JP4600146B2 - 窒化物半導体基板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体発光素子、半導体レーザー、電子デバイス等の半導体素子に好適に用いられ、結晶欠陥が少なく、かつ良質な結晶性を備えた窒化物半導体基板の製造方法及び該製造方法で製造される窒化物半導体基板に関する。

近年、半導体発光素子、半導体レーザー、電子デバイス等の半導体素子における光記録等の高密度化、高解像度化の要求が高まり、中でも青色光の発光が可能な窒化物半導体が注目を浴びている。
窒化物半導体は、バルク結晶成長が困難であるため、従来は、窒化物半導体とは異種材料であり、十分な耐熱性や化学的安定性を有する出発基板、例えば比較的低コストであるサファイア基板上に窒化物半導体と格子整合性の良い窒化物半導体や金属酸化物からなるバッファ層を形成させ、さらにその上にＳｉＯ₂等のマスク層を形成させて、結晶欠陥の少ない窒化物半導体結晶を成長させる製造方法が用いられてきた。

一方、最近では、結晶欠陥の少ない窒化物半導体を形成する別の方法として、格子定数が窒化物半導体と非常に近似する格子整合性のよいＳｉＣや酸化亜鉛を出発基板やバッファ層として用いる方法が試みられている。例えば、互いに熱膨張係数の異なる複数の層からなる基板の構成層としてIII−Ｖ族窒化物半導体と格子整合性のよい酸化亜鉛を採用し、該基板上に良質のIII−Ｖ族窒化物半導体を成長させる方法が知られている（例えば、特許文献１、非特許文献１及び２参照）。しかしながら、ＭＯＣＶＤ法やＨＶＰＥ法などにより１０００℃にも及ぶ高温下でこの方法を実施すると、アンモニアその他の原料ガスが酸化亜鉛基板を浸食するという問題があった。

上記問題を解決するため、基板主上面、裏面及び側面を含む基板表面全体を酸化膜や窒化膜で予めコーティングしておくことが提案されている（特許文献２）。しかし、この方法を採用すると、コーティングした酸化膜や窒化膜を除去する工程を別途設けなければならないため、プロセスが複雑になるという問題があった。

一方、サファイア基板等の異種基板上に、酸化亜鉛からなるバッファ層を介してIII族窒化物半導体をエピタキシャル成長させることにより、良質の窒化物半導体を得る方法も知られている（例えば、特許文献３参照）。この方法によれば、酸化亜鉛バッファ層によって、サファイア基板等の異種基板とIII族窒化物半導体の格子不整合による結晶欠陥をある程度緩和することができる。しかしながら、サファイア基板の格子定数が酸化亜鉛バッファ層にも影響し、酸化亜鉛の格子間隔が合わないため、結果的に酸化亜鉛バッファ層を形成しても十分に結晶欠陥を減らすことができず、高品質な窒化物半導体基板が得られないという問題があった。

また、酸化亜鉛基板や酸化亜鉛層上に窒化物半導体層を形成した場合は、互いに熱膨張係数が違うため、温度を変化させたときに酸化亜鉛や窒化物半導体層にクラックが入りやすいという問題があった。
特許２００３−１１９１００号公報（請求項１１〜２３、［００１５］〜［００２３］） Applied Physics Letter, 82 (2003) p.1793 Japanese Journal of Applied Physics, 43 (2004) p.L53 特許第２８９７８２１号公報（請求項１、［０００６］） 特開２００３−３７０６９号公報（請求項１及び５、［０００６］、［００１０］）

本発明は、上記問題を解消するためになされたものであり、本発明の目的は、１０００℃以上の高温条件下において窒化物半導体と良好な格子整合性を有する元基板を利用し、結晶欠陥の少ない高品質な窒化物半導体基板を簡易な方法で製造することにある。
さらに、本発明の別の目的は、高品質な窒化物半導体基板を提供することにある。

本発明の目的は、（ａ）窒化物半導体形成用ガスを導入することにより格子定数がａ軸方向に０．３０ｎｍから０．３６ｎｍまで、ｃ軸方向に０．４８ｎｍから０．５８ｎｍまでの化合物半導体元基板(以下元基板と呼ぶ)の一方の面上に第１の窒化物半導体層を温度Ｔ₁でエピタキシャル成長させて、元基板及び第１の窒化物半導体層を有する下地層を形成する下地層形成工程と、（ｂ）温度Ｔ₁以下の温度Ｔ₂において、前記窒化物半導体形成用ガスに含まれている反応性ガスと前記元基板とを反応させることにより、前記下地層から前記元基板を除去する元基板除去工程と、（ｃ）前記第１の窒化物半導体層の面上に第２の窒化物半導体層を形成する第２窒化物半導体層形成工程とを有することを特徴とする窒化物半導体基板の製造方法により達成される。

本発明の製造方法は、前記第１の窒化物半導体層の成長後に、該第１の窒化物半導体層の周辺部分を除去する工程をさらに有していてもよい。また、本発明の元基板除去工程では反応性ガスの分圧を高めることが好ましい。前記下地層形成工程、前記元基板除去工程、及び前記第２窒化物半導体層形成工程は、気相成長装置内で行うことができる。このとき、気相成長装置から製造物を取り出さずに各工程を連続的に行うことが可能である。さらに本発明の製造方法は、前記第２の窒化物半導体層を形成した後に、塩化水素ガスを流すことにより、周辺に異常成長した窒化物半導体を除去する工程を有していてもよい。

本発明の製造方法は、前記第１の窒化物半導体層の組成と第２の窒化物半導体層の組成とが同一になるように実施することができる。また、前記第１の窒化物半導体層及び／又は第２の窒化物半導体層が単結晶からなるように実施することができる。前記単結晶としては、六方晶または立方晶を挙げることができ、具体的には（Ａｌ_xＧａ_1-x）_yＩｎ_1-yＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）の結晶を例示することができる。本発明の製造方法で用いる反応性ガスとしては、塩化水素及び／又はアンモニアを好ましく用いることができる。

本発明の製造方法では、前記温度Ｔ₁は１０００℃未満であることが好ましい。また、温度Ｔ₂と温度Ｔ₁の温度差は１００℃以下であることが好ましい。さらに、第２の窒化物半導体層形成工程は１０００℃以上の温度で行うことが好ましい。

また、本発明のもう一つの目的は、上記の本発明の製造方法により製造された窒化物半導体基板により達成される。

本発明の製造方法では、窒化物半導体（第２の窒化物半導体層）を成長させるための核となる窒化物半導体層（第１の窒化物半導体層）を元基板上に窒化物半導体形成用ガスを導入することにより成長させた後、窒化物半導体形成用ガスに含まれている反応性ガスを元基板に作用させる。これによって連続した製造工程の中で窒化物半導体層から元基板を除去することができるため、従来よりも簡便な工程で、しかも効率よく所望の厚みを有する窒化物半導体層（第１の窒化物半導体層）を得ることができる。さらにその上に、窒化物半導体（第２の窒化物半導体層）を所望の厚みになるまで成長させることによって、格子欠陥が非常に少ない良質な結晶性を有する窒化物半導体基板を得ることができる。

以下に、本発明の窒化物半導体基板の製造方法及び該製造方法で得られた窒化物半導体基板について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に特定されない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

［窒化物半導体の製造方法］
（元基板）
本発明の製造方法で用いられる元基板は、格子定数がａ軸方向に０．３０ｎｍから０．３６ｎｍまで、ｃ軸方向に０．４８ｎｍから０．５８ｎｍまでの化合物半導体からなる基板である。本発明で用いられる上記元基板は、ウルツァイト構造を有し、ａ軸格子間隔が通常０．３２４ｎｍ（３．２４Å）±１０％の範囲、好ましくは０．３２４ｎｍ（３．２４Å）±４％の範囲、さらに好ましくは０．３２４ｎｍ（３．２４Å）±２％である。また、ｃ軸格子間隔は通常０．５２０ｎｍ（５．２０Å）±３％の範囲、好ましくは０．５２０ｎｍ（５．２０Å）±２％の範囲、さらに好ましくは０．５２０ｎｍ（５．２０Å）±１％である。これらは窒化物半導体の格子定数と近似しており、例えばＧａＮと酸化亜鉛の格子不整合はａ軸方向が１．９％、ｃ軸方向が０．５％である。このため、元基板として酸化亜鉛を使用すれば、窒化物半導体とは異種物質である元基板と窒化物半導体との界面に発生する格子欠陥を大幅に抑制することができる。なお、例えば、サファイア基板等の異種基板上にバッファ層として酸化亜鉛層を形成した基板を用いた場合には、サファイア基板等の格子定数の違いの影響を受けて酸化亜鉛のバッファ層の引張歪が増大して格子間隔が大きくなってしまうため、その上に良好な結晶性を有する窒化物半導体を成長することができない場合がある。

本発明で用いられる元基板としては、酸化亜鉛元基板、窒化ガリウム元基板、窒化アルミニウム元基板、窒化インジウム元基板等の化合物半導体元基板が挙げられ、好ましくは酸化亜鉛元基板である。格子定数がａ軸方向に０．３０ｎｍから０．３６ｎｍまで、ｃ軸方向に０．４８ｎｍから０．５８ｎｍまでという条件を満たすものであれば特に限定されず、上記元基板は２族や６族の元素を含む混晶であってもよい。酸化亜鉛又はこれに２族や６族の元素を含む混晶としては、市販の酸化亜鉛基板、又は例えば２族の混晶としてＭｇ、Ｃｄ、Ｈｇ等を１種類以上ＺｎＯに混入させたものや、６族の混晶としてＳ、Ｓｅ、Ｔｅ等を同じように１種類以上ＺｎＯに混入させた基板が挙げられる。あるいは、２族と６族の両方に混入させてもよい。
さらに、窒化物基板の場合は、ＧａＮ、ＡＩＮ、ＩｎＮ及びその混晶（ＡＩ_xＧａ_1-x）_yＩｎ_1-yＮ［０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１］や、（ＡＩ_xＧａ_1-x）_yＩｎ_1-yＮにＡｓ、Ｐ、Ｓｂを１種類以上混入させてもよい。
これらの基板は例えばＳｉやＧｅ等の４族元素やＣｒ，Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属元素を混入させた、電気的には導電性や絶縁性を問わず、いずれの元基板も用いることができる。本発明の元基板としては、酸化亜鉛基板又はこれに２族及び／又は６族の元素を含む混晶が好ましい。

元基板は、その上に第１の窒化物半導体層を形成できる程度の厚みを有していることが必要とされる。元基板の厚みは、１０μｍ以上あることが適当であり、１００μｍ以上あることが好ましく、２５０μｍ以上であることがより好ましく、４００μｍ以上あることがさらに好ましい。元基板の厚みの上限は特に制限はないが、厚すぎると除去するのに時間を要するため、２０００μｍ以下であることが好ましく、１５００μｍ以下であることがより好ましく、１０００μｍ以下であることがさらに好ましい。

（窒化物半導体）
本発明の製造方法で形成する窒化物半導体層は、窒素を含有する半導体であれば特に制限はない。窒化物半導体としては、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ、Ｉｎ_xＧａ_1-xＮ（０≦ｘ≦１）、Ｇａ_xＡｌ_1-xＮ（０≦ｘ≦１）などが挙げられる。窒化物半導体は、単結晶からなることが好ましく、六方晶又は立方晶であることがさらに好ましく、特に一般式（Ａｌ_xＧａ_1-x)_yＩｎ_1-yＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表わされる結晶からなることが最も好ましい。

本発明の製造方法では、窒化物半導体からなる第１の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層を形成する。第１の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層は、同一組成となるように形成してもよいし、異なる組成となるように形成してもよい。好ましいのは、第１の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層を同一組成となるように形成する場合である。

（下地層形成工程）
本発明の製造方法では、窒化物半導体形成用ガスを導入することにより酸化亜鉛等の元基板の一方の面上に第１の窒化物半導体層を温度Ｔ₁でエピタキシャル成長させて、元基板及び第１の窒化物半導体層を有する下地層を形成する（下地層形成工程）。

下地層形成工程における第１の窒化物半導体の成長法は、特に限定されず、例えば、分子線成長法（ＭＢＥ）、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）、好ましくはハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）を用いて、元基板上に直接第１の窒化物半導体層を形成することができる。エピタキシャル成長法の条件は、各種の方法で用いられる条件を適宜選択して用いることができる。また、窒化物半導体形成用ガスとしては、例えば、塩化水素、フッ化水素、臭化水素、ヨウ化水素などのハロゲン化水素ガス、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ヒドラジン、メチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン等の有機窒素化合物を挙げることができる。特に、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）を用いて窒化物半導体を成長させる場合、窒化物半導体のIII族原料は塩化水素と反応したIII族金属塩化物（例えば、ＧａＣｌ_x、ＡｌＣｌ_x、ＩｎＣｌ_x、但し、ｘ＝１〜３であり、ｘの値は生成温度による。）として供給し、窒素原料はアンモニアとして供給することが好ましい。

下地層形成工程では、温度Ｔ₁で第１の窒化物半導体を成長させる。温度Ｔ₁は、元基板除去工程における処理温度Ｔ₂以上であれば特に制限はない。温度Ｔ₁を決定するに際しては、（ｉ）第１の窒化物半導体層が以後の工程で良質な第２の窒化物半導体層を成長させるための成長起点となること、（ii）窒化物半導体の形成時に塩化水素、フッ化水素、臭化水素、ヨウ化水素などのハロゲン化水素ガスや、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ヒドラジン、メチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン等の窒素化合物ガスを１０００℃以上の高温下で酸化亜鉛等の元基板に供給すると元基板が昇華して消失してしまうこと、及び、（iii）このような昇華は酸化亜鉛等の元基板の表面又は側面のほんの一部分が、使用ガスの高温雰囲気に晒されるだけでも容易に起こり得ることを考慮することが好ましい。具体的には、温度Ｔ₁の上限は１０００℃未満とすることが好ましく、９００℃未満とすることがより好ましく、８５０℃以下とすることがさらに好ましい。また、温度Ｔ₁の下限は、５００℃以上とすることが好ましく、６５０℃以上とすることがより好ましい。

温度Ｔ₁を１０００℃未満と比較的低温とし、かつ温度Ｔ₁を維持した状態で、第１の窒化物半導体層を適度な膜厚まで成長させることにより、元基板が過度に昇華して消失することを防ぐことができる。また、その後に行う元基板除去工程や第２の窒化物半導体形成工程の間に第１の窒化物半導体層が割れることがないため、格子欠陥の少ない良好な結晶状態を第２の窒化物半導体層においても継続して形成することができる。

第１の窒化物半導体層は、元基板を除去した後に第２の窒化物半導体層を成長させるための基板としての役割を果たす。したがって、第１の窒化物半導体層は、元基板の除去条件や製造工程全般を通した温度変化に耐え、安定した状態を維持しうるものでなければならない。このため、第１の窒化物半導体層は、通常３０〜５００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍの厚みを有するように形成することが望ましい。

（元基板除去工程）
次に、本発明の製造方法では、温度Ｔ₁以下の温度Ｔ₂において、前記窒化物半導体形成用ガスに含まれている反応性ガスと前記酸化亜鉛等の元基板とを反応させることにより、前記下地層から前記元基板を除去する元基板除去工程を行う。本明細書において「反応性ガス」とは、窒化物半導体形成用ガスに含まれているガスのうち、元基板と反応して該元基板を昇華させることができるガスをいう。

例えば酸化亜鉛元基板は、第１の窒化物半導体層の形成後、第１の窒化物半導体の形成時に使用した窒化物半導体形成用ガスに含まれている反応性ガスと反応させることにより容易に除去することができる。下地層を構成する酸化亜鉛元基板と反応性ガスは激しく反応して酸化亜鉛元基板が昇華消失し、その結果、第１の窒化物半導体層のみが残存する。

元基板除去工程における反応を効率よく行うために、下地層に反応性ガスを導入することが好ましい。具体的には、有機窒素化合物ガスを分圧で５０％以下流すことが好ましく、２０％以下流すことがより好ましく、１０％以下流すことがさらに好ましい。

本発明の元基板除去工程によれば、従来のように窒化物半導体の成長後に反応炉から一旦取り出して冷却した後、酸等によるエッチングや研磨、レーザー照射スライシング等の別の工程を行う必要がない。このため、本発明の製造方法を用いれば、下地層形成工程から連続して容易に元基板を除去することができる。また、従来の方法では、窒化物半導体成長後に室温まで降温する間に元基板と窒化物半導体との熱膨張係数差によって基板の反りやクラックが入るという問題があったが、本発明の製造方法を用いればこのような問題は回避できる。したがって、本発明の製造方法によれば、割れやクラックの心配がない高質な窒化物半導体基板を、短時間で効率よく製造することができる。

元基板を除去するために使用される反応性ガスとしては、塩化水素、フッ化水素、臭化水素、ヨウ化水素などのハロゲン化水素ガスや、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ヒドラジン、メチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン等の窒素化合物ガスを挙げることができる。中でも塩化水素ガス及び／又はアンモニアガスを用いることが好ましく、低コスト及び安全上の観点からアンモニアガスを用いることがさらに好ましい。

元基板除去工程の温度Ｔ₂は、下地層形成工程における温度Ｔ₁以下に設定する。温度Ｔ₂と温度Ｔ₁の温度差は１００℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、３０℃以下であることがさらに好ましい。また、温度Ｔ₂は５００℃以上であることが好ましく、７００℃以上であることがより好ましく、８００℃以上であることがさらに好ましい。

（第２の窒化物半導体層形成工程）
本発明の製造方法は、前記第１の窒化物半導体層の面上に第２の窒化物半導体層を形成する工程を有する。第２の窒化物半導体層は、第１の窒化物半導体層の一方の面上にのみ形成してもよいし、両方の面上に形成してもよい。

この第２の窒化物半導体層形成工程は、酸化亜鉛等の元基板を除去しながら行ってもよいし、酸化亜鉛等の元基板を除去した後に行ってもよい。本明細書において「元基板を除去しながら」とは、元基板の除去を行うと共に、第２の窒化物半導体のエピタキシャル成長を行うことを意味する。すなわち、第１の窒化物半導体層の元基板側と反対側の表面上に第２の窒化物半導体をエピタキシャル成長させると共に、第１の窒化物半導体層の元基板側から元基板を除去することを意味する。

第２の窒化物半導体層の成長方法として、第１の窒化物半導体層と同様、各種の成長方法を用いることができるが、窒化物半導体の高速成長が可能なＨＶＰＥ法を用いることが好ましい。第２の窒化物半導体層は、元基板上に成長した格子欠陥の少ない良質な第１の窒化物半導体層上に成長し、かつ厚膜を形成するため、良好な結晶状態及び表面性が伝播されることにより、結晶中の格子欠陥は更に減少し、かつ高速成長を行っても極めて良好な結晶を形成することができる。また、第２の窒化物半導体層は、半導体素子形成のため厚膜に形成することが必要であり、その層厚は通常１００μｍ〜２ｍｍ、好ましくは４００μｍ〜１ｍｍになるように形成することが望ましい。

（その他の工程１：初期窒化物半導体層形成工程）
本発明の製造方法では、酸化亜鉛等の元基板の一方の面上に第１の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる前に、初期窒化物半導体層を形成する工程を実施してもよい。この初期窒化物半導体層形成工程を実施した場合は、元基板の上に形成された初期窒化物半導体層の上にさらに第１の窒化物半導体層を形成する。

初期窒化物半導体層形成工程における初期窒化物半導体層の成長は、下地層形成工程における第１の窒化物半導体層の成長方法とは異なる方法で行う。例えば、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）や有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を挙げることができる。好ましいのはＭＢＥ法である。
ＭＢＥ法は、成長速度は遅いが、薄膜形成において単分子層レベルの精度で結晶成長を制御できるため、表面性に優れた窒化物半導体層が得られる。また、ＭＢＥ法は、比較的低温で結晶成長できるため、元基板は初期窒化物半導体層及び／又は第１の窒化物半導体層の形成時に使用されるガスによる作用を受けることなく安定な状態を維持しうる。このように良好な表面性と結晶性を有する初期窒化物半導体層を形成することにより、初期窒化物半導体層上に成長させる第１の窒化物半導体層の結晶状態や表面状態を良好なものとすることができ、さらにその上に第２の窒化物半導体層を成長させることにより、高品質な窒化物半導体基板が得られる。

初期窒化物半導体層形成工程において形成する初期窒化物半導体層の厚みは、第１の窒化物半導体層が安定して良質な結晶性や表面性を備えることができれば特に限定されない。ＭＢＥ法の成長速度が１〜２μｍ／ｈと遅いことを考慮すれば、生産性の観点から、通常５．０μｍ以下、好ましくは１．０μｍ以下とする。

初期窒化物半導体層形成工程を実施した後に、下地層形成工程、元基板除去工程、第２の窒化物半導体層形成工程を行う場合、第２の窒化物半導体層は第１の窒化物半導体層の上に形成してもよいし、初期窒化物半導体層の上に形成してもよい。例えば、酸化亜鉛元基板を除去しながら、又は除去後に、第１の窒化物半導体層の元基板側とは反対側の面上に第２の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させることができる。また、元基板を除去した後、元基板を除去した側から初期窒化物半導体層上に第２の窒化物半導体層を形成することもできる。

なお、本願において元基板、第１の窒化物半導体層、第２の窒化物半導体層の相互の位置関係を説明するときに「Ａの面上にＢを形成する」という表現を用いているが、この表現はＡの面上に直接Ｂが形成されている場合と、Ａの面上に初期窒化物半導体層が形成されておりさらに該初期窒化物半導体層の面上にＢが形成されている場合の両方を含む意味で用いられている。

（その他の工程２：第１の窒化物半導体層の周辺部分除去工程）
本発明の製造方法では、第１の窒化物半導体層の成長後に、該第１の窒化物半導体層の周辺部分を除去する工程をさらに実施してもよい。

本発明の下地層形成工程を実施すると、第１の窒化物半導体が酸化亜鉛等の元基板の一方の面上のみならず側面にも覆い被さるように成長する場合がある。このようにして形成された第１の窒化物半導体層の周辺部分は、元基板除去工程を経てもそのままの形状で維持される。このため、このような周辺部分を有する第１の窒化物半導体層に対して第２の窒化物半導体層を形成すると、好ましくない結晶成長が進行したり、望ましくない形状をした窒化物半導体基板が得られることがある。そこで、第２の窒化物半導体層を形成する前に、あらかじめ第１の窒化物半導体の周辺部分を除去しておくことが好ましい。

第１の窒化物半導体の周辺部分を除去する方法は特に制限しないが、ダイシング、スクライブ、ラッピング、その他研磨などの方法を挙げることができる。好ましいのはダイシングである。

（その他の工程３：異常成長した窒化物半導体除去工程）
本発明の製造方法では、第２の窒化物半導体層を形成した後に、塩化水素ガスを流すことにより、周辺に異常成長した窒化物半導体を除去する工程をさらに実施してもよい。
第２の窒化物半導体層を形成する際には、望ましくない箇所や意図しない部分に窒化物半導体が成長することがある。このような窒化物半導体を塩化水素ガスを流すことによって除去すれば、目的とする好ましい窒化物半導体基板を得ることができる。塩化水素ガスを流す量や時間は、異常成長した窒化物半導体の量などに応じて適宜決定することができる。

その他、本発明の目的を逸脱しない範囲内で、本発明の製造方法では上記以外の工程をさらに実施することができる。

［窒化物半導体基板］
本発明の窒化物半導体基板は、上記の本発明の製造方法により製造された窒化物半導体基板である。本発明の窒化物半導体基板は、第１の窒化物半導体層と第２の化合物半導体層とからなる基板である。第１の窒化物半導体層の厚みは、通常３０〜５００μｍであり、好ましくは５０〜２００μｍである。第１の窒化物半導体層の厚みが５０〜２００μｍあれば、製造工程全般を通して安定した状態を維持することができる。また、第２の窒化物半導体層の厚みは、通常１００μｍ〜２ｍｍであり、好ましくは４００〜１ｍｍである。第２の窒化物半導体層の厚みが１００μｍ〜２ｍｍであれば、半導体素子として窒化物半導体基板を応用できる。

また、本発明の窒化物半導体基板は、初期窒化物半導体層を有していてもよい。初期窒化物半導体層は、第１の窒化物半導体層と第２の化合物半導体層の間に形成されていてもよいし、第１の窒化物半導体層上に表面層として形成されていてもよい。初期窒化物半導体層の厚みは、通常０．１〜５．０μｍであり、好ましくは０．３〜１．０μｍである。初期窒化物半導体層の厚みが０．１〜５．０μｍであれば、その上に成長させる第１及び第２の窒化物半導体層の表面性や結晶性をより良好なものとすることができる。

本発明の窒化物半導体基板は、そのまま使用してもよいし、さらに層を積層したり、物体に装着したりしたうえで使用してもよい。本発明の窒化物半導体基板は、結晶欠陥が少なく、かつ良質な結晶性を備えているため、例えば半導体発光素子、半導体レーザー、電子デバイス等の半導体素子として好適に用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

（実施例１）
本実施例１を図１に基づいて説明する。
厚み５００μｍの酸化亜鉛元基板１０１をあらかじめ有機酸で洗浄することにより前処理した後、該酸化亜鉛元基板１０１をＨＶＰＥ装置に設置し、８５０℃に昇温した後、ＧａとＨＣｌの反応生成物であるＧａＣｌとＮＨ₃ガス（以下原料ガスという）を同時に導入して約２時間エピタキシャル成長させることにより、第１のＧａＮ層１０２を約６０μｍ堆積させて下地層１０３を形成した。
次に、下地層１０３をそのままの温度に維持したまま、ＮＨ₃ガスを分圧で１０％程度流すことによって酸化亜鉛元基板１０１をＮＨ₃ガスと反応させて昇華消失させた。
その後、温度を１０５０℃に昇温し、残った第１のＧａＮ層１０２上に原料ガスを導入して約２時間エピタキシャル成長させることにより、第２のＧａＮ層１０４を約２００μｍ形成させ、ＧａＮ基板１０５を得た。得られたＧａＮ基板１０５は非常に透明な結晶であった。

（実施例２）
本実施例２を図２に基づいて説明する。
厚み５００μｍの酸化亜鉛元基板２０１をあらかじめ有機酸で洗浄することにより前処理した後、該酸化亜鉛元基板２０１をＨＶＰＥ装置に設置し、８５０℃に昇温した後、原料ガスを導入して約２時間エピタキシャル成長させることにより、第１のＧａＮ層２０２を約６０μｍ堆積させて下地層２０３を形成した。
次に、下地層２０３をそのままの温度に維持したまま、ＮＨ₃ガスを分圧で１０％程度流すことによって酸化亜鉛元基板２０１をＮＨ₃ガスと反応させて昇華消失させた。
その後いったん温度を下げて、酸化亜鉛元基板２０１が消失した下地層２０３をＨＶＰＥ炉から取り出し、裏返しにした後に再度ＨＶＰＥ炉に入れた。温度を１０５０℃に昇温し、第１のＧａＮ層２０２上に原料ガスを導入して約２時間エピタキシャル成長させることにより、第２のＧａＮ層２０４を約２００μｍ形成させ、ＧａＮ基板２０５を得た。得られたＧａＮ基板２０５のＸ線回折（０００２）ωのＦＷＨＭは５５０（arcsec）であった。

（実施例３）
本実施例３を図３に基づいて説明する。
厚み５００μｍの酸化亜鉛元基板３０１をあらかじめ有機酸で洗浄することにより前処理した後、該酸化亜鉛元基板３０１をＨＶＰＥ装置に設置し、８５０℃に昇温した後、原料ガスを導入して約２時間エピタキシャル成長させることにより、第１のＧａＮ層３０２を約６０μｍ堆積させて下地層３０３を形成した。
次に、下地層３０３をそのままの温度に維持したまま、ＮＨ₃ガスを分圧で１０％程度流すことによって酸化亜鉛元基板３０１をＮＨ₃ガスと反応させて昇華消失させた。
その後いったん温度を下げて、酸化亜鉛元基板３０１が消失した下地層３０３をＨＶＰＥ炉から取り出し、図３（ｃ）に示すように周辺に回り込んだＧａＮの結晶をダイシングにより除去して平板状にし、再びＨＶＰＥ炉に入れた。温度を１０５０℃に昇温し、第１のＧａＮ層３０２上に原料ガスを導入して約２時間エピタキシャル成長させることにより、第２のＧａＮ層３０４を約２００μｍ形成させ、ＧａＮ基板３０５を得た。得られたＧａＮ基板３０５の曲率半径は３４ｍと非常に平坦であった。

（参考例）
本参考例を図４に基づいて説明する。
厚み５００μｍの酸化亜鉛元基板４０１をあらかじめ有機酸で洗浄し酸系のエッチング液で処理することにより前処理した後、該酸化亜鉛元基板４０１をＭＢＥ装置に設置して８００℃に昇温し、原料を導入して約１時間エピタキシャル成長させることにより、第１のＧａＮ層４０２を０．５μｍ堆積させて下地層４０３を形成した。
次に、下地層４０３をＨＶＰＥ装置に設置し、温度を１０５０℃に昇温した後、原料ガスを導入して約２時間エピタキシャル成長させた。その結果、酸化亜鉛元基板４０１はＮＨ₃ガスと反応して昇華消失し、第１のＧａＮ層４０２上に第２のＧａＮ層４０４が成長したが、割れている部分が多く、ほとんどの表面でクラックが入っていた。

（実施例４）
本実施例４を図５に基づいて説明する。
厚み５００μｍの酸化亜鉛元基板５０１をあらかじめ有機酸で洗浄することにより前処理した後、該酸化亜鉛元基板５０１をＨＶＰＥ装置に設置し、８５０℃に昇温した後、原料ガスを導入して約２時間エピタキシャル成長させることにより、第１のＧａＮ層５０２を約６０μｍ堆積させて下地層５０３を形成した。
次に、下地層５０３をそのままの温度に維持したまま、ＨＣｌガスを分圧で１％程度流すことによって酸化亜鉛元基板５０１をＨＣｌガスと反応させて消失させた。これによって、第１のＧａＮの周辺に異常成長していた部分がエッチングされ、さらにリアクター内壁に付着していたＧａＮの多結晶体（スラッジ）も同時に除去された。
その後１０５０℃に昇温し、残った第１のＧａＮ層５０２上に原料ガスを導入して約２時間エピタキシャル成長させることにより、第２のＧａＮ層５０４を約２００μｍ形成させ、ＧａＮ基板５０５を得た。

本発明の製造方法によれば、結晶欠陥が少なくて良質な結晶性を備えた窒化物半導体基板を、簡便に効率よく製造することができる。このため、工業的な利用性が高い。
また、本発明の製造方法で製造された窒化物半導体基板は、結晶欠陥が少なく、かつ良質な結晶性を備えているため、半導体発光素子、半導体レーザー、電子デバイス等の半導体素子に好適に用いることができる。

実施例１における製造工程の概略を示す概略説明図である。 実施例２における製造工程の概略を示す概略説明図である。 実施例３における製造工程の概略を示す概略説明図である。 参考例における製造工程の概略を示す概略説明図である。 実施例４における製造工程の概略を示す概略説明図である。

符号の説明

１０１、２０１、３０１、４０１、５０１ 酸化亜鉛元基板
１０２、２０２、３０２、４０２、５０２ 第１のＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）
１０３、２０３、３０３、４０３、５０３ 下地層
１０４、２０４、３０４、４０４、５０４ 第２のＧａＮ層（第２の窒化物半導体層）
１０５、２０５、３０５、５０５ 窒化物半導体基板

Claims (14)

1. 窒化物半導体形成用ガスを導入することにより格子定数がａ軸方向に０．３０ｎｍから０．３６ｎｍまで、ｃ軸方向に０．４８ｎｍから０．５８ｎｍまでの化合物半導体元基板の一方の面上に第１の窒化物半導体層を温度Ｔ₁でエピタキシャル成長させて、元基板及び第１の窒化物半導体層を有する下地層を形成する下地層形成工程と、
   温度Ｔ₁以下の温度Ｔ₂において、前記窒化物半導体形成用ガスに含まれている反応性ガスと前記元基板とを反応させることにより、前記下地層から前記元基板を除去する元基板除去工程と、
   前記第１の窒化物半導体層の面上に第２の窒化物半導体層を形成する第２の窒化物半導体層形成工程とを有することを特徴とする窒化物半導体基板の製造方法。
2. 前記第１の窒化物半導体層の成長後に、該第１の窒化物半導体層の周辺部分を除去する工程をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体基板の製造方法。
3. 前記下地層形成工程、前記元基板除去工程、及び前記第２窒化物半導体層形成工程を、気相成長装置内で行うことを特徴とする請求項１または２に記載の窒化物半導体基板の製造方法。
4. 前記気相成長装置から製造物を取り出さずに各工程を連続的に行うことを特徴とする請求項３に記載の窒化物半導体基板の製造方法。
5. 前記第２の窒化物半導体層を形成した後に、塩化水素ガスを流すことにより、周辺に異常成長した窒化物半導体を除去する工程をさらに有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の窒化物半導体基板の製造方法。
6. 前記第１の窒化物半導体層の組成と第２の窒化物半導体層の組成が同一であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の窒化物半導体基板の製造方法。
7. 前記第１の窒化物半導体層及び／又は第２の窒化物半導体層が、単結晶からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の窒化物半導体基板の製造方法。
8. 前記単結晶が六方晶または立方晶であることを特徴とする請求項７に記載の窒化物半導体基板の製造方法。
9. 前記単結晶が、（Ａｌ_xＧａ_1-x）_yＩｎ_1-yＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）であることを特徴とする請求項８に記載の窒化物半導体基板の製造方法。
10. 前記反応性ガスが、ハロゲン化水素ガス及び／又は窒素化合物ガスであることを特徴とする請求項１〜９に記載の窒化物半導体基板の製造方法。
11. 前記反応性ガスが、塩化水素及び／又はアンモニアであることを特徴とする請求項１〜１０に記載の窒化物半導体基板の製造方法。
12. 前記温度Ｔ₁が１０００℃未満であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の窒化物半導体基板の製造方法。
13. 温度Ｔ₂と温度Ｔ₁の温度差が１００℃以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の窒化物半導体基板の製造方法。
14. 第２の窒化物半導体層形成工程を１０００℃以上の温度で行うことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の窒化物半導体基板の製造方法。

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