエロー、タートラジン等が使用できるが、これらに限られるものではない。
【００４８】
本発明で用いるトナーには、帯電制御剤を用いることもでき、トナー用として公知のもの全て使用できる。例えばニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、アミノ基含有のポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸金属錯体化合物、フェノール化合物等が使用できるが、これらに限られるものではない。
【００４９】
更に、本発明で用いるトナーには上記の結着樹脂、着色剤、帯電制御剤の他に、定着助剤を含有することもできる。これにより、定着ロールにトナー固着防止用オイルを塗布しない定着システム、いわゆるオイルレスシステムにおいても使用できる。定着助剤としては、公知のものすべて使用できる。例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス等使用でき、これにら限られるものではない。
【００５０】
【実施例】
次に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、ここでの部は重量基準である。
【００５１】
（実施例１）
シリコン樹脂溶液［固形分１５重量％
（ＳＲ２４１１：東レダウコーニング社製）］ ２２７部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン ６部
アルミナ粒子［０．３（μｍ）、固有抵抗１０¹⁴（Ω・ｃｍ）］ ６８部
酸化チタン粒子［０．３（μｍ）、固有抵抗１０⁷（Ω・ｃｍ）］ ６８部
トルエン ６９６部
ブチルセロソルブ ６９６部
をホモミキサーで１０分間分散し、被覆膜形成溶液を調合した。芯材として焼成フェライト粉［Ｆ−３００：平均粒子粒径５０（μｍ）（パウダーテック社製）］を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に乾燥後の膜厚が０．１５（μｍ）になるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥した。これを電気炉中にて３００（℃）で２時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１００（μｍ）の篩を用いて解砕し、キャリアとした。
【００５２】
結着樹脂膜厚測定は、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆膜を観察することができるため、その膜厚の平均値をもって膜厚とした。このキャリアの性状は表１に示したとおりである。
【００５３】
こうして得たキャリアとトナーを混合し、トナー濃度５重量％の２成分系現像剤３８０（ｇ）を得た。この現像剤を市販のデジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ２８００）にセットし、ブラック単色による３０万枚のランニング評価を行った。そして、このランニングを終えたキャリアの帯電低下量、抵抗低下量、及び現像剤中のキャリア量低下率を求めた結果を表２に示す。
【００５４】
ここでいう帯電量低下量とは、初期のキャリア９５部に対しトナー５部の割合で混合し摩擦帯電させたサンプルを、一般的なブローオフ法（東芝ケミカル社製：ＴＢ−２００）にて測定した帯電量（Ｑ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記方法と同様の方法で測定した帯電量（Ｑ２）を差し引いた量のことを言い、目標値は５．０（μｃ／ｇ）以内である。また、帯電量の低下の原因はキャリア表面へのトナースペントであるため、このトナースペントを減らすことで、帯電量低下を抑えることができる。
【００５５】
抵抗低下量とは、初期のキャリアを抵抗計測平行電極：ギャップ２（ｍｍ）の電極間に投入し、ＤＣ２５０（Ｖ）を印加し３０秒後の抵抗値をハイレジスト計で計測した値を体積抵抗率に変換した値（Ｒ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記抵抗測定方法と同様の方法で測定した値（Ｒ２）を差し引いた量のことを言い、目標値は２．０〔Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕以内である。また、抵抗低下の原因は、キャリアの結着樹脂膜の削れであるため、この膜削れを減らすことで、抵抗低下量を抑えることができる。
【００５６】
現像剤中のキャリア低下率とは、初期の現像剤のキャリア重量（Ｃ１：３６１ｇ＝３８０ｇ×０．９５）と、ランニング後の現像剤トナー濃度と現像剤重量より算出されるキャリア重量（Ｃ２）の差をＣ１で割った値を言い、目標は１０重量％以内である。また、キャリア量低下の原因は、感光体上へのキャリア付着によるもので、この低下率によりキャリア付着の度合いが分かる。
【００５７】
（実施例２）
アクリル樹脂溶液［固形分５０重量％、Ｔｇ（３０℃）］ ３．７部
グアナミン溶液（固形分７７重量％） １．０部
アルミナ粒子［０．０４（μｍ）、固有抵抗１０¹⁴（Ω・ｃｍ）］ ５．３部
酸化チタン粒子［０．０４（μｍ）、固有抵抗１０⁷（Ω・ｃｍ）］５．３部
トルエン ５６．３部
ブチルセロソルブ ５６．３部
をホモミキサーで１０分間分散して被覆膜形成溶液を調合し、これを実施例１と同じ芯材の表面に乾燥後の膜厚が０．０１（μｍ）になるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１５０（℃）で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１００（μｍ）の篩を用いて解砕し、キャリアとした。このキャリアの性状は表１に示したとおりである。
【００５８】
こうして得たキャリアを用い、実施例１と同様の方法でランニング評価を行ない、キャリアの帯電低下量、抵抗低下量、及び現像剤中のキャリア量低下率を求めた結果を表２に示す。
【００５９】
（実施例３）
アクリル樹脂溶液［固形分５０重量％、Ｔｇ（３０℃）］ ５６．０部
グアナミン溶液（固形分７７重量％） １５．６部
アルミナ粒子［０．３（μｍ）、固有抵抗１０¹⁴（Ω・ｃｍ）］ １３．４部
酸化チタン粒子［０．３（μｍ）、固有抵抗１０⁷（Ω・ｃｍ）］ １３．４部
トルエン ２８５部
ブチルセロソルブ ２８５部
をホモミキサーで１０分間分散して被覆膜形成溶液を調合し、これを実施例１と同じ芯材の表面に乾燥後の膜厚が０．１５（μｍ）になるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１５０（℃）で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１００（μｍ）の篩を用いて解砕し、キャリアとした。このキャリアの性状は表１に示したとおりである。
【００６０】
こうして得たキャリアを用い、実施例１と同様の方法でランニング評価を行ない、キャリアの帯電低下量、抵抗低下量、及び現像剤中のキャリア量低下率を求めた結果を表２に示す。
【００６１】
（実施例４）
アクリル樹脂溶液［固形分５０重量％、Ｔｇ１２０（℃）］ ５６．０部
グアナミン溶液（固形分７７重量％） １５．６部
アルミナ粒子［０．３（μｍ）、固有抵抗１０¹⁴（Ω・ｃｍ）］ ８０．０部
酸化チタン粒子［０．３（μｍ）、固有抵抗１０⁷（Ω・ｃｍ）］ ８０．０部
トルエン ８８４部
ブチルセロソルブ ８８４部
をホモミキサーで１０分間分散して被覆膜形成溶液を調合し、これを実施例１と同じ芯材の表面に乾燥後の膜厚が０．１５（μｍ）になるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１５０（℃）で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１００（μｍ）の篩を用いて解砕し、キャリアとした。このキャリアの性状は表１に示したとおりである。
【００６２】
こうして得たキャリアを用い、実施例１と同様の方法でランニング評価を行ない、キャリアの帯電低下量、抵抗低下量、及び現像剤中のキャリア量低下率を求めた結果を表２に示す。
【００６３】
（実施例５）
アクリル樹脂溶液［固形分５０重量％、Ｔｇ３０（℃）］ ５６．０部
グアナミン溶液（固形分７７重量％） １５．６部
アルミナ粒子［０．３（μｍ）、固有抵抗１０¹⁴（Ω・ｃｍ）］ ８０．０部
酸化チタン粒子［０．３（μｍ）、固有抵抗１０⁷（Ω・ｃｍ）］ ８０．０部
トルエン ８８４部
ブチルセロソルブ ８８４部
をホモミキサーで１０分間分散して被覆膜形成溶液を調合し、これを実施例１と同じ芯材の表面に乾燥後の膜厚が０．１５（μｍ）になるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１５０（℃）で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１００（μｍ）の篩を用いて解砕し、キャリアとした。このキャリアの性状は表１に示したとおりである。
【００６４】
こうして得たキャリアを用い、実施例１と同様の方法でランニング評価を行ない、キャリアの帯電低下量、抵抗低下量、及び現像剤中のキャリア量低下率を求めた結果を表２に示す。
【００６５】
（比較例１）
アクリル樹脂溶液［固形分５０重量％、Ｔｇ３０（℃）］ ５６．０部
グアナミン溶液（固形分７７重量％） １５．６部
アルミナ粒子［０．３（μｍ）、固有抵抗１０¹⁴（Ω・ｃｍ）］１６０．０部
トルエン ８８４部
ブチルセロソルブ ８８４部
をホモミキサーで１０分間分散して被覆膜形成溶液を調合し、これを実施例１と同じ芯材の表面に乾燥後の膜厚が０．１５（μｍ）になるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１５０（℃）で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１００（μｍ）の篩を用いて解砕し、キャリアとした。このキャリアの性状は表１に示したとおりである。
【００６６】
こうして得たキャリアを用い、実施例１と同様の方法でランニング評価を行ない、キャリアの帯電低下量、抵抗低下量、及び現像剤中のキャリア量低下率を求めた結果を表２に示す。
【００６７】
（比較例２）
アクリル樹脂溶液［固形分５０重量％、Ｔｇ３０（℃）］ ５６．０部
グアナミン溶液（固形分７７重量％） １５．６部
アルミナ粒子［０．１（μｍ）、固有抵抗１０¹⁴（Ω・ｃｍ）］ ８０．０部
酸化チタン粒子［０．１（μｍ）、固有抵抗１０⁷（Ω・ｃｍ）］ ８０．０部
トルエン ８８４部
ブチルセロソルブ ８８４部
をホモミキサーで１０分間分散して被覆膜形成溶液を調合し、これを実施例１と同じ芯材の表面に乾燥後の膜厚が０．１５（μｍ）になるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１５０（℃）で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１００（μｍ）の篩を用いて解砕し、キャリアとした。このキャリアの性状は表１に示したとおりである。
【００６８】
こうして得たキャリアを用い、実施例１と同様の方法でランニング評価を行ない、キャリアの帯電低下量、抵抗低下量、及び現像剤中のキャリア量低下率を求めた結果を表２に示す。
【００６９】
【表１】

【００７０】
【表２】

【００７１】
表１より、固有抵抗が１０¹²（Ω・ｃｍ）以上の粒子がアルミナ、固有抵抗が１０¹²（Ω・ｃｍ）以下の粒子が酸化チタン、Ｄ／ｈが２．０である実施例１は、キャリアの帯電低下量、抵抗低下量、及び現像剤中のキャリア量低下率は、目標値の範囲内と良好な結果が得られた。
【００７２】
被覆樹脂にアクリル樹脂及びグアナミンを用い、Ｄ／ｈが４．０である実施例２は、キャリアの帯電低下量、抵抗低下量、及び現像剤中のキャリア量低下率は、目標値の範囲内と良好な結果が得られた。
【００７３】
Ｄ／ｈが２．０で、粒子の総含有量が４０重量％である実施例３は、キャリアの帯電低下量、抵抗低下量、及び現像剤中のキャリア量低下率は、目標値の範囲内と良好な結果が得られた。
【００７４】
粒子の総含有量が８０重量％で、アクリル樹脂のＴｇが１２０（℃）である実施例４は、キャリアの帯電低下量、抵抗低下量、及び現像剤中のキャリア量低下率は、目標値の範囲内と良好な結果が得られた。
【００７５】
更に、アクリル樹脂のＴｇが３０（℃）である実施例５は、キャリアの帯電低下量、抵抗低下量、及び現像剤中のキャリア量低下率は、目標値の範囲内と良好な結果が得られた。
【００７６】
一方、粒子がアルミナ単独である比較例１は、キャリアの帯電低下量、抵抗低下量は、目標値の範囲内と良好な結果が得られたが、現像剤中のキャリア量低下率が非常に悪く、目標値を外れ実用上使用できない結果となった。更に、固有抵抗が１０¹²（Ω・ｃｍ）以上の粒子がアルミナで、固有抵抗が１０¹²（Ω・ｃｍ）以下の粒子が酸化チタンで、Ｄ／ｈが０．７である比較例２は、現像剤中のキャリア量低下率は目標値の範囲内と良好な結果が得られたが、帯電低下量、抵抗低下量が非常に悪く、目標値を外れ実用上使用できない結果となった。
【００７７】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明のキャリアは、表面へのトナースペントが発生しないため、安定した帯電量を得られるとともに、結着樹脂膜の削れが発生しないため、安定した電気抵抗が得られる。更に、感光体表面へのキャリア付着も発生が非常に少ないので、キャリア付着による画像悪化が無く、現像剤量減少による画像悪化及び耐久性悪化が発生しない。従って、コピー枚数が増加するにつれ発生する複写画像の画質劣化が大幅に改善され、長期にわたり良好な画像を維持することができるという優れた効果を奏するものである。

Claims (11)

1. キャリア芯材上に少なくとも結着樹脂及び粒子からなるコート膜を有する電子写真現像剤用キャリアにおいて、
   該粒子が、固有抵抗１０^１２（Ω・ｃｍ）以上の粒子Ａと、
   固有抵抗１０^１２（Ω・ｃｍ）以下の粒子Ｂとからなり、
   かつ、粒子Ａの平均粒子径（Ｄ）と該結着樹脂の膜厚（ｈ）との関係が１＜［Ｄ／ｈ］＜５であり、
   粒子Ｂの平均粒子径（Ｄ）と該結着樹脂の膜厚（ｈ）との関係が１＜［Ｄ／ｈ］＜５である
   ことを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
2. 前記粒子Ａ及び粒子Ｂの平均粒子径（Ｄ）がともに、０．０５〜５（μｍ）であることを特徴とする請求項１記載の電子写真現像剤用キャリア。
3. 前記固有抵抗１０^１２（Ω・ｃｍ）以上の粒子Ａと、固有抵抗１０^１２（Ω・ｃｍ）以下の粒子Ｂとの混合割合が、重量比で粒子Ａ：粒子Ｂ＝１：９〜９：１であることを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真現像剤用キャリア。
4. 前記固有抵抗１０^１２（Ω・ｃｍ）以上の粒子Ａがアルミナであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
5. 前記固有抵抗１０^１２（Ω・ｃｍ）以下の粒子Ｂが酸化チタンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
6. 前記固有抵抗１０^１２（Ω・ｃｍ）以上の粒子Ａがアルミナで、固有抵抗１０^１２（Ω・ｃｍ）以下の粒子Ｂが酸化チタンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
7. 前記粒子Ａ及びＢの総含有量が、コート膜組成成分の５０〜９５重量％であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
8. 前記結着樹脂の膜厚が０．０５〜１．００（μｍ）であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
9. 前記コート膜の結着樹脂が、アクリル樹脂とアミノ樹脂とを架橋反応させたものであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
10. 前記アクリル樹脂のＴｇが２０〜１００（℃）であることを特徴とする請求項９記載の電子写真現像剤用キャリア。
11. 請求項１乃至１０のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアと、少なくとも結着樹脂及び顔料からなるトナーとからなることを特徴とする電子写真用現像剤。