KR102751748B1 - 질화갈륨 단결정 분리 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 질화갈륨 단결정 분리 방법에 관련된다. 상기 분리 방법은, (a) 캐리어 기판을 제공하는 단계; (b) 상기 캐리어 기판의 상면에 그래핀 층을 형성하는 단계; (c) 상기 그래핀 층에 대해 복수의 홀을 패터닝하는 단계; (d) 상기 그래핀 층 위로 GaN 단결정을 성장시키는 단계; 및 (e) 상기 GaN 단결정을 상기 캐리어 기판으로부터 분리시키는 단계;를 포함하며, 상기 그래핀 층은 캐리어 기판과 GaN 단결정 계면 간 접합력을 약화시킴으로써 상기 (e) 단계에서 냉각 공정을 통해 GaN 단결정이 캐리어 기판으로부터 자동 분리되는 것을 특징으로 한다. 이러한 분리 방법에 따르면, 크랙 발생 및 전위와 같은 결정학적 결함 밀도를 감소시킴으로써 불량률을 저감하고, 대면적 제작에 유리하고, 또한 단순화된 공정으로 원가가 절감될 수 있다.
Description
본 발명은 질화갈륨 단결정 성장 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 성장된 단결정의 분리 방법에 관련된 것이다.
일반적으로 질화갈륨(GaN)은 Ⅲ-Ⅴ 화합물 반도체로서, 청자색 및 자외선 영역에서 동작하는 반도체 레이저 및 발광 다이오드(LED) 소자의 재료로 널리 이용되고 있다. 질화갈륨(GaN) 소자의 기판은 성능 측면에서 단결정이 사용되는 것이 바람직하다.
상기 GaN 단결정은 초코랄스키법 또는 브리지맨법 등과 같이 일반 액상과 고상의 평형상태를 유지하면서 대형 결정으로 성장시키는 것이 불가하기 때문에, 현재 GaN소자용 단결정은 동일한 육방정계 또는 표면상에서 육방정계와 유사한 표면 형태를 가지는 큐빅(111)면 등의 구조를 갖는 사파이어(Sapphire)나 실리콘 카바이드(SiC) 기판 등의 이종의 캐리어 기판에서 에피택셜 성장(epitaxial growth)시키는, 소위 이종성장(Heteroepitaxial growth) 방식으로 제조되고 있다.
상기한 이종성장의 경우, 성장된 GaN 단결정은 소자 제작을 위해 캐리어 기판에서 성장 및 분리하게 되는데, GaN 단결정을 캐리어 기판으로부터 분리하는 과정에서 결정 내 다수의 결함 및 크랙이 발생하는 문제가 있다. 즉, 성장되는 물질과 캐리어 기판 물질이 다르기 때문에 전위(dislocation)와 같은 결정학적 결함이 양 물질간 열팽창계수 및 격자 상수 등으로 인해 다량으로 발생될 수 있다. 이러한 결함은 GaN 단결정 소자의 특성, 특히 출력과 수명에 역효과를 나타내기 때문에 가능한 한 억제되어야 한다.
한편 이종성장으로 얻어진 GaN 단결정의 분리방식과 관련하여, 상용화된 대표적인 방식으로서 레이저 리프트 오프(laser lift off) 방식과 VAS법(Void assisted separation method)가 있다.
먼저 상기 레이저 리프트 오프(laser lift off) 방식의 경우, 레이저를 이용하여 캐리어 기판과 GaN의 계면을 녹여서 분리하는 방식이다. 현재 상업적으로 널리 사용되고 있지만 성장과정에서 열팽창계수 및 격자 상수 차로 인해 결정 내 응축된 스트레스가 레이저 분리시 완화되면서 크랙을 발생시킴으로써 단결정 불량률이 높아지는 단점이 있다. 크랙 발생을 낮추기 위해 소정 온도로 가열한 상태에서 분리 공정을 수행하고 있으나, 레이저 용융시 국소적으로 온도가 매우 높아 응력에 취약한 에지(edge)에서의 크랙 발생을 원천적으로 억제할 수는 없는 한계가 있다. 또한 비교적 고온에서의 레이저 리프트 오프 공정이 추가되므로 생산성도 떨어지고, 결과적으로 불량율 상승 및 생산공정 추가로 인한 GaN 단결정 웨이퍼 제품의 원가상승은 불가피하다.
다음으로 상기 VAS법의 경우, 캐리어 기판과 GaN 간 계면에서 인위적인 보이드(void) 구조를 형성하여 양자간 계면 접합력을 약화시킨 상태에서 후막에 대한 에피택셜 성장을 수행하고, 성장된 GaN 단결정은 냉각 과정에서 캐리어 기판과의 열팽창계수 차에 의해 약해진 계면을 따라 자동적으로 분리되게 하는 방식이다. VAS법은 앞서 레이저 리프트 오프 방식 대비하여 별도의 추가 공정이 없어 전체적인 공정을 단순화할 수 있고 원가를 절감할 수 있는 장점이 있으나, 상대적으로 대구경의 보이드 형성 구조로 인한 계면에서의 응력 불균형이 면적에 비례하기 때문에 GaN 단결정을 대면적으로 성장시키기 어려운 한계가 있다.
본 발명의 목적은 크랙 발생 및 전위와 같은 결정학적 결함 밀도를 감소시킴으로써 불량률을 저감하고, 대면적 제작에 유리하고, 또한 단순화된 공정으로 원가가 절감될 수 있는 GaN 단결정 분리 방법을 제공하는 것이다.
상기 해결과제에 기초한 본 발명의 요지는 청구범위에 기재된 것과 동일한 아래의 내용이다.
(1) (a) 캐리어 기판을 제공하는 단계; (b) 상기 캐리어 기판의 상면에 그래핀 층을 형성하는 단계; (c) 상기 그래핀 층에 대해 복수의 홀을 패터닝하는 단계; (d) 상기 그래핀 층 위로 GaN 단결정을 성장시키는 단계; 및 (e) 상기 GaN 단결정을 상기 캐리어 기판으로부터 분리시키는 단계;를 포함하며, 상기 그래핀 층은 캐리어 기판과 GaN 단결정 계면 간 접합력을 약화시킴으로써 상기 (e) 단계에서 냉각 공정을 통해 GaN 단결정이 캐리어 기판으로부터 자동 분리되는 것을 특징으로 하는 GaN 단결정 분리 방법.
(2) 상기 캐리어 기판은 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 황화물 또는 SiC및 Si 로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 고용체 또는 복합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 GaN 단결정 분리 방법.
(3) 상기 (b) 단계에서 그래핀 층은 캐리어 기판에 직접 성막되는 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 GaN 단결정 분리 방법.
(4) 상기 (b) 단계에서 그래핀 층은 금속 기판에 성막 후, 산용액 중에서 상기 금속 기판으로부터 캐리어 기판으로 전사되어 형성되는 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 GaN 단결정 분리 방법.
(5) 상기 (b) 단계에서 그래핀 층은 단층 또는 복층으로 형성되는 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 GaN 단결정 분리 방법.
(6) 상기 (c) 단계는 산성 가스를 포함한 에칭 가스를 이용한 표면 처리 또는 플라즈마 공정에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 GaN 단결정 분리 방법.
(7) 상기 산성 가스는 (d) 단계에 따른 GaN 단결정 성장시 수반되는 반응 가스를 이용하는 것을 특징으로 하는 상기 (6)의 GaN 단결정 분리 방법.
(8) 상기 (e) 단계는 유기금속화학기상증착법(metal organic chemical vapor deposition; MOCVD), 유기금속염화물기상성장법(Metallorganic Chloride Vapor Phase Epitaxy; MOC), 분자빔 성장법(molecular beam epitaxy;MBE) 또는 수소화물 기상증착법(hydride vapor phase epitaxy: HVPE) 중 어느 하나의 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 GaN 단결정 분리 방법.
본 발명에 따르면 에피택셜 성장 전 캐리어 기판의 상면에 중간층으로서 그래핀 층을 형성함으로써, 해당 그래핀 층에 의해 캐리어 기판과 GaN 계면 간 접합력이 약화되고 이에 따라 분리 공정에서 GaN 내 크랙 발생을 현저히 감소시켜 불량률을 저감할 수 있다. 또한 그래핀 층에 대한 복수의 홀을 패터닝하는 표면처리를 통해 그래핀 층의 존재로 인한 GaN 단결정의 결정성이 저하되는 현상을 최소화함으로써 우수한 GaN 단결정 품질을 유지하는 것이 가능하다. 또한 그래핀 층을 이용한 분리 공정은 GaN 단결정 성장 후 계면 분리를 위한 별도의 공정 없이 냉각만에 의해 자동적으로 수행되기 때문에 분리공정이 단순화될 수 있어 전체적인 제조원가가 절감될 수 있다. 또한 그래핀 층을 이용한 분리 공정의 경우 종래 VAS법와 같이 계면에서이 응력 불균형 문제가 발생하지 않기 때문에 GaN 단결정을 대면적으로 성장시키기에 유리하다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 GaN 단결정 성장방법에 관한 플로우차트.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 GaN 단결정의 성장 과정을 나타내는 단면 모식도.
도 3은 본 발명의 실시예 따라 표면처리 전후 그래핀 층에 대한 라만데이터에 관한 그래프.
도 4은 산성 처리에 따른 그래핀 층의 표면 사진.
도 5는 산성 처리에 따른 그래핀 층의 원자현미경 사진.
도 6는 산성 처리 후, 그래핀 층에 대한 가시광 투과율을 나타낸 그래프.
도 7는 산성 처리 후, 그래핀 층에 대한 중적외선 반사율 측정을 나타낸 그래프.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 GaN 단결정의 성장 과정을 나타내는 단면 모식도.
도 3은 본 발명의 실시예 따라 표면처리 전후 그래핀 층에 대한 라만데이터에 관한 그래프.
도 4은 산성 처리에 따른 그래핀 층의 표면 사진.
도 5는 산성 처리에 따른 그래핀 층의 원자현미경 사진.
도 6는 산성 처리 후, 그래핀 층에 대한 가시광 투과율을 나타낸 그래프.
도 7는 산성 처리 후, 그래핀 층에 대한 중적외선 반사율 측정을 나타낸 그래프.
이하, 구현예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 발명은 GaN 단결정(30)을 에피택셜 성장시킴에 있어, 캐리어 기판(10)으로부터 GaN 단결정(30)을 분리하는 과정에서 다량으로 발생할 가능성이 있는 크랙 및 전위와 같은 결정학적 결함밀도를 저감시키기 위해 GaN 단결정(30)을 에피택셜 성장 전단계에서 그래핀 층(20)을 형성하고 이와 동시에 해당 그래핀 층(20)에 대해 복수의 홀(210)을 패터닝하는 것을 기본적인 특징으로 한다.
구체적으로, 도 1은 본 발명의 실시예에 따른 GaN 단결정(30) 성장방법에 관한 플로우차트를 나타낸다. 도 1을 참조할 때, 본 발명에 따른 GaN 단결정(30) 성장 방법은 (a) 캐리어 기판(10)을 제공하는 단계(S10); (b) 상기 캐리어 기판(10)의 상면에 그래핀 층(20)을 형성하는 단계(S20); (c) 상기 그래핀 층(20)에 대해 복수의 홀(210)을 패터닝하는 단계(S210); (d) 상기 그래핀 층(20) 위로 GaN 단결정(30)을 성장시키는 단계(S30); 및 (e) 상기 GaN 단결정(30)을 상기 캐리어 기판(10)으로부터 분리시키는 단계(S40);를 포함한다. 도 2는 이와 같은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 GaN 단결정(30)의 성장 과정을 나타내는 단면 모식도를 나타낸다.
상기 캐리어 기판(10)은 GaN 단결정(30)과 동일한 육방정계 구조를 갖거나 표면의 형상이 육방정계를 가질수 있는 Cubic구조를 갖는 물질로서, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 황화물, SiC 또는 Si로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 복합체로 이루어질 수 있으며 특별히 제한되지는 않는다. 예컨대, 캐리어 기판(10) 재질로 ZnO, Li2O, ScAlMgO4, Al2O3, SrTiO3, TiO, Ga2O3 등과 같은 금속 산화물, GaN, AlN, InN, SrN, TiN 등과 같은 금속 질화물, ZnS, CdS등의 금속 황화물, 기타 ZnSe, ZnTe, CdSe, CdTe 등의 2-6족 화합물이 사용될 수 있고, 또한 이들의 고용체(solid solution) 또는 복합체 형태가 사용되는 것도 가능하다.
상기 그래핀 층(20)은 단일 원자층일 수 있으나, 분리 공정을 보다 용이하게 하는 관점에서 선택적으로 복층으로 구성될 수 있다(도면 미도시). 그래핀 층(20)이 단층으로 구성될 경우, 단층의 그래핀 층(20)은 2-D 구조의 원자층이고 두께가 미세하기 때문에 GaN 단결정(30) 성장과정에 있어서는 그 결정성에 영향을 미칠 가능성이 적다. 이에 대해 그래핀 층(20)이 복층이 구성될 경우, 캐리어 기판(10)과 GaN 단결정(30) 간의 결합력이 더욱 약해져 그래핀 층(20)이 단층인 경우보다 GaN 단결정(30)이 캐리어 기판(10)으로부터 보다 용이하게 분리될 수 있지만, 그래핀 층(20)의 두께가 원자 단위 이상이 됨으로써, 에피택셜 성장시 GaN 단결정(30)에 대한 캐리어 기판(10)의 격자 영향을 상당 정도로 차단하게 되어 GaN 단결정(30)의 결정성을 현저히 저하시킬 수 있다. 따라서 그래핀 층(20)을 단층으로 형성할 경우는 물론, 복층을 형성할 경우 그래핀 층(20)에 의한 이러한 결정성 저하를 보완하기 위해 상기한 바와 같이 그래핀 층(20)에 대한 복수의 홀(210)을 패터닝하는 표면 처리 과정이 보다 유용하게 수반될 수 있다.
상기 그래핀 층(20)은 캐리어 기판(10)에 직접 성막되는 방식으로 형성될 수 있다. 구체적으로 그래핀 층(20)은 화학기상증착(CVD; Chemical Vapor Deposition) 방식으로 캐리어 기판(10)에 형성될 수 있다. 이의 경우, CH4등의 탄소와 수소가 결합되어 있는 탄화수소 가스 또는 그 탄소 전구체(precursor)와 수소 등을 도입하여 그래핀 층(20)을 증착방법으로 성장시킬 수 있다. 이 경우 CVD로는 thermal CVD 또는 plasma CVD 등이 사용될 수 있다.
선택적으로, 상기 그래핀 층(20)은 캐리어 기판(10)에 전사하는 방식으로 형성될 수 있다. 구체적으로 상기 그래핀 층(20)을 금속기판(10)에 성막한 후, 그래핀 층(20)이 성막된 금속기판(10)을 캐리어 기판(10)과 함께 황산과 같은 해당 금속기판(10) 에칭시킬 수있는 산용액 내에 인접하게 병렬 배치하게 되면, 희생기판(10)인 금속기판(10)이 에칭으로 소멸하면서 2-D막 형태의 그래핀 층(20)이 인접한 캐리어 기판(10)에 흡착되어 전사될 수 있다. 전사 전단계에서 그래핀 층(20) 형성을 위한 금속기판(10)으로는 다양한 금속이 사용될 수 있지만, 특히 구리로 이루어진 금속기판(10)은 우수한 결정성을 갖는 2-D구조의 그래핀 층(20) 성장에 유리하다. 이렇게 금속기판(10)에 형성된 우수한 결정성을 갖는 그래핀 층(20)은 상술한 바와 같이 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 황화물, SiC 또는 Si로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 복합체로 이루어질 수 있는 다양한 재질의 캐리어 기판(10)에 우수한 결정성을 유지한 채로 전사될 수 있다.
도 1 및 도 2를 참조할 때, 상기 (b) 단계(S20) 이후에 상기 그래핀 층(20)에 대해 복수의 홀(210)을 패터닝하는 표면 처리하는 (c) 단계(S210)를 수행한다. 이는, 상술한 바와 같이 그래핀 층(20)이 GaN 단결정(30) 성장과정에서 이물질로 작용하여 GaN 단결정(30)의 결정성에 미칠 수 있는 부정적인 영향을 최소화하기 위함이다.
상기 복수의 홀(210)을 패터닝하는 표면 처리는 기판(10) 위에 그래핀 층(20)을 직접 성막 또는 전사시켜서 형성시킨 후, 산성 가스를 포함하여 기타 그래핀 층(20)을 에칭할 수 있는 가스를 이용하거나 또는 플라즈마 공정에 의해 수행될 수 있다. 이 경우, 상기 그래핀 층(20) 표면 처리에 이용되는 산성 가스로는 예컨대 HCl, HF, CH3COOH, H2S, Cl2 등 사용될 수 있으며, 또는 300 °C이상에서의 산소가스 또는 산소가스와 비활성기체와의 혼합가스, 또는 산소플라즈마, 산소와 비활성기페을 혼합한 플라즈마 등이 에칭에 사용될 수 있다. 이에 따라 그래핀 층(20)은 2-D 구조를 유지하면서도, 산성 가스 등에 의한 표면처리에 의해 화학적으로 패터닝되어 수~수백 μm의 미세한 홀(210)이 그래핀 층(20) 전면적에 걸쳐 균일하게 에칭 형성된다.
도 3은 발명의 실시예 따라 표면처리 전후 그래핀 층(20)에 대한 라만데이터에 관한 그래프를 나타낸다. 화학적으로 패터닝된 그래핀 층(20)의 경우 라만 측정시, 그래핀 층(20) 고유의 “2D” 및 “G” peak가 관찰되지 않았다. 이는 그래핀 층(20)의 표면 구조에 홀(210) 및 결함이 생기는 표면 패터닝으로 인해 그래핀 층(20) 내의 탄소 간 구조적 대칭성 감소 및 공명성이 감소가 발생되었음을 알 수 있다. 결론적으로, 산성 가스 등에 의한 표면 처리에 의해 결함이 생기며, 라만 측정에서 G 및 2D 피크의 원인인 원자들간의 구조적 대칭성이 결함으로 인해 거의 사라져서 G및 2D 피크가 사라진다. 표면 처리 따른 결함은 홀(210) 등이 생겨나므로 원자가 결손되는 물리적인 결함과, 표면 처리 과정에서 발생하는 가스에 의해 그래핀 층(20) 표면에 확산 및 passivation되어서 발생하는 결함이 있을 수 있다.
상기 그래핀 층(20)에 패터닝된 홀(210)은 GaN 단결정(30)에 대한 캐리어 기판(10)의 에피택셜 영향을 효과적으로 전달함으로써 우수한 품질을 갖는 GaN 단결정(30)의 성장을 유도하게 된다. 구체적으로 다시 도 2를 참조할 때, 패터닝된 복수의 홀(210) 각각을 통해 노출된 캐리어 기판(10)의 표면에서 핵생성이 이루어져 GaN 단결정(30)이 각 홀(210)마다 동시에 성장되고, 각 홀(210)마다 성장된 GaN 단결정(30)의 결정립(grain)은 인접한 홀(210)에서 성장되는 다른 것들과 병합되어 하나의 벌크 형태 GaN 단결정(30)으로 성장하는 과정이 진행된다(도 2의 (d)). 한편 홀(210)이 형성되지 않은 그래핀 층(20)의 표면 또한 GaN 단결정(30) 성장면을 작용할 수 있으며(도면 미도시), 이 경우 그래핀 층(20)과 GaN 단결정(30)의 격자 미스 매칭으로 인해 결정성의 둔화를 가져올 수는 있으나 캐리어 기판(10)으로부터 성장하는 단결정(30)의 입계의 병합으로 양질의 GaN 단결정(30) 성장이 가능하다.
한편 도 4은 산성 처리에 따른 그래핀 층(20)의 표면 사진, 도 5는 산성 처리에 따른 그래핀 층(20)의 원자현미경 사진, 도 6는 산성 처리 후, 그래핀 층(20)에 대한 가시광 투과율을 나타낸 그래프, 도 7는 산성 처리 후, 그래핀 층(20)에 대한 중적외선 반사율 측정을 나타낸 그래프이다. 도 4 참조할 때, 도 4의 (a)의 표에 따라 각 그래핀 층(20)에 대한 시편은 1000 °C에서 산성 처리시간을 달리하여 수행되었으며, 도 4의 (b)에 따른 표면 사진으로부터 확인할 수 있는 바와 같이 고농도의 산성 가스 분위기에서 표면처리된 그래핀 층(20)은 표면처리 시간을1~30min정도로 변화시켜 주었다. 도 5는 15분간 산성 가스 처리된 시편에 대한 원자 현미경 사진으로서, 삼각형의 홀(210)들이 산성 가스에 의해 생겨난 것임을 알 수 있다. 이러한 홀(210)은 연속적인 패턴으로 밀접하게 위치하여 생성되어 양질의 GaN가 성장하고 병합과정을 이루는데 유리하다. 이러한 홀(210)들은 산성 가스의 유량이 많을수록, 처리 온도가 높을수록, 그래핀 층(20)에 결함이 많을수록, 그래핀 층(20)에 의도적인 결함이 많은 경우에도, 홀(210) 생성량이 많아질 수 있다. 또한 도 6를 참조할 때, 산성 가스로 표면 처리된 그래핀 층(20)의 경우 통상의 그래핀 층(20) 보다 가시광 투과율이 높아짐을 확인할 수 있다. 그래핀 층(20)은 하나의 층당 약 2.3%의 투과율 감소율을 갖는 것으로 알려져 있으며, 도 6의 그래프에서는 산성 가스 처리한 경우 그래핀 층(20) 표면에 많은 홀(210)들이 형성되어 투과율이 높아졌음을 확인할 수 있고, 2-D의 구조는 유지하면서 홀(210) 패터닝이 형성된 것임을 알 수 있다. 또한 도 7을 참조할 때, FTIR을 이용하여 중적외선 반사율을 측정하였다. 공진주파수 영역에서 측정하였으므로 비정상 굴절율이 나타나게 되는 지점이므로 Bare 사파이어 캐리어 기판(10)의 반사율이 매우 높게 측정되었다. 그래핀 층(20)을 전사시킨 캐리어 기판(10)의 경우, Bare 사파이어 캐리어 기판(10)보다 반사율이 낮게 측정된다. 이는 그래핀 층(20)에 의한 전형적인 흡수로 인해 반사율이 감소되었음을 나타낸다. 그래핀 층(20)을 전사한 캐리어 기판(10)을 산성 처리한 경우, 반사율이 증가하나 베어 사파이어 캐리어 기판(10)과 그래핀 층(20)을 전사한 캐리어 기판(10)의 중간 정도의 수치를 보이고 있다. 이는 도 6와 마찬가지로, 도6은 산성 처리에 의한 홀(210)의 생성으로 그래핀 층(20)의 흡수가 줄어들어서 반사율이 그래핀 층(20) 보다 다소 상승했음을 의미한다.
상기한 표면 처리 중, 그래핀 층(20)의 표면 처리를 위한 산성 가스의 공급은 독립적인 공정을 통해 이루어지거나, 또는 GaN 단결정(30) 성장 공정에서 Ga공급원으로 사용되는 HCl을 이용하는 것일 수 있다. 표면 처리를 위한 산성 가스의 공급을 독립적인 공정을 통해 공급하는 경우 HCl 이외의 다양한 산성 가스를 이용하여 그래핀 층(20) 표면의 패터닝을 다양하고 정교하게 제어할 수 있다. 이 경우 산성 가스의 공급을 위한 캐리어 가스로는 질소(N2) 가스 또는 비활성 가스가 사용될 수 있다. 반대로 표면 처리를 위한 산성 가스를 GaN 단결정(30) 성장에 수반되는 HCl반응 가스를 이용하는 형태로 공급하는 경우 공정이 간략화 되는 장점이 있어 양산 공정에 적합하다. HVPE공정에서 Ga metal소스를 기화시켜서 공급시키키 위해 산성의 HCl가스를 사용하며 Ga metal과 HCl가스가 반응하여 GaCl2 및 GaCl3로 결합되어, 질소 및 잔존의 HCl과 함께 반응기에서 NH3와 반응하여 GaN가 형성된다. 따라서 HVPE공정에서 그래핀 층(20)을 표면을 에칭하는 에칭가스로 GaCl2, GaCl3 및 HCl로 추정된다. 양산중에 공정으로 그래핀 층(20)의 표면 에칭이 가능하여 대량 생산에 적합하며, 또한 HCl의 양을 조절하여 다양한 형태의 그래핀 층(20) 표면 패터닝이 가능하다.
상기 (d) 단계(S40)에 따른 GaN 단결정(30) 성장은 질화갈륨(GaN) 단결정(30)에 대한 에피택셜 성장으로서, 유기금속화학기상증착법(metal organic chemical vapor deposition; MOCVD), 분자빔 성장법(molecular beam epitaxy), 수소화물 기상증착법(hydride vapor phase epitaxy: HVPE) 등과 같은 방식이 적용될 수 있다. 이중에서도 수 내지 수백 ㎛에 이르는 후막(thick film) 성장에는 HVPE 성장법이 유리하며, 특히 HVPE 성장법에 의하면 성장조건, 기판(10)의 사용조건 등에 따라 수mm의 벌크(bulk) 성장도 가능하다.
본 발명에서 상기 GaN 단결정(30)을 상기 캐리어 기판(10)으로부터 분리시키는 단계(S40);는 종래 레이저 조사와 같은 성장된 GaN 단결정(30)에 대한 별도의 처리나 조작을 수반하지 않으며, 성장된 GaN 단결정(30)은 1000 °C정도에서 성장하고, 성장 이후 상온으로 냉각시키는 냉각 공정을 통해 GaN 단결정(30)이 캐리어 기판(10)으로부터 자동 분리된다. 이러한 자동분리는 냉각하는 시간 및 온도 설정에 따라서도 영향을 받을 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 따르면 에피택셜 성장 전 캐리어 기판(10)의 상면에 중간층으로서 그래핀 층(20)을 형성함으로써, 해당 그래핀 층(20)에 의해 캐리어 기판(10)과 GaN 계면 간 접합력이 약화되고 이에 따라 분리 공정에서 GaN 내 크랙 발생을 현저히 감소시켜 불량률을 저감할 수 있다. 또한 그래핀 층(20)에 대한 복수의 홀(210)을 패터닝하는 표면처리를 통해 그래핀 층(20)의 존재로 인한 GaN 단결정(30)의 결정성이 저하되는 현상을 최소화함으로써 우수한 GaN 단결정(30) 품질을 유지하는 것이 가능하다. 또한 그래핀 층(20)을 이용한 분리 공정은 GaN 단결정(30) 성장 후 계면 분리를 위한 별도의 공정 없이 냉각만에 의해 자동적으로 수행되기 때문에 분리공정이 단순화될 수 있어 전체적인 제조원가가 절감될 수 있다. 또한 그래핀 층(20)을 이용한 분리 공정의 경우 종래 VAS법와 같이 계면에서이 응력 불균형 문제가 발생하지 않기 때문에 GaN 단결정(30)을 대면적으로 성장시키기에 유리하다.
이하, 본 발명의 GaN 단결정 성장방법에 관한 실시예를 통해 구체적인 제조예를 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예: GaN 단결정의 성장]
캐리어 기판은 c축방향의 사파이어에 그래핀이 적층된 기판을 사용하였다. 그래핀은 1~2개의 층으로 혼재되어 있는 그래핀을 사용하였다. 사파이어상의 그래핀의 적층은 전사법을 이용하였는데, 이는 단결정 그래핀을 Thermal CVD로 구리기판상에 증착한후, 구리를 선택적으로 에칭할 수 있는 용액에 구리와 사파이어를 동시에 담가서 구리에 적층된 그래핀을 사파이어표면으로 용액내에서 옮겨 전사하게 하였다. 그래핀이 적층된 사파이어 기판을 HVPE에 질소가스를 흘린채 HVPE성장로의 온도를 600°C에서 ~1200°C 의 온도로 올린후, 캐리어 기판을 HVPE안으로 도입한다. 이HCl가스를 도입한다. HCl가스의 유량은 100 Sccm으로 도입하였다. HCl유량은 수 sccm에서 수 SLM으로 변경가능하여 다양하게 그래핀 패터닝 속도 및 형태를 조절할수있다. HCl에칭이후 암모니아 가스를 추가로 도입할수있다. 이는 HCl에칭이후 그래핀표면을 추가 질화처리 할수있다.
NH3가스 도입양은 수십 sccm에서 필요에 따라서 수 SLM정도로 유입한다. 암모니아 가스와 질소가 혼합되어 도입된다. 암모니아가스는 질소가스에 비해 상대적으로 적은량이 투입되고, 질소가스의 역할은 암모니아 가스를 HVPE 성장기안에 고르게 분산시키고 이동시킨다. 캐리어 기판이 암모니아 가스에 노출되는 시간은 대략 수십초에서 30분내외이다. 일정 온도에서 암모니아 가스에 노출된후 10초에서 20분 경과된후 HVPE 성장기에서 꺼내서 표면을 관찰하였다. 암모니아 가스에 노출되기전 사파이어 기판상의 그래핀은 전사되는 과정에서 불순물등의 오염물질로 표면결함이 관찰되나, 암모니아 기판상에 노출되면 표면결함이 현저하게 줄어듬을 알수있었다. 이와 같이 표면결함이 현저하게 줄어든 캐리어 기판위에 GaN를 1000°C에서 성장시켰다. GaN성장은 질소가스, 암모니아가스 및 GaCl3를 적절한 비율로 HVPE 성장기안에 도입하여 수행되었다. GaCl3 precursor는 Ga메탈에 HCl을 노출시켜 생성시킨후 이를 HVPE 성장기안으로 도입하였다. 사피이어 캐리어 기판위에 적층된 그래핀 표면의 홀들이 양질의 GaN를 성장시키는 역할을 하고, 잔존의 그래핀이 자동분리에 기여를 하여 1000°C 에서 성장시킨 후 상온으로 냉각 중 사파이어 기판으로부터 양질의 GaN단결정이 자동분리 하였다.
10: 캐리어 기판
20: 그래핀 층
210: 홀
30: GaN 단결정
20: 그래핀 층
210: 홀
30: GaN 단결정
Claims (8)
- (a) 캐리어 기판을 제공하는 단계;
(b) 상기 캐리어 기판의 상면에 그래핀 층을 형성하는 단계;
(c) 상기 그래핀 층에 대해 복수의 홀을 패터닝하는 단계;
(d) 상기 그래핀 층 위로 GaN 단결정을 성장시키는 단계; 및
(e) 상기 GaN 단결정을 상기 캐리어 기판으로부터 분리시키는 단계;를 포함하며,
상기 그래핀 층은 캐리어 기판과 GaN 단결정 계면 간 접합력을 약화시킴으로써 상기 (e) 단계에서 냉각 공정을 통해 GaN 단결정이 캐리어 기판으로부터 자동 분리되는 것을 특징으로 하는 GaN 단결정 분리 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 캐리어 기판은 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 황화물, SiC 또는 Si로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 복합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 GaN 단결정 분리 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 그래핀 층은 캐리어 기판에 직접 성막되는 것을 특징으로 하는 GaN 단결정 분리 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 그래핀 층은 금속 기판에 성막 후, 산용액 중에서 상기 금속 기판으로부터 캐리어 기판으로 전사되어 형성되는 것을 특징으로 하는 GaN 단결정 분리 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 그래핀 층은 단층 또는 복층으로 형성되는 것을 특징으로 하는 GaN 단결정 분리 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계는 산성 가스를 포함한 에칭 가스를 이용한 표면 처리 또는 플라즈마 공정에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 GaN 단결정 분리 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 산성 가스는 (d) 단계에 따른 GaN 단결정 성장시 수반되는 반응 가스를 이용하는 것을 특징으로 하는 GaN 단결정 분리 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (e) 단계는 유기금속화학기상증착법(metal organic chemical vapor deposition; MOCVD), 유기금속염화물기상성장법(Metallorganic Chloride Vapor Phase Epitaxy; MOC), 분자빔 성장법(molecular beam epitaxy;MBE) 또는 수소화물 기상증착법(hydride vapor phase epitaxy: HVPE) 중 어느 하나의 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 GaN 단결정 분리 방법.
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