JP4631681B2 - 窒化物系半導体基板及び半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、窒化物系半導体基板及び半導体装置に係り、特に、充分な導電性を確保しつつ、高い熱伝導率と高い電子移動度を有する窒化物系半導体基板及びその窒化物系半導体基板を用いた半導体装置に関するものである。

近年、次世代ＤＶＤの高速書き込み用高出力ＬＤとして、あるいは自動車のヘッドライトや一般照明用途の高出力ＬＥＤとして、さらにはハイパワー向け電力変換素子として、窒化物系半導体デバイスへの期待が非常に高まっている。それらのデバイスでは、高出力動作時に生じた熱をいかに速やかに散逸させるかが高出力化、高効率化、高信頼化において極めて重要である。

現在のところ、窒化物系のＬＥＤやＬＤはサファイア基板上にＭＯＶＰＥ等のエピタキシャル成長によって作製される場合が殆どである。ところが、サファイアの熱伝導率は０.４２Ｗ／ｃｍＫと低く、放熱の問題が深刻化している。他方、サファイア基板の代わりにＳｉＣ基板を用いれば、熱伝導率が４Ｗ／ｃｍＫ程度であるため、放熱特性は飛躍的に向上する。しかし、導電性のＳｉＣ基板は緑色に強く着色しているため、光の取出し効率が低下するという問題が生じる。しかも、転位密度はサファイアを用いた場合と同様に高いままである。

また、ＬＥＤの放熱特性を改善する手法として、ＬＥＤチップのエピ層側をステム側にマウントする、いわゆるフリップチップがある。しかし、サファイア基板を用いた場合には、エピ層とサファイアとの屈折率差が大きいため、光の主な取り出し口となるサファイア基板中にあまり光が入射せず、結局光の取出し効率はあまり大きくならないという問題がある。更に、プロセスが複雑なため、コストも当然増大してしまう。

これに対して、ＧａＮ基板を用いた場合には、光の取出し効率が低下することもなく、かつ熱伝導率が良好で放熱特性に優れたデバイスを作製できる可能性がある。

これまで、高品質なＧａＮにおいては２Ｗ／ｃｍＫ程度の熱伝導率が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。これはサファイア（０.４２Ｗ／ｃｍＫ）の約５倍であり、アルミニウム（２.４Ｗ／ｃｍＫ）に迫る、非常に高い値である。
D. I. Florescu et. al.,「High spatial resolution thermal conductivity and Raman spectroscopy investigation of hydride vapor phase epitaxy grown n-GaN/sapphire (0001):Doping dependence」, Journal of Applied Physics 88(6) (2000) ｐ3295

一般的に、デバイスの動作電圧を低減したり、あるいはＧａＮ基板面にオーミックコンタクトを形成したりするためには、充分な導電性を確保する必要がある。このためには不純物のドーピングが必要であり、キャリア濃度としては、概ね１.２×１０^１８ｃｍ^−３以上が必要とされる。

ところが、半導体結晶の熱伝導率は、一般に、結晶の含む欠陥や不純物によって低下する。これは、欠陥や不純物、あるいはそれらの複合体によってフォノンが散乱されるからである。例えば、非特許文献１において、ＧａＮの熱伝導率は、キャリア濃度（ｎ）が６.９×１０^１６ｃｍ^−３では１.９５Ｗ／ｃｍＫと高い値を示しているが、キャリア濃度（ｎ）が３.０×１０^１８ｃｍ^−３付近では０.５Ｗ／ｃｍＫ程度と大きく減少することが示されている。これでは、サファイア並みの低い熱伝導率となってしまい、せっかくＧａＮ基板を用いた意味が薄れてしまう。

また、先に述べた不純物はキャリア散乱の原因でもあるため、キャリア移動度低下の原因にもなる。キャリア移動度が低下すると、同じ導電性を確保するのにより高濃度のドーピングを必要とし、そうするとますます熱伝導率が低下するという悪循環に陥ってしまう。このように、充分な導電性を確保するためにキャリア濃度を高くした場合において、高い熱伝導率と高い電子移動度を有するＧａＮ自立基板を得ることは困難であった。

従って、本発明の目的は、上述の問題を解決し、充分な導電性を確保しつつ、高い熱伝導率と高い電子移動度を有する窒化物系半導体基板及びその窒化物系半導体基板を用いた半導体装置を提供することにある。

本発明の窒化物系半導体基板は、直径２５ｍｍ以上、かつ厚さ２５０μｍ以上の寸法を有する窒化物系半導体からなる基板であって、ｎ型のキャリア濃度が１.２×１０^１８ｃｍ^−３以上３×１０^１９ｃｍ^−３以下であり、かつ熱伝導率が２.０Ｗ／ｃｍＫ以上３．５Ｗ／ｃｍＫ以下であることを特徴とする。

前記基板の電気抵抗率が０.００１Ωｃｍ以上０.０２Ωｃｍ以下であることが好ましい。また、前記基板の転位密度が１×１０^７ｃｍ^−２以下であり、Ａｓ，Ｏ，Ｃｌ，Ｐ，Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃａ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉの濃度がいずれも１×１０^１７ｃｍ^−３以下であることが好ましい。

前記窒化物系半導体基板上に、窒化物系半導体をエピタキシャル成長させて半導体装置とすることができる。

上記窒化物系半導体基板を製造するには、Ｇａ融液と塩化水素ガスとを反応させて得られる塩化ガリウムを用いたハイドライド気相成長法による窒化物系半導体基板の製造方法において、前記Ｇａ融液と前記塩化水素ガスとを１分以上接触させて塩化ガリウムを生成することが好ましい。

また、上記窒化物系半導体基板を製造するには、下地基板の表面に、多数の微細孔を有する、金属あるいはその化合物からなる薄膜を形成した後、ハイドライド気相成長法により水素分圧が５ｋＰａ以上の雰囲気で窒化物半導体をエピタキシャル成長させることが好ましい。

また、上記窒化物系半導体基板を製造するには、ｃ面以外のファセット面を形成しながら成長する成長初期段階の窒化物系半導体層の厚さが、最終的に成長させた窒化物系半導体層の全厚の３０％以下となるように、窒化物系半導体を成長させることが好ましい。

更に、上記窒化物系半導体基板を製造するには、表面にＧａＮ膜を形成したサファイア基板上に、Ｔｉ膜を形成後、水素ガスとアンモニアガスとの混合雰囲気で加熱することにより、多数の微細孔を有するＴｉＮ薄膜に変換する工程と、前記ＴｉＮ薄膜上に、ハイドライド気相成長法により、５ｋＰａ以上の分圧の水素ガスを含むキャリアガスを用い、Ｇａ融液と塩化水素ガスとを１分以上接触させて生成した塩化ガリウムとアンモニアとを反応させてＧａＮを生成させる工程と、前記ＴｉＮ薄膜上に、ｃ面以外のファセット面を形成しながら成長する成長初期段階のＧａＮ層の厚さが最終的に成長させたＧａＮ層の全厚の３０％以下となるように、ＧａＮ結晶を成長させる工程と、前記成長させたＧａＮ結晶をサファイア基板から剥離する工程と、を備える製造方法により製造することが好ましい。

本発明によれば、充分な導電性を確保しながらも高い熱伝導率と高い移動度を有する良質な窒化物系半導体基板及び半導体装置が得られる。

以下、本発明の一実施形態に係るＧａＮ自立基板及びその製造方法について説明する。
（基板の寸法）
本実施形態に係るＧａＮ自立基板は、直径を２５ｍｍ以上、厚さを２５０μｍ以上としている。直径が２５ｍｍ未満では基板の生産性が低下し、厚さが２５０μｍ未満では基板の機械的強度の低下により取り扱いが困難となる。

（熱伝導率）
本実施形態に係るＧａＮ自立基板では、ｎ型のキャリア濃度が１.２×１０^１８ｃｍ^−３以上の場合に、熱伝導率を１.２Ｗ／ｃｍＫ以上としている。一般に、基板の導電性を確保するためには、ＳｉやＧｅといった不純物を添加してキャリア濃度を増大させる必要があるが、これらの不純物の添加により、熱伝導率が低下してしまう。しかし、本実施形態に係るＧａＮ自立基板では、後述するような方法を用いることにより不純物レベルを非常に低減している（例えば、Ａｓ，Ｏ，Ｃｌ，Ｐ，Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃａ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉの濃度をいずれも１×１０^１７ｃｍ^−３以下とすることが可能）。このため、充分な導電性を確保できるほどにドーピングを行ってキャリア濃度を増大させた場合（ｎ型のキャリア濃度が１.２×１０^１８ｃｍ^−３以上の場合）でも熱伝導率を１.２Ｗ／ｃｍＫ以上、好ましくは、１.５Ｗ／ｃｍＫ以上、最も好ましくは２.０Ｗ／ｃｍＫ以上とすることができる。熱伝導率の下限を１.２Ｗ／ｃｍＫとしたのは、１.２Ｗ／ｃｍＫ未満では、素子の放熱効果が充分とはいえないためである。一方、熱伝導率の上限は、３.５Ｗ／ｃｍＫである。この理由は、３.５Ｗ／ｃｍＫを超えると、もはや理論的な限界値を超えて結晶が何らかの異常を有する可能性があるからである。例えば、成長条件の周期的なゆらぎに起因した超格子構造における異方的熱伝導となり、ある特定方位の熱伝導率は極めて大きな値をとるが、それと垂直方向には極めて小さな熱伝導率しか持たない場合があり、局所的に熱がこもってしまう結果となる。または、結晶構造自体が何らかの異常を来たしており、そもそも正常なエピタキシャル成長を行えない場合すらある。

（電子移動度）
本実施形態に係るＧａＮ自立基板では、ｎ型のキャリア濃度ｎ［ｃｍ^−３］が１.２×１０^１８ｃｍ^−３以上３×１０^１９ｃｍ^−３以下の場合に、電子移動度μ［ｃｍ^２／Ｖｓ］を、
ｌｏｇ_ｅμ＝１７．７−０．２８８ｌｏｇ_ｅｎ
で表される値よりも大きく、かつ
ｌｏｇ_ｅμ＝１８．５−０．２８８ｌｏｇ_ｅｎ
で表される値よりも小さくしている。電子移動度の下限値は、必要なキャリア濃度を得るためのドーピング量と、それによる熱伝導率の低下とのバランスの観点から決定できる。また、上限値は、熱伝導率の場合と同様、超格子構造による異方的伝導とそれに伴う電流の偏流、あるいは結晶構造の異常によるエピタキシャル成長異常の発生回避の観点から決定できる。

（キャリア濃度）
本実施形態に係るＧａＮ自立基板では、ｎ型のキャリア濃度ｎ［ｃｍ^−３］を１.２×１０^１８ｃｍ^−３以上３×１０^１９ｃｍ^−３以下としている。１.２×１０^１８ｃｍ^−３未満では、基板へのオーミックコンタクトの形成が困難となり、素子抵抗の低減を図ることができなくなる。一方、３×１０^１９ｃｍ^−３を超えると熱伝導率が急激に低下すると共に、結晶に大きな歪が加わり正常なエピタキシャル成長が不可能になる可能性がある。
また、ドーパントには、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｏ、Ｃ等の元素やそれらの組み合わせとすることができる。

（電気抵抗率）
本実施形態に係るＧａＮ自立基板の電気抵抗率は、充分な導電性を確保する観点から、０．０２Ωｃｍ以下とすることが好ましい。但し、電気抵抗率を低下させる（導電性を向上させる）ためにドーピング量を増やし過ぎると、熱伝導率に悪影響を及ぼしたり結晶性が悪化したりするので、電気抵抗率の下限が０．００１Ωｃｍとなるように、ドーピング量を調整することが好ましい。

（不純物濃度の低減方法）
上記のような熱伝導率の高いＧａＮ自立基板を得るためには、不純物濃度の低減が重要である。不純物濃度低減のためには、原料、キャリアガスや成長に用いる部材の高純度化、グローブボックスの設置や成長前の充分なパージ、空焼き等の炉内不純物レベルの徹底した管理を行うことが必要とされる。しかし、それでも残留不純物は結晶中に取り込まれ、熱伝導率を低下させる原因となっていた。本発明者は、さらに不純物レベルを低減し、熱伝導率を高めるためにはどうすべきかを鋭意検討した結果、以下の３つの手法が効果的であることを見出した。

（ａ）ＨＶＰＥ法において、原料ガスやキャリアガスをＧａ融液に長時間接触させる
原料の高純度化は、結晶の高純度化の基本である。ＨＶＰＥ法では、炉内におかれたＧａ融液上にキャリアガスと共にＨＣｌガスを流し、あるいはバブリングすることによって互いに反応させ、ＩＩＩ族原料であるＧａＣｌを発生させる。ここで、ＨＣｌガスは、非常に腐食性が高い性質を有し、金属元素を始めとする多種の不純物を含むが、他方、Ｇａ融液は高い不純物捕獲効果を有する。このため、本発明者は、ＨＣｌガスをＧａ融液上に滞在（接触）させる時間と得られる結晶中の不純物濃度との関係を検討し、滞在時間を所定の時間よりも長時間に設定することによって、大幅な高純度化が可能であることを見出した。

図１は、ＨＣｌガス及びキャリアガスをＧａ融液上に滞在させた時間と結晶中に取り込まれる不純物濃度との関係を示したものである。この結果より、Ｇａ融液上の滞在時間を１分以上にすることによって、Ｏ(酸素)の不純物濃度を約１０^１８ｃｍ^−３から約１０^１６ｃｍ^−３まで、Ｆｅの不純物濃度を約１０^１７ｃｍ^−３から約１０^１４ｃｍ^−３にまで大幅に低減できることが分かる。通常、ＨＣｌガスはキャリアガスとともに炉内に供給されるため、不純物捕獲効果の高いＧａ融液に１分以上接触させることにより、ＨＣｌガスのみならず、キャリアガスも同様に高純度化することができると考えられる。但し、Ｖ族原料であるＮＨ_３を同様の方法で高純度化することは不可能である。ＧａとＮＨ_３とが互いに激しく反応してしまうからである。
なお、Ｇａ融液上で必要とされる滞在時間は容器形状等の他の要因により多少変動するが、他の要因を変化させても図１と同様の傾向を示すものと考えられるため、概ね１分以上であれば良いと考えられる。

（ｂ）下地基板に、不純物の捕獲効果を有する、微細孔が多数形成された薄膜を設ける
本発明者は、（ａ）の過程を経てもなお残留する不純物の結晶中への取り込みを抑制するには、下地基板に多数の微細孔を有する金属あるいは金属化合物の薄膜を形成することが効果的であることを見出した。

例えば、下地基板となるサファイア基板上にＭＯＶＰＥ法等により窒化物系半導体層を形成後、その窒化物系半導体層上にチタン、ニッケル、タンタル、タングステンなどの特定の金属を積層して、水素およびアンモニアを含む雰囲気中で熱処理を行うと、それらの金属が窒化するのと同時に凝集し、多数のミクロな微細孔を有する構造（ナノマスク）に変化する。このナノマスクは、サファイア基板と窒化物系半導体層との格子定数差や特に熱膨張係数差に起因する歪みを緩和し、欠陥密度を低減する（転位密度が１×１０^７ｃｍ^−２以下）。特に、金属としてチタンを積層し、その表面を窒化した場合は、その上に窒化物系半導体を成長させると、チタンの窒化物がこの窒化物系半導体のバッファ層としての役割も果たすため、結晶性が良好な窒化物系半導体が得られる。

金属膜を堆積する手法は、蒸着法やスパッタ法、各種ＣＶＤ法などが利用できる。成長させる窒化物系半導体層中の欠陥密度を低減する（転位密度が１×１０^７ｃｍ^−２以下とする）ためには、金属膜の表面に、微細孔が均一に分散している方が好ましい。微細孔の生成は、金属膜の厚さやサファイア基板上の窒化物系半導体層の厚さ、熱処理条件によって制御することが可能である。例えば、金属膜を窒化し、１００ｎｍ以下の略均一な微細孔を生じさせる熱処理は、７００℃以上１４００℃以下の温度で行うことが望ましい。これは７００℃未満では窒化反応が十分に進行せず、略均一な孔を生じさせることができないからである。また、１４００℃を超えると窒化物系半導体層の熱分解が過剰に進行し、金属窒化膜が剥離してしまう恐れがある。また、金属膜の厚さは、１μｍ以下とすることが好ましい。１μｍを超えると、金属膜を窒化した際に表面の平坦性が損なわれ、その上に成長させる窒化物系半導体に欠陥が発生し易くなる。

処理雰囲気としては、水素ガス雰囲気、又は水素を含む混合ガス雰囲気を用いることができる。水素を含む混合ガス雰囲気としては、例えば、水素ガス８０〜６０％、アンモニア２０〜４０％の混合雰囲気とすることができる。

図２に、ナノマスクを有する下地基板上にハイドライド気相成長法を用いて窒化物半導体を形成する際の水素分圧と、結晶中不純物であるＯ（酸素）濃度との関係を示す。この結果より、水素分圧を５ｋＰａ以上にすることによって、Ｏ（酸素）濃度を約１０^１８ｃｍ^−３から約１０^１６ｃｍ^−３まで低減できることが分かる。この理由は、水素の作用によって薄膜の多孔質表面が活性化し、結晶の透明度に悪影響を与える不純物がトラップされやすくなるためと考えられる。ただし、この効果があるのは基板表面が成長結晶で覆われるまでの間であり、多孔質の薄膜が成長結晶で全て隠れてしまえば、その効果は持続しなくなる。

（ｃ）不純物を取り込みやすい、ｃ面以外のファセット（平らな結晶面）での成長期間を短縮する
ＧａＮの成長は、ほとんどの場合、成長初期に多数の３次元核が発生し、それらが互いに結合して連続膜を形成する、いわゆるＶｏｌｍｅｒ−Ｗａｂｅｒ型の成長様式をとる。その際、成長核の側面には（１−１０２）などのファセット面が現れ、成長核同士が結合した後もピットとしてしばらくの間残留する。
本発明者は、このようなファセット面で成長した場合、平坦なｃ面で成長した場合に比べて不純物、特に酸素が取り込まれやすいことを見出した。ここで取り込まれた酸素は、その後表面が平坦化しても、結晶中に拡散し、熱伝導率を害するおそれがあるため、なるべく早期に平坦成長に移行することが重要である。

図３に、ＧａＮ層の全厚に占めるファセット成長層厚の割合と結晶中の酸素濃度との関係を示す。この結果より、ファセット成長層の厚さを全厚の３０％程度以下に抑えることにより、Ｏ（酸素）の不純物濃度を１０^１６ｃｍ^−３以下の低範囲に効果的に留めることができることが分かる。
この（ｃ）による手法は、基板表面が成長結晶で全て覆われた後に不純物を低減する手法として有効である。

上記の（ａ）から（ｃ）で説明した手法は、それぞれ単独で用いても、幾つかを組み合わせて用いても良い。

（本実施形態の効果）
以上説明したように、ＧａＮの成長において、
（ａ）Ｇａ融液による不純物捕獲効果
（ｂ）多孔質膜による不純物捕獲効果
（ｃ）不純物を取り込みにくい面での成長への早期移行
のいずれかもしくは全てを活用することによって、
（１）ｎ型のキャリア濃度が１.２×１０^１８ｃｍ^−３以上３×１０^１９ｃｍ^−３以下の場合に、熱伝導率が１.２Ｗ／ｃｍＫ以上３．５Ｗ／ｃｍＫ以下であり、高い熱伝導率を有し、
（２）ｎ型のキャリア濃度ｎ［ｃｍ^−３］が１.２×１０^１８ｃｍ^−３以上３×１０^１９ｃｍ^−３以下の場合に、電子移動度μ［ｃｍ^２／Ｖｓ］が、
ｌｏｇ_ｅμ＝１７．７−０．２８８ｌｏｇ_ｅｎ
で表される値よりも大きく、かつ
ｌｏｇ_ｅμ＝１８．５−０．２８８ｌｏｇ_ｅｎ
で表される値よりも小さく、高い電子移動度を有し、
（３）基板の電気抵抗率を０.００１Ωｃｍ以上０.０２Ωｃｍ以下であり、充分な導電性を有し、
（４）基板の転位密度が１×１０^７ｃｍ^−２以下であり高品質の結晶性を有し、
（５）Ａｓ，Ｏ，Ｃｌ，Ｐ，Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃａ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉの濃度がいずれも１×１０^１７ｃｍ^−３以下であり、不純物濃度が低い窒化物半導体基板を作製することができる。

このため、実用的に充分な導電性(キャリア濃度)を確保しながらも熱伝導率が高いことにより、高出力デバイスにおける動作電圧を低減しつつも余剰の熱を速やかに散逸させることができる。また、キャリア移動度が大きいため、従来に比べて低濃度のドーピングでも充分な導電性を確保でき、従って熱伝導率の向上にさらに寄与することができる。

更に、この窒化物系半導体基板上に窒化物系半導体を形成することにより、ＬＥＤ、ＬＤ等、特に大電流駆動を行う窒化物系半導体装置を作製でき、動作効率や素子寿命が顕著に向上した、信頼性の高い高効率なデバイスを作製することができる。

（ａの手法を用いた例）
図４に、本実施例で使用するＨＶＰＥ反応炉の例を示す。
このＨＶＰＥ反応炉１０は、横長の石英反応管１の外側にヒータ２を設けて加熱するホットウォール式であり、石英反応管１の図面左側（上流側）には、Ｖ族原料となるＮＨ_３ガスを導入するＮＨ_３導入管３と、III族原料となるＧａＣｌを形成するためのＨＣｌガスを導入するＨＣｌ導入管４と、導電性制御のためのドーパントガスを導入するドーピング管５とを備えている。また、ＨＣｌ導入管４は、途中が拡径されてＧａ融液溜め６が形成されており、Ｇａ融液７を収容できるようになっている。一方、石英反応管１内の図面右側（下流側）には、下地基板８を配置した基板ホルダ９が回転移動自在に設けられている。

このＨＶＰＥ反応炉１０を用いてＧａＮを成長させるには、まず、ＮＨ_３導入管３からＶ族原料となるＮＨ_３ガスを、ＨＣｌ導入管４からIII族原料となるＨＣｌガスを、ドーピング管５からドーパント成分を含むガスを導入する。なお、反応性の制御の点から、原料ガスであるＨＣｌガス及びＮＨ_３ガスは、Ｈ_２ガスなどのキャリアガスと混合して用いられる。

ＨＣｌ導入管４では、途中で、ＨＣｌガスがＧａ融液７と接触して、Ｇａ＋ＨＣｌ→ＧａＣｌ＋（１／２）Ｈ_２という反応が起こり塩化ガリウムＧａＣｌを生成する。
この際に、Ｇａ融液溜め６の容積から計算してＨＣｌガスがＧａ融液７上に滞在する時間を１分以上となるようにＨ_２キャリアガスの流量を調整することにより、ＨＣｌガス及びキャリアガスを高純度化することができる。

この高純度化されたＧａＣｌガスとＨ_２キャリアガスの混合ガス、及びＮＨ_３とＨ_２キャリアガスの混合ガスが石英反応管１内の空間内を矢印方向に運ばれ、基板ホルダ９に設けられた基板８上で、ＧａＣｌ＋ＮＨ_３→ＧａＮ＋ＨＣｌ＋Ｈ_２の反応が起こり、下地基板８上にＧａＮが堆積される。なお、ＨＶＰＥ法においては、雰囲気温度を８００℃〜１０５０℃程度の高温にしてＧａＮ単結晶をエピタキシャル成長させる。なお、排ガスは図示しない排ガス出口から排出される。

このようにして成長させたＧａＮ単結晶は、不純物捕獲効果の高いＧａ融液に１分以上接触させて高純度化したＨＣｌ原料ガス及びＨ_２キャリアガスを用いて形成されているので、不純物濃度の低いものとすることができる。

（ａ＋ｂ＋ｃの手法を用いた例）
図５に示す工程に従い、ＧａＮ自立基板を作製した。
まず、下地基板として直径２インチのサファイア基板１１を用意し（ａ）、このサファイア基板１１上にＭＯＶＰＥ法を用いて厚さ３００ｎｍのＧａＮ膜１２を形成した（ｂ）。これに厚さ２０ｎｍのＴｉ膜１３を真空蒸着した後に（ｃ）、Ｈ_２とＮＨ_３の混合雰囲気（Ｈ_２ガスの分圧：８０ｋＰａ）で１０００℃、３０分の熱処理を行った。熱処理後、基板表面のＴｉ膜１３は窒化されると同時に、凝集作用によって数十μｍの微細孔の多数開いた多孔質ＴｉＮ１４に変化した（ｄ）。

これを図４に示すＨＶＰＥ炉に入れ、ＧａＮ厚膜１７を厚さ５００μｍ成長させた。
その際、Ｇａ融液溜め６の容積から計算して、ＨＣｌガスの滞在時間が９０秒になるようにＨ_２キャリアガス流量を調整した。この際、Ｈ_２分圧を１０ｋＰａとした。また、ＧａＣｌ分圧は２ｋＰａ、ＮＨ_３分圧は２０ｋＰａとした。なお、充分な導電性を確保するために、Ｓｉが最終的に５×１０^１８ｃｍ^−３の濃度になるように、ドーピング管５からＳｉＨ_２Ｃｌ_２を導入した。

結晶成長は、成長初期にはファセット成長ＧａＮ１５がまず形成され（ｅ）、それらが連結することによって連続膜が形成した。同じ条件で成長した結晶の断面を蛍光顕微鏡で観察したところ、ファセット成長層の厚さは７５μｍ程度であった。よって、ＧａＮ層全厚に占めるファセット成長層は、１５％であった。

ＨＶＰＥ成長の際、多孔質膜界面に多数のボイド１６が形成されたため（ｆ）、成長後にＧａＮ厚膜１７がサファイア基板１１から自然に剥離して、直径２インチのＧａＮの自立基板１８が得られた（ｇ）。

得られたＧａＮ自立基板１８の転位密度をカソードルミネッセンス法によって測定したところ、３×１０^６ｃｍ^−２と比較的良好な値であった。また、電気抵抗率は４×１０^−３Ωｃｍと充分に低い値であった。ＳＩＭＳ分析でＯ，Ｆｅは検出されなかった。更に、レーザフラッシュ法によって熱伝導率を測定したところ、２.０Ｗ／ｃｍＫと高いことが分かった。

［従来例１］
図６に示す工程に従い、ＧａＮ自立基板を作製した。
まず、直径２インチのサファイア基板５１を用意し（ａ）、このサファイア基板５１上に有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）法を用いて厚さ３００ｎｍのＧａＮ膜５２を形成した（ｂ）。更に、この表面にフォトリソグラフィを用いてＳｉＯ_２のストライプマスク５３を形成した（ｃ）。マスク幅と開口部幅はそれぞれ１５μｍ、１０μｍである。

これを図４に示すＨＶＰＥ炉に入れ、ＧａＮ厚膜５５を厚さ５００μｍ成長させた。その際、Ｇａ融液溜め６の容積から計算して、ＨＣｌガスの滞在時間が２０秒になるようにＨ_２キャリアガス流量を調整した。この際、Ｈ_２分圧を３ｋＰａとした。また、ＧａＣｌ分圧は０．５ｋＰａ、ＮＨ_３分圧は２０ｋＰａとした。なお、充分な導電性を確保するために、Ｓｉが最終的に５×１０^１８ｃｍ^−３の濃度になるように、ドーピング管５からＳｉＨ_２Ｃｌ_２を導入した。

結晶成長はストライプマスク５３の開口部からはじまり、ファセット成長ＧａＮ５４が次第に横方向に広がり（ｄ）、最終的には平坦な表面を形成した（ｅ）。同じ条件で成長した結晶の断面を蛍光顕微鏡で観察したところ、ファセット成長層の厚さは２００μｍ程度であった。よって、ＧａＮ層全厚に占めるファセット成長層は、４０％であった。

成長後にレーザ剥離法を用いて厚いＧａＮ層５５をサファイア基板５１から剥離し、ＧａＮ自立基板５６とした（ｆ）。

得られたＧａＮ自立基板５６の転位密度をカソードルミネッセンス法によって測定したところ、８×１０^６ｃｍ^−２と比較的良好な値であった。また、電気抵抗率は４×１０^−３Ωｃｍと充分に低い値であった。しかし、ＳＩＭＳ分析で測定したＯ濃度は１×１０^１８ｃｍ^−２と高く、Ｆｅも３×１０^１７ｃｍ^−２程度含まれていた。更に、レーザフラッシュ法によって熱伝導率を測定したところ、０.８Ｗ／ｃｍＫと低い値であった。

［実験例］
実施例２及び従来例１で得られたＧａＮ自立基板を用いて、同じ構造のＬＥＤを作製した。両者とも２０ｍＡ通電時の光出力は同程度であったが、２００ｍＡ通電時光出力を比較したところ、実施例２で得られたＧａＮ基板上に作製したＬＥＤのほうが３０％程度大きいことが分かった。この理由は、実施例２のＧａＮ自立基板の熱伝導率の方が高く、活性層で生じた余剰の熱が効率的に排出されたためと考えられる。

（キャリア濃度と熱伝導率の関係）
実施例２と同様にして、キャリア濃度が１×１０^１８〜１.５×１０^１９ｃｍ^−３の範囲となるようにＧａＮ基板を作製した。
図７に、キャリア濃度と熱伝導率との関係を示す。なお、比較のために、非特許文献１における実験結果も併せて示す。
図７の結果より、上記文献のデータではキャリア濃度の増大とともに熱伝導率が大幅に減少し、実用的なキャリア濃度においては低キャリア濃度における値の半分以下になってしまっているのに対し、本実施例による結果では、キャリア濃度を非常に大きくしても熱伝導率が殆ど低下しないことが分かる。

［従来例２］
（サファイア基板を用いたＬＥＤ）
図８に示す構造のＬＥＤを製造した。
まず、直径２インチのｃ面サファイア基板６１上に、４μｍのｎ型ＧａＮ層６２、４０ｎｍのｎ型Ａｌ_０.１Ｇａ_０.９Ｎ層６３、Ｉｎ_０.１５Ｇａ_０.８５Ｎ／ＧａＮ-３-ＭＱＷ活性層６４(well層３ｎｍ、barrier層１０ｎｍ)、４０ｎｍのｐ型Ａｌ_０.１Ｇａ_０.９Ｎ層６５、及び５００ｎｍのｐ型ＧａＮ層６６をＭＯＶＰＥ法により順次エピタキシャル成長させた。このエピウェハを３００μｍ角の大きさに切り出し、表面と、エピ層の一部をドライエッチングによってｎ型ＧａＮ層６２を露出させた部分とにそれぞれ、ｐ型電極６８、ｎ型電極６７を形成した。

このチップのサファイア基板側を銀ペーストによりステムに接着し、ワイヤーボンディング後、樹脂封入してＬＥＤランプを完成させた。得られたＬＥＤランプの動作電圧は２０ｍＡ通電時で４.２Ｖと、比較的低い値であった。
図１２に、このＬＥＤの電流−出力特性を示す。出力は、２０ｍＡ程度の低電流領域までは電流値とともに上昇するが、それ以上の高電流領域では殆ど飽和傾向であり、最大出力は約３５ｍＷと伸び悩んだ。
また、図１３に、１００ｍＡ通電時の相対出力(通電開始時の出力を１００％とする)の時間依存性を示す。出力は時間と共に急激に減少し、１００時間に達する前に殆ど光らなくなってしまった。これらの結果は、サファイア基板の熱伝導率が低いために、活性層で生じた熱が十分に散逸されなかったためと考えられる。

［従来例３］
（導電性ＳｉＣ基板を用いたＬＥＤ）
図９に示す構造のＬＥＤを製造した。
まず、直径２インチのｎ型ＳｉＣ基板７１上に、４μｍのｎ型ＧａＮ層７２、４０ｎｍのｎ型Ａｌ_０.１Ｇａ_０.９Ｎ層７３、Ｉｎ_０.１５Ｇａ_０.８５Ｎ／ＧａＮ-３-ＭＱＷ活性層７４(well層３ｎｍ、barrier層１０ｎｍ)、４０ｎｍのｐ型Ａｌ_０.１Ｇａ_０.９Ｎ層７５、及び５００ｎｍのｐ型ＧａＮ層７６をＭＯＶＰＥ法により順次エピタキシャル成長させた。このエピウェハを３００μｍ角の大きさに切り出し、その両面にｎ型電極７７、ｐ型電極７８を形成した。

このチップを銀ペーストを用いてステムに接着し、ワイヤーボンディング、樹脂封入してＬＥＤランプを完成させた。得られたＬＥＤランプの動作電圧は２０ｍＡ通電時で４.１Ｖと、比較的低い値であった。
図１２に、このＬＥＤの電流−出力特性を示す。出力は、ＳｉＣの非常に高い熱伝導率を利して、高電流領域まで殆ど線形に増加した。しかし基板が緑色に強く着色していたために光の取出し効率が低く、全体的に出力はあまり高くなかった。なお、最高出力は５０ｍＷ程度であった。
また、図１３に、１００ｍＡ通電時の相対出力(通電開始時の出力を１００％とする)の時間依存性を示す。出力は時間に対して殆ど一定であった。これは、ＳｉＣ基板の熱伝導率が高く、活性層で生じた熱が効果的に散逸されたためと考えられる。

［従来例４］
（熱伝導率の悪いＧａＮ基板を用いたＬＥＤ）
図１０に示す構造のＬＥＤを製造した。
まず、ＧａＮ自立基板として以下の特性のものを用意した。即ち、ホール測定により測定したキャリア濃度ｎと移動度μがそれぞれｎ＝５×１０^１８ｃｍ^−３、μ＝１００ｃｍ^２／Ｖｓ、電気抵抗率が約０.０１Ωｃｍ、レーザフラッシュ法によって測定した熱伝導率が０.８Ｗ／ｃｍＫ、カソードルミネセンス法で調べた転位密度が２×１０^７ｃｍ^−２である。

直径２インチのこのＧａＮ自立基板８１上に、従来例３と同様にして、４μｍのｎ型ＧａＮ層８２、４０ｎｍのｎ型Ａｌ_０.１Ｇａ_０.９Ｎ層８３、Ｉｎ_０.１５Ｇａ_０.８５Ｎ／ＧａＮ-３-ＭＱＷ活性層８４(well層３ｎｍ、barrier層１０ｎｍ)、４０ｎｍのｐ型Ａｌ_０.１Ｇａ_０.９Ｎ層８５、及び５００ｎｍのｐ型ＧａＮ層８６をＭＯＶＰＥ法により順次エピタキシャル成長させた。このエピウェハを３００μｍ角の大きさに切り出し、その両面にｎ型電極８７、ｐ型電極８８を形成した。

このチップを銀ペーストを用いてステムに接着し、ワイヤーボンディング、樹脂封入してＬＥＤランプを完成させた。得られたＬＥＤランプの動作電圧は２０ｍＡ通電時で４.１Ｖと、比較的低い値であった。
図１２に、このＬＥＤの電流−出力特性を示す。出力は、４０ｍＡ程度の低電流領域までは出力は電流値とともにほぼ線形に上昇するが、それ以上の高電流領域では飽和傾向であり、最大出力は約６０ｍＷ程度にとどまった。
また、図１３に、１００ｍＡ通電時の相対出力(通電開始時の出力を１００％とする)の時間依存性を示す。出力は時間と共に徐々に減少し、５００時間経過時には、初期出力の約６０％にまで低下してしまった。
これらの結果は、この基板の熱伝導率が、サファイア基板のそれに比べれば高いものの十分ではなかったために、活性層で生じた熱が十分に散逸されなかったためと考えられる。熱伝導率が低かった原因としては、移動度が低いために、所定の電気特性を得るためのドーピング濃度を大きくしなければならなかったことが考えられる。

（熱伝導率が良好なＧａＮ基板を用いたＬＥＤ）
図１１に示す構造のＬＥＤを製造した。
まず、ＧａＮ自立基板として以下の特性のものを用意した。即ち、ホール測定により測定したキャリア濃度ｎと移動度μがそれぞれｎ＝２×１０^１８ｃｍ^−３、μ＝３３０ｃｍ^２／Ｖｓ、電気抵抗率が約０.０１Ωｃｍ、レーザフラッシュ法によって測定した熱伝導率が２.０Ｗ／ｃｍＫ、カソードルミネセンス法で調べた転位密度が３×１０^６ｃｍ^−２である。

直径２インチのこのＧａＮ自立基板９１上に、従来例３と同様にして、４μｍのｎ型ＧａＮ層９２、４０ｎｍのｎ型Ａｌ_０.１Ｇａ_０.９Ｎ層９３、Ｉｎ_０.１５Ｇａ_０.８５Ｎ／ＧａＮ-３-ＭＱＷ活性層９４(well層３ｎｍ、barrier層１０ｎｍ)、４０ｎｍのｐ型Ａｌ_０.１Ｇａ_０.９Ｎ層９５、及び５００ｎｍのｐ型ＧａＮ層９６をＭＯＶＰＥ法により順次エピタキシャル成長させた。このエピウェハを３００μｍ角の大きさに切り出し、その両面にｎ型電極９７、ｐ型電極９８を形成した。

このチップを銀ペーストを用いてステムに接着し、ワイヤーボンディング、樹脂封入してＬＥＤランプを完成させた。得られたＬＥＤランプの動作電圧は２０ｍＡ通電時で４.０Ｖと、比較的低い値であった。
図１２に、このＬＥＤの電流−出力特性を示す。出力は、６０ｍＡ程度の電流領域までは電流値とともにほぼ線形に上昇し、その後は若干飽和傾向であったが、最大出力は約９５ｍＷ程度と最も大きな値が得られた。
また、図１３に、１００ｍＡ通電時の相対出力(通電開始時の出力を１００％とする)の時間依存性を示す。出力は、試験時間の間では有意な減少を示さなかった。
これらの結果は、この基板の熱伝導率が、ＳｉＣのそれに比べれば低いものの、ＬＥＤの熱の散逸に対しては充分なレベルであり、活性層で生じた熱が十分に散逸できたことに加え、転位密度が低いことによる内部量子効率の高さや、エピ層との屈折率整合による高い光取出し効率が寄与していると考えられる。また、高熱伝導率の原因としては、移動度が大きいために、所定の電気特性を得るためのドーピング濃度が小さくて済んだことが寄与していると考えられる。

（キャリア濃度と移動度の関係）
実施例２と同様にして、キャリア濃度がそれぞれ２×１０^１８、４×１０^１８、６×１０^１８、１.２×１０^１９ｃｍ^−３の範囲となるようにＧａＮ基板を作製し、ホール測定により電子移動度μを測定した。
図１４に、キャリア濃度と電子移動度との関係を示す。なお、比較のために、非特許文献２（S. Nakamura et. al.,「Si- and Ge- Doped GaN Films Grown with GaN Buffer Layers」, Jpn. J. Appl. Phys. Vol.31 (1992) ｐp.2883-2888）、非特許文献３（R.Y.Korotkov et. al.,「ELECTRICAL PROPERTIES OF OXYGEN DOPED GaN GROWN BY METALORGANIC VAPOR PHASE EPITAXY」,MRS Internet J. Nitride Semicond. Res. 5S1, W3.80(2000)）における結果も併せて示す。
図１４の結果より、キャリア濃度が１.２×１０^１８ｃｍ^−３以上３×１０^１９ｃｍ^−３以下の範囲では、電子移動度は、Ａ式（ｌｏｇ_ｅμ＝１７．７−０．２８８ｌｏｇ_ｅｎ）及びＢ式（ｌｏｇ_ｅμ＝１８．５−０．２８８ｌｏｇ_ｅｎ）の範囲内（網掛けの部分）であり、非特許文献２、３における従来例の結果よりも移動度が高いことが分かる。
［他の応用例、変形例］
上記実施例においてはＬＥＤを作製した場合を説明したが、ＬＥＤ以外のＬＤや電力変換素子等、高出力動作が必要な素子に対しても同様に本発明を適用することができ、同様の効果を奏することが可能である。

ＨＣｌガス及びキャリアガスをＧａ融液上に滞在させる時間と結晶中の不純物濃度との関係を示すグラフである。 表面にナノマスクを有する下地基板上にハイドライド気相成長法を用いて窒化物半導体を形成する際の水素分圧と、結晶中不純物であるＯ（酸素）濃度との関係を示すグラフである。 ＧａＮ層の全厚に占めるファセット成長層厚の割合と結晶中の酸素濃度との関係を示すグラフである。 実施例１で使用するＨＶＰＥ反応炉の概略図である。 実施例２のＧａＮ自立基板の製造方法を示す断面図である。 従来例のＧａＮ自立基板の製造方法を示す断面図である。 実施例３において、キャリア濃度と熱伝導率との関係を示すグラフである。 従来例２で作製したＬＥＤ構造の説明図である。 従来例３で作製したＬＥＤ構造の説明図である。 従来例４で作製したＬＥＤ構造の説明図である。 実施例４で作製したＬＥＤ構造の説明図である。 実施例４、及び従来例２〜４で作製したＬＥＤにおける光出力の駆動電流依存性を示すグラフである。 実施例４、及び従来例２〜４で作製したＬＥＤにおける相対出力の時間依存性を示すグラフである。 実施例５において、キャリア濃度と電子移動度との関係を示すグラフである。

符号の説明

１ 石英反応管
２ ヒータ
３ ＮＨ_３導入管
４ ＨＣｌ導入管
５ ドーピング管
６ Ｇａ融液溜め
７ Ｇａ融液
８ 下地基板
９ 基板ホルダ
１０ ＨＶＰＥ反応炉
１１，５１ サファイア基板
１２，５２ ＧａＮ膜
１３ Ｔｉ膜
１４ 多孔質ＴｉＮ(ナノマスク)
１５ ファセット成長ＧａＮ
１６ ボイド
１７ ＧａＮ厚膜
１８ ＧａＮ自立基板
５３ ストライプマスク
５４ ファセット成長ＧａＮ
５５ ＧａＮ厚膜
５６ ＧａＮ自立基板
６１ サファイア基板
６２，７２，８２，９２ ｎ型ＧａＮ層
６３，７３，８３，９３ ｎ型ＡｌＧａＮ層
６４，７４，８４，９４ 活性層
６５，７５，８５，９５ ｐ型ＡｌＧａＮ層
６６，７６，８６，９６ ｐ型ＧａＮ層
６７，７７，８７，９７ ｎ型電極
６８，７８，８８，９８ ｐ型電極
８１，９１ ＧａＮ自立基板

Claims (5)

1. 直径２５ｍｍ以上、かつ厚さ２５０μｍ以上の寸法を有する窒化物系半導体からなる基板であって、ｎ型のキャリア濃度が１.２×１０¹⁸ｃｍ^-3以上３×１０¹⁹ｃｍ^-3以下であり、かつ熱伝導率が２.０Ｗ／ｃｍＫ以上３．５Ｗ／ｃｍＫ以下であることを特徴とする窒化物系半導体基板。
2. 前記基板の電気抵抗率が０.００１Ωｃｍ以上０.０２Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の窒化物系半導体基板。
3. 前記基板の転位密度が１×１０⁷ｃｍ^-2以下であることを特徴とする請求項１記載の窒化物系半導体基板。
4. 前記基板において、Ａｓ，Ｏ，Ｃｌ，Ｐ，Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃａ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉの濃度がいずれも１×１０¹⁷ｃｍ^-3以下であることを特徴とする請求項１記載の窒化物系半導体基板。
5. 請求項１乃至４のいずれか１項記載の窒化物系半導体基板上に、窒化物系半導体をエピタキシャル成長させたことを特徴とする半導体装置。

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