JP2004006568A

JP2004006568A - ３−５族化合物半導体の製造方法

Info

Publication number: JP2004006568A
Application number: JP2002211603A
Authority: JP
Inventors: Kazumasa Hiramatsu; 平松　和政; Hideto Miyake; 三宅　秀人; Shinya Boyama; 坊山　晋也; Naoyoshi Maeda; 前田　尚良; Yasushi Iechika; 家近　泰
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-03-26
Filing date: 2002-07-19
Publication date: 2004-01-08
Also published as: DE10313315A1; CN1310286C; TW200403865A; US6946308B2; CN1447388A; KR20030077435A; SG114605A1; TWI254465B; US20030211710A1

Abstract

【課題】欠陥密度のより小さい窒化物系３−５族化合物半導体を得ることができる３−５族化合物半導体の製造方法を提供すること。
【解決手段】下地層の上に、一般式Ｉｎ_ｘＧａ_ｙＡｌ_ｚＮ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される窒化物系３−５族化合物半導体の結晶層をハイドライド気相成長法により形成する場合、窒化物系３−５族化合物半導体の形成時に成長圧力を８００Ｔｏｒｒ以上とする。このように、成長圧力を８００Ｔｏｒｒ以上とすることにより、結晶性を著しく改善することができる。
【選択図】　　　　図３

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法により窒化物系の３−５族化合物半導体をエピタキシャル成長させて製造するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般式Ｉｎ_ｘＧａ_ｙＡｌ_ｚＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される窒化物系３−５族化合物半導体は、３族元素の組成を変えることにより直接型のバンドギャップエネルギーを調整して、紫外から赤色の波長の光エネルギーに対応させることができるため、紫外から可視領域にわたる高効率の発光素子用材料として利用可能である。また、これまで一般に用いられているＳｉあるいはＧａＡｓなどの半導体に比べて大きなバンドギャップを持つために、従来の半導体では動作できないような高温においても半導体としての特性を有することを利用して、耐環境性に優れた電子素子の作製が原理的に可能である。
【０００３】
ところで、上述した窒化物系３−５族化合物半導体は、融点付近での蒸気圧が非常に高いため、大きな結晶を成長することが非常に難しく、半導体素子作製のための基板として用いることができるような実用的な大きさの結晶が得られていない。このため、該化合物半導体の作製には、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＳｉＣ、サファイア、ＺｒＢ_２等、該化合物半導体と類似の結晶構造を有していて大きな結晶が作製可能な材料を基板として、この上に所要の化合物半導体の単結晶薄膜層をヘテロエピタキシャル成長させるのが一般的である。現在、このような方法を用いることによって、比較的良質な該化合物半導体の結晶が得られるようになっている。一般的には、有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）法により、バッファ層を用いた成長で、（０００４）のＸ線ロッキングカーブの評価で、２００秒程度の半値幅が得られている。
【０００４】
一方、ＨＶＰＥ法は、該化合物半導体の成長方法のうちで、とくに高い成長速度を実現でき、不純物の取り込みを抑えた高純度の結晶成長を実現できる成長方法である。ところが、ＨＶＰＥ法では、バッファ層を用いた２段階成長によるヘテロエピタキシャル成長手法がＭＯＶＰＥ法などに比べてまだ未確立であり、通常はＭＯＶＰＥ法などにより成長した３μｍ程度の薄膜を下地層としてその上にＨＶＰＥ法でホモエピタキシャル成長を行い、該化合物半導体の厚膜を得ているのが実状である。ただし、ＨＶＰＥ法によりホモエピタキシャル成長を行っても、クラックが発生することで、広い面積にわたる高品質の結晶を得ることは困難である。また、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅が下地層より広くなり、ＨＶＰＥ法により成長した層の結晶性が下地層より低下する現象などが明らかとなっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＨＶＰＥ法により結晶性に優れた該化合物半導体を成長する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者等は、ＨＶＰＥ法によるＧａＮ結晶成長は一般的に常圧で行われているが、成長圧力の変化が結晶性に影響を与えることが考えられるとの観点から種々の実験を重ね、その結果、成長圧力が常圧より若干高圧の場合に結晶品質が飛躍的に向上するという知見を得、これに基づき本発明をなすに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、基板の上に、一般式Ｉｎ_ｘＧａ_ｙＡｌ_ｚＮ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される窒化物系３−５族化合物半導体の結晶層をハイドライド気相成長法により形成する方法であって、前記窒化物系３−５族化合物半導体の形成時に成長圧力を８００Ｔｏｒｒ以上とすることを特徴とする３−５族化合物半導体の製造方法が提案される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、ＨＶＰＥ法により窒化物系３−５族化合物半導体を製造する方法において、成長圧力を８００Ｔｏｒｒ以上とすることを特徴とする。成長圧力は、好ましくは８５０Ｔｏｒｒ以上、より好ましくは９００Ｔｏｒｒ以上である。成長圧力が８００Ｔｏｒｒより低い場合本発明の効果が得られない。
【０００９】
基板としては、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＳｉＣ、ＺｒＢ_２、サファイア等を適宜に用いることができる。またＭＯＶＰＥ法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法などによりあらかじめ上述の基板上に成長した窒化物系化合物半導体を基板として用いることができる。このような基板上にＨＶＰＥ法を用いて窒化物系３−５族化合物半導体をエピタキシャル結晶成長させる場合に成長圧力を常圧よりも若干高い圧力とすることにより、得られた窒化物系３−５族化合物半導体の結晶性を常圧での成長に比べ著しく改善することができる。その理由は、明確ではないが、加圧することにより成長機構が変化し、結晶性が改善されることが主たる原因であると考えられる。
【００１０】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態の一例につき詳細に説明する。
【００１１】
図１は、本発明の方法の実施の形態の一例を説明するための製造工程説明図である。先ず、適宜の大きさのサファイア基板１を用意し、油分、水分の除去のための洗浄を行う（図１（Ａ））。洗浄のための洗浄液は従来より用いられている公知のものを使用することができる。
【００１２】
次に、洗浄されたサファイア基板１をＭＯＶＰＥ反応器内に入れて、１０００℃程度の高温で表面エッチングを行なう。つぎに温度を５００℃程度とし、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＳｉＣ等のバッファ層２を形成する（図１（Ｂ））。バッファ層２を形成後再び温度を１０００℃程度とし窒化物系３−５族化合物半導体層３を形成する（図１（Ｃ））。こうして得られた半導体積層結晶体を本発明の下地層Ｂとして用いる。つぎに上述のようにして得られた下地層ＢをＨＶＰＥ成長装置にセットし、一般式Ｉｎ_ｘＧａ_ｙＡｌ_ｚＮ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される窒化物系３−５族化合物半導体であるＧａＮをエピタキシャル結晶成長させて、ＧａＮ薄膜結晶層４を成長させる（図１（Ｄ））。下地層Ｂ上にＧａＮ薄膜結晶層４をエピタキシャル結晶成長させるとき、成長温度条件は公知の適宜の温度条件とすることができるが、成長圧力条件は８００Ｔｏｒｒ以上とする。このように、成長圧力を常圧よりも若干高い圧力である８００Ｔｏｒｒ以上とすることにより、ＧａＮ薄膜結晶層４の結晶品質を常圧とした場合に比べて著しく向上させることができる。
【００１３】
図２には、本発明に用いることができるＨＶＰＥ半導体製造装置の一例の要部がその反応器内の温度プロファイルと共に概略的に示されている。図２において、図２（Ａ）は気相成長半導体製造装置１０の要部の概略構成図、図２（Ｂ）は気相成長半導体製造装置１０の反応器内の温度プロファイルを示す線図である。
【００１４】
気相成長半導体製造装置１０は、図示しない原料供給系統からの原料ガスが原料供給ライン１１を介して供給される反応器１２を備え、反応器１２内には下地層Ｂを載せて加熱するためのサセプタ１７が設けられている。原料供給ライン１１はパージガスであるＮ_２ガスを供給する第１ライン１１Ａ、ＮＨ_３とキャリアガスとを供給する第２ライン１１Ｂ、ＨＣｌとキャリアガスとを供給する第３ライン１１Ｃから成っている。第２ライン１１Ｂによって供給されるキャリアガスは、Ｎ_２又はＨ_２の各単体ガス、あるいはＮ_２とＨ_２との混合ガスとすることができる。第３ライン１１Ｃによって供給されるキャリアガスもまた、Ｎ_２又はＨ_２の各単体ガス、あるいはＮ_２とＨ_２との混合ガスとすることができる。
【００１５】
反応器１２の排気ポート１２Ａには、排気ライン１３が接続されており、排気ライン１３に設けられた流量調節弁ＶＬによって排気ライン１３から排出される排気ガスの流量を調節し、これにより反応器１２内の圧力を制御できる構成となっている。したがって、流量調節弁ＶＬの調節により反応器１２内の成長圧力を所望の値とすることができる。
【００１６】
符号１４で示されるのは反応器１２内の圧力を検出するための圧力センサであり、圧力センサ１４からの出力は圧力表示装置１５に送られ、圧力表示装置１５によって反応器１２内の成長圧力をモニタすることができる構成となっている。本実施の形態では、圧力センサ１４は排気ライン１３であって排気ポート１２Ａと流量調節弁ＶＬとの間に取り付けられており、これにより反応器１２内の圧力を検出する構成となっている。
【００１７】
一方、符号１６で示されるのはサセプタ１７を加熱するための電気炉であり、電気炉１６に図示しない電源から加熱用の電流を流すことにより反応器１２を所要の成長温度プロファイルに加熱することができる。図２（Ｂ）には、反応器１２内の成長温度プロファイルの一例が示されている。
【００１８】
気相成長半導体製造装置１０は、以上のように構成されているので、原料供給ライン１１を介して反応器１２内に供給される原料ガスは、電気炉１６によって加熱されているサセプタ１７に設けられた下地層Ｂ（図２（Ａ）では図示するのが省略されている）上で反応し、下地層Ｂ上に所望のＧａＮ薄膜結晶を気相成長させることができるようになっている。使用済みのガスは排気ポート１２Ａより外部に排出され、排気ライン１３を通って図示しない排ガス処理装置へ送られる。
【００１９】
具体的に説明すると、反応器１２内のサセプタ１７上に図１の（Ｃ）の工程で得られた下地層Ｂを載せた後、原料ガスを反応器１２に送り、成長温度を例えば図２に示す温度プロファイルとし、下地層Ｂ上にＧａＮ薄膜結晶層４を成長させる（図１（Ｄ）参照）。
【００２０】
このとき圧力表示装置１５を見ながら流量調節弁ＶＬを調節して排気ライン１３を通る排気ガスの流量を制御することにより、反応器１２内の成長圧力が例えば８００Ｔｏｒｒとなるように原料ガスの流量を調節することができる。
【００２１】
このように、成長圧力を常圧より若干高い８００Ｔｏｒｒか又はこれ以上の圧力とすることにより、図１の（Ｄ）に示すように下地層Ｂ上に高品質のＧａＮ薄膜結晶層４が成長する。窒化物系３−５族化合物半導体をＨＶＰＥ法によりエピタキシャル結晶成長させる場合、成長圧力を常圧より若干高い圧力にするだけで、結晶性の極めて良好な窒化物系３−５族化合物半導体を製造することができるので、低コストにて高品質の窒化物系３−５族化合物半導体を製造することができ、極めて工業的価値に優れているものである。
【００２２】
以上、本発明の実施の形態の一例について説明した。ここでは、下地層Ｂ上にＧａＮ薄膜結晶層４を成長させる場合の例について説明したが、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。例えば、ＥＬＯ法を用いてＧａＮ層を再成長させて形成する場合、同様にして本発明を用いることができ、優れた効果を同様に得ることができる。また比較的格子定数の近い材料の基板を下地層として直接本発明を用いてもよい。
【００２３】
【実施例】
（実施例１）
図２に示した気相成長半導体製造装置１０を用い、以下のようにして、サファイア基板上にＭＯＶＰＥ法により形成したＧａＮ層を下地層としてＧａＮ薄膜層を成長させた。
【００２４】
昇温開始と同時に流量調節弁ＶＬを調節して反応器１２内部の圧力制御を行い、反応器１２内の温度プロファイルを図２（Ｂ）に示すものとした。Ｖ／ＩＩＩは２５（ＮＨ_３分圧：０．２ａｔｍ、ＧａＣｌ分圧：８×１０^−３ａｔｍ）で原料供給量を一定とし、反応器１２の内部圧力を９１０Ｔｏｒｒとして成長を行った。流速を一定にするために、圧力にあわせてキャリアガス流量を変化させた。また、キャリアガスはＮ_２：Ｈ_２＝１：１の混合キャリアガスの条件で実験を行った。また比較のために圧力を３００Ｔｏｒｒ、７６０Ｔｏｒｒとした場合の試料も作製した。
【００２５】
成長圧力を９１０Ｔｏｒｒとして作製した本発明による試料、及び成長圧力を３００Ｔｏｒｒ、７６０Ｔｏｒｒとして作製した比較のための各試料について結晶性を評価するためのＸ線回折測定を行った。この測定により得られた、（０００４）、（１０−１０）ＸＲＣ半値幅と成長温度との関係が図３に示されている。（０００４）回折、（１０−１０）回折の各結果とも、成長温度が９１０Ｔｏｒｒの場合に最も半値幅が小さく、成長温度が３００Ｔｏｒｒ、７６０Ｔｏｒｒの各場合と比べて著しく結晶性が改善されているといえる。このことから、成長圧力を増加することによりＧａＮ薄膜層の結晶性が向上することがわかる。
【００２６】
図４は、成長圧力を９１０ＴｏｒｒとしてＧａＮ薄膜層を成膜した時の表面状態を示す図である。図５は成長圧力を７６０ＴｏｒｒとしてＧａＮ薄膜層を成膜した時の表面状態を示す図である。両者を比較することにより、成長圧力を７６０Ｔｏｒｒから９１０Ｔｏｒｒにしただけでクラックの発生が抑えられその表面状態が著しく良好となることが表面観察によっても確認された。
【００２７】
（実施例２）
成長圧力を８３６Ｔｏｒｒとしたことを除いては実施例１と同様にして、サファイア基板上にＭＯＶＰＥ法により形成したＧａＮ層を下地層としてＧａＮ薄膜層を成長させた試料を作製した。この試料について光学顕微鏡により表面モフォロジーを観察したところ、クラックの発生も見られず実施例１と同様に良好であった。またＸＲＣにより（０００４）および（１０−１０）回折の半値幅を測定したところ、それぞれ１７５秒、２２０秒であり、実施例１とほぼ同等のよい結晶性を示した。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、上述の如く、窒化物系３−５族化合物半導体をＨＶＰＥ法によりエピタキシャル結晶成長させる場合、成長圧力を常圧より若干高い圧力にするだけで、結晶性の極めて良好な窒化物系３−５族化合物半導体を製造することができるので、低コストにて高品質の窒化物系３−５族化合物半導体を製造することができ、極めて工業的価値に優れているものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の実施の形態の一例を説明するための製造工程説明図。
【図２】図１の各工程で使用される気相成長半導体製造装置の要部をその反応器内の温度プロファイルと共に概略的に示す図。
【図３】本発明により作製した試料について成長圧力と半値幅との関係を示す図。
【図４】成長圧力を９１０ＴｏｒｒでＧａＮ薄膜層を形成した時の表面状態の一例を示す図。
【図５】成長圧力を７６０ＴｏｒｒでＧａＮ薄膜層を形成した時の表面状態の一例を示す図。
【符号の説明】
１　サファイア基板
２　バッファ層
３　窒化物系３−５族化合物半導体層
４　ＧａＮ薄膜結晶層
１０　気相成長半導体製造装置
１１　原料供給ライン
１２　反応器
１４　圧力センサ
１５　圧力表示装置
１７　サセプタ
Ｂ　下地層
ＶＬ　流量調節弁

Claims

基板の上に、一般式Ｉｎ_ｘＧａ_ｙＡｌ_ｚＮ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される窒化物系３−５族化合物半導体の結晶層をハイドライド気相成長法により形成する方法であって、前記窒化物系３−５族化合物半導体の形成時に成長圧力を８００Ｔｏｒｒ以上とすることを特徴とする３−５族化合物半導体の製造方法。