JP3667959B2 - ポリプロピレン系樹脂成形体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、射出延伸ブロー成形性、透明性及び耐衝撃性に優れたポリプロピレン系樹脂成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン樹脂は、剛性や透明性が良好であり、耐薬品性、衛生性に優れているため、各種容器として有用なブロー成形体の素材として用いられている。なかでも結晶性のポリプロピレン樹脂をブロー成形する際に延伸をかけることで透明性、剛性等の改良が図られている。
しかしながら、結晶性のポリプロピレン樹脂を用いる場合、延伸ブロー成形の加工温度幅が狭く、偏肉のない良好な容器を製造することが難しいと言う問題点を有している。例えば、特開昭５９−４１３４４号公報においては、プロピレンと炭素数４〜10のα−オレフィンとの共重合体、必要に応じて、これとプロピレン単独又はこれとα−オレフィンとの共重合体を含有する樹脂組成物を二軸延伸ブロー成形した成形体が開示されている。また、特開昭６０−１２５６２６号公報、特開昭６０−１２５６２７号公報、特開昭６０−１２５６２８号公報、特開昭６０−１２５６２９号公報、特開平１−１５４７２３号公報には、プロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体を用いて透明性及び耐衝撃性に優れたブロー成型容器、あるいは二軸延伸ブロー成形容器が提案されている。更に、特開平９−２２０７５７号公報には、Ｃ４〜Ｃ８のα−オレフィンを４〜10重量％含む結晶性プロピレン重合体を延伸ブローして容器を得る方法が開示されている。
【０００３】
しかしながら、これらの共重合体を用いても、プレフォームの延伸可能な成形温度幅は、依然として狭い。従って、プレフォームの各部の温度が不均一な状態で延伸を行うことになり、成形物が均一に延伸されず、成型物の肉厚が不均一になったり、プレフォームが所定の延伸倍率に到達する前に切断してしまう（いわゆる「パンク」）ため、良好な成形品が得られないという問題を有していた。また、複雑な形状、例えば、容器が２回軸の対称性を有していない場合では、成形時の偏肉の問題が顕著になり、又は全く成形が出来ないという問題を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、従来技術の有する問題点を克服し、射出延伸ブロー成形性、透明性、及び耐衝撃性に優れたポリプロピレン系樹脂成形体を提供することを目的とする。また、本発明は、回転対称性を有していない複雑な形状を有するポリプロピレン系樹脂成形体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のプロピレン−α−オレフィン共重合体用いることにより、上記目的を容易かつ確実に達成できることを見出し、本発明に到達したものである。
即ち、本発明は、プロピレンを70重量％以上含有し、示差熱走査計によって測定されるサーモグラムにおいて115 〜145 ℃にピークが観測され、更に、30℃と該ピークとの間に少なくとも一つの副ピークが観測されるプロピレン−α−オレフィン共重合体を射出延伸ブローすることを特徴とする。また、本発明は、結晶造核剤と、プロピレンを70重量％以上含有するプロピレン−α−オレフィン共重合体とを含有し、示差熱走査計によって測定されるサーモグラムにおいて、120 〜150 ℃にピークが観測され、更に、30℃と該ピークとの間に少なくとも一つの副ピークが観測されるプロピレン−α−オレフィン共重合体組成物を射出延伸ブローすることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、更に詳述する。
本発明で使用されるプロピレン−α−オレフィン共重合体は、70重量％以上のプロピレンと、α−オレフィンとが共重合したものであり、示差熱走査計によって測定されるサーモグラムにおいて115 〜145 ℃、好ましくは、115 〜140 ℃にピークが観測され、更に、30℃と該ピークとの間に少なくとも一つの副ピークが観測されるものである。
本発明で使用されるプロピレン−α−オレフィン共重合体を製造するのに使用されるα−オレフィンとしては、炭素数は２、４〜20であり、好ましくは、２、４〜10であるα−オレフィンが使用される。このようなα−オレフィンとしては、具体的には、エチレンや、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、４−メチルペンテン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等が好ましいものとして挙げることができる。これらのα−オレフィンうち、特に、共重合性や入手のしやすさの観点から、エチレンや、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１が好ましい。特に、エチレン、ブテン−１等が好ましい。
【０００７】
なお、必要により、プロピレン−α−オレフィン共重合体の成形性に特に影響を与えない限り、プロピレン及びα−オレフィンとともに、他のモノマー、例えば、ビニルシクロヘキサンなどのビニルシクロアルカンを共重合してもよい。プロピレン−α−オレフィン共重合体中のプロピレンの含有量は、好ましくは、70〜94重量％、特に好ましくは、70〜97重量％であることが適当である。相対的には、プロピレン−α−オレフィン共重合体に使用されるα−オレフィンの含有量は、30重量％未満、好ましくは、６重量％以上 30 重量％未満、特に、好ましくは、３重量％以上 30 重量％未満であることが適当である。特に、α−オレフィンがエチレン及びブテン−１である場合は、エチレンが１重量％以上５重量％未満であり、ブテン−１が２重量％以上１５重量％未満が好ましく、更に、好ましくはエチレンが１重量％以上５重量％未満であり、ブテン−１が５重量％以上１５重量％未満が好ましい。α−オレフィンの含有量が30重量％を越えると得られる成形体が軟質となりすぎるばかりか、ベタついたものになるため製品としての価値が損なわれ易い。
【０００８】
プロピレン−α−オレフィン共重合体は、単独で使用してもよいし、混合物（ブレンド）で使用してもよい。例えば、本発明のプロピレン−α−オレフィン共重合体として、プロピレン−エチレンランダム共重合体とプロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体とのブレンドや、プロピレン−エチレンランダム共重合体とプロピレン−ブテンランダム共重合体とのブレンドなどを使用してもよい。ブレンドの場合には、プロピレン−α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンの含有量はブレンドを基準に考える。
ブレンドの場合は、例えば、公知の混練機を用いた溶融ブレンドの方法又は多段の重合装置を用いたリアクターブレンドにより容易に混合することができる。前者の場合、単軸押出機や、二軸押出機、ロール、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練装置を用いるのが好ましい。また、二成分の樹脂をドライブレンドし、成型機内で溶融ブレンドして成型する方法も可能である。後者の場合、特開平４−２６６９５４号公報、特開平４−２８３２５２号公報、特開平６−２５４８９号公報、特開平８−４８８３７号公報などに開示された製造方法を適用することが可能である。
【０００９】
本発明で使用するプロピレン−α−オレフィン共重合体の重量平均分子量は、好ましくは10万〜90万、特に好ましくは20万〜70万であることが適当である。
本発明では、透明性を更に改良するために、プロピレン−α−オレフィン共重合体組成物に結晶造核剤を配合してもよい。
結晶造核剤は、通常、プロピレン−α−オレフィン共重合体 100重量部に対して、0.01〜２重量部、更に好ましくは、0.05〜0.5 重量部の量で使用することが適当である。使用量が、0.01重量部未満では透明性の改良効果が期待されず、２重量部を超えて配合しても、添加量に相応する著しい効果の向上は期待できない。
結晶造核剤としては、従来より射出成形方法に使用される材料に使用されている公知の各種無機系又は有機系結晶造核剤を用いることが出来る。
【００１０】
無機系結晶造核剤としては、例えば、タルクや、炭酸カルシウムなどを挙げることができる。一方、有機系結晶造核剤としては、例えば、ベンジリデンソルビトール化合物や、カルボン酸の金属塩、芳香族燐酸エステル系化合物、ビニルシクロアルカン重合体などが挙げられる。
ベンジリデンソルビトール化合物としては、ジベンジリデンソルビトールや、１，３，２，４−ジ−（メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−（エチルジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−（エトキシベンジリデン）ソルビトール、３，４−ジメチルジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。カルボン酸金属塩としては、例えば、アジピン酸ナトリウムや、アジピン酸カリウム、アジピン酸アルミニウム、セバシン酸ナトリウム、セバシン酸カリウム、セバシン酸アルミニウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸アルミニウム、ジ−パラ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、ジ−パラ−ｔ−ブチル安息香酸チタン、ジ−パラ−ｔ−ブチル安息香酸クロム、ジ−パラ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウムなどを挙げることができる。
【００１１】
芳香族燐酸エステル系化合物としては、例えば、旭電化工業社製のＭＡＲＫ
ＮＡ１０、ＭＡＲＫ ＮＡ１１、ＭＡＲＫ ＮＡ２１などの商品名で市販されているものが使用できる。なかでもＮＡ２１が透明性の発現において優れている。本発明において、プロピレン−α−オレフィン共重合体の融点又は結晶造核剤が配合された、プロピレン−α−オレフィン共重合体組成物の融点は、以下のように求められる。熱圧縮成形機を用いて厚さ150 〜220 μm のフィルムを作成し、パンチャーを用いて直径約5.5 mmの円盤状に打ち抜き、これをパーキンエルマー社ＤＳＣ７用のアルミニウム製パン内にセットする。このパンをパーキンエルマー社ＤＳＣ７にセットし、230 ℃で５分間保持し、その後、20℃／分で30℃まで冷却し、次いで30℃で５分保持し、20℃／分で230 ℃まで昇温し、昇温サーモグラムを得る。この時に、吸熱側の明瞭な極大をピークとし、単に変曲点によって識別されるようなショルダー（肩）や、サーモグラムにおける最大ピーク強度２％未満の小さな変化によってピーク状に見えるものはピークとは見なさない。簡単な方法としては、ＤＳＣ７内蔵のプログラムを用いて上述のベースラインを元にピークの検出を行い、融解のピークを求める。このようにして得られたもっとも強度の強いピーク（以下、主ピークという）は、本発明によれば、核剤が配合されていない場合には、115 〜145 ℃に観測され、核剤が配合されている場合には、120 〜150 ℃、好ましくは、125 〜150 ℃に観測される。
【００１２】
本発明のプロピレン−α−オレフィン共重合体、及び結晶造核剤が配合されたプロピレン−α−オレフィン共重合体組成物の重要な性質として、30℃と、主ピークの温度との間に更にもう一つの別のピーク（副ピーク）が観測されることである。このような副ピークの存在は成形されたプレフォームを延伸ブローする際の加工性を良好なものに導く。
このように、上述のプロピレン−α−オレフィン共重合体、並びに、結晶造核剤が配合された、プロピレン−α−オレフィン共重合体組成物が成形性に優れている理由は、例えば、融点が低いために非晶性が大きく、プリフォームの延伸時に延伸温度でネッキングを起こさず、均一変形を起こすためと考えられる。例えば、本発明のポリプロピレン系樹脂は、 100℃で 100ミクロンのフィルムを50mm／分で引っ張り試験を行った場合に、応力−ひずみ曲線において降伏点が存在しないことより示唆される。
【００１３】
本発明では、ポリプロピレン系樹脂の成形性が優れているため、通常の平易な、即ち、対称性の高い２回対称軸を有する形状の容器を作ることが可能であるばかりでなく、複雑な形状の容器、例えば、２回対称軸を有さないものを成形することが可能である。ここでいう対称性では、金型デザイン上の対称性であり、成形により成形体に局部的に発生する厚み斑、デザイン上のエンボス、成形時表面に現れる小さな凹凸は、考慮に入れない。本発明は、２回対称軸を有さないものの成形性を良好にするが、２回対称軸を有し、対称面を有さない容器、２回対称軸を有さず、対称面を有さない容器を作ることも可能である。しかしながら、対称面を有することは妨げない。このような、２回対称軸を有さない容器としては、例えば、取っ手が片側のみについた容器、断面が卵形の形状をした容器などを例示することが出来る。
【００１４】
本発明のポリプロピレン系樹脂成形体は、例えば、上述のプロピレン−α−オレフィン共重合体、若しくは結晶造核剤が配合された、プロピレン−α−オレフィン共重合体組成物を使用して、公知の方法に従った射出延伸ブロー成形により製造することができる。通常、延伸時の縦延伸倍率（軸方向延伸倍率）は、1.5 倍以上、好ましくは２から５倍の範囲、横延伸倍率（半径方向延伸倍率）は、1.5 倍以上、好ましくは２から10倍の範囲で２軸延伸しておくことが望ましい。成形体の延伸倍率が1.5 倍未満では、透明性、座屈強度に問題が生じるおそれがある。更に、縦／横の延伸比は１〜５倍、特に１〜３倍が好ましい。
本発明のポリプロピレン系樹脂成形体は、例えば、飲料用容器や、果汁用容器、ミネラルウオーター用容器などの食品容器、更には、シャンプー、リンス、液体石鹸などのトイレタリー溶液用容器、酸性、中性又はアルカリ性の家庭用洗剤などの容器、液体化粧品容器、アルコール、工業薬品など薬品容器、輸液ボトル、血液ボトルなどの医療容器などの各種容器が挙げられる。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により、本発明について更に詳細に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（プロピレン：90重量％、エチレン：４重量％、ブテン：６重量％、融解の主ピークの温度 131℃、副ピークの温度97℃、結晶化温度90.3℃、重量平均分子量39万（ホモＰＰ換算）、ＭＦＲ 5.5、曲弾性率700 ＭＰａ）を用いて、以下の条件で成形を行った。なお、示差熱走査計によって測定されるサーモグラムを図１に示す。

【００１６】
ボトルの特性
ボトルの形状
ボトル断面（底部に平行に切断） 丸みの隅部のある正方形
対称性 ２回対称軸を有す
ボトル肉圧（ｍｍ） ０．４３
ボトル容量 約１リットル
全ヘイズ（％） １５．５
内部ヘイズ（％） ３．６
５℃で１．２ｍからの
繰り返し落下 １０回以上の繰り返し落下で破損せず
【００１７】
実施例２
プロピレン−エチレン共重合体と、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体との組成物１００重量部に、結晶造核剤として、旭電化工業社製のＭＡＲＫＮＡ２１（芳香族燐酸エステル系化合物）を0.2 重量部配合した組成物（プロピレン：90重量％、エチレン：４重量％、ブテン：６重量％、融解の主ピークの温度１４４℃、副ピークの温度108 ℃、結晶化温度115.5 ℃、重量平均分子量39万（ホモＰＰ換算）、ＭＦＲ5.5 、曲弾性率800 ＭＰａ）を用いて、実施例１と同様の条件で成形した。ボトルの特性を以下に示す。なお、示差熱走査計によって測定されるサーモグラムを図２に示す。

【００１８】
【発明の効果】
本発明の成形体は、特定の融点分布を持つプロピレン−α−オレフィン共重合体を延伸ブロー成形して得られる。本発明の成形体は、成形が容易であり、複雑な形状の成形体をも与えることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で使用したプロピレン−α−オレフィン共重合体の示差熱走査計によって測定されるサーモグラムの一例である。
【図２】実施例２で使用したプロピレン−α−オレフィン共重合体組成物の示差熱走査計によって測定されるサーモグラムの一例である。

Claims (3)

1. 80 重量％を越え 97 重量％以下のプロピレン、 1 重量％以上 5 重量％未満のエチレン、及び 2 重量％以上 15 重量％未満のブテン−１からなり、示差熱走査計によって測定されるサーモグラムにおいて、115〜145℃にピークが観測され、更に、30℃と該ピークとの間に少なくとも一つの副ピークが観測されるプロピレン−α−オレフィン共重合体を射出延伸ブローして得られることを特徴とするポリプロピレン系樹脂成形体。
2. 結晶造核剤と、80 重量％を越え 97 重量％以下のプロピレン、 1 重量％以上 5 重量％未満のエチレン、及び 2 重量％以上 15 重量％未満のブテン−１からなるプロピレン−α−オレフィン共重合体とを含有し、示差熱走査計によって測定されるサーモグラムにおいて、120〜150℃にピークが観測され、更に、30℃と該ピークとの間に少なくとも一つの副ピークが観測されるプロピレン−α−オレフィン共重合体組成物を射出延伸ブローして得られることを特徴とするポリプロピレン系樹脂成形体。
3. ２回対称軸を有さない非対称構造である請求項１又は２のポリプロピレン系樹脂成形体。

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