KR19980043941A

KR19980043941A - 질화갈륨 반도체 단결정 기판의 제조방법

Info

Publication number: KR19980043941A
Application number: KR1019960061922A
Authority: KR
Inventors: 홍창희; 김선태
Original assignee: 구자홍; 엘지전자 주식회사
Priority date: 1996-12-05
Filing date: 1996-12-05
Publication date: 1998-09-05
Anticipated expiration: 2016-12-05
Also published as: KR100226829B1

Abstract

본 발명의 목적은 발광소자 제조시 박막 성장에 필요한 소정면적을 가진 양질의 대형 벌크 질화갈륨계 단결정 기판을 빠른 성장속도로 동종 박막성장을 이용하여 제조하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이다.

이와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위한 질화갈륨 반도체 단결정 기판의 제조방법은, 산화물 기판을 마련하는 제1 공정; 상기 산화물 기판을 전처리하는 제2 공정; 상기 전처리된 산화물 기판상에 100~200μm 두께의 1차 질화갈륨층을 성장시키는 제3 공정; 상기 1차 질화갈륨층이 성장된 산화물 기판을 연마하여 산화물 기판의 일부를 제거하는 제4 공정; 상기 제4 공정후 1차 질화갈륨층 위에 다시 질화갈륨층을 성장시켜 100~200μm 두께의 2차 질화갈륨층을 형성시키는 제5공정; 상기 제5 공정후 상기 산화물 기판을 다시 연마하여 산화물 기판의 나머지를 전부 제거시키는 제6 공정; 상기 산화물 기판이 완전히 제거된 1차 및 2차 질화갈륨층상에 다시 100~200μm 두께의 질화 갈륨층을 성장시켜 전체 두께 400~600μm가 되는 질화갈륨 반도체 벌크 단결정을 성장시키는 제7 공정과, 상기 질화갈륨 반도체 단결정을 연마하여 두께 350μm의 경면처리된 질화갈륨 기판을 만드는 제8 공정을 포함함을 특징으로 하고 있다.

Description

질화갈륨 반도체 단결정 기판의 제조방법

본 발명은 할로겐 기상 박막성장법으로 산화물 기판 위에 질화갈륨계 재료를 빠른 속도로 두껍게 성장시킨 후 기계적 연마에 의해 상기 산화물 기판을 제거함으로써 질화갈륨 반도체의 단결정 기판을 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래의 청색 발광소자의 제작에 사용되고 있는 질화갈륨(GaN)계는 벌크(Bulk)단결정의 성장이 어려워 질화갈륨의 동종 박막성장(Homoepitaxy)를 위한 기판재료가 아직까지 상용화되지 않고 있으며 이에 따라 질화갈륨계 재료, 예를들면, GaN, AlN, InN, GaInN, AlGaN 및 GaAlInN의 박막성장은 USP NO, 5290393, 일본국 특허 평 4-170390, 평 3-80198, 평 4-17038에 개시되어 있는 바에 의하면, 사파이어(Al₂O₃), 실리콘 카바이드(SiC) 혹은 실리콘(Si) 등의 위에 비교적 낮은 성장온도(400~900℃)에서 Ga_xAl_1-xN(0≤X≤1) 완충층(Buffer Layer)을 100~500Å 성장시키고 이후 높은온도(900~1100℃)에서 질화갈륨계 물질을 유기금속 화학증착법(Metalorganic Chemical Vapour Deposition:MOCVD) 혹은 할로겐 기상 박막성장(Halide Vapour Phase Epitaxy:HVPE) 방법으로 질화갈륨과 격자 부정합을 갖는 기판재료로 이종박막성장(Heteroepitaxy)을 하고 있다.

이때 흔히 사용되고 있는 기판재료로는 사파이어(Al₂O₃) 기판으로서, 질화갈륨(GaN)과 사파이어 기판 사이의 커다란 격자부정합(13.8%)과 열팽창계수 차이(25%)에 의하여 완충층을 이용하더라도 박막성장층내의 결정결함이(10⁸~10¹⁰cm^-2정도로 발생하는 문제점이 있었다.

또한 청색 또는 자외선 레이저 다이오드의 제작에 질화갈륨(GaN)계 재료와 사퍼이어 기판을 사용하였을 때 질화갈륨(GaN)의 벽개 방향과 사파이어의 벽개방향이 서로 다르기 때문에 레이저 공진기 제작에서 일반적인 방법인 벽개법(Cleaning Method)으로 공진기(Cavity)를 제작하기가 곤란하였으며, 이밖에 사파이어 기판은 전기적으로 절연체이기 때문에 뒷면 전극 형성이 불가능하여 발광소자 제작에 있어서 커다란 제약조건이 되고 있었다.

이러한 문제점들은 질화갈륨 단결정 기판을 이용하여 동종 박막성장(Homoepitaxy)에 의해 쉽게 해결할 수 있으나, 질화갈륨의 융점이 2400℃ 이상이고, N₂의 평형 증기압이 1100℃에서 10²기압, 1500℃에서 10⁴기압 정도로 매우 높기 때문에 양질의 대형벌크 질화갈륨 단결정을 얻는 것이 매우 어렵다는 문제점이 있으며, 현재 I. Gzegory 등의 J. Phys. Chem. Solids, 56,639(1995) 논문에서 용액성장법이 제안된 바 있으나, 이 용액성장법은 1300~1600℃, 8~17Kbar의 고온, 고압 상태를 유지하여야 하고, 성장속도가 매우 느리며, 성장된 벌크 질화갈륨 기판의 형태가 침상형(needle) 혹은 수 mm 크기의 얇은 판상 단결정이어서, 아직 박막성장에 필요한 기판에는 이르지 못하였다.

또한, Detchprhom 등은 J. Crystal Growth. 123, 384(1993)에 개제된 논문에서 사파이어 기판 위에 질화갈륨(GAN)과의 격자부정합이 2.2%으로 비교적 적은 ZnO의 완충층을 200Å의 두께로 RF 스퍼터링하고 그 위에 HVPE법으로 질화갈륨을 두껍게 성장시킨 후, ZnO를 화학적으로 제거하는 방법으로 벌크 질화갈륨 단결정 기판을 얻고자 하였으나, ZnO 완충층의 식각이 불안전하여 2×4mm²정도 크기의 기판을 얻는데 그쳤으며, 이에 따라 발광 소자를 만드는데 필요한 박막성장을 하기 위한 질화갈륨 기판을 얻는데는 아직 만족스럽지 못하였다.

따라서 본 발명은 이와 같은 종래 기술의 문제점을 감안하여 발명한 것으로, 본 발명의 목적은 발광소자 제조시 박막 성장에 필요한 소정면적을 가진 양질의 대형 벌크 질화갈륨계 단결정 기판을 동종 박막성장을 이용하여 제조하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이다.

도 1은 본 발명의 방법을 실현하기 위한 할로겐 기상 박막성장 장치의 개략적인 단면도,

도 2는 상기 장치의 반응부의 상세도,

도 3a 내지 도 3f는 본 발명의 방법의 공정을 나타낸 도면이다.

*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*

10:반응부11:가스공급부

12:배기가스 처리부13,13',13:전기로

14:석영반응관15:석영보트

16:서섭터17:볼밸브

18:폴로워메터19:압력게이지

20:진공게이지21:진공펌프

30:기판31:1차 질화갈륨층

32:2차 질화갈륨층33:3차 질화갈륨층

이와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위한 질화갈륨 반도체 단결정 기판의 제조방법은, 산화물 기판을 마련하는 제1 공정; 상기 산화물 기판을 전처리하는 제2 공정; 상기 전처리된 산화물 기판상에 100~200μm 두께의 1차 질화갈륨층을 성장시키는 제3 공정; 상기 1차 질화갈륨층이 성장된 산화물 기판을 연마하여 산화물 기판의 일부를 제거하는 제4 공정; 상기 제4 공정후 1차 질화갈륨층위에 다시 질화갈륨층을 성장시켜 100~200μm 두께의 2차 질화갈륨층을 형성시키는 제5 공정; 상기 제5 공정후 상기 산화물 기판을 다시 연마하여 산화물 기판의 나머지를 전부 제거시키는 제6 공정; 상기 산화물 기판이 완전히 제거된 1차 및 2차 질화갈륨층상에 다시 100~200μm 두께의 질화갈륨층을 성장시켜 전체 두께 400~600μm가 되는 질화갈륨 반도체 벌크 단결정을 성장시키는 제7 공정과, 상기 질화갈륨 반도체 단결정을 연마하여 두께 350μm의 경면처리된 질화갈륨 기판을 만드는 제8 공정을 포함함을 특징으로 하고 있다.

할로겐 기상박막 성장(HVPE) 장치는 도 1에 개략적으로 도시된 바와 같이 가스를 반응시켜 반도체 화합물을 성장시키기 위한 반응부(10)와, 상기 반응부(10)로 각 가스의 유량을 조절하여 공급하기 위한 가스공급부(11)와, 상기 반응부(10)내의 가스를 배기하기 위한 배기가스 처리부(12)로 구성된다.

상기 반응부(10)는 도 2에 도시된 바와 같이 수평평 3단 전기로(13,13',13)에 내경이 약 50mm인 석영반응관(14)으로 형성되고, 850℃로 유지된 중앙의 석영반응관(14)에는 Ga를 수용하기 위한 석영보트(15)가, 그리고 1000~1150℃로 유지된 석영반응관(14)의 고온영역에는 GaN가 증착되도록 Al₂O₃또는 MgAl₂O₄등의 산화물 기판을 재치시키는 서섭터(16)가 설치되어 있으며, NH₃, N₃, HCl+N₂가스가 그의 유량이 볼밸브(17) 및 플로워 메터(18)를 통하여 조절되어 석영반응관(14)으로 공급되며 석영반응관(14)의 처리가스는 압력게이즈(19), 진공게이지(20) 및 진공펌프(21)를 사용하여 처리가스가 외부로 배기되도록 하고 있다.

[제1 실시예]

이와 같은 할로겐 기상박막 성장장치를 이용하여 본 발명의 GaN의 제조방법의 제1 실시예를 설명한다.

먼저 기판으로 300~350μm 두께의 산화물 기판(30)[예를들어 12피넬(MgAl₂O₄)](도 3의 a 참조)을 석영반응관(14)내의 서섭터(16)에 재치하고, 석영보트(15)에는 Ga를 수용하여 전기로(13)를 조절하여 반응관내의 고온영역의 온도를 1130℃하고 염산가스와 암모니아 가스로 각각 3-20분 동안 상기 산화물 기판의 표면을 전처리한다.

표면처리 시간이 상기 시간보다 더욱 증가하게 되면 성장된 질화갈륨의 표면에 계단형 혹은 나선형 모양의 결함이 다량 발생하며 표면처리 시간이 상기 시간보다 짧게 되는 경우 전처리 효과를 충분히 기대할 수 없다.

이어 상기 산화물 기판상에 1030℃에서 2시간 정도 100~200μm의 1차 질화갈륨(31)을 성장시킨다(도 3 참조).

이때, 200μm 2 이상 두께로 성장시키면 크랙이 발생한다.

그 다음, 300~350μm의 산화물 기판(30)의 뒷면이 일부 제거되도록 탄화실리콘(SiC) 또는 다이아몬드 연마지로 연마하여 산화물 기판의 두께가 100~150μm로 되도록 한 후 기판을 세척하여 600~900℃로 암모니아 혹은 N₂분위기에서 급속열처리를 해준다(도 3c 참조).

이어 상기 1차 질화갈륨상에 2차 질화갈륨을 1030℃에서 2시간 동안 성장시켜 100~200μm의 두께의 2차 질화갈륨층(32)을 형성한다(도 3d 참조).

그 후 남아 있는 산화물 기판을 탄화실리콘이나 다이아몬드 연마지로 연마하여 완전히 제거시키고 이어 기판을 다시 세척시킨 후 600~900℃로 암모니아 혹은 질소 분위기에서 급속열처리를 하여준다(도 3e 참조).

그다음 2차 질화갈륨상에 3차 질화갈륨(33)을 1030℃에서 2시간 정도 성장시켜 100~200μm 두께로 성장하도록 한다(도 3f 참조).

이어 이와 같이 성장된 약 400~600μm 두께의 질화갈륨 기판을 입자직경이 3μm 이하의 다이아몬드 분말과 입자직경이 0.05μm 이하의 사파이어(Al₂O₃) 분말을 순차적으로 사용하여 자동 연마기에서 경면처리하여 기판두께가 350μm 정도의 질화갈륨 기판을 얻으며 이때 얻어지는 기판의 넓이는 1cm²정도이다.

상기 실시예와 같이 최종적으로 질화갈륨 기판을 경면 처리하는 이유는, 제작된 질화갈륨 기판의 아랫부분, 즉 산화물 기판상에서 성장되어 형성된 질화갈륨 기판부분은 결정성장 초기에 산화물 기판과 질화갈륨 사이의 계면에서 발생된 크랙이 존재할 뿐만 아니라, 이종에피택시(Hetero epitaxy)에 의한 결정성장의 초기단계에서는 기판의 면방위에 대하여 결정방위의 차를 갖는 3차원 핵이 형성되고, 이러한 핵들이 성장하여 이웃하는 핵과 합쳐지는 과정을 반복하는 합체(Coalescence) 과정으로 결정성장이 진행된다.

이러한 결정성장 과정에 서로 다른 결정 방위를 갖는 아이랜드(Island)들의 합체의 결과로 결정 입계가 형성되며, 이러한 경우에 결정입계로 둘러쌓여 있는 결정영역, 즉 결정방위가 서로 다른 결정입계들이 포함된 Mosaic 구조의 결정이 성장되며, 이로 인하여 X선 회절선의 반치폭이 크게 나타나는 결합을 발생하게 되는 바 이와 같은 결함이 포함되어 있는 질화갈륨 기판의 아랫부분 등을 충분히 제거하도록 하기 위한 것이다.

상기 제1 실시예는 소정크기의 질화갈륨 반도체 기판을 얻을 수 있으나, 상기 방법에 의하여 얻어진 질화갈륨 기판은 질소원자 공핍으로 인하여 1×10¹⁸cm^-3의 n형 전도성 기판만을 얻을 수 있고 이 전도성의 조절은 매우 어렵다.

[제2 실시예]

HVPE 장치의 반응로에 실리콘 기판 혹은 실리콘 파우더를 장입하고 염산가스 또는 염산가스 및 질소가스의 혼합물을 사용하여 800~900℃에서 반응시킴으로서 실리콘 불순물 소오스를 만든다.

이 실리콘 불순물 소오스로 상기 제1 실시예에서 최종적으로 얻어진 350μm 두께의 경면처리된 질화갈륨 기판을 HVPE 장치의 반응관에서 반응시켜 10¹⁸~10²⁰cm^-3의 고품질의 n형 질화갈륨 기판을 얻는다.

[제3 실시예]

HVPE 장치의 반응로에 Zn, Cd, Mg 파우더를 장입하고 염산가스 또는 염산가스 및 질소가스의 혼합물을 사용하여 800~900℃에서 반응시킴으로써 Zn 등의 불순물 소오스를 만든다.

이 Zn 등의 불순물 소오스로 상기 제1 실시예에서 최종적으로 얻어진 380μm 두께의 경면처리된 질화갈륨 기판을 HVPE 장치의 반응관에서 반응시켜 소정농도의 P형 또는 비도전성 질화갈륨 기판을 얻는다.

이와 같은 방법에 의하여 얻어진 본 발명의 질화갈륨 반도체의 벌크단결정 기판은, 적어도 결정결합이 없는 1cm²이상의 면적으로 제조할 수 있을 뿐만 아니라 후속처리에 따라 고품질의 n형, P형 또는 비전도성 기판을 제조할 수 있으며 동종박막 성장으로 질화갈륨 기판을 제조하였기 때문에, 사파이어 기판을 이용하여 유기금속 화학증착법 등의 이종박막 성장으로 만든 기존의 청색/녹색 발광소자 보다 결정결함이 거의 없는 고품위의 발광소자를 제조할 수 있으며, 또한 종래보다 낮은 온도 및 낮은 압력하에서 만들 수 있고 질화갈륨의 성장속도가 빠르기 때문에 시간 및 제조비를 대폭적으로 경감시킬 수 있다는 뛰어난 효과가 있다.

Claims

산화물 기판을 마련하는 제1 공정;

상기 산화물 기판을 전처리하는 제2 공정;

상기 전처리된 산화물 기판상에 100~200μm 두께의 질화갈륨층을 성장시키는 제3 공정;

상기 1차 질화갈륨층이 성장된 산화물 기판을 연마하여 산화물 기판의 일부를 제거하는 제4 공정;

상기 제4 공정후 1차 질화갈륨층 위에 다시 질화갈륨층을 성장시켜 100~200μm 두께의 2차 질화갈륨층을 형성시키는 제5 공정;

상기 제5 공정후 상기 산화물 기판을 다시 연마하여 산화물 기판의 나머지를 전부 제거시키는 제6 공정;

상기 산화물 기판이 완전히 제거된 1차 및 2차 질화갈륨층상에 다시 100~200μm 두께의 질화갈륨층을 성장시켜 전체 두께 400~600μm가 되는 질화갈륨 반도체 벌크 단결정을 성장시키는 제7 공정과,

상기 질화갈륨 반도체 다결정을 연마하여 두께 350μm의 경면처리된 질화갈륨 기판을 만드는 제8 공정을 구비함을 특징으로 하는 질화갈륨 반도체 단결정 기판의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 제2 공정에서 산화물 기판의 전처리하는 염산가스 또는 암모니아 가스를 1130℃에서 각각 3~20분 정도 상기 산화물 기판의 표면을 처리하도록 한 것임을 특징으로 하는 질화갈륨 반도체 단결정 기판의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 제3 공정에서 질화갈륨층의 성장은 1030℃에서 2시간 정도 수행함을 특징으로 하는 질화갈륨 반도체 단결정 기판의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 산화물 기판은 300~350μm 두께의 사파이어 또는 스피넬임을 특징으로 하는 질화갈륨 반도체 단결정 기판의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 제4 공정에서 산화물 기판의 연마는 탄화실리콘 또는 다이아몬드 연마지로 행하여지고, 산화물 기판은 100~200μm 두께로 제거됨을 특징으로 하는 질화갈륨 반도체 단결정 기판의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 제4 공정 또는 제5 공정에서 산화물 기판 제거후 기판을 세척하고, 이어 600~900℃로 암모니아 또는 질소분위기하에서 급속 열처리하는 공정이 더 부가됨을 특징으로 하는 질화갈륨 반도체 단결정 기판의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 제7 공정 이후에 HVPE 장치의 반응로에 실리콘 기판층은 고순도 실리콘 파우더를 장입하고 염산가스 또는 염산가스 및 질소가스의 혼합물을 사용하여 800~900℃에서 반응시켜 실리콘 불순물 소스를 만드는 공정과,

상기 실리콘 불순물 소오스를 상기 제7 공정에서 얻어진 경면처리된 질화갈륨 반도체 단결정 기판에 반응시켜 고품위 n형 질화갈륨 단결정 기판을 제조하는 공정을 더 부가함을 특징으로 하는 질화갈륨 반도체 단결정 기판의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 제7공정 이후에 HVPE 장치의 반응로에 Mg, Zn, Cd의 파우더를 장입하고 염산가스 또는 질소가스 및 염산가스의 혼합물을 사용 800~900℃에서 반응시켜 상기 Mg 등의 불순물 소오스를 만드는 공정과,

상기 Mg 등의 불순물 소오스로 상기 제7 공정에서 얻어진 질화갈륨 반도체 단결정 기판을 반응시켜 P형 도전성 또는 비도전성의 질화갈륨 단결정 기판을 제조하는 공정을 더 부가함을 특징으로 하는 질화갈륨 반도체 단결정 기판의 제조방법.