JP3721674B2 - 窒化物系ｉｉｉ−ｖ族化合物半導体基板の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層の成長方法および窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板の製造方法に関し、特に、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を用いた半導体装置、例えば半導体レーザ用の基板の製造に適用して好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、例えば、光ディスクや光磁気ディスクに対する記録、再生の高密度化、高解像度化の要求から、短波長の緑色や青色や紫外線発光の半導体レーザの開発の要求が高まっている。
【０００３】
このような短波長での発光が可能な半導体発光素子の製造に用いる材料としては、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＧａＩｎＮなどに代表される窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体が適していることが知られている（例えば、Jpn.J.Appl.Phys.30(1991)L1998)。
【０００４】
これまで、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層の成長は、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法や分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法により行われている。この場合、成長基板としては、サファイア（Ａｌ2 Ｏ3 ）基板または炭化ケイ素（ＳｉＣ）基板が主に使用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のサファイア基板または炭化ケイ素基板上に窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を成長させた場合には、それらの間の格子定数や熱膨張係数の違いにより、欠陥が生成されたりクラックが発生したりするなどの問題がある。また、これらのサファイア基板または炭化ケイ素基板上に窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を多層に成長させて例えば半導体レーザを製造する場合、その共振器端面を劈開により形成することが困難であるという問題がある。
【０００６】
これらの問題は、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板を得ることができれば解決することができる。すなわち、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板上に窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を成長させた場合には、それらの格子定数や熱膨張係数が一致していることにより、欠陥が生成されたりクラックが発生したりするなどの問題がない。また、例えば半導体レーザを製造する場合には、その共振器端面を劈開により形成することができる。そして、これらの利点に加えて、基板の裏面に電極を形成することができるという利点が合わさって、高信頼性の半導体装置、例えば半導体レーザを高歩留まりで製造することが可能となる。
【０００７】
ところが、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板を製造するには、窒素の蒸気圧が高いことにより、Ｓｉ基板やＧａＡｓ基板などの製造に一般に用いられている方法は用いることができない。
【０００８】
ＧａＮの成長方法としては、ＭＯＣＶＤ法やＭＢＥ法以外に、ハイドライド（水素化物）を原料として用いるハイドライド気相エピタキシー（ＶＰＥ）法が知られている。このハイドライドＶＰＥ法によれば、１時間に数〜数百μｍの厚さのＧａＮ層を成長させることができるため、ＧａＮ基板を製造する有効な方法の一つと考えられる。このＧａＮ基板の製造に関しては、これまで、サファイア基板やＧａＡｓ基板などの上にハイドライドＶＰＥ法によりＧａＮ層を成長させた報告がある。しかしながら、この方法で得られたＧａＮ基板は、結晶性や表面状態が悪かったり、ＧａＮ層が基板に垂直ではなく斜めに成長することから、基板として用いるのには品質が不十分であった。
【０００９】
したがって、この発明の目的は、表面荒れやクラックがなく結晶性も良好な良質の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板を高い生産性で製造することができる窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層の成長方法および窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った。その結果、表面荒れやクラックがなく結晶性も良好な良質の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板を高い生産性で製造するには、まず、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長に一般に用いられているサファイア基板などの上に、表面荒れやクラックの発生を抑えることができる程度の小さい成長速度で窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を薄く成長させた後、その上により大きい成長速度で窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を厚く成長させるのが有効であるという結論に到達し、この発明を案出するに至った。
【００１２】
すなわち、上記目的を達成するために、この発明による窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板の製造方法は、
基板上にバッファ層を成長させる工程と、
バッファ層上に第１の気相成長法により第１のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層（ただし、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を成長させる工程と、
第１のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層上に第２の気相成長法により第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層（ただし、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を成長させる工程と、
基板を除去する工程とを有し、
第１のＢ w Ａｌ x Ｇａ y Ｉｎ z Ｎ層を成長させた後、基板を反応管から取り出す前に第１のＢ w Ａｌ x Ｇａ y Ｉｎ z Ｎ層の表面をＳ膜で覆っておくようにするとともに、少なくとも第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層を成長させる際における基板の厚さを第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層の厚さ以下にしておく
ことを特徴とするものである。
ここで、第１のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層および第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層を、表面荒れやクラックがなく結晶性も良好な良質のものとする観点から、好適には、第１の所定の成長速度は４μｍ／ｈ以下とし、第２の所定の成長速度は４μｍ／ｈよりも大きくかつ２００μｍ／ｈ以下とする。
この発明による窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板の製造方法はまた、
基板上にバッファ層を成長させる工程と、
バッファ層上に第１の気相成長法により第１のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層（ただし、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を成長させる工程と、
第１のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層を成長させた後、基板を反応管から取り出す前に第１のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層の表面をＳ膜で覆う工程と、
第１のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層上に第２の気相成長法により第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層（ただし、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を成長させる工程と、
基板を除去する工程とを有する
ことを特徴とするものである。
【００１３】
この発明において、第１の気相成長法としては有機金属化学気相成長法や分子線エピタキシー法などが用いられ、第２の気相成長法としてはハイドライド気相エピタキシー法や有機金属化学気相成長法などが用いられる。第１の気相成長法と第２の気相成長法との組み合わせの具体例を挙げると、第１の気相成長法が有機金属化学気相成長法であり、第２の気相成長法がハイドライド気相エピタキシー法である場合、第１の気相成長法および第２の気相成長法がそれぞれ有機金属化学気相成長法である場合、第１の気相成長法が分子線エピタキシー法であり、第２の気相成長法がハイドライド気相エピタキシー法である場合、第１の気相成長法が分子線エピタキシー法であり、第２の気相成長法が有機金属化学気相成長法である場合などである。
【００１４】
この発明において、第１のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層の厚さは、好適には、表面荒れやクラックの発生がなく、良好な結晶性も得られ、しかも成長に時間がかからない厚さに選ばれる。この第１のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層の厚さは、具体的には例えば０．３〜１０μｍであり、好適には、３±２μｍあるいは１〜５μｍである。
【００１５】
この発明においては、第１のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層および第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層は、必要に応じて、ｎ型またはｐ型とすることがある。この場合、ｎ型不純物としては、典型的には、ＩＶ族元素であるＣ、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎとＶＩ族元素であるＳ、ＳｅおよびＴｅとからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素が用いられ、ｐ型不純物としては、典型的には、ＩＶ族元素であるＣ、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎとＩＩ族元素であるＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＺｎおよびＣｄとからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素が用いられる。これらのｎ型不純物およびｐ型不純物の原料としては、単体、有機化合物または水素化物のいずれを用いてもよい。
【００１６】
この発明において、ＩＩＩ族元素であるＢ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの原料としては、単体またはこれらのＩＩＩ族元素を含む有機金属化合物のいずれを用いてもよい。
【００１７】
この発明において、特に、ハイドライド気相エピタキシー法におけるハイドライドガスとしては、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒ、ＨＩなどを用いることができる。
【００１８】
また、このハイドライド気相エピタキシー法により第１のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層または第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層を成長させる場合のＮ原料としては、アンモニアのほか、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、モノメチルヒドラジンなどの一般式Ｎ2 Ｒ4 （ただし、ＲはＨまたはアルキル基）で表されるヒドラジン系の原料、有機アミンなどを用いることができる。これらのうち、有機アミンの具体例を挙げると、第一級アミンとしては、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ターシャリブチルアミン、第二ブチルアミンなどがあり、第二級アミンとしては、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジターシャリブチルアミン、第二ブチルアミンなどがあり、第三級アミンとしては、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリターシャリブチルアミン、トリ第二ブチルアミン、トリアリルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルメチルアミン、ジプロピルメチルアミン、ジブチルメチルアミン、ジイソブチルメチルアミン、ジ第二ブチルメチルアミン、ジターシャリブチルメチルアミンなどがある。
【００１９】
この発明においては、第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層を成長させる際に、この第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層と基板との間の熱膨張係数の違いによりこの第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層に欠陥が生成されたりクラックが発生したりするのを防止する目的で、好適には、少なくとも第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層を成長させる際における基板の厚さを、この第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層の厚さ以下とする。具体的には、第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層よりも厚い基板を用いる場合には、第１のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層を成長させた後、第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層を成長させる前に、この基板をその裏面側からエッチングまたはラッピングすることによりその厚さを第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層の厚さ以下とすればよい。あるいは、最初から第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層の厚さ以下の厚さの基板を用いてもよい。典型的には、少なくとも第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層を成長させる際における基板の厚さは、例えば４００μｍ以下、好適には２００μｍ以下とする。
【００２０】
この発明においては、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体のみからなる基板を得るために、第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層を成長させた後、基板をエッチングまたはラッピングすることにより基板を除去する。このとき、第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層の表面に損傷が生じたり、汚染が生じたりするのを防止するために、好適には、基板を除去する前に第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層の表面を保護膜により覆っておく。
【００２１】
この発明においては、第１のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層または第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層の表面をポリッシングまたはエッチングすることにより良質な表面状態を得る。ここで、第１のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層または第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層のいずれの表面をポリッシングまたはエッチングするかは、いずれの表面に半導体装置用の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を成長させるかによる。
【００２２】
この発明においては、基板として、例えば、サファイア基板、炭化ケイ素基板またはマグネシウム・アルミニウム・スピネル基板を用いる。
【００２３】
上述のように構成されたこの発明によれば、基板上に第１の気相成長法により４μｍ／ｈ以下の成長速度で第１のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層（ただし、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を成長させるようにしていることにより、この第１のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層は表面荒れやクラックがなく結晶性も良好な良質のものとすることができる。そして、この第１のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層上に第２の気相成長法により４μｍ／ｈよりも大きくかつ２００μｍ／ｈ以下の成長速度で第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層（ただし、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を成長させるようにしていることにより、第１のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層と同様に表面荒れやクラックがなく結晶性も良好な良質の第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層を短時間で十分な厚さに成長させることができる。さらに、この後、これらの第１のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層および第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層の成長に用いた基板を除去することにより、Ｂw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ基板、具体的には例えばＧａＮ基板などを高い生産性で製造することができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００２５】
まず、この発明の第１の実施形態によるＧａＮ基板の製造方法について説明する。
【００２６】
図１はこの第１の実施形態によるＧａＮ基板の製造方法を工程順に示す断面図である。
【００２７】
この第１の実施形態においては、まず、図１Ａに示すように、図示省略したＭＯＣＶＤ装置の反応管内に例えば厚さが４５０μｍのｃ面サファイア基板１を入れた後、反応管内にキャリアガスとして例えばＨ2 とＮ2 との混合ガスを流し、例えば１０５０℃で２０分間熱処理を行うことによりそのｃ面サファイア基板１の表面をサーマルクリーニングする。次に、基板温度を例えば５１０℃に下げた後、反応管内にＮ原料としてのアンモニア（ＮＨ3 ）およびＧａ原料としてのトリメチルガリウム（ＴＭＧ、Ｇａ（ＣＨ3 ）3 ）を供給し、ｃ面サファイア基板１上にＧａＮバッファ層（図示せず）を成長させる。次に、反応管内へのＴＭＧの供給を停止し、ＮＨ3 の供給はそのまま続けながら、成長温度を例えば約１０００℃まで上昇させた後、反応管内に再びＴＭＧを供給してＧａＮ層２を４μｍ／ｈ以下の成長速度で成長させる。このＧａＮ層２の厚さは例えば３μｍとする。このようにしてＭＯＣＶＤ法により４μｍ／ｈ以下の成長速度で成長されたＧａＮ層２は、表面荒れやクラックなどの発生が抑えられ結晶性も良好な良質のものである。
【００２８】
ＧａＮ層２の成長に引き続き、反応管内において、例えばジエチルイオウ（ＤＥＳ、Ｓ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ）を原料としてＧａＮ層２上にＳ膜（図示せず）を成長させてこのＧａＮ層２の表面を覆う。この後、ｃ面サファイア基板１を反応管から取り出す。ここで、このようにｃ面サファイア基板１を反応管から取り出す前にＧａＮ層２の表面をＳ膜で覆っておく理由は、ＧａＮ層２の表面が露出した状態でｃ面サファイア基板１を反応管から取り出して大気にさらすと、ＧａＮ層２の表面が汚染されて後にこのＧａＮ層２上にハイドライドＶＰＥ法によりＧａＮ層を成長させる際に悪影響を及ぼすおそれがあることから、これを防止するためである。
【００２９】
次に、ｃ面サファイア基板１をその裏面側からラッピングすることにより、このｃ面サファイア基板１の厚さを、次の工程でハイドライドＶＰＥ法により成長させるＧａＮ層の厚さ以下にしておく。これは、ｃ面サファイア基板１とこのＧａＮ層との間の熱膨張係数の違いにより、このＧａＮ層に欠陥が生成されたりクラックが発生したりするのを防止するためである。この後、図１Ｂに示すように、ｃ面サファイア基板１上のＧａＮ層２上に、ハイドライドＶＰＥ法により、十分な厚さ（例えば、２００μｍ）のＧａＮ層３をホモエピタキシャル成長させる。
【００３０】
このＧａＮ層３の成長は、具体的には、図２に示すハイドライドＶＰＥ装置を用いて次のように行う。すなわち、ＧａＮ層２を成長させたｃ面サファイア基板１を、図２に示すハイドライドＶＰＥ装置の石英ガラス製の反応管１１内に設置されたサセプタ１２上に置く。反応管１１の上流部分は仕切り板１３により上下二つの部分に分離されており、その上側の部分における仕切り板１３上に単体の原料であるＧａ１４を入れたボート１５を置く。このボート１５が置かれた、反応管１１の仕切り板１３の上側の部分には、配管１６を介してＨＣｌガスを供給するとともに、配管１７を介してＮ2 ガスをキャリアガスとして供給することができるようになっている。また、反応管１１の仕切り板１３の下側の部分には、配管１８を介してＮＨ3 ガスを供給するとともに、配管１９を介してＮ2 ガスをキャリアガスとして供給することができるようになっている。ここで、反応管１１は、外部に設置されたヒーター２０により、その長手方向に所要の温度勾配がつくように加熱しておく。符号２１〜２４はガスの流量制御のためのマスフローコントローラーを示す。
【００３１】
ＧａＮ層３の成長に先立ち、まず、反応管１１内において、ｃ面サファイア基板１を成長温度に加熱することにより、ＧａＮ層２の表面のＳ膜を蒸発させて除去する。このとき、この加熱時にＧａＮ層２からＮが脱離するのを防止するために、反応管１１内にはＮＨ3 ガスを流しておく。
【００３２】
このようにしてＳ膜を除去した後、反応管１１の仕切り板１３の上側の部分にＨＣｌガスおよびキャリアガスとしてのＮ2 ガスを供給するとともに、反応管１１の仕切り板１３の下側の部分にＮＨ3 ガスおよびキャリアガスとしてのＮ2 ガスを供給する。このとき、反応管１１の仕切り板１３の上側の部分においては、ＨＣｌとＧａ１４との反応によりＧａＣｌが生成され、このＧａＣｌと反応管１１の仕切り板１３の下側の部分に供給されたＮＨ3 とがサセプタ１２の上方で合流することにより、ｃ面サファイア基板１上のＧａＮ層２上にＧａＮ層３が成長する。このＧａＮ層３の成長速度は、４μｍ／ｈよりも大きくかつ２００μｍ／ｈ以下の範囲内で、他に支障のない限りできるだけ大きく選ぶ。このときの典型的な成長条件の一例を挙げると、ＨＣｌ流量は２０μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＮＨ3 流量は１ＳＬＭ、Ｎ2 流量は０．５ＳＬＭ、ボート１５内のＧａ１４の付近の温度は８００℃、サセプタ１２上に置かれたｃ面サファイア基板１の部分の温度は９８０℃である。なお、反応管１１内に供給されたガスは、最終的には除害装置に送られて除害処理が行われる。
【００３３】
次に、このようにしてＧａＮ層３が成長されたｃ面サファイア基板１を反応管１１から取り出した後、図１Ｃに示すように、例えばＣＶＤ法によりＧａＮ層３上にＳｉＯ2 膜４を成膜してこのＧａＮ層３の表面を覆う。
【００３４】
次に、図１Ｄに示すように、ｃ面サファイア基板１を例えばウエットエッチング法によりエッチング除去する。このウエットエッチングは、例えば、Ｈ3 ＰＯ4 −Ｈ2 ＳＯ4 系のエッチング液（例えば、Ｈ3 ＰＯ4 ：Ｈ2 ＳＯ4 ＝１：１）を用いて２８５℃で行う。さらに、例えばＨＦ系のエッチング液を用いたウエットエッチング法によりＳｉＯ2 膜４をエッチング除去する。
【００３５】
この後、ＧａＮ層３の表面を成長表面として用いる場合にはこのＧａＮ層３の表面を、また、ＧａＮ層２の表面を成長表面として用いる場合にはこのＧａＮ層２の表面を、気相エッチング法、液相化学エッチング法、機械的化学ポリッシング法などを用いてエッチングまたはポリッシングを行うことにより平坦化するとともに、良質な表面状態とする。
【００３６】
以上により、図１Ｅに示すように、ＭＯＣＶＤ法により成長された薄いＧａＮ層２とその上にハイドライドＶＰＥ法により成長された十分に厚いＧａＮ層３とからなる単結晶のＧａＮ基板が製造される。
【００３７】
以上のように、この第１の実施形態によれば、ｃ面サファイア基板１上にＭＯＣＶＤ法により４μｍ／ｈ以下の成長速度で薄いＧａＮ層２を成長させていることにより、ＧａＮ層２の表面荒れやクラックの発生が抑えられ、結晶性も良好とすることができる。そして、この良質のＧａＮ層２上にハイドライドＶＰＥ法により、４μｍ／ｈよりも大きくかつ２００μｍ／ｈ以下の成長速度で、基板の主要部となる十分に厚いＧａＮ層３を成長させていることにより、このＧａＮ層３の表面荒れやクラックの発生を抑え、結晶性も良好なものとすることができる。これによって、その後にｃ面サファイア基板１を除去することにより、良質のＧａＮ基板を得ることができる。また、このＧａＮ基板の主要部を構成する厚いＧａＮ層３の成長には成長速度が極めて大きいハイドライドＶＰＥ法を用いているので、例えば厚さ２００μｍのＧａＮ層３を成長させるのに必要な時間は、使用する成長速度にもよるが、例えば数時間程度と短時間で済み、生産性が高い。さらに、このＧａＮ基板は、使用するｃ面サファイア基板１の径に応じて、例えば２インチ径以上の大面積のものとすることができる。
【００３８】
このようにして製造されるＧａＮ基板は、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を用いた各種の半導体装置の製造に用いて好適なものである。すなわち、このＧａＮ基板上にＭＯＣＶＤ法などにより窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を成長させることにより、各種の半導体装置を製造することができる。特に、このＧａＮ基板上に窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を成長させて半導体レーザを製造する場合には、これらの窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層をＧａＮ基板とともに劈開することにより、半導体レーザの共振器端面を容易に形成することができる。さらに、ＧａＮ層２、３をｎ型とすればｎ型のＧａＮ基板を得ることができ、ＧａＮ層２、３をｐ型とすればｐ型のＧａＮ基板を得ることができ、これらの場合にはＧａＮ基板の裏面にｎ型電極またはｐ型電極を形成することができるという利点を得ることができる。これによって、高信頼性の半導体レーザを高歩留まりで製造することが可能である。
【００３９】
次に、この発明の第２の実施形態について説明する。
【００４０】
この第２の実施形態においては、ＧａＮ基板の主要部を構成するＧａＮ層３をハイドライドＶＰＥ法により成長させるためのハイドライドＶＰＥ装置として図３に示すようなものを用いる。その他のことは、第１の実施形態と同様であるので、説明を省略する。
【００４１】
図３に示すように、このハイドライドＶＰＥ装置においては、石英ガラス製の反応管３１内に設置されたサセプタ３２上に、ＧａＮ層２を成長させたｃ面サファイア基板１が置かれ、また、反応管３１の上流部分は仕切り板３３により上下二つの部分に分離されている。この場合、Ｇａ原料としては有機金属化合物であるＴＭＧ３４を用い、このＴＭＧ３４が入れられたバブラ３５内に配管３６を介してＮ2 ガスをキャリアガスとして供給し、それによるバブリングにより発生するＴＭＧガスを配管３７を介して、反応管３１の仕切り板３３の上側の部分に供給するとともに、配管３８を介してＮ2 ガスをキャリアガスとして供給する。符号３９はバイパス配管を示す。バブラ３５から供給されるＴＭＧガスの、配管３７とバイパス配管３９との間の切り換えは、バルブ４０、４１の開閉によって行う。さらに、反応管３１の仕切り板３３の上側の部分には、配管４２を介してＨＣｌガスを供給するとともに、配管４３を介してＮ2 ガスをキャリアガスとして供給することができるようになっている。一方、反応管３１の仕切り板３３の下側の部分には、配管４４を介してＮＨ3 ガスを供給するとともに、配管４５を介してＮ2 ガスをキャリアガスとして供給することができるようになっている。ここで、反応管３１は、外部に設置されたヒーター４６により、その長手方向に所要の温度勾配がつくように加熱しておく。符号４７〜５２はガスの流量制御のためのマスフローコントローラーを示す。
【００４２】
この第２の実施形態によっても、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【００４３】
次に、この発明の第３の実施形態について説明する。第１の実施形態および第２の実施形態においては、ＧａＮ基板を製造する場合について説明したが、この第３の実施形態においては、Ｇａ1-x Ｉｎx Ｎ基板（ただし、０＜ｘ≦１）を製造する場合について説明する。
【００４４】
この第３の実施形態においては、まず、図４Ａに示すように、第１の実施形態と同様にして、例えばＭＯＣＶＤ法により、ｃ面サファイア基板６１上にＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層６２を４μｍ／ｈ以下の成長速度で成長させる。ここで、このＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層６２において、０＜ｘ≦１である。
【００４５】
Ｇａ1-x Ｉｎx Ｎ層６２の成長に引き続き、ＭＯＣＶＤ装置の反応管内において、例えばＤＥＳを原料としてＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層６２上にＳ膜（図示せず）を成長させてこのＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層６２の表面を覆う。この後、ｃ面サファイア基板６１を反応管から取り出す。このようにｃ面サファイア基板６１を反応管から取り出す前にＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層６２の表面をＳ膜で覆っておく理由は、第１の実施形態において、ｃ面サファイア基板１を反応管から取り出す前にＧａＮ層２の表面をＳ膜で覆っておく理由と同じである。
【００４６】
次に、ｃ面サファイア基板６１をその裏面側からラッピングすることにより、このｃ面サファイア基板６１の厚さを、次の工程でハイドライドＶＰＥ法により成長させるＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層の厚さ以下にしておく。これは、ｃ面サファイア基板６１とこのＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層との間の熱膨張係数の違いにより、このＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層に欠陥が生成されたりクラックが発生したりするのを防止するためである。この後、図４Ｂに示すように、ｃ面サファイア基板６１上のＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層６２上に、ハイドライドＶＰＥ法により、十分な厚さ（例えば、２００μｍ）のＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層６３を成長させる。
【００４７】
このＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層６３の成長は、具体的には、図５に示すハイドライドＶＰＥ装置を用いて次のように行う。すなわち、Ｇａ1-x Ｉｎx Ｎ層６２を成長させたｃ面サファイア基板６１を、図５に示すハイドライドＶＰＥ装置の石英ガラス製の反応管７１内に設置されたサセプタ７２上に置く。反応管７１の上流部分は仕切り板７３、７４により三つの部分に分離されており、その最上段の部分における仕切り板７４上に単体の原料であるＩｎ７５を入れたボート７６を置き、中段の部分における仕切り板７３上に単体の原料であるＧａ７７を入れたボート７８を置く。ボート７６が置かれた、反応管７１の仕切り板７４の上側の部分には、配管７９を介してＨＣｌガスを供給するとともに、配管８０を介してＮ2 ガスをキャリアガスとして供給することができるようになっている。また、反応管７１の仕切り板７３と仕切り板７４との間の部分には、配管８１を介してＨＣｌガスを供給するとともに、配管８２を介してＮ2 ガスをキャリアガスとして供給することができるようになっている。さらに、反応管７１の最下段の部分には、配管８３を介してＮＨ3 ガスを供給するとともに、配管８４を介してＮ2 ガスをキャリアガスとして供給することができるようになっている。ここで、反応管７１は、外部に設置されたヒーター８５により、その長手方向に所要の温度勾配がつくように加熱しておく。符号８６〜９１はガスの流量制御のためのマスフローコントローラーを示す。
【００４８】
Ｇａ1-x Ｉｎx Ｎ層６３の成長に先立ち、まず、反応管７１内において、ｃ面サファイア基板６１を成長温度に加熱することにより、Ｇａ1-x Ｉｎx Ｎ層６２の表面のＳ膜を蒸発させて除去する。このとき、この加熱時にＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層６２からＮが脱離するのを防止するために、反応管７１内にはＮＨ3 ガスを流しておく。
【００４９】
このようにしてＳ膜を除去した後、反応管７１の仕切り板７４の上側の部分にＨＣｌガスおよびキャリアガスとしてのＮ2 ガスを供給し、反応管７１の仕切り板７３と仕切り板７４との間の部分にＨＣｌガスおよびキャリアガスとしてのＮ2 ガスを供給し、反応管７１の仕切り板７３の下側の部分にＮＨ3 ガスおよびキャリアガスとしてのＮ2 ガスを供給する。このとき、反応管７１の仕切り板７４の上側の部分においては、ＨＣｌとＩｎ７５との反応によりＩｎＣｌが生成されるとともに、反応管７１の仕切り板７３と仕切り板７４との間の部分においては、ＨＣｌとＧａ７７との反応によりＧａＣｌが生成される。そして、これらのＩｎＣｌおよびＧａＣｌと反応管７１の仕切り板７３の下側の部分に供給されたＮＨ3 とがサセプタ７２の上方で合流することにより、ｃ面サファイア基板６１上のＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層６２上にＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層６３が成長する。このＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層６３の成長速度は、４μｍ／ｈよりも大きくかつ２００μｍ／ｈ以下の範囲内で、他に支障のない限りできるだけ大きく選ぶ。このときの典型的な成長条件の一例を挙げると、ＨＣｌ流量は２０μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＮＨ3 流量は１ＳＬＭ、Ｎ2 流量は０．５ＳＬＭ、ボート７６内のＩｎ７５の付近の温度は７５０℃、ボート７８内のＧａ７７の付近の温度は８００℃、サセプタ７２上に置かれたｃ面サファイア基板６１の部分の温度は９８０℃である。なお、反応管７１内に供給されたガスは、最終的には除害装置に送られて除害処理が行われる。
【００５０】
次に、このようにしてＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層６３が成長されたｃ面サファイア基板６１を反応管７１から取り出した後、図４Ｃに示すように、例えばＣＶＤ法によりＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層６３上にＳｉＯ2 膜６４を成膜してこのＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層６３の表面を覆う。
【００５１】
次に、図４Ｄに示すように、ｃ面サファイア基板６１を例えばウエットエッチング法によりエッチング除去する。このウエットエッチングは、例えば、Ｈ3 ＰＯ4 −Ｈ2 ＳＯ4 系のエッチング液（例えば、Ｈ3 ＰＯ4 ：Ｈ2 ＳＯ4 ＝１：１）を用いて２８５℃で行う。さらに、例えばＨＦ系のエッチング液を用いたウエットエッチング法によりＳｉＯ2 膜６４をエッチング除去する。
【００５２】
この後、Ｇａ1-x Ｉｎx Ｎ層６３の表面を成長表面として用いる場合にはこのＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層６３の表面を、また、Ｇａ1-x Ｉｎx Ｎ層６２の表面を成長表面として用いる場合にはこのＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層６２の表面を、気相エッチング法、液相化学エッチング法、機械的化学ポリッシング法などを用いてエッチングまたはポリッシングを行うことにより平坦化するとともに、良質な表面状態とする。
【００５３】
以上により、図４Ｅに示すように、ＭＯＣＶＤ法により成長された薄いＧａ1- x Ｉｎx Ｎ層６２とその上にハイドライドＶＰＥ法により成長された十分に厚いＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層６３とからなる単結晶のＧａ1-x Ｉｎx Ｎ基板が製造される。
【００５４】
以上のように、この第３の実施形態によれば、ｃ面サファイア基板６１上にＭＯＣＶＤ法により４μｍ／ｈ以下の成長速度で薄いＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層６２を成長させていることにより、Ｇａ1-x Ｉｎx Ｎ層６２の表面荒れやクラックの発生が抑えられ、結晶性も良好とすることができる。そして、この良質のＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層６２上にハイドライドＶＰＥ法により、４μｍ／ｈよりも大きくかつ２００μｍ／ｈ以下の成長速度で、基板の主要部となる十分に厚いＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層６３を成長させていることにより、このＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層６３の表面荒れやクラックの発生を抑え、結晶性も良好なものとすることができ、これによって良質のＧａ1-x Ｉｎx Ｎ基板を得ることができる。また、このＧａ1-x Ｉｎx Ｎ基板の主要部を構成する厚いＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層６３の成長には成長速度が極めて大きいハイドライドＶＰＥ法を用いているので、例えば厚さ２００μｍのＧａ1-x Ｉｎx Ｎ基板を得るのに必要な時間は、使用する成長速度にもよるが、例えば数時間程度と短時間で済み、生産性が高い。さらに、このＧａ1-x Ｉｎx Ｎ基板は、使用するｃ面サファイア基板６１の径に応じて、例えば２インチ径以上の大面積のものとすることができる。
【００５５】
このようにして製造されるＧａ1-x Ｉｎx Ｎ基板は、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を用いた各種の半導体装置の製造に用いて好適なものである。すなわち、このＧａ1-x Ｉｎx Ｎ基板上にＭＯＣＶＤ法などにより窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を成長させることにより、各種の半導体装置を製造することができる。特に、このＧａ1-x Ｉｎx Ｎ基板上に窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を成長させて半導体レーザを製造する場合には、これらの窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層をＧａ1-x Ｉｎx Ｎ基板とともに劈開することにより、半導体レーザの共振器端面を容易に形成することができる。さらに、Ｇａ1-x Ｉｎx Ｎ層６２、６３をｎ型とすればｎ型のＧａ1-x Ｉｎx Ｎ基板を得ることができ、Ｇａ1-x Ｉｎx Ｎ層６２、６３をｐ型とすればｐ型のＧａ1-x Ｉｎx Ｎ基板を得ることができ、これらの場合にはＧａ1-x Ｉｎx Ｎ基板の裏面にｎ型電極またはｐ型電極を形成することができるという利点を得ることができる。これによって、高信頼性の半導体レーザを高歩留まりで製造することが可能である。
【００５６】
次に、この発明の第４の実施形態について説明する。第１の実施形態および第２の実施形態においてはＧａＮ基板を製造する場合について説明し、第３の実施形態においてはＧａ1-x Ｉｎx Ｎ基板を製造する場合について説明したが、この第４の実施形態においては、より一般的に、Ｂw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ（ただし、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）基板を製造する場合について説明する。
【００５７】
この第４の実施形態においては、まず、図６Ａに示すように、第１の実施形態と同様にして、例えばＭＯＣＶＤ法により、ｃ面サファイア基板１０１上にＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０２を成長させる。ただし、このＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０２において、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
【００５８】
Ｂw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０２の成長に引き続き、ＭＯＣＶＤ装置の反応管内において、例えばＤＥＳを原料としてＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０２上にＳ膜（図示せず）を成長させてこのＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０２の表面を覆う。この後、ｃ面サファイア基板１０１を反応管から取り出す。このようにｃ面サファイア基板１０１を反応管から取り出す前にＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０２の表面をＳ膜で覆っておく理由は、第１の実施形態において、ｃ面サファイア基板１を反応管から取り出す前にＧａＮ層２の表面をＳ膜で覆っておく理由と同じである。
【００５９】
次に、ｃ面サファイア基板１０１をその裏面側からラッピングすることにより、このｃ面サファイア基板１０１の厚さを、次の工程でハイドライドＶＰＥ法により成長させるＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層の厚さ以下にしておく。これは、ｃ面サファイア基板１０１とこのＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層との間の熱膨張係数の差に起因して、このＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層に欠陥が生成されたりクラックが発生したりするのを防止するためである。この後、図６Ｂに示すように、ｃ面サファイア基板１０１上のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０２上に、ハイドライドＶＰＥ法により、十分な厚さ（例えば、２００μｍ）のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０３を成長させる。
【００６０】
このＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０３の成長は、具体的には、図７に示すハイドライドＶＰＥ装置を用いて次のように行う。すなわち、Ｂw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０２を成長させたｃ面サファイア基板１０１を、図７に示すハイドライドＶＰＥ装置の石英ガラス製の反応管１１１内に設置されたサセプタ１１２上に置く。反応管１１１の上流部分は仕切り板１１３、１１４、１１５、１１６により五つの部分に分離されている。この場合、Ｂ原料としては有機金属化合物であるトリエチルホウ素（ＴＥＢ、Ｂ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ）１１７を用い、Ａｌ原料としては有機金属化合物であるトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ、Ａｌ（ＣＨ3 ）3 ）１１８を用いる。そして、ＴＥＢ１１７が入れられたバブラ１１９内に配管１２０を介してＮ2 ガスをキャリアガスとして供給し、それによるバブリングにより発生するＴＥＢガスを配管１２１を介して、反応管１１１の仕切り板１１６の上側の部分に供給する。この反応管１１１の仕切り板１１６の上側の部分にはさらに、配管１２２を介してＨＣｌガスを供給する。また、ＴＭＡ１１８が入れられたバブラ１２０´内に配管１２３を介してＮ2 ガスをキャリアガスとして供給し、それによるバブリングにより発生するＴＭＡガスを配管１２４を介して、反応管１１１の仕切り板１１５と仕切り板１１６との間の部分に供給する。符号１２５、１２６はバイパス配管を示す。ここで、バブラ１１９から供給されるＴＥＢガスの、配管１２１とバイパス配管１２５との間の切り換えは、バルブ１２７、１２８の開閉によって行う。また、バブラ１２０から供給されるＴＭＡガスの、配管１２４とバイパス配管１２６との間の切り換えは、バルブ１２９、１３０の開閉によって行う。反応管１１１の仕切り板１１４と仕切り板１１５との間の部分における仕切り板１１４上には単体の原料であるＩｎ１３１を入れたボート１３２を置く。このボート１３２が置かれた、反応管１１１の仕切り板１１４と仕切り板１１５との間の部分には、配管１３３を介してＨＣｌガスを供給するとともに、配管１３４を介してＮ2 ガスをキャリアガスとして供給することができるようになっている。また、反応管１１１の仕切り板１１３と仕切り板１１４との間の部分における仕切り板１１３上には単体の原料であるＧａ１３５を入れたボート１３６を置く。このボート１３６が置かれた、反応管１１１の仕切り板１１３と仕切り板１１４との間の部分には、配管１３７を介してＨＣｌガスを供給するとともに、配管１３８を介してＮ2 ガスをキャリアガスとして供給することができるようになっている。さらに、反応管１１１の仕切り板１１３の下側の部分には、配管１３９を介してＮＨ3 ガスを供給するとともに、配管１４０を介してＮ2 ガスをキャリアガスとして供給することができるようになっている。ここで、反応管１１１は、外部に設置されたヒーター１４１により、その長手方向に所要の温度勾配がつくように加熱しておく。符号１４２〜１５１はガスの流量制御のためのマスフローコントローラーを示す。
【００６１】
Ｂw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０３の成長に先立ち、まず、反応管１１１内において、ｃ面サファイア基板１０１を成長温度に加熱することにより、Ｂw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０２の表面のＳ膜を蒸発させて除去する。このとき、この加熱時にＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層６２からＮが脱離するのを防止するために、反応管１１１内にはＮＨ3 ガスを流しておく。
【００６２】
このようにしてＳ膜を除去した後、反応管１１１の仕切り板１１６の上側の部分にＴＥＢガスおよびＨＣｌガスを供給し、反応管１１１の仕切り板１１５と仕切り板１１６との間の部分にＴＭＡガスおよびＨＣｌガスを供給し、反応管１１１の仕切り板１１４と仕切り板１１５との間の部分にＨＣｌガスおよびキャリアガスとしてのＮ2 ガスを供給し、反応管１１１の仕切り板１１３と仕切り板１１４との間の部分にＨＣｌガスおよびキャリアガスとしてのＮ2 ガスを供給し、反応管１１１の仕切り板１１３の下側の部分にＮＨ3 ガスおよびキャリアガスとしてのＮ2 ガスを供給する。このとき、反応管１１１の仕切り板１１４と仕切り板１１５との間の部分においては、ＨＣｌとＩｎ１３１との反応によりＩｎＣｌが生成されるとともに、反応管１１１の仕切り板１１３と仕切り板１１４との間の部分においては、ＨＣｌとＧａ１３５との反応によりＧａＣｌが生成される。そして、これらのＩｎＣｌおよびＧａＣｌと、反応管１１１の仕切り板１１６の上側の部分に供給されたＴＥＢガスと、反応管１１１の仕切り板１１５と仕切り板１１６との間の部分に供給されたＴＭＡガスと、反応管１１１の仕切り板１１３の下側の部分に供給されたＮＨ3 とがサセプタ１１２の上方で合流することにより、ｃ面サファイア基板１０１上のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０２上にＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０３が成長する。このＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０３の成長速度は、４μｍ／ｈよりも大きくかつ２００μｍ／ｈ以下の範囲内で、他に支障のない限りできるだけ大きく選ぶ。このときの典型的な成長条件の一例を挙げると、ＴＥＢ流量は４０μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＭＡ流量は５０μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＨＣｌ流量は２０μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＮＨ3 流量は１ＳＬＭ、Ｎ2 流量は０．５ＳＬＭ、ボート１３２内のＩｎ１３１の付近の温度は７５０℃、ボート１３６内のＧａ１３５の付近の温度は８００℃、サセプタ１１２上に置かれたｃ面サファイア基板１０１の部分の温度は９８０℃である。
【００６３】
次に、このようにしてＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０３が成長されたｃ面サファイア基板１０１を反応管１１１から取り出した後、図６Ｃに示すように、例えばＣＶＤ法によりＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０３上にＳｉＯ2 膜１０４を成膜してこのＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０４の表面を覆う。
【００６４】
次に、図６Ｄに示すように、ｃ面サファイア基板１０１を例えばウエットエッチング法によりエッチング除去する。このウエットエッチングは、例えば、Ｈ3 ＰＯ4 −Ｈ2 ＳＯ4 系のエッチング液（例えば、Ｈ3 ＰＯ4 ：Ｈ2 ＳＯ4 ＝１：１）を用いて２８５℃で行う。この後、例えばＨＦ系のエッチング液を用いたウエットエッチング法によりＳｉＯ2 膜１０４をエッチング除去する。
【００６５】
この後、Ｂw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０３の表面を成長表面として用いる場合にはこのＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０３の表面を、また、Ｂw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０２の表面を成長表面として用いる場合にはこのＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０２の表面を、気相エッチング法、液相化学エッチング法、機械的化学ポリッシング法などを用いてエッチングまたはポリッシングを行うことにより平坦化するとともに、良質な表面状態とする。
【００６６】
以上により、図６Ｅに示すように、ＭＯＣＶＤ法により成長された薄いＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０２とその上にハイドライドＶＰＥ法により成長された十分に厚いＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０３とからなる単結晶のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ基板が製造される。
【００６７】
以上のように、この第４の実施形態によれば、ｃ面サファイア基板１０１上にＭＯＣＶＤ法により４μｍ／ｈ以下の成長速度で薄いＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０２を成長させていることにより、Ｂw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０２の表面荒れやクラックの発生が抑えられ、結晶性も良好とすることができる。そして、この良質のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０２上にハイドライドＶＰＥ法により基板の主要部となる十分に厚いＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０３を成長させていることにより、このＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０３の表面荒れやクラックの発生を抑え、結晶性も良好なものとすることができ、これによって良質のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ基板を得ることができる。また、このＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ基板の主要部を構成する厚いＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０３の成長には成長速度が極めて大きいハイドライドＶＰＥ法を用いているので、例えば厚さ２００μｍのＧａＮ基板を得るのに必要な時間は、使用する成長速度にもよるが、例えば数時間程度と短時間で済み、生産性が高い。さらに、このＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ基板は、使用するｃ面サファイア基板１０１の径に応じて、例えば２インチ径以上の大面積のものとすることができる。
【００６８】
このようにして製造されるＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ基板は、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を用いた各種の半導体装置の製造に用いて好適なものである。すなわち、このＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ基板上にＭＯＣＶＤ法などにより窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を成長させることにより、各種の半導体装置を製造することができる。特に、このＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ基板上に窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を成長させて半導体レーザを製造する場合には、これらの窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層をＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ基板とともに劈開することにより、半導体レーザの共振器端面を容易に形成することができる。さらに、Ｂw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０２、１０３をｎ型とすればｎ型のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ基板を得ることができ、Ｂw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０２、１０３をｐ型とすればｐ型のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ基板を得ることができ、これらの場合にはＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ基板の裏面にｎ型電極またはｐ型電極を形成することができるという利点を得ることができる。これによって、高信頼性の半導体レーザを高歩留まりで製造することが可能である。
【００６９】
以上、この発明の実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【００７０】
例えば、上述の第１〜第４の実施形態において挙げた数値、基板および原料ガスはあくまでも例に過ぎず、必要に応じて異なる数値、基板および原料ガスを用いてもよい。具体的には、ｃ面サファイア基板１、６１、１０１の代わりに、他の面方位のサファイア基板を用いてもよいことは勿論、ＳｉＣ基板やＭｇＡｌ2 Ｏ4 基板などを用いてもよい。また、Ｇａ原料としては、ＴＭＧの代わりにＴＥＧを用いてもよい。
【００７１】
また、上述の第１の実施形態においては、ｃ面サファイア基板１上にＧａＮ層２を成長させた後にｃ面サファイア基板１をその裏面側からラッピングすることによりｃ面サファイア基板１をその後にハイドライドＶＰＥ法により成長される厚いＧａＮ層３よりも薄くしているが、最初からＧａＮ層３よりも薄いｃ面サファイア基板１を用い、その上にＧａＮ層２およびＧａＮ層３を成長させるようにしてもよい。第３および第４の実施形態においても同様である。
【００７２】
また、上述の第１の実施形態におけるＧａＮ層２、第２の実施形態におけるＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層６２および第３の実施形態におけるＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０２の成長には、ＭＢＥ法を用いてもよい。また、保護膜としてのＳｉＯ2 膜４、６４、１０４の代わりに、例えばプラズマＣＶＤ法などにより成膜されたＳｉＮ膜などを用いてもよい。
【００７３】
さらに、上述の第１の実施形態においては、ＧａＮ層２の表面を覆うためのＳ膜はＭＯＣＶＤ法により成長させているが、このＳ膜は、ＧａＮ層２を成長させたｃ面サファイア基板１を硫化アンモニウム（（ＮＨ4 ）2 Ｓx ）中に適当な時間、例えば１分間程度浸すことにより形成することも可能である。この場合、Ｓ膜を形成した後には純水で洗浄し、その後Ｎ2 ブローを行うことにより乾燥させる。第３の実施形態においてＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層６２の表面を覆うためのＳ膜についても、第４の実施形態においてＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０２の表面を覆うためのＳ膜についても、同様である。
【００７４】
さらに、場合によっては、第１の実施形態において、ＭＯＣＶＤ装置の反応管内でＳ膜を形成しないでｃ面サファイア基板１を取り出し、ハイドライドＶＰＥ装置の反応管内で例えば成長温度に加熱することにより表面をサーマルクリーニングするだけで清浄表面を得ることができることもある。
【００７５】
さらに、キャリアガスとしては、Ｎ2 以外の不活性ガスを用いてもよく、必要に応じて水素を含むものであってもよい。
【００７６】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、基板上に第１の気相成長法により４μｍ／ｈ以下の成長速度で第１のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層を成長させる工程と、第１のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層上に第２の気相成長法により４μｍ／ｈよりも大きくかつ２００μｍ／ｈ以下の成長速度で第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層を成長させる工程とを有することにより、これらの第１のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層および第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層を表面荒れやクラックがなく結晶性も良好な良質のものとすることができる。また、第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層を短時間で十分な厚さに成長させることができる。そして、この後、これらの第１のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層および第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層の成長に用いた基板を除去することにより、Ｂw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ基板、具体的には例えばＧａＮ基板などを高い生産性で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の第１の実施形態によるＧａＮ基板の製造方法を説明するための断面図である。
【図２】この発明の第１の実施形態によるＧａＮ基板の製造に用いるハイドライドＶＰＥ装置の一例を示す略線図である。
【図３】この発明の第２の実施形態によるＧａＮ基板の製造に用いるハイドライドＶＰＥ装置の一例を示す略線図である。
【図４】この発明の第３の実施形態によるＧａ1-x Ｉｎx Ｎ基板の製造方法を説明するための断面図である。
【図５】この発明の第３の実施形態によるＧａ1-x Ｉｎx Ｎ基板の製造に用いるハイドライドＶＰＥ装置の一例を示す略線図である。
【図６】この発明の第４の実施形態によるＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ基板の製造方法を説明するための断面図である。
【図７】この発明の第４の実施形態によるＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ基板の製造に用いるハイドライドＶＰＥ装置の一例を示す略線図である。
【符号の説明】
１、６１、１０１・・・ｃ面サファイア基板、２、３・・・ＧａＮ層、４、６４、１０４・・・ＳｉＯ2 膜、１１、７１、１１１・・・反応管、６２、６３・・・Ｇａ1-x Ｉｎx Ｎ層、１０２、１０３・・・Ｂw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層
【発明の属する技術分野】
この発明は、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層の成長方法および窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板の製造方法に関し、特に、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を用いた半導体装置、例えば半導体レーザ用の基板の製造に適用して好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、例えば、光ディスクや光磁気ディスクに対する記録、再生の高密度化、高解像度化の要求から、短波長の緑色や青色や紫外線発光の半導体レーザの開発の要求が高まっている。
【０００３】
このような短波長での発光が可能な半導体発光素子の製造に用いる材料としては、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＧａＩｎＮなどに代表される窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体が適していることが知られている（例えば、Jpn.J.Appl.Phys.30(1991)L1998)。
【０００４】
これまで、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層の成長は、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法や分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法により行われている。この場合、成長基板としては、サファイア（Ａｌ2 Ｏ3 ）基板または炭化ケイ素（ＳｉＣ）基板が主に使用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のサファイア基板または炭化ケイ素基板上に窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を成長させた場合には、それらの間の格子定数や熱膨張係数の違いにより、欠陥が生成されたりクラックが発生したりするなどの問題がある。また、これらのサファイア基板または炭化ケイ素基板上に窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を多層に成長させて例えば半導体レーザを製造する場合、その共振器端面を劈開により形成することが困難であるという問題がある。
【０００６】
これらの問題は、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板を得ることができれば解決することができる。すなわち、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板上に窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を成長させた場合には、それらの格子定数や熱膨張係数が一致していることにより、欠陥が生成されたりクラックが発生したりするなどの問題がない。また、例えば半導体レーザを製造する場合には、その共振器端面を劈開により形成することができる。そして、これらの利点に加えて、基板の裏面に電極を形成することができるという利点が合わさって、高信頼性の半導体装置、例えば半導体レーザを高歩留まりで製造することが可能となる。
【０００７】
ところが、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板を製造するには、窒素の蒸気圧が高いことにより、Ｓｉ基板やＧａＡｓ基板などの製造に一般に用いられている方法は用いることができない。
【０００８】
ＧａＮの成長方法としては、ＭＯＣＶＤ法やＭＢＥ法以外に、ハイドライド（水素化物）を原料として用いるハイドライド気相エピタキシー（ＶＰＥ）法が知られている。このハイドライドＶＰＥ法によれば、１時間に数〜数百μｍの厚さのＧａＮ層を成長させることができるため、ＧａＮ基板を製造する有効な方法の一つと考えられる。このＧａＮ基板の製造に関しては、これまで、サファイア基板やＧａＡｓ基板などの上にハイドライドＶＰＥ法によりＧａＮ層を成長させた報告がある。しかしながら、この方法で得られたＧａＮ基板は、結晶性や表面状態が悪かったり、ＧａＮ層が基板に垂直ではなく斜めに成長することから、基板として用いるのには品質が不十分であった。
【０００９】
したがって、この発明の目的は、表面荒れやクラックがなく結晶性も良好な良質の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板を高い生産性で製造することができる窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層の成長方法および窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った。その結果、表面荒れやクラックがなく結晶性も良好な良質の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板を高い生産性で製造するには、まず、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長に一般に用いられているサファイア基板などの上に、表面荒れやクラックの発生を抑えることができる程度の小さい成長速度で窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を薄く成長させた後、その上により大きい成長速度で窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を厚く成長させるのが有効であるという結論に到達し、この発明を案出するに至った。
【００１２】
すなわち、上記目的を達成するために、この発明による窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板の製造方法は、
基板上にバッファ層を成長させる工程と、
バッファ層上に第１の気相成長法により第１のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層（ただし、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を成長させる工程と、
第１のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層上に第２の気相成長法により第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層（ただし、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を成長させる工程と、
基板を除去する工程とを有し、
第１のＢ w Ａｌ x Ｇａ y Ｉｎ z Ｎ層を成長させた後、基板を反応管から取り出す前に第１のＢ w Ａｌ x Ｇａ y Ｉｎ z Ｎ層の表面をＳ膜で覆っておくようにするとともに、少なくとも第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層を成長させる際における基板の厚さを第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層の厚さ以下にしておく
ことを特徴とするものである。
ここで、第１のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層および第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層を、表面荒れやクラックがなく結晶性も良好な良質のものとする観点から、好適には、第１の所定の成長速度は４μｍ／ｈ以下とし、第２の所定の成長速度は４μｍ／ｈよりも大きくかつ２００μｍ／ｈ以下とする。
この発明による窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板の製造方法はまた、
基板上にバッファ層を成長させる工程と、
バッファ層上に第１の気相成長法により第１のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層（ただし、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を成長させる工程と、
第１のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層を成長させた後、基板を反応管から取り出す前に第１のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層の表面をＳ膜で覆う工程と、
第１のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層上に第２の気相成長法により第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層（ただし、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を成長させる工程と、
基板を除去する工程とを有する
ことを特徴とするものである。
【００１３】
この発明において、第１の気相成長法としては有機金属化学気相成長法や分子線エピタキシー法などが用いられ、第２の気相成長法としてはハイドライド気相エピタキシー法や有機金属化学気相成長法などが用いられる。第１の気相成長法と第２の気相成長法との組み合わせの具体例を挙げると、第１の気相成長法が有機金属化学気相成長法であり、第２の気相成長法がハイドライド気相エピタキシー法である場合、第１の気相成長法および第２の気相成長法がそれぞれ有機金属化学気相成長法である場合、第１の気相成長法が分子線エピタキシー法であり、第２の気相成長法がハイドライド気相エピタキシー法である場合、第１の気相成長法が分子線エピタキシー法であり、第２の気相成長法が有機金属化学気相成長法である場合などである。
【００１４】
この発明において、第１のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層の厚さは、好適には、表面荒れやクラックの発生がなく、良好な結晶性も得られ、しかも成長に時間がかからない厚さに選ばれる。この第１のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層の厚さは、具体的には例えば０．３〜１０μｍであり、好適には、３±２μｍあるいは１〜５μｍである。
【００１５】
この発明においては、第１のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層および第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層は、必要に応じて、ｎ型またはｐ型とすることがある。この場合、ｎ型不純物としては、典型的には、ＩＶ族元素であるＣ、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎとＶＩ族元素であるＳ、ＳｅおよびＴｅとからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素が用いられ、ｐ型不純物としては、典型的には、ＩＶ族元素であるＣ、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎとＩＩ族元素であるＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＺｎおよびＣｄとからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素が用いられる。これらのｎ型不純物およびｐ型不純物の原料としては、単体、有機化合物または水素化物のいずれを用いてもよい。
【００１６】
この発明において、ＩＩＩ族元素であるＢ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの原料としては、単体またはこれらのＩＩＩ族元素を含む有機金属化合物のいずれを用いてもよい。
【００１７】
この発明において、特に、ハイドライド気相エピタキシー法におけるハイドライドガスとしては、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒ、ＨＩなどを用いることができる。
【００１８】
また、このハイドライド気相エピタキシー法により第１のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層または第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層を成長させる場合のＮ原料としては、アンモニアのほか、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、モノメチルヒドラジンなどの一般式Ｎ2 Ｒ4 （ただし、ＲはＨまたはアルキル基）で表されるヒドラジン系の原料、有機アミンなどを用いることができる。これらのうち、有機アミンの具体例を挙げると、第一級アミンとしては、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ターシャリブチルアミン、第二ブチルアミンなどがあり、第二級アミンとしては、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジターシャリブチルアミン、第二ブチルアミンなどがあり、第三級アミンとしては、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリターシャリブチルアミン、トリ第二ブチルアミン、トリアリルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルメチルアミン、ジプロピルメチルアミン、ジブチルメチルアミン、ジイソブチルメチルアミン、ジ第二ブチルメチルアミン、ジターシャリブチルメチルアミンなどがある。
【００１９】
この発明においては、第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層を成長させる際に、この第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層と基板との間の熱膨張係数の違いによりこの第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層に欠陥が生成されたりクラックが発生したりするのを防止する目的で、好適には、少なくとも第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層を成長させる際における基板の厚さを、この第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層の厚さ以下とする。具体的には、第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層よりも厚い基板を用いる場合には、第１のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層を成長させた後、第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層を成長させる前に、この基板をその裏面側からエッチングまたはラッピングすることによりその厚さを第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層の厚さ以下とすればよい。あるいは、最初から第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層の厚さ以下の厚さの基板を用いてもよい。典型的には、少なくとも第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層を成長させる際における基板の厚さは、例えば４００μｍ以下、好適には２００μｍ以下とする。
【００２０】
この発明においては、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体のみからなる基板を得るために、第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層を成長させた後、基板をエッチングまたはラッピングすることにより基板を除去する。このとき、第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層の表面に損傷が生じたり、汚染が生じたりするのを防止するために、好適には、基板を除去する前に第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層の表面を保護膜により覆っておく。
【００２１】
この発明においては、第１のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層または第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層の表面をポリッシングまたはエッチングすることにより良質な表面状態を得る。ここで、第１のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層または第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層のいずれの表面をポリッシングまたはエッチングするかは、いずれの表面に半導体装置用の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を成長させるかによる。
【００２２】
この発明においては、基板として、例えば、サファイア基板、炭化ケイ素基板またはマグネシウム・アルミニウム・スピネル基板を用いる。
【００２３】
上述のように構成されたこの発明によれば、基板上に第１の気相成長法により４μｍ／ｈ以下の成長速度で第１のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層（ただし、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を成長させるようにしていることにより、この第１のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層は表面荒れやクラックがなく結晶性も良好な良質のものとすることができる。そして、この第１のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層上に第２の気相成長法により４μｍ／ｈよりも大きくかつ２００μｍ／ｈ以下の成長速度で第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層（ただし、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を成長させるようにしていることにより、第１のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層と同様に表面荒れやクラックがなく結晶性も良好な良質の第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層を短時間で十分な厚さに成長させることができる。さらに、この後、これらの第１のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層および第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層の成長に用いた基板を除去することにより、Ｂw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ基板、具体的には例えばＧａＮ基板などを高い生産性で製造することができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００２５】
まず、この発明の第１の実施形態によるＧａＮ基板の製造方法について説明する。
【００２６】
図１はこの第１の実施形態によるＧａＮ基板の製造方法を工程順に示す断面図である。
【００２７】
この第１の実施形態においては、まず、図１Ａに示すように、図示省略したＭＯＣＶＤ装置の反応管内に例えば厚さが４５０μｍのｃ面サファイア基板１を入れた後、反応管内にキャリアガスとして例えばＨ2 とＮ2 との混合ガスを流し、例えば１０５０℃で２０分間熱処理を行うことによりそのｃ面サファイア基板１の表面をサーマルクリーニングする。次に、基板温度を例えば５１０℃に下げた後、反応管内にＮ原料としてのアンモニア（ＮＨ3 ）およびＧａ原料としてのトリメチルガリウム（ＴＭＧ、Ｇａ（ＣＨ3 ）3 ）を供給し、ｃ面サファイア基板１上にＧａＮバッファ層（図示せず）を成長させる。次に、反応管内へのＴＭＧの供給を停止し、ＮＨ3 の供給はそのまま続けながら、成長温度を例えば約１０００℃まで上昇させた後、反応管内に再びＴＭＧを供給してＧａＮ層２を４μｍ／ｈ以下の成長速度で成長させる。このＧａＮ層２の厚さは例えば３μｍとする。このようにしてＭＯＣＶＤ法により４μｍ／ｈ以下の成長速度で成長されたＧａＮ層２は、表面荒れやクラックなどの発生が抑えられ結晶性も良好な良質のものである。
【００２８】
ＧａＮ層２の成長に引き続き、反応管内において、例えばジエチルイオウ（ＤＥＳ、Ｓ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ）を原料としてＧａＮ層２上にＳ膜（図示せず）を成長させてこのＧａＮ層２の表面を覆う。この後、ｃ面サファイア基板１を反応管から取り出す。ここで、このようにｃ面サファイア基板１を反応管から取り出す前にＧａＮ層２の表面をＳ膜で覆っておく理由は、ＧａＮ層２の表面が露出した状態でｃ面サファイア基板１を反応管から取り出して大気にさらすと、ＧａＮ層２の表面が汚染されて後にこのＧａＮ層２上にハイドライドＶＰＥ法によりＧａＮ層を成長させる際に悪影響を及ぼすおそれがあることから、これを防止するためである。
【００２９】
次に、ｃ面サファイア基板１をその裏面側からラッピングすることにより、このｃ面サファイア基板１の厚さを、次の工程でハイドライドＶＰＥ法により成長させるＧａＮ層の厚さ以下にしておく。これは、ｃ面サファイア基板１とこのＧａＮ層との間の熱膨張係数の違いにより、このＧａＮ層に欠陥が生成されたりクラックが発生したりするのを防止するためである。この後、図１Ｂに示すように、ｃ面サファイア基板１上のＧａＮ層２上に、ハイドライドＶＰＥ法により、十分な厚さ（例えば、２００μｍ）のＧａＮ層３をホモエピタキシャル成長させる。
【００３０】
このＧａＮ層３の成長は、具体的には、図２に示すハイドライドＶＰＥ装置を用いて次のように行う。すなわち、ＧａＮ層２を成長させたｃ面サファイア基板１を、図２に示すハイドライドＶＰＥ装置の石英ガラス製の反応管１１内に設置されたサセプタ１２上に置く。反応管１１の上流部分は仕切り板１３により上下二つの部分に分離されており、その上側の部分における仕切り板１３上に単体の原料であるＧａ１４を入れたボート１５を置く。このボート１５が置かれた、反応管１１の仕切り板１３の上側の部分には、配管１６を介してＨＣｌガスを供給するとともに、配管１７を介してＮ2 ガスをキャリアガスとして供給することができるようになっている。また、反応管１１の仕切り板１３の下側の部分には、配管１８を介してＮＨ3 ガスを供給するとともに、配管１９を介してＮ2 ガスをキャリアガスとして供給することができるようになっている。ここで、反応管１１は、外部に設置されたヒーター２０により、その長手方向に所要の温度勾配がつくように加熱しておく。符号２１〜２４はガスの流量制御のためのマスフローコントローラーを示す。
【００３１】
ＧａＮ層３の成長に先立ち、まず、反応管１１内において、ｃ面サファイア基板１を成長温度に加熱することにより、ＧａＮ層２の表面のＳ膜を蒸発させて除去する。このとき、この加熱時にＧａＮ層２からＮが脱離するのを防止するために、反応管１１内にはＮＨ3 ガスを流しておく。
【００３２】
このようにしてＳ膜を除去した後、反応管１１の仕切り板１３の上側の部分にＨＣｌガスおよびキャリアガスとしてのＮ2 ガスを供給するとともに、反応管１１の仕切り板１３の下側の部分にＮＨ3 ガスおよびキャリアガスとしてのＮ2 ガスを供給する。このとき、反応管１１の仕切り板１３の上側の部分においては、ＨＣｌとＧａ１４との反応によりＧａＣｌが生成され、このＧａＣｌと反応管１１の仕切り板１３の下側の部分に供給されたＮＨ3 とがサセプタ１２の上方で合流することにより、ｃ面サファイア基板１上のＧａＮ層２上にＧａＮ層３が成長する。このＧａＮ層３の成長速度は、４μｍ／ｈよりも大きくかつ２００μｍ／ｈ以下の範囲内で、他に支障のない限りできるだけ大きく選ぶ。このときの典型的な成長条件の一例を挙げると、ＨＣｌ流量は２０μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＮＨ3 流量は１ＳＬＭ、Ｎ2 流量は０．５ＳＬＭ、ボート１５内のＧａ１４の付近の温度は８００℃、サセプタ１２上に置かれたｃ面サファイア基板１の部分の温度は９８０℃である。なお、反応管１１内に供給されたガスは、最終的には除害装置に送られて除害処理が行われる。
【００３３】
次に、このようにしてＧａＮ層３が成長されたｃ面サファイア基板１を反応管１１から取り出した後、図１Ｃに示すように、例えばＣＶＤ法によりＧａＮ層３上にＳｉＯ2 膜４を成膜してこのＧａＮ層３の表面を覆う。
【００３４】
次に、図１Ｄに示すように、ｃ面サファイア基板１を例えばウエットエッチング法によりエッチング除去する。このウエットエッチングは、例えば、Ｈ3 ＰＯ4 −Ｈ2 ＳＯ4 系のエッチング液（例えば、Ｈ3 ＰＯ4 ：Ｈ2 ＳＯ4 ＝１：１）を用いて２８５℃で行う。さらに、例えばＨＦ系のエッチング液を用いたウエットエッチング法によりＳｉＯ2 膜４をエッチング除去する。
【００３５】
この後、ＧａＮ層３の表面を成長表面として用いる場合にはこのＧａＮ層３の表面を、また、ＧａＮ層２の表面を成長表面として用いる場合にはこのＧａＮ層２の表面を、気相エッチング法、液相化学エッチング法、機械的化学ポリッシング法などを用いてエッチングまたはポリッシングを行うことにより平坦化するとともに、良質な表面状態とする。
【００３６】
以上により、図１Ｅに示すように、ＭＯＣＶＤ法により成長された薄いＧａＮ層２とその上にハイドライドＶＰＥ法により成長された十分に厚いＧａＮ層３とからなる単結晶のＧａＮ基板が製造される。
【００３７】
以上のように、この第１の実施形態によれば、ｃ面サファイア基板１上にＭＯＣＶＤ法により４μｍ／ｈ以下の成長速度で薄いＧａＮ層２を成長させていることにより、ＧａＮ層２の表面荒れやクラックの発生が抑えられ、結晶性も良好とすることができる。そして、この良質のＧａＮ層２上にハイドライドＶＰＥ法により、４μｍ／ｈよりも大きくかつ２００μｍ／ｈ以下の成長速度で、基板の主要部となる十分に厚いＧａＮ層３を成長させていることにより、このＧａＮ層３の表面荒れやクラックの発生を抑え、結晶性も良好なものとすることができる。これによって、その後にｃ面サファイア基板１を除去することにより、良質のＧａＮ基板を得ることができる。また、このＧａＮ基板の主要部を構成する厚いＧａＮ層３の成長には成長速度が極めて大きいハイドライドＶＰＥ法を用いているので、例えば厚さ２００μｍのＧａＮ層３を成長させるのに必要な時間は、使用する成長速度にもよるが、例えば数時間程度と短時間で済み、生産性が高い。さらに、このＧａＮ基板は、使用するｃ面サファイア基板１の径に応じて、例えば２インチ径以上の大面積のものとすることができる。
【００３８】
このようにして製造されるＧａＮ基板は、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を用いた各種の半導体装置の製造に用いて好適なものである。すなわち、このＧａＮ基板上にＭＯＣＶＤ法などにより窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を成長させることにより、各種の半導体装置を製造することができる。特に、このＧａＮ基板上に窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を成長させて半導体レーザを製造する場合には、これらの窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層をＧａＮ基板とともに劈開することにより、半導体レーザの共振器端面を容易に形成することができる。さらに、ＧａＮ層２、３をｎ型とすればｎ型のＧａＮ基板を得ることができ、ＧａＮ層２、３をｐ型とすればｐ型のＧａＮ基板を得ることができ、これらの場合にはＧａＮ基板の裏面にｎ型電極またはｐ型電極を形成することができるという利点を得ることができる。これによって、高信頼性の半導体レーザを高歩留まりで製造することが可能である。
【００３９】
次に、この発明の第２の実施形態について説明する。
【００４０】
この第２の実施形態においては、ＧａＮ基板の主要部を構成するＧａＮ層３をハイドライドＶＰＥ法により成長させるためのハイドライドＶＰＥ装置として図３に示すようなものを用いる。その他のことは、第１の実施形態と同様であるので、説明を省略する。
【００４１】
図３に示すように、このハイドライドＶＰＥ装置においては、石英ガラス製の反応管３１内に設置されたサセプタ３２上に、ＧａＮ層２を成長させたｃ面サファイア基板１が置かれ、また、反応管３１の上流部分は仕切り板３３により上下二つの部分に分離されている。この場合、Ｇａ原料としては有機金属化合物であるＴＭＧ３４を用い、このＴＭＧ３４が入れられたバブラ３５内に配管３６を介してＮ2 ガスをキャリアガスとして供給し、それによるバブリングにより発生するＴＭＧガスを配管３７を介して、反応管３１の仕切り板３３の上側の部分に供給するとともに、配管３８を介してＮ2 ガスをキャリアガスとして供給する。符号３９はバイパス配管を示す。バブラ３５から供給されるＴＭＧガスの、配管３７とバイパス配管３９との間の切り換えは、バルブ４０、４１の開閉によって行う。さらに、反応管３１の仕切り板３３の上側の部分には、配管４２を介してＨＣｌガスを供給するとともに、配管４３を介してＮ2 ガスをキャリアガスとして供給することができるようになっている。一方、反応管３１の仕切り板３３の下側の部分には、配管４４を介してＮＨ3 ガスを供給するとともに、配管４５を介してＮ2 ガスをキャリアガスとして供給することができるようになっている。ここで、反応管３１は、外部に設置されたヒーター４６により、その長手方向に所要の温度勾配がつくように加熱しておく。符号４７〜５２はガスの流量制御のためのマスフローコントローラーを示す。
【００４２】
この第２の実施形態によっても、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【００４３】
次に、この発明の第３の実施形態について説明する。第１の実施形態および第２の実施形態においては、ＧａＮ基板を製造する場合について説明したが、この第３の実施形態においては、Ｇａ1-x Ｉｎx Ｎ基板（ただし、０＜ｘ≦１）を製造する場合について説明する。
【００４４】
この第３の実施形態においては、まず、図４Ａに示すように、第１の実施形態と同様にして、例えばＭＯＣＶＤ法により、ｃ面サファイア基板６１上にＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層６２を４μｍ／ｈ以下の成長速度で成長させる。ここで、このＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層６２において、０＜ｘ≦１である。
【００４５】
Ｇａ1-x Ｉｎx Ｎ層６２の成長に引き続き、ＭＯＣＶＤ装置の反応管内において、例えばＤＥＳを原料としてＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層６２上にＳ膜（図示せず）を成長させてこのＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層６２の表面を覆う。この後、ｃ面サファイア基板６１を反応管から取り出す。このようにｃ面サファイア基板６１を反応管から取り出す前にＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層６２の表面をＳ膜で覆っておく理由は、第１の実施形態において、ｃ面サファイア基板１を反応管から取り出す前にＧａＮ層２の表面をＳ膜で覆っておく理由と同じである。
【００４６】
次に、ｃ面サファイア基板６１をその裏面側からラッピングすることにより、このｃ面サファイア基板６１の厚さを、次の工程でハイドライドＶＰＥ法により成長させるＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層の厚さ以下にしておく。これは、ｃ面サファイア基板６１とこのＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層との間の熱膨張係数の違いにより、このＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層に欠陥が生成されたりクラックが発生したりするのを防止するためである。この後、図４Ｂに示すように、ｃ面サファイア基板６１上のＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層６２上に、ハイドライドＶＰＥ法により、十分な厚さ（例えば、２００μｍ）のＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層６３を成長させる。
【００４７】
このＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層６３の成長は、具体的には、図５に示すハイドライドＶＰＥ装置を用いて次のように行う。すなわち、Ｇａ1-x Ｉｎx Ｎ層６２を成長させたｃ面サファイア基板６１を、図５に示すハイドライドＶＰＥ装置の石英ガラス製の反応管７１内に設置されたサセプタ７２上に置く。反応管７１の上流部分は仕切り板７３、７４により三つの部分に分離されており、その最上段の部分における仕切り板７４上に単体の原料であるＩｎ７５を入れたボート７６を置き、中段の部分における仕切り板７３上に単体の原料であるＧａ７７を入れたボート７８を置く。ボート７６が置かれた、反応管７１の仕切り板７４の上側の部分には、配管７９を介してＨＣｌガスを供給するとともに、配管８０を介してＮ2 ガスをキャリアガスとして供給することができるようになっている。また、反応管７１の仕切り板７３と仕切り板７４との間の部分には、配管８１を介してＨＣｌガスを供給するとともに、配管８２を介してＮ2 ガスをキャリアガスとして供給することができるようになっている。さらに、反応管７１の最下段の部分には、配管８３を介してＮＨ3 ガスを供給するとともに、配管８４を介してＮ2 ガスをキャリアガスとして供給することができるようになっている。ここで、反応管７１は、外部に設置されたヒーター８５により、その長手方向に所要の温度勾配がつくように加熱しておく。符号８６〜９１はガスの流量制御のためのマスフローコントローラーを示す。
【００４８】
Ｇａ1-x Ｉｎx Ｎ層６３の成長に先立ち、まず、反応管７１内において、ｃ面サファイア基板６１を成長温度に加熱することにより、Ｇａ1-x Ｉｎx Ｎ層６２の表面のＳ膜を蒸発させて除去する。このとき、この加熱時にＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層６２からＮが脱離するのを防止するために、反応管７１内にはＮＨ3 ガスを流しておく。
【００４９】
このようにしてＳ膜を除去した後、反応管７１の仕切り板７４の上側の部分にＨＣｌガスおよびキャリアガスとしてのＮ2 ガスを供給し、反応管７１の仕切り板７３と仕切り板７４との間の部分にＨＣｌガスおよびキャリアガスとしてのＮ2 ガスを供給し、反応管７１の仕切り板７３の下側の部分にＮＨ3 ガスおよびキャリアガスとしてのＮ2 ガスを供給する。このとき、反応管７１の仕切り板７４の上側の部分においては、ＨＣｌとＩｎ７５との反応によりＩｎＣｌが生成されるとともに、反応管７１の仕切り板７３と仕切り板７４との間の部分においては、ＨＣｌとＧａ７７との反応によりＧａＣｌが生成される。そして、これらのＩｎＣｌおよびＧａＣｌと反応管７１の仕切り板７３の下側の部分に供給されたＮＨ3 とがサセプタ７２の上方で合流することにより、ｃ面サファイア基板６１上のＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層６２上にＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層６３が成長する。このＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層６３の成長速度は、４μｍ／ｈよりも大きくかつ２００μｍ／ｈ以下の範囲内で、他に支障のない限りできるだけ大きく選ぶ。このときの典型的な成長条件の一例を挙げると、ＨＣｌ流量は２０μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＮＨ3 流量は１ＳＬＭ、Ｎ2 流量は０．５ＳＬＭ、ボート７６内のＩｎ７５の付近の温度は７５０℃、ボート７８内のＧａ７７の付近の温度は８００℃、サセプタ７２上に置かれたｃ面サファイア基板６１の部分の温度は９８０℃である。なお、反応管７１内に供給されたガスは、最終的には除害装置に送られて除害処理が行われる。
【００５０】
次に、このようにしてＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層６３が成長されたｃ面サファイア基板６１を反応管７１から取り出した後、図４Ｃに示すように、例えばＣＶＤ法によりＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層６３上にＳｉＯ2 膜６４を成膜してこのＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層６３の表面を覆う。
【００５１】
次に、図４Ｄに示すように、ｃ面サファイア基板６１を例えばウエットエッチング法によりエッチング除去する。このウエットエッチングは、例えば、Ｈ3 ＰＯ4 −Ｈ2 ＳＯ4 系のエッチング液（例えば、Ｈ3 ＰＯ4 ：Ｈ2 ＳＯ4 ＝１：１）を用いて２８５℃で行う。さらに、例えばＨＦ系のエッチング液を用いたウエットエッチング法によりＳｉＯ2 膜６４をエッチング除去する。
【００５２】
この後、Ｇａ1-x Ｉｎx Ｎ層６３の表面を成長表面として用いる場合にはこのＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層６３の表面を、また、Ｇａ1-x Ｉｎx Ｎ層６２の表面を成長表面として用いる場合にはこのＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層６２の表面を、気相エッチング法、液相化学エッチング法、機械的化学ポリッシング法などを用いてエッチングまたはポリッシングを行うことにより平坦化するとともに、良質な表面状態とする。
【００５３】
以上により、図４Ｅに示すように、ＭＯＣＶＤ法により成長された薄いＧａ1- x Ｉｎx Ｎ層６２とその上にハイドライドＶＰＥ法により成長された十分に厚いＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層６３とからなる単結晶のＧａ1-x Ｉｎx Ｎ基板が製造される。
【００５４】
以上のように、この第３の実施形態によれば、ｃ面サファイア基板６１上にＭＯＣＶＤ法により４μｍ／ｈ以下の成長速度で薄いＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層６２を成長させていることにより、Ｇａ1-x Ｉｎx Ｎ層６２の表面荒れやクラックの発生が抑えられ、結晶性も良好とすることができる。そして、この良質のＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層６２上にハイドライドＶＰＥ法により、４μｍ／ｈよりも大きくかつ２００μｍ／ｈ以下の成長速度で、基板の主要部となる十分に厚いＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層６３を成長させていることにより、このＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層６３の表面荒れやクラックの発生を抑え、結晶性も良好なものとすることができ、これによって良質のＧａ1-x Ｉｎx Ｎ基板を得ることができる。また、このＧａ1-x Ｉｎx Ｎ基板の主要部を構成する厚いＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層６３の成長には成長速度が極めて大きいハイドライドＶＰＥ法を用いているので、例えば厚さ２００μｍのＧａ1-x Ｉｎx Ｎ基板を得るのに必要な時間は、使用する成長速度にもよるが、例えば数時間程度と短時間で済み、生産性が高い。さらに、このＧａ1-x Ｉｎx Ｎ基板は、使用するｃ面サファイア基板６１の径に応じて、例えば２インチ径以上の大面積のものとすることができる。
【００５５】
このようにして製造されるＧａ1-x Ｉｎx Ｎ基板は、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を用いた各種の半導体装置の製造に用いて好適なものである。すなわち、このＧａ1-x Ｉｎx Ｎ基板上にＭＯＣＶＤ法などにより窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を成長させることにより、各種の半導体装置を製造することができる。特に、このＧａ1-x Ｉｎx Ｎ基板上に窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を成長させて半導体レーザを製造する場合には、これらの窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層をＧａ1-x Ｉｎx Ｎ基板とともに劈開することにより、半導体レーザの共振器端面を容易に形成することができる。さらに、Ｇａ1-x Ｉｎx Ｎ層６２、６３をｎ型とすればｎ型のＧａ1-x Ｉｎx Ｎ基板を得ることができ、Ｇａ1-x Ｉｎx Ｎ層６２、６３をｐ型とすればｐ型のＧａ1-x Ｉｎx Ｎ基板を得ることができ、これらの場合にはＧａ1-x Ｉｎx Ｎ基板の裏面にｎ型電極またはｐ型電極を形成することができるという利点を得ることができる。これによって、高信頼性の半導体レーザを高歩留まりで製造することが可能である。
【００５６】
次に、この発明の第４の実施形態について説明する。第１の実施形態および第２の実施形態においてはＧａＮ基板を製造する場合について説明し、第３の実施形態においてはＧａ1-x Ｉｎx Ｎ基板を製造する場合について説明したが、この第４の実施形態においては、より一般的に、Ｂw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ（ただし、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）基板を製造する場合について説明する。
【００５７】
この第４の実施形態においては、まず、図６Ａに示すように、第１の実施形態と同様にして、例えばＭＯＣＶＤ法により、ｃ面サファイア基板１０１上にＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０２を成長させる。ただし、このＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０２において、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
【００５８】
Ｂw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０２の成長に引き続き、ＭＯＣＶＤ装置の反応管内において、例えばＤＥＳを原料としてＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０２上にＳ膜（図示せず）を成長させてこのＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０２の表面を覆う。この後、ｃ面サファイア基板１０１を反応管から取り出す。このようにｃ面サファイア基板１０１を反応管から取り出す前にＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０２の表面をＳ膜で覆っておく理由は、第１の実施形態において、ｃ面サファイア基板１を反応管から取り出す前にＧａＮ層２の表面をＳ膜で覆っておく理由と同じである。
【００５９】
次に、ｃ面サファイア基板１０１をその裏面側からラッピングすることにより、このｃ面サファイア基板１０１の厚さを、次の工程でハイドライドＶＰＥ法により成長させるＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層の厚さ以下にしておく。これは、ｃ面サファイア基板１０１とこのＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層との間の熱膨張係数の差に起因して、このＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層に欠陥が生成されたりクラックが発生したりするのを防止するためである。この後、図６Ｂに示すように、ｃ面サファイア基板１０１上のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０２上に、ハイドライドＶＰＥ法により、十分な厚さ（例えば、２００μｍ）のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０３を成長させる。
【００６０】
このＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０３の成長は、具体的には、図７に示すハイドライドＶＰＥ装置を用いて次のように行う。すなわち、Ｂw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０２を成長させたｃ面サファイア基板１０１を、図７に示すハイドライドＶＰＥ装置の石英ガラス製の反応管１１１内に設置されたサセプタ１１２上に置く。反応管１１１の上流部分は仕切り板１１３、１１４、１１５、１１６により五つの部分に分離されている。この場合、Ｂ原料としては有機金属化合物であるトリエチルホウ素（ＴＥＢ、Ｂ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ）１１７を用い、Ａｌ原料としては有機金属化合物であるトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ、Ａｌ（ＣＨ3 ）3 ）１１８を用いる。そして、ＴＥＢ１１７が入れられたバブラ１１９内に配管１２０を介してＮ2 ガスをキャリアガスとして供給し、それによるバブリングにより発生するＴＥＢガスを配管１２１を介して、反応管１１１の仕切り板１１６の上側の部分に供給する。この反応管１１１の仕切り板１１６の上側の部分にはさらに、配管１２２を介してＨＣｌガスを供給する。また、ＴＭＡ１１８が入れられたバブラ１２０´内に配管１２３を介してＮ2 ガスをキャリアガスとして供給し、それによるバブリングにより発生するＴＭＡガスを配管１２４を介して、反応管１１１の仕切り板１１５と仕切り板１１６との間の部分に供給する。符号１２５、１２６はバイパス配管を示す。ここで、バブラ１１９から供給されるＴＥＢガスの、配管１２１とバイパス配管１２５との間の切り換えは、バルブ１２７、１２８の開閉によって行う。また、バブラ１２０から供給されるＴＭＡガスの、配管１２４とバイパス配管１２６との間の切り換えは、バルブ１２９、１３０の開閉によって行う。反応管１１１の仕切り板１１４と仕切り板１１５との間の部分における仕切り板１１４上には単体の原料であるＩｎ１３１を入れたボート１３２を置く。このボート１３２が置かれた、反応管１１１の仕切り板１１４と仕切り板１１５との間の部分には、配管１３３を介してＨＣｌガスを供給するとともに、配管１３４を介してＮ2 ガスをキャリアガスとして供給することができるようになっている。また、反応管１１１の仕切り板１１３と仕切り板１１４との間の部分における仕切り板１１３上には単体の原料であるＧａ１３５を入れたボート１３６を置く。このボート１３６が置かれた、反応管１１１の仕切り板１１３と仕切り板１１４との間の部分には、配管１３７を介してＨＣｌガスを供給するとともに、配管１３８を介してＮ2 ガスをキャリアガスとして供給することができるようになっている。さらに、反応管１１１の仕切り板１１３の下側の部分には、配管１３９を介してＮＨ3 ガスを供給するとともに、配管１４０を介してＮ2 ガスをキャリアガスとして供給することができるようになっている。ここで、反応管１１１は、外部に設置されたヒーター１４１により、その長手方向に所要の温度勾配がつくように加熱しておく。符号１４２〜１５１はガスの流量制御のためのマスフローコントローラーを示す。
【００６１】
Ｂw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０３の成長に先立ち、まず、反応管１１１内において、ｃ面サファイア基板１０１を成長温度に加熱することにより、Ｂw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０２の表面のＳ膜を蒸発させて除去する。このとき、この加熱時にＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層６２からＮが脱離するのを防止するために、反応管１１１内にはＮＨ3 ガスを流しておく。
【００６２】
このようにしてＳ膜を除去した後、反応管１１１の仕切り板１１６の上側の部分にＴＥＢガスおよびＨＣｌガスを供給し、反応管１１１の仕切り板１１５と仕切り板１１６との間の部分にＴＭＡガスおよびＨＣｌガスを供給し、反応管１１１の仕切り板１１４と仕切り板１１５との間の部分にＨＣｌガスおよびキャリアガスとしてのＮ2 ガスを供給し、反応管１１１の仕切り板１１３と仕切り板１１４との間の部分にＨＣｌガスおよびキャリアガスとしてのＮ2 ガスを供給し、反応管１１１の仕切り板１１３の下側の部分にＮＨ3 ガスおよびキャリアガスとしてのＮ2 ガスを供給する。このとき、反応管１１１の仕切り板１１４と仕切り板１１５との間の部分においては、ＨＣｌとＩｎ１３１との反応によりＩｎＣｌが生成されるとともに、反応管１１１の仕切り板１１３と仕切り板１１４との間の部分においては、ＨＣｌとＧａ１３５との反応によりＧａＣｌが生成される。そして、これらのＩｎＣｌおよびＧａＣｌと、反応管１１１の仕切り板１１６の上側の部分に供給されたＴＥＢガスと、反応管１１１の仕切り板１１５と仕切り板１１６との間の部分に供給されたＴＭＡガスと、反応管１１１の仕切り板１１３の下側の部分に供給されたＮＨ3 とがサセプタ１１２の上方で合流することにより、ｃ面サファイア基板１０１上のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０２上にＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０３が成長する。このＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０３の成長速度は、４μｍ／ｈよりも大きくかつ２００μｍ／ｈ以下の範囲内で、他に支障のない限りできるだけ大きく選ぶ。このときの典型的な成長条件の一例を挙げると、ＴＥＢ流量は４０μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＭＡ流量は５０μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＨＣｌ流量は２０μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＮＨ3 流量は１ＳＬＭ、Ｎ2 流量は０．５ＳＬＭ、ボート１３２内のＩｎ１３１の付近の温度は７５０℃、ボート１３６内のＧａ１３５の付近の温度は８００℃、サセプタ１１２上に置かれたｃ面サファイア基板１０１の部分の温度は９８０℃である。
【００６３】
次に、このようにしてＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０３が成長されたｃ面サファイア基板１０１を反応管１１１から取り出した後、図６Ｃに示すように、例えばＣＶＤ法によりＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０３上にＳｉＯ2 膜１０４を成膜してこのＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０４の表面を覆う。
【００６４】
次に、図６Ｄに示すように、ｃ面サファイア基板１０１を例えばウエットエッチング法によりエッチング除去する。このウエットエッチングは、例えば、Ｈ3 ＰＯ4 −Ｈ2 ＳＯ4 系のエッチング液（例えば、Ｈ3 ＰＯ4 ：Ｈ2 ＳＯ4 ＝１：１）を用いて２８５℃で行う。この後、例えばＨＦ系のエッチング液を用いたウエットエッチング法によりＳｉＯ2 膜１０４をエッチング除去する。
【００６５】
この後、Ｂw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０３の表面を成長表面として用いる場合にはこのＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０３の表面を、また、Ｂw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０２の表面を成長表面として用いる場合にはこのＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０２の表面を、気相エッチング法、液相化学エッチング法、機械的化学ポリッシング法などを用いてエッチングまたはポリッシングを行うことにより平坦化するとともに、良質な表面状態とする。
【００６６】
以上により、図６Ｅに示すように、ＭＯＣＶＤ法により成長された薄いＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０２とその上にハイドライドＶＰＥ法により成長された十分に厚いＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０３とからなる単結晶のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ基板が製造される。
【００６７】
以上のように、この第４の実施形態によれば、ｃ面サファイア基板１０１上にＭＯＣＶＤ法により４μｍ／ｈ以下の成長速度で薄いＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０２を成長させていることにより、Ｂw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０２の表面荒れやクラックの発生が抑えられ、結晶性も良好とすることができる。そして、この良質のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０２上にハイドライドＶＰＥ法により基板の主要部となる十分に厚いＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０３を成長させていることにより、このＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０３の表面荒れやクラックの発生を抑え、結晶性も良好なものとすることができ、これによって良質のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ基板を得ることができる。また、このＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ基板の主要部を構成する厚いＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０３の成長には成長速度が極めて大きいハイドライドＶＰＥ法を用いているので、例えば厚さ２００μｍのＧａＮ基板を得るのに必要な時間は、使用する成長速度にもよるが、例えば数時間程度と短時間で済み、生産性が高い。さらに、このＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ基板は、使用するｃ面サファイア基板１０１の径に応じて、例えば２インチ径以上の大面積のものとすることができる。
【００６８】
このようにして製造されるＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ基板は、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を用いた各種の半導体装置の製造に用いて好適なものである。すなわち、このＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ基板上にＭＯＣＶＤ法などにより窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を成長させることにより、各種の半導体装置を製造することができる。特に、このＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ基板上に窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を成長させて半導体レーザを製造する場合には、これらの窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層をＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ基板とともに劈開することにより、半導体レーザの共振器端面を容易に形成することができる。さらに、Ｂw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０２、１０３をｎ型とすればｎ型のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ基板を得ることができ、Ｂw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０２、１０３をｐ型とすればｐ型のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ基板を得ることができ、これらの場合にはＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ基板の裏面にｎ型電極またはｐ型電極を形成することができるという利点を得ることができる。これによって、高信頼性の半導体レーザを高歩留まりで製造することが可能である。
【００６９】
以上、この発明の実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【００７０】
例えば、上述の第１〜第４の実施形態において挙げた数値、基板および原料ガスはあくまでも例に過ぎず、必要に応じて異なる数値、基板および原料ガスを用いてもよい。具体的には、ｃ面サファイア基板１、６１、１０１の代わりに、他の面方位のサファイア基板を用いてもよいことは勿論、ＳｉＣ基板やＭｇＡｌ2 Ｏ4 基板などを用いてもよい。また、Ｇａ原料としては、ＴＭＧの代わりにＴＥＧを用いてもよい。
【００７１】
また、上述の第１の実施形態においては、ｃ面サファイア基板１上にＧａＮ層２を成長させた後にｃ面サファイア基板１をその裏面側からラッピングすることによりｃ面サファイア基板１をその後にハイドライドＶＰＥ法により成長される厚いＧａＮ層３よりも薄くしているが、最初からＧａＮ層３よりも薄いｃ面サファイア基板１を用い、その上にＧａＮ層２およびＧａＮ層３を成長させるようにしてもよい。第３および第４の実施形態においても同様である。
【００７２】
また、上述の第１の実施形態におけるＧａＮ層２、第２の実施形態におけるＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層６２および第３の実施形態におけるＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０２の成長には、ＭＢＥ法を用いてもよい。また、保護膜としてのＳｉＯ2 膜４、６４、１０４の代わりに、例えばプラズマＣＶＤ法などにより成膜されたＳｉＮ膜などを用いてもよい。
【００７３】
さらに、上述の第１の実施形態においては、ＧａＮ層２の表面を覆うためのＳ膜はＭＯＣＶＤ法により成長させているが、このＳ膜は、ＧａＮ層２を成長させたｃ面サファイア基板１を硫化アンモニウム（（ＮＨ4 ）2 Ｓx ）中に適当な時間、例えば１分間程度浸すことにより形成することも可能である。この場合、Ｓ膜を形成した後には純水で洗浄し、その後Ｎ2 ブローを行うことにより乾燥させる。第３の実施形態においてＧａ1-x Ｉｎx Ｎ層６２の表面を覆うためのＳ膜についても、第４の実施形態においてＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層１０２の表面を覆うためのＳ膜についても、同様である。
【００７４】
さらに、場合によっては、第１の実施形態において、ＭＯＣＶＤ装置の反応管内でＳ膜を形成しないでｃ面サファイア基板１を取り出し、ハイドライドＶＰＥ装置の反応管内で例えば成長温度に加熱することにより表面をサーマルクリーニングするだけで清浄表面を得ることができることもある。
【００７５】
さらに、キャリアガスとしては、Ｎ2 以外の不活性ガスを用いてもよく、必要に応じて水素を含むものであってもよい。
【００７６】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、基板上に第１の気相成長法により４μｍ／ｈ以下の成長速度で第１のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層を成長させる工程と、第１のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層上に第２の気相成長法により４μｍ／ｈよりも大きくかつ２００μｍ／ｈ以下の成長速度で第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層を成長させる工程とを有することにより、これらの第１のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層および第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層を表面荒れやクラックがなく結晶性も良好な良質のものとすることができる。また、第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層を短時間で十分な厚さに成長させることができる。そして、この後、これらの第１のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層および第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層の成長に用いた基板を除去することにより、Ｂw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ基板、具体的には例えばＧａＮ基板などを高い生産性で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の第１の実施形態によるＧａＮ基板の製造方法を説明するための断面図である。
【図２】この発明の第１の実施形態によるＧａＮ基板の製造に用いるハイドライドＶＰＥ装置の一例を示す略線図である。
【図３】この発明の第２の実施形態によるＧａＮ基板の製造に用いるハイドライドＶＰＥ装置の一例を示す略線図である。
【図４】この発明の第３の実施形態によるＧａ1-x Ｉｎx Ｎ基板の製造方法を説明するための断面図である。
【図５】この発明の第３の実施形態によるＧａ1-x Ｉｎx Ｎ基板の製造に用いるハイドライドＶＰＥ装置の一例を示す略線図である。
【図６】この発明の第４の実施形態によるＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ基板の製造方法を説明するための断面図である。
【図７】この発明の第４の実施形態によるＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ基板の製造に用いるハイドライドＶＰＥ装置の一例を示す略線図である。
【符号の説明】
１、６１、１０１・・・ｃ面サファイア基板、２、３・・・ＧａＮ層、４、６４、１０４・・・ＳｉＯ2 膜、１１、７１、１１１・・・反応管、６２、６３・・・Ｇａ1-x Ｉｎx Ｎ層、１０２、１０３・・・Ｂw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層
Claims (2)
- 基板上にバッファ層を成長させる工程と、
上記バッファ層上に第１の気相成長法により第１のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層（ただし、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を成長させる工程と、
上記第１のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層上に第２の気相成長法により第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層（ただし、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を成長させる工程と、
上記基板を除去する工程とを有し、
上記第１のＢ w Ａｌ x Ｇａ y Ｉｎ z Ｎ層を成長させた後、上記基板を反応管から取り出す前に上記第１のＢ w Ａｌ x Ｇａ y Ｉｎ z Ｎ層の表面をＳ膜で覆っておくようにするとともに、少なくとも上記第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層を成長させる際における上記基板の厚さを上記第２のＢw Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ層の厚さ以下にしておく
ことを特徴とする窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板の製造方法。 - 基板上にバッファ層を成長させる工程と、
上記バッファ層上に第１の気相成長法により第１のＢ w Ａｌ x Ｇａ y Ｉｎ z Ｎ層（ただし、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を成長させる工程と、
上記第１のＢ w Ａｌ x Ｇａ y Ｉｎ z Ｎ層を成長させた後、上記基板を反応管から取り出す前に上記第１のＢ w Ａｌ x Ｇａ y Ｉｎ z Ｎ層の表面をＳ膜で覆う工程と、
上記第１のＢ w Ａｌ x Ｇａ y Ｉｎ z Ｎ層上に第２の気相成長法により第２のＢ w Ａｌ x Ｇａ y Ｉｎ z Ｎ層（ただし、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を成長させる工程と、
上記基板を除去する工程とを有する
ことを特徴とする窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板の製造方法。
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