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JP2013058741A - 金属塩化物ガス発生装置、ハイドライド気相成長装置、及び窒化物半導体テンプレート - Google Patents

金属塩化物ガス発生装置、ハイドライド気相成長装置、及び窒化物半導体テンプレート Download PDF

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JP2013058741A JP2012174592A JP2012174592A JP2013058741A JP 2013058741 A JP2013058741 A JP 2013058741A JP 2012174592 A JP2012174592 A JP 2012174592A JP 2012174592 A JP2012174592 A JP 2012174592A JP 2013058741 A JP2013058741 A JP 2013058741A
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metal chloride
gas introduction
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Taiichiro Konno
泰一郎 今野
Tsuneaki Fujikura
序章 藤倉
Michiko Matsuda
三智子 松田
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Hitachi Cable Ltd
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Abstract

【課題】意図しない不純物の混入を抑制した金属塩化物ガス発生装置、ハイドライド気相成長装置、及び窒化物半導体テンプレートを提供する。
【解決手段】金属塩化物ガス発生装置としてのＨＶＰＥ装置１は、Ｇａ（金属）７ａを収容するタンク（収容部）７を上流側に有し、成長用の基板１１が配置される成長部３ｂを下流側に有する筒状の反応炉２と、ガス導入口６４ａを有する上流側端部６４からタンク７を経由して成長部３ｂに至るように配置され、上流側端部６４からガスを導入してタンク７に供給し、ガスとタンク７内のＧａとが反応して生成された金属塩化物ガスを成長部３ｂに供給する透光性のガス導入管６０と、反応炉２内に配置され、ガス導入管６０の上流側端部６４を成長部３ｂから熱的に遮断する熱遮蔽板９Ａ、９Ｂとを備え、ガス導入管６０は、上流側端部６４と熱遮蔽板９Ｂとの間で屈曲された構造を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属塩化物ガス発生装置、ハイドライド気相成長装置、及び窒化物半導体テンプレートに関する。
窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）などの窒化物ガリウム化合物半導体は、赤色から紫外の発光が可能な発光素子用材料として注目を集めている。これらの窒化物ガリウム化合物半導体の結晶成長法の一つに、金属塩化物ガスとアンモニアを原料とするハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ：Hydride Vapor Phase Epitaxy）がある。
ＨＶＰＥ法の特徴としては、他の成長法（有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ：Metal-Organic Vapor Phase Epitaxy）や分子線エピタキシー法（ＭＢＥ：Molecular Beam Epitaxy法）で典型的な数μｍ／ｈｒの成長速度と比較して格段に大きな１０μｍ／ｈｒ以上から１００μｍ／ｈｒ以上の成長速度が得られる点が挙げられる。このため、ＧａＮ自立基板（特許文献１参照）やＡｌＮ自立基板の製造に良く用いられる。ここで、「自立基板」とは、自らの形状を保持でき、ハンドリングに不都合が生じない程度の強度を有する基板をいう。
また、窒化物半導体からなる半導体発光素子（発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）など）は、通常サファイア基板上に形成されるが、その結晶成長に際しては、基板の表面にバッファ層を形成した後、その上にｎ型層を含む１０〜１５μｍ程度の厚いＧａＮ層を成長し、その上にＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸の発光層（合計で数１００ｎｍ厚）、ｐ層（２００〜５００ｎｍ厚）の順に成長が行われる。発光層の下側のＧａＮ層が厚いのは、サファイア基板上のＧａＮの結晶性を改善するなどのためである。その後、電極形成などを行い最終的には後述する図７のような素子構造が形成される。ＭＯＶＰＥ法での成長の場合、結晶成長工程は典型的には６時間程度の時間を要するが、このうちの半分程度は、テンプレート部分と呼ばれる発光層の下側のＧａＮ層を成長するために必要な時間である。
以上のことから、テンプレート部分の成長に成長速度の格段に速いＨＶＰＥ法を適用できれば、大幅な成長時間の短縮が可能となり、ＬＥＤ用のウエハの製造コストを劇的に低減することが可能となる。しかし、製造コストを低くできるＨＶＰＥ法でテンプレート部分を成長させると、意図しない不純物の混入が多く、現状では良質のテンプレートを作製するのが困難である。
窒化物半導体を製造するために用いられるＨＶＰＥ装置は、一般に、主原料としてＧａ、ＮＨ3ガス、ＨＣｌガスが用いられる。また、膜の生成を有効に行うことができる必要成長温度は１０００℃以上と高温である。このため、ガス導入管や反応炉の材料としては、高温で反応性の高いＮＨ3ガスやＨＣｌガスに対して化学的耐性と耐熱性を有する、例えば石英が用いられる。具体的には、ＨＶＰＥ装置は、後述する図８に示すような構造を有しており、上流側の原料部と下流側の成長部とに分けられた円筒状の石英製の反応炉を有し、反応炉の上流側の開放端をステンレス鋼（ＳＵＳ）製の上流側フランジで閉塞し、反応炉の下流側の開放端をＳＵＳ製の下流側フランジで閉塞し、上流側フランジを貫通して原料部から成長部に向けて石英製のガス導入管を設置している。石英製のガス導入管を上流側フランジに直接取り付けることはできないため、ガス導入管の上流側の端部の外側にＳＵＳ製の配管を接続し、この配管を上流側フランジに取り付けている（例えば、特許文献２参照。）。
特許第３８８６３４１号公報 特開２００２−３０５１５５号公報
しかし、上記構成のＨＶＰＥ装置では、最も高温になる成長部からの輻射熱がＳＵＳ製の配管に伝わって配管部分が高温になり、配管部分の構成材料が窒化物半導体テンプレートに意図しない不純物として混入する場合がある。つまり、配管が高温になると、配管内を流れるガスが配管の構成材料と反応しやすくなり、このガスによって配管部分の構成材料が削り取られ（腐食され）、この削り取られた特にこれらは、腐食性ガスであるＮＨ3やＨＣｌが流れる配管部分からの不純物混入が顕著である。
本明細書や請求項において、「窒化物半導体テンプレート」あるいは単に「テンプレート」とは、基板と発光層の下側を構成するＧａＮ層やバッファ層などの窒化物半導体層を含んだものを意味する。さらに、テンプレート部分とは、「窒化物半導体テンプレート」中の窒化物半導体層を意味します。
したがって、本発明の目的は、窒化物半導体テンプレートへの意図しない不純物の混入を抑制した金属塩化物ガス発生装置、ハイドライド気相成長装置、及び窒化物半導体テンプレートを提供することにある。
本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、１０００℃以上で使用される金属塩化物ガス発生装置を用いて作製した窒化物半導体テンプレートに意図しない不純物が混入する原因が、ガス導入口のＳＵＳ配管が高温になることにあることを発見した。意図せずに混入している不純物は、ガス導入口のＳＵＳ配管が高温になることによって配管を流れるガスにより、配管の構成材料が腐食され、不純物として混入していることを発見した。
ヒータからの輻射熱を抑えることで、ある程度ガス導入口のＳＵＳ配管部分の温度上昇を抑えることができる。しかし、上記方法には、限界があることが分かった。その理由は、ガス導入管の材料、具体的には石英が透光性を有する材料であることで、ガス導入管が光導波路となりガス導入口のＳＵＳ配管部分が高温になり、その影響によって意図しない不純物の混入があることを発見した。（「光導波路現象」とは、ガス導入管が光導波路となって輻射熱を導波させる現象をいう）
このため、ガス導入口のＳＵＳ配管部分の温度上昇を抑えるために、先ずは最も高温になる成長部とガス導入口の間に熱遮蔽板を設けて輻射熱による温度上昇を抑制した。更に熱遮蔽板を過ぎた頃（熱遮蔽板と上流側端部の間）からガス導入管を屈曲させてガス導入口の位置を変え、ガス導入口のＳＵＳ配管部分が高温になることを抑制することで、不純物の混入が抑制されることを見出した。ガス導入管の下流側で発生した輻射熱（具体的には、金属塩化物ガス発生装置の成長部側からの輻射熱）は、熱遮蔽板やガス導入管の屈曲された構造によって抑制され、上流側端部に熱が伝わりにくくなり、上流側端部の温度上昇を抑制する。ガス導入管から導入するガスに上流側端部の配管構成材料が不純物として混入するのを抑制する。
本発明は、上記目的を達成するため、金属を収容する収容部を上流側に有し、成長用の基板が配置される成長部を下流側に有する筒状の反応炉と、ガス導入口を有する上流側端部から前記収容部を経由して前記成長部に至るように配置され、前記上流側端部からガスを導入して前記収容部に供給し、前記ガスと前記収容部内の前記金属とが反応して生成された金属塩化物ガスを前記成長部に供給する透光性のガス導入管と、前記反応炉内に配置
され、前記ガス導入管の前記上流側端部を前記成長部から熱的に遮断する熱遮蔽板とを備え、前記ガス導入管は、前記上流側端部と前記熱遮蔽板との間で屈曲された構造を有する金属塩化物ガス発生装置を提供する。
また、本発明は、上記金属塩化物ガス発生装置を備えたハイドライド気相成長装置を提供する。
また、本発明は、基板と、塩素を含む窒化物半導体層を有する窒化物半導体テンプレートであって、前記塩素を含む窒化物半導体層は、鉄濃度が１×１０17ｃｍ-3以上含まない窒化物半導体テンプレートを提供する。
本発明によれば、窒化物半導体テンプレートへの意図しない不純物の混入を抑制することができる。
図１は、本発明の第１の実施の形態に係るＨＶＰＥ装置の概略の構成例を示 す図である。 図２は、本発明の第２の実施の形態に係る窒化物半導体テンプレートの断面図である。 図３は、ＦｅのＳＩＭＳ分析結果を示すグラフである。 図４は、ＣｒのＳＩＭＳ分析結果を示すグラフである。 図５は、ＮｉのＳＩＭＳ分析結果を示すグラフである。 図６は、本発明の実施例に係る半導体発光素子用エピタキシャルウエハの断面図である。 図７は、本発明の実施例に係る半導体発光素子の断面図である。 図８は、比較例１に係るＨＶＰＥ装置を模式的に示す図である。 図９は、本発明の変形例４に係るショットキーバリアダイオードを示す断面図である。
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、各図中、実質的に同一の機能を有する構成要素については、同一の符号を付してその重複した説明を省略する。
［実施の形態の要約］
本実施の形態に係る金属塩化物ガス発生装置は、金属を収容する収容部を上流側に有し、成長用の基板が配置される成長部を下流側に有する筒状の反応炉と、ガス導入口を有する上流側端部から前記収容部を経由して前記成長部に至るように配置され、前記上流側端部からガスを導入して前記収容部に供給し、前記ガスと前記収容部内の前記金属とが反応して生成された金属塩化物ガスを前記成長部に供給する透光性のガス導入管とを備えた金属塩化物ガス発生装置において、前記反応炉内に配置され、前記ガス導入管の前記上流側端部側と前記成長部側とを熱的に遮断する熱遮蔽板とを備え、前記ガス導入管は、前記上流側端部と前記熱遮蔽板との間で屈曲された構造を有する。
上記ガス導入管は、ガス導入口から塩化物ガスを導入するものでもよい。また、上記熱遮蔽板は、カーボン又は石英から形成されたものでもよい。上記上流側端部は、金属から形成されたものでもよい。
成長部からの輻射熱は熱遮蔽板によって妨げられ、ガス導入管の上流側端部の温度上昇を抑制する。ガス導入管は、上流側端部と熱遮蔽板との間で屈曲された構造を有することで、成長部からの輻射熱が上流側端部に伝わりにくくなり、上流側端部の温度上昇をより一層抑制する。
また、本実施の形態に係るハイドライド気相成長装置（以下「ＨＶＰＥ装置」という。）は、上記金属塩化物ガス発生装置を備えたものである。上記金属塩化物ガス発生装置が有する前記ガス導入管は、石英から形成されたものでもよい。
また、本実施の形態に係る窒化物半導体テンプレートは、基板と、塩素を含む窒化物半導体層を有する窒化物半導体テンプレートであって、前記塩素を含む窒化物半導体層は、鉄濃度が１×１０17ｃｍ-3以上含まないものである。窒化物半導体テンプレートは、異種基板上に、異種基板とは異なる材料であって、互いに同種の材料からなる複数の窒化物半導体層を形成したものである。
上記窒化物半導体テンプレートは、Ｘ線回折（ＸＲＤ：X‐ray diffraction）の（０００４）面の半値幅（ＦＷＨＭ：full width at half maximum）が２００秒以上３００秒以下が好ましい。上記窒化物半導体テンプレートは、Ｓｉ濃度が５×１０18〜５×１０19ｃｍ-3の範囲でＳｉがドープされたＳｉドープＧａＮ層を備えたものでもよい。
［第１の実施の形態］
図１は、本発明の第１の実施の形態に係るＨＶＰＥ装置の概略の構成例を示す図である。このＨＶＰＥ装置１は、上流側の原料部３ａと下流側の成長部３ｂに分かれており、それぞれが別々の原料部ヒータ４ａ、成長部ヒータ４ｂによりそれぞれ約８５０℃、１１００℃に加熱される。
また、ＨＶＰＥ装置１は、円筒状の反応炉２を有し、反応炉２の上流側の開放端がＳＵＳ製の上流側フランジ８Ａで閉塞され、反応炉２の下流側の開放端がＳＵＳ製の下流側フランジ８Ｂで閉塞されている。そして、上流側フランジ８Ａを貫通して原料部３ａから成長部３ｂに向けて、Ｖ族ライン６１、III族（ＡｌとＧａ）ライン６２、ドーピングライン６３の４系統のガス供給ライン６が設置されている。
Ｖ族ライン６１、III族ライン６２及びドーピングライン６３は、同様のガス導入管６０によって構成されている。ガス導入管６０は、ガス導入口６４ａを有する上流側端部６４から成長部３ｂに至るように配置されている。ただし、III族ライン６２は、後述する収容部としてのタンク７を経由して成長部３ｂに至るように配置されている。上流側端部６４は、ＳＵＳ等の金属から形成されている。ガス導入管６０は、例えば透光性を有する高純度の石英から形成されている。石英製のガス導入管６０を上流側フランジ８Ａに直接取り付けることはできないため、ガス導入管６０の上流側の端部の外側にＳＵＳ製の配管を接続した上流側端部６４を上流側フランジ８Ａに取り付けている。
Ｖ族ライン６１からは、窒素原料としてのアンモニア（ＮＨ3）とともに、キャリアガスとして水素、窒素あるいはこれらの混合ガスが供給される。
III族ライン６２からは、塩化水素（ＨＣｌ）とともに、キャリアガスとして水素、窒素あるいはこれらの混合ガスが塩化物ガスとして供給される。III族ライン６２の途中には、金属ガリウム（Ｇａ）融液７ａを収容した収容部としてのタンク７が設置されており、ここでＨＣｌガスと金属Ｇａが反応して金属塩化物ガスとしてのＧａＣｌガスが生成され、ＧａＣｌガスが成長部３ｂへと送り出される。
ドーピングライン６３からは、ドーピングを行わない場合など、例えばアンドープＧａＮ層１３（ｕｎ−ＧａＮ層）成長時には水素／窒素の混合ガスが導入され、ｎ型ＧａＮ層（ＳｉドープＧａＮ層１４）成長時にはＳｉ原料としてのジクロロシラン（水素希釈、１００ｐｐｍ）とＨＣｌガスと水素、窒素が導入される。また、ドーピングライン６３からは、成長後にＨＶＰＥ装置１内に付着したＧａＮ系の付着物を除去するベーキング時には、塩酸ガスと水素、窒素が導入される。
成長部３ｂには、３〜１００ｒ／ｍｉｎ程度の回転数で回転するトレー５が設置され、そのガス供給ライン６のガス出口６０ａと対向した面（設置面）５ａ上にサファイア基板１１が設置される。サファイア基板１１以降に流れた原料ガスは、最下流部から排気管２ａを介して排気される。本実施の形態及び実施例での成長は全て常圧の１．０１３×１０5Ｐａ（１気圧）にて実施した。
タンク７、及びトレー５の回転軸５ｂは、高純度石英製であり、トレー５は、ＳｉＣコートのカーボン製である。
また、このＨＶＰＥ装置１は、ガス供給ライン６の反応炉２への入口付近の温度上昇を抑えるため、つまり上流側端部６４を成長部３ｂから熱的に遮断するため、反応炉２内の最も高温になる成長部３ｂと原料部３ａとの間に第１の熱遮蔽板９Ａを配置し、上流側フランジ８Ａと第１の熱遮蔽板９Ａとの間に第２の熱遮蔽板９Ｂを配置している。成長部３ｂとガス供給ライン６のガス導入口６４ａとの間に第１及び第２の熱遮蔽板９Ａ、９Ｂを配置することで、成長部３ｂからの輻射熱を熱遮蔽板９Ａ、９Ｂによって遮蔽し、ガス供給ライン６のガス導入口６４ａ（上流側端部６４）付近の温度上昇を抑制することができる。
また、ガス供給ライン６は、第１及び第２の熱遮蔽板９Ａ、９Ｂを通過する位置は、反応炉２の径方向のほぼ中心付近としているが、上流側フランジ８Ａを通過する位置は、反応炉２の径方向の中心から偏心するように途中で屈曲（湾曲）させている。
すなわち、ガス供給ライン６は、直管構造ではなく屈曲しており、ガス導入口６４ａと高温成長領域の成長部３ｂの間に第１及び第２の熱遮蔽板９Ａ、９Ｂが配置されている。ガス供給ライン６は、成長部３ｂから第２の熱遮蔽板９Ｂまでは直管部であり、第２の熱遮蔽板９Ｂを過ぎた辺り（熱遮蔽板９Ｂと上流側端部の間）から屈曲している。
第１及び第２の熱遮蔽板９Ａ、９Ｂは、例えばカーボン又は石英から形成されているが、ガス導入口６４ａ側（９Ｂ）は石英製、成長部３ｂ側（９Ａ）はがカーボン製が好ましい。また、熱遮蔽板９Ａ、９Ｂは、数が多ければ多いほど熱遮蔽効果があるが、あまり多過ぎると熱遮蔽効果は薄れる。このため、熱遮蔽板９の数は２〜５枚程度が好ましい。
ガス導入管６０の偏芯量（屈曲させた管の中心間距離（直管部の中心と屈曲部の中心の間の距離））は、大きければ大きいほど効果がある。本実施の形態では、ガス導入管６０は、例えば、１０〜２０ｍｍ程度偏芯（屈曲）させている。ガス導入管６０の直径以上の長さで偏芯させることが好ましい。例えばガス導入管６０の直径が１０ｍｍであれば、最低でも偏芯量１０ｍｍで偏芯させ、ガス導入管６０の直径が２０ｍｍであれば、最低でも偏芯量２０ｍｍで偏芯させることが好ましい。
（第１の実施の形態の効果）
本実施の形態によれば、ガス導入管６０のガス導入口６４ａ（上流側端部６４）付近の温度上昇が抑制されるので、ＳＵＳ製の上流側端部６４から不純物がガス導入管６０内に入り込むのを防ぐことができる。
［第２の実施の形態］
図２は、本発明の第２の実施の形態に係る窒化物半導体テンプレートの断面図である。
この窒化物半導体テンプレート１０は、図１に示すＨＶＰＥ装置１を用いて製作したものであり、サファイア基板１１を有し、このサファイア基板１１上にＡｌＮバッファ層１２を形成し、ＡｌＮバッファ層１２上に第１層としてアンドープＧａＮ層１３を形成し、アンドープＧａＮ層１３上に第２層としてＳｉドープＧａＮ層１４を形成したものである。アンドープＧａＮ層１３及びＳｉドープＧａＮ層１４は、ＧａＮテンプレート層（テンプレート部分）の一例である。
窒化物半導体テンプレート１０は、アンドープＧａＮ層のみであると結晶性は良くなる。しかし窒化物半導体テンプレート１０は、電流が流れる部分であるので、当然Ｓｉなどｎ型不純物を添加する必要がある。このため窒化物半導体テンプレート１０のＳｉ濃度は、５×１０18〜５×１０19ｃｍ-3が好ましい。本実施の形態では、Ｓｉ濃度を１×１０9ｃｍ-3とした。すなわち本実施の形態は、Ｓｉ濃度を低くして、結晶性を向上させたものではなく、Ｓｉ濃度を１９乗台添加しても、意図しない不純物の混入を抑制してＸ線回折（ＸＲＤ）の（０００４）面の半値幅（ＦＷＨＭ）を狭くし、結晶性が良好な窒化物半導体テンプレートを得るようにしたものである。
（第２の実施の形態の効果）
本実施の形態によれば、意図しない不純物の混入を抑制できる上記金属塩化物ガス発生装置の開発により、高効率の半導体発光素子に好適に用いることができる窒化物半導体テンプレートを提供することができる。また、窒化物半導体をＨＶＰＥ法で形成することにより、成長時間を格段に短縮することに成功している。このため低コストで高性能の発光素子用テンプレートを提供することができる。つまりこの窒化物半導体テンプレートは、高輝度の半導体発光素子に有用なテンプレートである。
次に、本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
まず、本発明の実施例１について説明する。実施例１においては、図１に示すような構成のＨＶＰＥ装置１を用いて図２に示す窒化物半導体テンプレートを作製した。実施例１では、熱遮蔽板は、ガス導入口６４ａ側に１枚目の石英製の第２の熱遮蔽板９Ｂを配置し、成長部３ｂ側に２枚目のカーボン製の第１の熱遮蔽板９Ａを配置した。
サファイア基板１１は、厚さが９００μｍ、直径が１００ｍｍ（４インチ）のものを用いた。まず、サファイア基板１１上にＡｌＮバッファ層１２を約２０ｎｍ成膜し、ＡｌＮバッファ層１２上にアンドープＧａＮ層１３を約６μｍ成長し、アンドープＧａＮ層１３上にＳｉドープＧａＮ層１４を約２μｍ成長した。
ＨＶＰＥ成長は、以下のように実施した。サファイア基板１１をＨＶＰＥ装置１のトレー５にセットした後、純窒素を流し、反応炉２内の大気を追い出す。次に、水素３ｓｌｍと窒素７ｓｌｍの混合ガス中で基板温度を１１００℃として１０分間保持した。その後、III族ライン６２からトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とキャリアガスとして水素、窒素を流し、Ｖ族ライン６１からＮＨ3、水素を流してＡｌＮバッファ層１２を成長した。更にアンドープＧａＮ層１３を６０μｍ／ｈｒの成長速度で成長した。この際に流すガスとしては、III族ライン６２からＨＣｌを５０ｓｃｃｍ、水素を２ｓｌｍ、窒素を１ｓｌｍ、Ｖ族ライン６１からＮＨ3を２ｓｌｍと水素を１ｓｌｍとした。成長時間は、６ｍｉｎ間である。
第１層のアンドープＧａＮ層１３の成長後、基本の成長条件は第１層と同じで、ドーピングライン６３からＳｉ原料のジクロロシランを２ｍｉｎ間導入して第２の層のＳｉドープＧａＮ層１４を成長した。その後ＮＨ3を２ｓｌｍと窒素を８ｓｌｍ流しつつ、基板温度を室温付近まで冷却した。その後、数１０分間窒素パージを行い、反応炉２内を窒素雰囲気としてから、窒化物半導体テンプレート１０を取り出した。
上記のように製作された実施例１の窒化物半導体テンプレート１０をＸ線回折（ＸＲＤ）の（０００４）面の半値幅（ＦＷＨＭ）は、２３７．８秒が得られた。また不純物を分析するため、ＳＩＭＳ分析を行った。ＳＩＭＳ分析を行った元素は、ＳＵＳ部品起因による不純物として考えられる、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉの３種類とした。
図３は、ＦｅのＳＩＭＳ分析結果を示す。従来との比較のため、図３には比較例１の結果も示す。実施例１のアンドープＧａＮ層（ｕｎ−ＧａＮ）１３及びＳｉドープＧａＮ層（Ｓｉ−ＧａＮ）１４のＦｅ濃度は、約２×１０15となり、後述する比較例１の２．５〜８．０×１０17に比べて約２桁低くなったことが確認された。
図４は、ＣｒのＳＩＭＳ分析結果を示す。従来との比較のため、図４には比較例１の結果も示す。実施例１のアンドープＧａＮ層（ｕｎ−ＧａＮ）１３及びＳｉドープＧａＮ層（Ｓｉ−ＧａＮ）１４のＣｒ濃度は、１×１０14程度（２×１０14検出下限）となり、比較例１の０．２〜２×１０15に比べて約１桁程度に低くなったことが確認された。
図５は、ＮｉのＳＩＭＳ分析結果を示す。従来との比較のため、図５には比較例１の結果も示す。比較例１ではＳＩＭＳ分析で検出可能な濃度であったものが、実施例１のアンドープＧａＮ層（ｕｎ−ＧａＮ）１３及びＳｉドープＧａＮ層（Ｓｉ−ＧａＮ）１４のＮｉ濃度は、ＳＩＭＳ分析の検出下限（４．０×１０15ｃｍ―3）となった。
本発明の実施例２について説明する。実施例２においては、図１に示すような構成のＨＶＰＥ装置１を用いて図２に示す窒化物発光素子用テンプレートを作製した。実施例２では、アンドープＧａＮ層１３及びＳｉドープＧａＮ層１４を成長させる際のIII族ラインガス流量をＨＣｌ５０ｓｃｃｍ、水素２．５ｓｌｍ、窒素０．５ｓｌｍとした以外は実施例１と同様の成長条件で窒化物半導体テンプレート１０を製作した。この窒化物半導体テンプレート１０をＸ線回折（ＸＲＤ）による（０００４）面の半値幅（ＦＷＨＭ）は、２０３．８秒であった。アンドープＧａＮ層１３、ＳｉドープＧａＮ層１４の不純物の濃度は、Ｆｅ濃度７．０×１０14〜９．０×１０15ｃｍ-3程度、Ｃｒ濃度は、６．０×１０13〜８．０×１０14ｃｍ-3程度、Ｎｉ濃度についても実施例１と同様に比較例１に比べ低濃度に抑えられており、（０００４）面の半値幅が狭くなったことが分かる。
以上のようにＸ線回折（ＸＲＤ）の（０００４）面の半値幅（ＦＷＨＭ）が低くなり、結晶性が良くなったことが分かり、その原因が不純物混入の抑制に成功したことであることが確認された。また、ＨＶＰＥ装置１により成長したアンドープＧａＮ層１３及びＳｉドープＧａＮ層１４には、Ｃｌが含まれていることを確認した。
この結果より、窒化物半導体テンプレート１０が、不純物の低減によって良質になったことが確認できた。本結果の効果を更に確認するため、実施例１、２で製作した窒化物半導体テンプレート１０上に、ＭＯＶＰＥ法にて発光素子用のエピタキシャル成長を行い、半導体発光素子（図７参照）まで製作して効果の確認を行った。
（半導体発光素子の製造方法）
次に、半導体発光素子の製作方法について図面を参照して説明する。
図６は、本発明の実施例に係る半導体発光素子用エピタキシャルウエハの断面図、図７は、本発明の実施例に係る半導体発光素子の断面図である。
具体的には図２に示す窒化物半導体テンプレート１０上にｎ型ＧａＮ層２１を成長し、ｎ型ＧａＮ層２１上にＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸層２２を６ペア成長し、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸層２２上にｐ型ＡｌＧａＮ層２３及びｐ型ＧａＮコンタクト層２４を成長し、上記の積層構造成長後に、反応炉２の温度を室温付近に下げ、図６に示す半導体発光素子用エピタキシャルウエハ２０をＭＯＶＰＥ装置より取り出した。
その後、得られた半導体発光素子用エピタキシャルウエハ２０の表面をＲＩＥ（Reactive Ion Etching）により部分的に除去し、窒化物半導体テンプレート１０のｎ型ＧａＮ層の一部を露出させてＴｉ／Ａｌ電極３１を形成した。さらにｐ型ＧａＮコンタクト層２４上にＮｉ／Ａｕ半透明電極３２および電極パッド３３を形成して、図７に示す半導体発光素子としての青色ＬＥＤ素子３０を作製した。
半導体発光素子（青色ＬＥＤ素子）３０の発光特性を通電電流２０ｍＡにて評価した所、発光ピーク波長は約４５０ｎｍであり、順方向電圧３．２５Ｖ、発光出力１５ｍＷを達成した。また、半導体発光素子（青色ＬＥＤ素子）３０の信頼性試験を、室温、５０ｍＡ通電の条件で１０００ｈｒの通電試験を実施した。その結果、相対出力は９８％であり、十分に良い信頼性特性を有していることも確認された。ただし、相対出力＝（１６８時間通電後の発光出力／初期発光出力）×１００である。
（比較例１）
図８は、比較例１に係るＨＶＰＥ装置１００を示す。比較例１として、図８に示すような構成のＨＶＰＥ装置１００を用いた。
比較例１のＨＶＰＥ装置１は、図１に示すＨＶＰＥ装置１とは、ガス供給ライン６は、直線状になっており、熱遮蔽板９Ａ、９Ｂを設けていない点が相違し、他は図１に示すＨＶＰＥ装置１と同様に構成されている。
比較例１で製作した窒化物半導体テンプレートの構造は、実施例で示した図１と同じであり、成長条件等も同じである。また比較例１で製作した半導体発光素子用エピタキシャルウエハ２０（図６参照）及び半導体発光素子（青色ＬＥＤ素子）３０（図７参照）の構造及び製作、成長条件も実施例１と同じである。つまりＨＶＰＥ装置の構成以外は、全て実施例と同じである。
上記のように製作された窒化物半導体テンプレート１０をＸ線回折（ＸＲＤ）による（０００４）面の半値幅（ＦＷＨＭ）は、４５０．１秒であった。つまり実施例１は、比較例１に比べて約半減したことが分かる。不純物濃度に関しては、実施例１で既に示しているので省略する（図３から図５参照）。
半導体発光素子（青色ＬＥＤ素子）３０の発光特性を通電電流２０ｍＡにて評価した所、発光ピーク波長は約４５２ｎｍであり、順方向電圧は３．２１Ｖ、発光出力は１０ｍＷであった。つまりＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉなどの不純物の混入によって、結晶欠陥が多くなり、その結果として半値幅も広い。このため内部量子効率が悪化して、発光出力が低くかったことが分かる。言い換えれば実施例１によって、不純物の混入を抑制したことで、内部量子効率がアップして発光出力が高まったことが分かる。
また、比較例１についても半導体発光素子（青色ＬＥＤ素子）３０の信頼性試験を、室温、５０ｍＡ通電の条件で１０００ｈｒの通電試験を実施した。その結果、相対出力は８３％であり、信頼性があまり良くないことが確認された。結晶性が悪いため、信頼性が良くないのは当然の結果である。ただし、相対出力＝（１６８時間通電後の発光出力／初期発光出力）×１００である。
（比較例２）
比較例２として、図８に示すような構成のＨＶＰＥ装置１を用いた。比較例２で製作した窒化物半導体テンプレート１０の構造、また比較例２で製作した半導体発光素子用エピタキシャルウエハ２０（図６参照）及び半導体発光素子（青色ＬＥＤ素子）３０（図７参照）の構造及び製作、成長条件も実施例１と同じである。
しかし、意図しない不純物の混入を防止するため、成長温度を９００℃にした。つまり成長部の温度を９００℃とした以外は、全て比較例１と同じである。
上記のように製作された窒化物半導体テンプレート１０をＸ線回折（ＸＲＤ）の（０００４）面の半値幅（ＦＷＨＭ）は、４３２．５秒であった。不純物濃度は、図示しないが実施例１より若干多い程度であった。つまり成長温度を低くしたことで意図しない不純物を低下できたが、（０００４）面の半値幅（ＦＷＨＭ）が広くなってしまった。
半導体発光素子（青色ＬＥＤ素子）３０の発光特性を通電電流２０ｍＡにて評価した所、発光ピーク波長は約４５１ｎｍであり、順方向電圧は３．２２Ｖ、発光出力は１０ｍＷであった。つまり成長温度を低くしてＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉなどの意図しない不純物の混入を抑制した場合は、結晶欠陥が多くなり、その結果として半値幅が広くなる。このため内部量子効率が悪化して、発光出力が低くかったことが分かる。
また、比較例２についても半導体発光素子（青色ＬＥＤ素子）３０の信頼性試験を、室温、５０ｍＡ通電の条件で１０００ｈｒの通電試験を実施した。その結果、相対出力は８４％であり、信頼性があまり良くないことが確認された。結晶性が悪いため、信頼性が良くないのは当然の結果である。ただし、相対出力＝（１６８時間通電後の発光出力／初期発光出力）×１００である。
（変形例１）
本実施の形態は、平坦なサファイア基板を用いたが、サファイア基板に凹凸を形成した所謂ＰＳＳ基板（Patterned Sapphire Substrate）を用いても同様の効果が得られる。
（変形例２）
本発明は、成長速度として６０μｍ／ｈｒであるが、成長速度は３００μｍ／ｈｒ程度まで上げても、適用可能である。
（変形例３）
本発明は、基板上に設けるＧａＮ系膜に関するものであるため、バッファ層がＡｌＮではなくても本発明の意図する効果は得られる。
（変形例４）
図９は、本発明の変形例４に係るショットキーバリアダイオードを示す断面図である。ショットキーバリアダイオード４０は、サファイア基板４１を有し、このサファイア基板４１上にｎ型ＧａＮ層４３を３．５〜８μｍ成長し、ｎ型ＧａＮ層４３上にオーミック電極４５及びショットキー電極４６を形成したものである。
ｎ型ＧａＮ層４３は、例えばＳｉをドープしたものであり、キャリア濃度は、４×１０17ｃｍ-3である。
オーミック電極４５は、ｎ型ＧａＮ層４３上に、例えば厚さ２０ｎｍのＴｉ層、厚さ２００ｎｍのＡｌ層をこの順で形成したＴｉ／Ａｌからなる２層構造となっている。
ショットキー電極４６は、ｎ型ＧａＮ層４３上に、例えば厚さ５０ｎｍのＮｉ層、厚さ５００ｎｍのＡｕ層をこの順で形成したＮｉ／Ａｕからなる２層構造となっている。
なお、本発明は、上記実施の形態、上記実施例、上記変形例に限定されず、発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々に変形実施が可能である。例えば、上記実施の形態及び上記実施例では、金属塩化物ガス発生装置をＨＶＰＥ法に適用した場合について説明したが、他の成長法に適用してもよい。
１、１００…ＨＶＰＥ装置、１０…窒化物半導体テンプレート、２…反応炉、２ａ…排気管、３ａ…原料部、３ｂ…成長部、４ａ…原料部ヒータ、４ｂ…成長部ヒータ、５…トレー、５ｂ…回転軸、６…ガス供給ライン、７…タンク、７ａ…Ｇａ融液、８Ａ…上流側フランジ、８Ｂ…下流側フランジ、９…熱遮蔽板、９Ａ…第１の熱遮蔽板、９Ｂ…第２の熱遮蔽板、１１…サファイア基板、１２…ＡｌＮバッファ層、１３…アンドープＧａＮ層、１４…ＳｉドープＧａＮ層、２０…半導体発光素子用エピタキシャルウエハ、２１…ｎ型ＧａＮ層、２２…ＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸層、２３…ｐ型ＡｌＧａＮ層、２４…ｐ型ＧａＮコンタクト層、３０…半導体発光素子（青色ＬＥＤ素子）、３１…Ｔｉ／Ａｌ電極、３２…Ｎｉ／Ａｕ半透明電極、３３…電極パッド、４０…ショットキーバリアダイオード、４１…サファイア基板、４３…ｎ型ＧａＮ層、４５…オーミック電極、４６…ショットキー電極、６０…ガス導入管、６０ａ…ガス出口、６１…Ｖ族ライン、６２…III族ライン、６３…ドーピングライン、６４…上流側端部、６４ａ…ガス導入口

Claims (9)

  1. 金属を収容する収容部を上流側に有し、成長用の基板が配置される成長部を下流側に有する筒状の反応炉と、
    ガス導入口を有する上流側端部から前記収容部を経由して前記成長部に至るように配置され、前記上流側端部からガスを導入して前記収容部に供給し、前記ガスと前記収容部内の前記金属とが反応して生成された金属塩化物ガスを前記成長部に供給する透光性のガス導入管と、
    前記反応炉内に配置され、前記ガス導入管の前記上流側端部を前記成長部から熱的に遮断する熱遮蔽板とを備え、
    前記ガス導入管は、前記上流側端部と前記熱遮蔽板との間で屈曲された構造を有する金属塩化物ガス発生装置。
  2. 前記ガス導入管は、前記ガス導入口から塩化物ガスを導入する請求項１に記載の金属塩化物ガス発生装置。
  3. 前記熱遮蔽板は、カーボン又は石英から形成された請求項１又は２に記載の金属塩化物ガス発生装置。
  4. 前記上流側端部は、金属から形成された請求項１乃至３のいずれか１項に記載の金属塩化物ガス発生装置。
  5. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の金属塩化物ガス発生装置を備えたハイドライド気相成長装置。
  6. 前記金属塩化物ガス発生装置が有する前記ガス導入管は、石英から形成された請求項５に記載のハイドライド気相成長装置。
  7. 基板と、塩素を含む窒化物半導体層を有する窒化物半導体テンプレートであって、
    前記塩素を含む窒化物半導体層は、鉄濃度が１×１０17ｃｍ-3以上含まない窒化物半導体テンプレート。
  8. Ｘ線回折（ＸＲＤ）の（０００４）面の半値幅（ＦＷＨＭ）が２００秒以上３００秒以下である請求項７に記載の窒化物半導体テンプレート。
  9. Ｓｉ濃度が５×１０18ｃｍ-3以上５×１０19ｃｍ-3以下の範囲でＳｉがドープされたＳｉドープＧａＮ層を備えた請求項７又は８に記載の窒化物半導体テンプレート。
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