JP4694762B2

JP4694762B2 - 多層プラスチック容器

Info

Publication number: JP4694762B2
Application number: JP2002345879A
Authority: JP
Inventors: 大輔芋田; 和雄平; 弘三郎坂野
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2001-11-29
Filing date: 2002-11-28
Publication date: 2011-06-08
Anticipated expiration: 2022-11-28
Also published as: JP2003226323A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック容器に関するもので、より詳細には落下衝撃等の耐衝撃強度に優れ、容器表面の光沢性、透明性に優れた多層プラスチック容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、プラスチック容器としては、各種ポリプロピレン系重合体製のものが広く使用されている。
しかしながら、ポリプロピレンからなる容器は、例えばポリエチレンからなる容器と比較して、耐熱性は優れるが、落下衝撃等の耐衝撃性や光沢性及び透明性に劣ったものとなっている。
【０００３】
落下衝撃を向上させる手段としては、線状低密度ポリエチレンを配合すること（特許文献１参照）や、メタロセン触媒により重合されたエチレン−α・オレフィン共重合体を配合することが提案されている（特許文献２参照）、また外層の光沢感を向上させる手段として、特定の組成、ＭＦＲのポリプロピレン系樹脂を用いること（特許文献３参照）や結晶核剤を添加すること（特許文献４参照）等が提案されているが、いずれも完全なる機能を満足するものでなかった。
【０００４】
また、透明性に優れ、白っぽさの少ないプロピレン系重合体製容器を得るために、結晶性プロピレン重合体（融点１２０〜１４５℃）９５〜８０重量％、水素添加されたブロック共重合体５〜２０重量％からなる組成物を成形した容器が記載されている（特許文献５参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２６９１４９４号
【特許文献２】
特開２０００−１９０４３８号公報
【特許文献３】
特許第２１３５３０６号
【特許文献４】
特許第３１０６８３４号
【特許文献５】
特開平１０−８７９２１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、剛性、耐熱性、透明性などポリプロピレン系樹脂の数々の優れた性質を生かしながら、落下衝撃強度等の耐衝撃性、特に低温での落下衝撃性を改善されたプラスチック容器を提供する。さらに、第２の目的は耐衝撃性を保持しながら透明性、表面光沢に格段に優れたプラスチック容器を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために提案されたものであって、下記の構成からなることを特徴とするものである。
すなわち、
１．少なくとも１層が、プロピレン系重合体を主たる樹脂とし、これにスチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加ポリマーを樹脂成分の５〜３５重量％の割合で含有する樹脂組成物からなる層であり、前記プロピレン系重合体がエチレンが２〜１５ｍｏｌ％、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体からなることを特徴とする多層プラスチック容器。
２．前記樹脂組成物からなる層が容器の外層に位置することを特徴とする請求項１に記載の多層プラスチック容器。
３．前記樹脂組成物からなる層が容器の主層であることを特徴とする請求項１に記載の多層プラスチック容器。
４．前記樹脂組成物がさらにエチレン系重合体を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の多層プラスチック容器。
５．エチレン系重合体がメタロセン触媒により重合された低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項４に記載の多層プラスチック容器。
６．前記樹脂組成物からなる層が、結晶核剤を含有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の多層プラスチック容器。
７．前記樹脂組成物からなる層の結晶融解熱が５０〜１７５Ｊ／ｇであることを特徴とする請求項６に記載の多層プラスチック容器。
８．前記樹脂組成物からなる外層、接着性樹脂層、バリヤー樹脂層、接着性樹脂層、プロピレン系重合体もしくは回収樹脂を含むプロピレン系重合体からなる層、プロピレン系重合体もしくは前記樹脂組成物からなる内層から構成される４種６層乃至５種６層からなる請求項１ないし７のいずれか１項に多層プラスチック容器。
９．エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド、環状オレフィン共重合体から選ばれたバリヤー樹脂層を有することを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の多層プラスチック容器。
１０．前記バリヤー樹脂層が、回収樹脂を含むことを特徴とする請求項９に記載の多層プラスチック容器。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の多層プラスチック容器では、少なくとも１層が、プロピレン系重合体に水素添加ポリマーを配合した樹脂組成物からなることを特徴とする。
樹脂組成物中の主成分であるプロピレン系重合体は、ポリプロピレン、プロピレン−α・オレフィン共重合体を挙げることができ、さらに詳しくはプロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体を挙げることができが、この中でもプロピレン−エチレンランダム共重合体が透明性の点で好ましく、エチレン成分が２〜１５ｍｏｌ％のＭＦＲが１．０ｇ／１０分以上、特に外層に使用する場合は光沢性の点でエチレン成分が４ｍｏｌ％以上、ＭＦＲが３．０ｇ／１０分以上のプロピレン−エチレンランダム共重合体が好ましく使用される。
【０００９】
プロピレン−エチレンランダム共重合体において、エチレン含有量が低いと、成形条件によっては透明性が低下する。また、１５ｍｏｌ％を越えるエチレン含有量のプロピレン−α・オレフィン共重合体は重合が難しく収率が著しく悪かったり、低分子量物を多く含んだりするため、工業生産は極めて困難である。外層に使用する場合ＭＦＲが３．０ｇ／１０分以下では光沢性を確保しずらく、光沢性を確保するために、ある程度分子量分布の狭いものを用いる場合には成形時にシャークスキンなどが発生し、外観を著しく損なう。耐衝撃性を損なわない範囲で、ある程度高いＭＦＲのものが適している。
【００１０】
いわゆるプロピレン−エチレンブロック共重合体として、プロピレンあるいはプロピレンとエチレンの初段の重合に引き続き、エチレン、プロピレンのゴム成分を次段で重合したプロピレン系重合体が用いられ、トータルのエチレン含有量２５モル％以下、ＭＦＲが０．５〜４．０ｇ／１０分の樹脂が主層あるいは内層に用いられる。
この樹脂を中間層もしくは内層に配設することで衝撃強度、剛性を高く維持できることに加えて、外部ヘイズが小さくなり、透明性の優れたボトルとすることも可能である。
【００１１】
また、少量成分としては、水素添加ポリマーを上記プロピレン系重合体に配合する。水素添加ポリマーとして、芳香族ビニル化合物と共役二重結合を有するビニル化合物からなる共重合体の水素添加ポリマーが挙げられる。この中でも、特にスチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加ポリマー、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加ポリマー、スチレン−ビニルイソプレンブロック共重合体の水素添加ポリマーが好ましく使用される。主成分であるプロピレン系重合体に対し、水素添加ポリマーを好ましくは、１〜３５重量％の割合で配合する。
【００１２】
以下の実施例にも示すように、水素添加ポリマーは比較的少量の添加で衝撃強度の向上に効果を示す。すなわち、１〜１０重量％の少量の添加では、繰り返し単位のスチレン構造がある種の核剤としてプロピレン系重合体に作用するため、緻密な結晶構造を形成する結果、衝撃強度及び光沢性が向上する。この緻密な結晶構造は、表面欠陥の数を飛躍的に少なくするため、落下による割れのきっかけを少なくしているものと推定している。
１０重量％以上３５重量％までの添加量では、水素添加ポリマーのゴム状成分の寄与により高い衝撃強度が達成される。しかし、柔軟成分が増えることにより硬度が低下し、容器に傷が入りやすくなったり、滑り難くなり、ライン搬送で詰まったりする。滑剤の添加量を増やすことである程度の対応は可能であるが、内容品へのフレーバーの影響が無視できない。
３５重量％より多い場合には容器の剛性が低下し、さらに成形時に樹脂の吐出が不安定になり、通常シャークスキンなどと呼ばれる容器表面の肌荒れが発生する。また、容器の透明性、光沢性も低下するという問題が発生する。
【００１３】
本発明の多層プラスチック容器では、少なくとも外層を、特定のプロピレン系重合体と水素添加ポリマーを配合した樹脂組成物で形成することを特徴としており、この場合には、落下衝撃強度等の耐衝撃性が向上すると共に、容器表面の光沢性、容器の透明性も向上する。
水素添加ポリマーは、芳香族ビニルモノマー、イソプレン、ブタジエンなどの共役二重結合を有するモノマーより通常の溶液法にて重合して得られる共重合体を公知の方法にて水素添加することで得られる。
【００１４】
ペレットのハンドリング可能な程度の芳香族ビニルモノマーを含有することが望ましく例えばスチレンの場合、６〜３０ｍｏｌ％が好適である。芳香族ビニルモノマーが余り少ないとペレットとしてのハンドリングが困難となるのみならず、プロピレン系重合体の緻密な結晶核の形成に効果が乏しくなる。芳香族ビニルモノマーが余り多いと衝撃強度の向上効果が相殺されてしまう。
【００１５】
ブタジエンは、１，４構造以外に１，２構造をある程度含有する方がプロピレン系重合体の衝撃強度向上効果が大きい。また、イソプレンはプロピレン系重合体との相溶性の点で有効である。同じように、水素添加率も７０％以上であることが熱安定性や溶出性を抑える観点から望ましい。芳香族ビニルモノマーと共役ジエン系モノマーとは連鎖上如何なる配列であっても構わないが、ペレットのハンドリングをある程度安定化するためには、芳香族ビニルモノマーがややブロック的に配列していることが望ましい。水素添加ポリマーには、公知の酸化防止剤あるいは老化防止剤、成形助剤を用いることができる。
【００１６】
水素添加ポリマーの添加方法として公知の方法を用いることができる。すなわち、ベース樹脂に所定量ペレットにてブレンドすることができる。また、パウダー原料を用い、所定の配合にてあらかじめ２軸押出機を用いて混練配合することができる。水素添加ポリマーを特に少量混合したり、エチレン系樹脂など他の樹脂を混合する場合にはこの方法が有効である。通常のフルフライトスクリューを装備した押出機も用いられるが、均一に混合する観点から圧縮比の比較的大きな押出機が適している。
【００１７】
また、本発明の多層プラスチック容器では、少なくとも主層（最も厚い層）を、プロピレン系重合体と水素添加ポリマーを配合した樹脂組成物で形成することを特徴としており、この場合には、落下強度等の耐衝撃性と容器の透明性が向上する。
【００１８】
これらの配合やプロピレン系重合体の選択は任意に行えるが、比較的ＭＦＲの高い光沢樹脂には水素添加ポリマーを用い、容器剛性に最も影響する主層には、上記剛性を高めたプロピレン系重合体を用いるのが好適である。外層に光沢樹脂層を配するのが衝撃強度の向上に最も効果的で、主層及び／又は内層に剛性の高い樹脂層を配することが好ましい。効果的な層構成はこれに限定されないが、水素添加ポリマー含有光沢樹脂層（外層）／接着性樹脂層／バリヤー樹脂層／接着性樹脂層／スクラップ樹脂含有プロピレン系重合体（＊）層／水素添加ポリマー含有光沢樹脂層（内層）、あるいは、水素添加ポリマー含有光沢樹脂層（外層）／接着性樹脂層／バリヤー樹脂層／接着性樹脂層／スクラップ樹脂含有プロピレン系重合体（＊）層／プロピレン系重合体（＊）層（内層）などがある。ここで＊は剛性の高いプロピレン系重合体を示している。
【００１９】
また、本発明の多層プラスチック容器では、水素添加ポリマーをプロピレン系重合体に配合することで、衝撃強度、落下耐性を向上させ得ることから、より剛性の高いプロピレン系重合体の多層構造体への適用が可能となり、より剛性が高く座屈変形し難いボトルが得られる。
【００２０】
剛性の高いプロピレン系重合体としては、コモノマーとしてエチレンやブテン−１を０〜１０ｍｏｌ％の共重合比で用いたＭＦＲ０．５〜８ｇ／１０分のランダム重合体や、初期の重合では３ｍｏｌ％以下のコモノマー含有量で、後段の重合と改質を含めてエチレン含有量として１５重量％以下、ＭＦＲ０．５〜８ｇ／１０分のブロック共重合体が挙げられる。いずれの場合も樹脂剛性を確保する観点から、結晶融解熱が５０〜１７５Ｊ／ｇにあることが望ましい。結晶融解熱はこの測定法に限定されないが、パーキンエルマーＤＳＣ７型を用いて、１０℃の昇温下で標準試料にて熱量更正して測定される。
【００２１】
これらの剛性の高いプロピレン系重合体の例として、エチレンコモノマーを低水準としたもの、塩化マグネシウム担持型立体規則性重合触媒：マグネシウム、チタン、ハロゲンを必須成分とする固体触媒、有機アルミニウム化合物、炭素数４以上の分岐したアルキル基を有する有機ケイ素化合物からなる触媒系等を用いてアイソタクティシティが１３Ｃ−ＮＭＲより計算されるアイソタクティクペンタッド分率で０．９７以上と高いホモポリマー樹脂等、あるいは低エチレンランダム共重合体樹脂が挙げられ、これらの樹脂をベースに逐次のエチレン・プロピレン共重合を行ったり、あるいは炭素数４〜２０のエチレン・α−オレフィン共重合体を配合したりして、剛性と衝撃性をバランスした重合体を得ることができる。
【００２２】
本発明の多層プラスチック容器では、内容物が酸素に対して敏感なものの場合には、さらにバリヤー性樹脂層として酸素バリヤー性樹脂層を設けることができる。酸素バリヤー性樹脂層を構成する好適な材料としては、エチレン含有量が２０〜５０ｍｏｌ％でケン化度が９５モル％以上のエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物が挙げられる。他のバリヤー性樹脂として、炭素数１００個当たりアミド基の数が３〜３０個、特に４〜２５個であるポリアミド類や、環状オレフィン共重合体、ポリアクリロニトリルも用いられる。これらのバリヤー性樹脂は単独で又は２種以上を混合して使用することができ、またその性状を損なわない範囲内で、他の熱可塑性樹脂を混合してもよい。
【００２３】
また、本発明では、プラスチック容器の成形時に発生するバリや不良品等のスクラップからなるスクラップ樹脂層（リグラインド：ＲＥＧ、あるいは回収樹脂層）を形成することができる。スクラップ樹脂層は、スクラップ樹脂のみからなる層であってもよく、未使用のプロピレン系重合体との混合物でもよい。さらに、別個に水素添加ポリマーを配合してもよい。スクラップ樹脂層を、スクラップ樹脂と主たる樹脂の未使用樹脂との混合物から形成する場合には、スクラップ樹脂の配合量は、未使用樹脂に対し、１〜５０重量％とする。
【００２４】
また、スクラップ樹脂の使用に際し、スクラップ樹脂の特性を改善する目的で、特にプロピレン系樹脂中にスクラップ樹脂を配合する際の分散性を向上させ、耐衝撃性や透明性を改善するために、スクラップ樹脂、プロピレン系重合体の他に、例えば無水マレイン酸変性したプロピレン系重合体（無水マレイン酸変性ポリプロピレン）を添加してもよい。
一般にスクラップ樹脂を含有する層は、ベースの樹脂と非相溶なバリヤー性樹脂を含有するため透明性が低くなる一方で、衝撃強度も低下する。特にプロピレン系樹脂ではこの影響が無視できない。水素添加ポリマーを含有する外層をスクラップ樹脂として用いたり、あるいは別個に水素添加ポリマーを添加すること、その他の分散性を良くする助剤、助剤樹脂を添加することで、耐衝撃性や透明性を改良することができる。
【００２５】
本発明の多層プラスチック容器が、外層に加え、スクラップ樹脂層及び／又はガスバリヤ性樹脂層を配した構造の場合には、各樹脂層間に、所望により接着性樹脂層を設けることができる。この接着性樹脂としては特に制限はないが、酸変性オレフィン樹脂、例えば無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、無水イタコン酸等のエチレン系不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性されたポリプロピレン、エチレン・α−オレフィン共重合体等を使用することが好ましい。
【００２６】
本発明の多層プラスチック容器では、上記のプロピレン系重合体と水素添加ポリマーとを配合した樹脂組成物にさらに第３成分としてエチレン系重合体を配合することもできる。エチレン系重合体として、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて重合した直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレンラバー、ＥＰＤＭ、さらにメタロセン系触媒を用いて重合した直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレンを挙げることができる。
【００２７】
上記エチレン系重合体のなかでも、特にメタロセン系触媒を用いて重合した直鎖状超低密度ポリエチレンが耐衝撃性、光沢性、透明性向上の点で好ましい。この直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレンと、コモノマーとしてブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等のα・オレフィンのいずれかを共重合させたもので、特に、プロピレン系樹脂の改質効果、相溶性の点でコモノマーとしてヘキセン−１を使用することが好ましく、経済性の点からも有利である。また、直鎖状超低密度ポリエチレンＭＦＲは１．０〜１０．０ｇ／１０分、密度０．８５０〜０．９１０ｇ／ｃｃ、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）で規定される分子量分布は３．０付近ものもが好適に使用される。直鎖状超低密度ポリエチレンのＭＦＲが１０．０ｇ／１０分より大きい場合には得られた樹脂組成物は激しいドローダウンを示し、成形性が悪化するため、主たる樹脂との相溶性を侵さない範囲で低いＭＦＲのものが適している。分子量分布が２．５より小さいものを配合した場合には、ダイレクトブロー成形時に肌荒れが発生し、これに由来して、光沢性、透明性が低下するという問題がある。また、分子量分布が４．０付近のものを使用した場合には、低分子量成分の存在により、容器表面のべたつきが発生するという問題がある。
【００２８】
直鎖状超低密度ポリエチレンは、樹脂組成物中、２〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％の割合で配合される。配合量が２重量％よりも少ないと、プラスチック容器の耐衝撃性、表面光沢、透明性の点で、さらに配合した効果がなく、５０重量％よりも多く配合した場合には、シャークスキンなど容器の成形性が劣ってくる。
【００２９】
ＭＦＲ、密度はＪＩＳＫ６７５８に従って、測定される。分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレンを標準分子量換算に用いて測定される。
【００３０】
本発明のプラスチック容器の好適な層構成としては、これに限定されるものではないが、Ａｄ：接着性樹脂、Ｂａｒ：バリヤー樹脂、ＲＥＧ：回収樹脂、＊：水素添加ポリマー、ＰＰ１、ＰＰ２、ＰＰ３：プロピレン系重合体（他のエチレン系樹脂を含む場合もある）で表すと、
外層より、
・ＰＰ１＋＊／ＰＰ２＋ＲＥＧ
・ＰＰ１＋＊／ＰＰ２＋ＲＥＧ／ＰＰ３
・ＰＰ１＋＊／ＰＰ２＋ＲＥＧ＋＊／ＰＰ２
・ＰＰ１＋ＲＥＧ＋＊／Ａｄ／Ｂａｒ／Ａｄ／ＰＰ１＋ＲＥＧ＋＊
・ＰＰ１＋＊／Ａｄ／Ｂａｒ／Ａｄ／ＰＰ２＋ＲＥＧ／ＰＰ１＋＊
・ＰＰ１＋＊／Ａｄ／Ｂａｒ１／Ａｄ／ＰＰ２＋ＲＥＧ／Ａｄ／Ｂａｒ２
・ＰＰ１＋＊／ＰＰ２＋ＲＥＧ／Ａｄ／Ｂａｒ１／Ａｄ／Ｂａｒ２／Ａｄ／ＰＰ２
・ＰＰ１＋＊／ＰＰ２＋ＲＥＧ／Ａｄ／Ｂａｒ／Ａｄ／ＰＰ２＋ＲＥＧ／ＰＰ１＋＊
・ＰＰ１＋＊／Ａｄ／Ｂａｒ／Ａｄ／ＰＰ２／ＰＰ３
・ＰＰ１＋＊／Ａｄ／Ｂａｒ／Ａｄ／ＰＰ２＋ＲＥＧ／ＰＰ３
・ＰＰ１＋＊／ＰＰ２＋ＲＥＧ／Ａｄ／Ｂａｒ／Ａｄ／ＰＰ３
注）Ｂａｒ１はエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、Ｂａｒ２は環状オレフィン共重合体である。
【００３１】
また、本発明のプラスチック容器を構成する各樹脂層中には、必要に応じてオレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等の高級脂肪酸アミド等からなる滑剤や、プラスチック容器中に通常添加される紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料等の着色剤、酸化防止剤、中和剤等の添加剤を添加することができる。
【００３２】
また、本発明では、プロピレン系重合体と水素添加ポリマーとを配合した樹脂組成物に結晶核剤を添加してもよい。水素添加ポリマーの添加と相俟って、相乗効果が得られる場合もある。
また、ある程度剛性の高いプロピレン系重合体を使用し、衝撃強度を改良し、剛性を確保する観点から、プロピレン系重合体に結晶核剤を少量添加することがある。
結晶核剤としては、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族燐酸金属塩、ソルビトール系誘導体、ロジンの金属塩、芳香族系リン化合物の金属塩等が用いられる。これらの核剤のなかで、Ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、燐酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、燐酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）アルミニウム、ｐ−エチル−ベンジリデンソルビトール、ｐ−エチル−ベンジリデンソルビトール、ロジンのナトリウム塩等が好適に使用される。結晶核剤は樹脂組成物中、樹脂に対して、０．０５〜０．５重量％、好ましくは０．２〜０．３重量％の割合で用いられる。
【００３３】
本発明のプラスチック容器としては、図１に見られるような中空ボトルをはじめとする各種形状の容器が挙げられ、これらのプラスチック容器は、ロータリーブロー成形、シャトル方式のブロー成形等、常法により製造することができる。
好ましい成形方法としては、容器を構成する各樹脂層を多層多重ダイスを使用して共押出しして得られたパリソンを、ブロー型内でダイレクトブロー成形することによって中空プラスチック容器とする方法がある。また、このような層構成は、多層プラスチックシートを真空、圧空成形によりトレー、カップ等の形状に成形される容器にも応用される。
【００３４】
本発明のプラスチック容器は、例えば、ケチャップ、マヨネーズ、ソース等の食品用ボトルのほかに、一般のシャンプー、リンスあるいは洗剤用ボトル等として有用である。
【００３５】
【実施例】
本発明を次の例でさらに説明するが、本発明はこれらの例に制限されるものではない。以下の例においては、常法により多層多重ダイスを使用して、共押出しして得られたパリソンをロータリーブロー成形機でダイレクトブロー成形することによって、容器重量２７ｇ、内容積６８０ｃｃ、層構成、（外層）／（接着性樹脂）／（エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物）／（接着性樹脂）／（スクラップ樹脂とプロピレン系重合体からなる樹脂組成物）／（内層）の多層ブローボトルを成形した。尚、実施例２乃至４、８、１２乃至１９は参考例である。
【００３６】
（実施例１）
層構成として、外層から、（密度０．９０ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ９．０ｇ／１０分、エチレン含有量７ｍｏｌ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体９５重量％、スチレン含有量が１０重量％であるスチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加ポリマー５重量％からなる樹脂組成物層）／（接着性樹脂層として無水マレイン酸変性ポリプロピレン）／（エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層）／（接着性樹脂層として無水マレイン酸変性ポリプロピレン）／（スクラップ樹脂層として外層に使用したプロピレン−エチレンランダム共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ１．５ｇ／１０分、エチレン含有量５ｍｏｌ％）５０重量％にブロー成形時に発生する不良品やバリをリグラインドしたスクラップ樹脂５０重量％からなる樹脂組成物）／（外層に使用したプロピレン−エチレンランダム共重合体）、層厚比２０／２／３／２／６３／１０の多層プラスチックボトルを作成した。
【００３７】
（実施例２）
外層に配合する水素添加ポリマーとして、実施例１で使用した水素添加ポリマーの代わりに、スチレン含有量が１２重量％であるスチレン−ビニルイソプレン共重合体の水素添加ポリマーを５重量％の割合で配合した以外は実施例１と同様の多層プラスチックボトルを作成した。
【００３８】
（実施例３）
外層に配合する水素添加ポリマーとして、実施例１で使用した水素添加ポリマーの代わりにスチレン含有量が１４重量％であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加ポリマーを５重量％の割合で配合した以外は実施例１と同様の多層プラスチックボトルを作成した。
【００３９】
（比較例１）
外層を、実施例１で使用したプロピレン−エチレンランダム共重合体１００重量％で形成した以外は実施例１と同様の多層プラスチックボトルを作成した。
【００４０】
実施例１〜３、比較例１で得られた多層プラスチックボトルについて、落下衝撃強度、外観特性、剛性を評価した結果を表１に示す。
【００４１】
（評価方法）
１．落下衝撃強度
多層プラスチックボトルに飽和食塩水を６５０ｃｃ充填し、５℃または−５℃の冷蔵庫に２４時間保存してから取り出し、１．０ｍの高さからコンクリート面に正立状態（ボトル底を下）で落下させ、破損本数を確認した。表中の数字は、各多層プラスチックボトルを１０本ずつ用いて、それぞれについて最大１０回ずつ落下させた時の破損本数を示す。
２．光沢性、透明性
ＪＩＳＫ７１０５に基づき、各多層プラスチック容器について、光沢は日本電色工業製グロスメーターＶＧＳ型を使用してグロス（６０゜鏡面光沢）、透明性は日本電色工業製ＮＤＨ１００１を使用してヘイズ（曇り度）を測定した。
３．剛性
多層プラスチックボトルを正立状態で静置し、オリエンテック製テンシロン万能試験機ＵＣＴ−５００を使用して、圧縮速度５０ｍｍ／分にて最大圧縮強度を測定した。
４．成形性
ダイレクトブロー成形法により多層プラスチックボトルを成形し、ボトル表面を目視にて確認する。
【００４２】
【表１】

【００４３】
（評価結果）
外層を、プロピレン−エチレンランダム共重合体に水素添加ポリマーを配合した樹脂組成物で形成した実施例１〜３で作成した各多層プラスチックボトルは、成形性を損なうことなく、また剛性も大幅に低下させることなく、落下衝撃強度、光沢性、透明性を向上させることができた。
【００４４】
水素添加ポリマーを外層に配合しない比較例１の多層プラスチックボトルは、光沢性、透明性の点で不十分であり、特に、落下衝撃強度においては、起点を特定しないガラス状割れが頻発し、１０本中、全てのボトルが破損した。
【００４５】
（実施例４）
外層を、実施例１で使用したプロピレン−エチレンランダム共重合体とスチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加ポリマーの配合割合をそれぞれ９９重量％、１重量％とした以外は、実施例１と同様の多層プラスチックボトルを作成した。
【００４６】
（実施例５）
外層を、実施例１で使用したプロピレン−エチレンランダム共重合体とスチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加ポリマーの配合割合をそれぞれ９０重量％、１０重量％とした以外は、実施例１と同様の多層プラスチックボトルを作成した。
【００４７】
（実施例６）
外層を、実施例１で使用したプロピレン−エチレンランダム共重合体とスチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加ポリマーの配合割合をそれぞれ８０重量％、２０重量％とした以外は、実施例１と同様の多層プラスチックボトルを作成した。
【００４８】
（実施例７）
外層を、実施例１で使用したプロピレン−エチレンランダム共重合体とスチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加ポリマーの配合割合をそれぞれ６５重量％、３５重量％とした以外は、実施例１と同様の多層プラスチックボトルを作成した。
【００４９】
（比較例２）
外層を、実施例１で使用したプロピレン−エチレンランダム共重合体とスチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加ポリマーの配合割合をそれぞれ６０重量％、４０重量％とした以外は、実施例１と同様の多層プラスチックボトルを作成した。
【００５０】
（比較例３）
外層を、実施例１で使用したプロピレン−エチレンランダム共重合体とスチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加ポリマーの配合割合をそれぞれ５０重量％、５０重量％とした以外は、実施例１と同様の多層プラスチックボトルを作成した。
【００５１】
実施例４〜７、比較例２〜３で得られた多層プラスチックボトルについて、落下衝撃強度、外観特性、剛性を評価した結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】

【００５３】
（評価結果）
外層が、プロピレン−エチレンランダム共重合体と、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加ポリマー１〜３５重量％とを配合した樹脂組成物で形成した実施例４〜７で作成した各多層プラスチックボトルは、成形性、剛性を大幅に低下することなく、落下衝撃強度、光沢性、透明性を向上させることができた。水素添加ポリマー１重量％程度の低い添加量で十分効果が見いだせることは、ある意味では結晶核剤と類似の機能を示したものと考える。１０重量％を越えると衝撃強度もさらに増大するが、表面がべたつき、滑り性が低下する傾向にあり、正常なライン搬送のためには滑剤を増量する必要があった（実施例６、７）。
【００５４】
一方、水素添加ポリマーの配合量を４０重量％、５０重量％とした比較例２および３で作成した多層プラスチックボトルでは、容器の剛性が許容できるレベルではなく、ダイレクトブロー成形時に肌荒れが発生し、これに伴い光沢性、透明性が低下した。
【００５５】
つぎに、主層（最も厚い層）を、プロピレン系重合体と水素添加ポリマーとを配合した樹脂組成物で形成した多層プラスチックボトルについて実施例を示す。
【００５６】
（実施例８）
層構成として、外層から、（密度０．９０ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ８．５ｇ／１０分、エチレン含有量８ｍｏｌ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる層）／（接着性樹脂層として無水マレイン酸変性ポリプロピレン）／（エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層）／（接着性樹脂層として無水マレイン酸変性ポリプロピレン）／（外層で使用したプロピレン−エチレンランダム共重合体４５重量％、スチレン含有量が１０重量％であるスチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加ポリマー５重量％およびスクラップ樹脂５０重量％を配合した主層）／（外層で使用したプロピレン−エチレンランダム共重合体層）、層厚比が２０／２／３／２／６３／１０の多層プラスチックボトルを作成した。
【００５７】
（比較例４）
主層を、密度０．９０ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ８．５ｇ／１０分、エチレン含有量８ｍｏｌ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体７０重量％とスクラップ樹脂３０重量％とを配合した樹脂により形成した以外は、実施例８と同様の多層プラスチックボトルを作成した。
【００５８】
実施例８および比較例４で得られた多層プラスチックボトルについて、落下衝撃強度、透明性、剛性を評価した結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】

【００６０】
（評価結果）
主層に水素添加ポリマーを配合した実施例８は、外観特性、剛性、成形性を損なうことなく、落下衝撃強度を向上させることができた。一方、水素添加ポリマーを配合していない比較例４で作成した多層プラスチックボトルでは、落下衝撃強度において許容できるレベルではなかった。
【００６１】
つぎに、さらに落下衝撃強度および光沢性を改良した例として、外層を、プロピレン系重合体、水素添加ポリマー、および、第３成分としてエチレン系重合体を配合した樹脂組成物で形成した多層プラスチックボトルについて述べる。
【００６２】
（実施例９）
外層を、実施例１で使用したプロピレン−エチレンランダム共重合体９３重量％、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加ポリマー５重量％、さらにコモノマーとして、ヘキセン−１を使用して、密度０．８９８ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体（ｍ−ＶＬＬ）２重量％を配合した樹脂組成物で形成した以外は、実施例１と同様の多層プラスチックボトルを作成した。
【００６３】
（実施例１０）
外層を、実施例８で使用したプロピレン−エチレンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加ポリマーおよびｍ−ＶＬＬの配合量をそれぞれ８５重量％、５重量％、１０重量％配合した樹脂組成物で形成した以外は、実施例１と同様の多層プラスチックボトルを作成した。
【００６４】
（実施例１１）
外層を、実施例８で使用したプロピレン−エチレンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加ポリマーおよびｍ−ＶＬＬの配合量をそれぞれ６５重量％、５重量％、３０重量％配合した樹脂組成物で形成した以外は、実施例１と同様の多層プラスチックボトルを作成した。
【００６５】
実施例９〜１１で作成した多層プラスチックボトルについて、落下衝撃強度、外観特性、剛性を評価した結果を表４に示す。
【００６６】
【表４】

【００６７】
外層を形成する樹脂組成物に、さらに第３成分としてメタロセン系触媒を用いて重合されたｍ−ＶＬＬを配合した実施例９〜１１では、透明性を損なうことなく、さらに低温時（−５℃）の落下衝撃強度および光沢性を向上させることができる。
【００６８】
（実施例１２〜１６）
以下の実施例においては、多層プラスチック容器における水素添加ポリマーを外層のプロピレン系重合体樹脂に添加することで、他のプロピレン系重合体樹脂層に剛性の高い樹脂を用いて、衝撃強度を維持しつつ容器剛性を高めることができる例を示す。
【００６９】
外層として、プロピレン系重合体樹脂（エチレン含有量７ｍｏｌ％、ＭＦＲ１０ｇ／１０分）に対し、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）の水素添加ポリマー（スチレン分子量１．５万、スチレン含有量３０ｍｏｌ％）、および、密度０．９００ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分のエチレン・α−オレフィンの共重合体を９０：７：３重量％にて配合した樹脂組成物を用い、接着性樹脂として無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、酸変性度０．５重量％）、バリヤー樹脂層にはエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）（エチレン含有量２９ｍｏｌ％、ＭＦＲ３．８ｇ／１０分（２１０℃））、主層および内層のプロピレン系重合体樹脂として表５に示す組成物を用い、外層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ／接着性樹脂層／主層／内層＝２０／２／３／２／６３／１０の厚み比にて、主層には回収樹脂を３５重量％添加して、５種６層の、内容積６８０ｍｌ、容器重量２７ｇの多層プラスチック容器を作成した。これらのボトルの特性を評価した結果を表６に示す。尚、表５において、プロピレン・エチレンランダム共重合体およびプロピレン・エチレンブロック共重合体については、Ａでエチレン含有量を規定した。また、エチレン・α−オレフィン共重合体については、Ａで密度を規定した。
【００７０】
【表５】

【００７１】
下記表６に示すように、外層に水素添加ポリマーを配合して衝撃強度を確保した上で、主層あるいは内層、特に主層に用いるプロピレン系重合体として、結晶融解熱の高い樹脂、低エチレン含有量の樹脂（実施例１３）、あるいは衝撃性の改良にプロピレン系重合体と比較的相溶し難いエチレン・α−オレフィン共重合体を配合したり（実施例１４、１５）、非常にアイソタクティシティの高いプロピレン系重合体をベースとすることで（実施例１６）透明性等はあまり低下がなく、容器剛性が大幅に向上したボトルが可能となる。
【００７２】
【表６】

【００７３】
（実施例１７〜１９）
ここでは、外層として、プロピレン系重合体樹脂（エチレン含有量７ｍｏｌ％、ＭＦＲ１０ｇ／１０分）に、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）の水素添加ポリマー（スチレン分子量１．３万、スチレン含有量３５ｍｏｌ％）を３重量％にて配合した樹脂組成物を用い、接着性樹脂としてＭＦＲ４．０ｇ／１０分、酸変性度０．５重量％の無水マレイン酸変性ポリプロピレン（プロピレン・エチレン共重合体）、バリヤー樹脂層にはエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）（エチレン含有量２８ｍｏｌ％、ＭＦＲ４．８ｇ／１０分（２１０℃））、主層および内層のプロピレン系重合体樹脂として表７に示す組成物を用い、外層／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／主層／内層＝１５／３／５／３／６４／１０の厚み比にて、主層にはスクラップ樹脂を４０重量％添加して、内容積６８０ｍｌ、容器重量２７ｇのシリンダー形状の多層プラスチック容器を作成した。なお、実施例１７では、内層にも水素添加ポリマーを５重量％添加し、内外層同一樹脂を使用し４種６層構成とし、実施例１８、１９では主層あるいは内層のプロピレン系重合体に衝撃性と剛性を確保するために結晶核剤として、燐酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム０．２重量％を添加し、内外層の樹脂組成を異にする５種６層構成とした。容器剛性の一つの指標として、ボトルを密栓し口部より真空ポンプで減圧し、ボトル胴部が大変形する真空度（ｍｍＨｇ）を計測した。これらの結果を表８に示す。尚、表７において、プロピレン・エチレンランダム共重合体およびプロピレン・エチレンブロック共重合体については、Ａでエチレン含有量を規定した。また、エチレン・α−オレフィン共重合体については、Ａで密度を規定した。
【００７４】
【表７】

【００７５】
下記表８に示すように、プロピレン系重合体として、比較的アイソタクティシティの高いプロピレン・エチレンランダム共重合体（実施例１８）、あるいは多段重合にて重合されるいわゆるプロピレン・エチレンブロック共重合体（実施例１９）のいずれの場合でも結晶核剤を添加することで、著しい容器剛性の向上が可能となる。結晶核剤の付随の効果として、衝撃強度と透明性の向上も得られる。これらの複合効果は、本願発明の５種６層構成にて最も効果的に発揮されることがわかる。
【００７６】
【表８】

【００７７】
【発明の効果】
上記構成をとることによって、本発明では成形性が良好で、耐衝撃性、容器表面光沢、透明性に優れた多層プラスチック容器を得ることができる。また、本発明では容器製造時に発生するスクラップ樹脂を有効に活用することができるので、製造コストを抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプラスチック容器の縦断面図である。
【図２】本発明のプラスチック容器のＡ部の層構成の１例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１多層プラスチックボトル
２外層
３接着樹脂層
４ガスバリヤ性樹脂層
５スクラップ樹脂層
６内層

Claims

少なくとも１層が、プロピレン系重合体を主たる樹脂とし、これにスチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加ポリマーを樹脂成分の５〜３５重量％の割合で含有する樹脂組成物からなる層であり、前記プロピレン系重合体が、エチレンが２〜１５ｍｏｌ％、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体からなることを特徴とする多層プラスチック容器。
前記樹脂組成物からなる層が容器の外層に位置することを特徴とする請求項１に記載の多層プラスチック容器。
前記樹脂組成物からなる層が容器の主層であることを特徴とする請求項１に記載の多層プラスチック容器。
前記樹脂組成物がさらにエチレン系重合体を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の多層プラスチック容器。
エチレン系重合体がメタロセン触媒により重合された低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項４に記載の多層プラスチック容器。
前記樹脂組成物からなる層が、結晶核剤を含有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の多層プラスチック容器。
前記樹脂組成物からなる層の結晶融解熱が５０〜１７５Ｊ／ｇであることを特徴とする請求項６に記載の多層プラスチック容器。
前記樹脂組成物からなる外層、接着性樹脂層、バリヤー樹脂層、接着性樹脂層、プロピレン系重合体もしくは回収樹脂を含むプロピレン系重合体からなる層、プロピレン系重合体もしくは前記樹脂組成物からなる内層から構成される４種６層乃至５種６層からなる請求項１ないし７のいずれか１項に多層プラスチック容器。
エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド、環状オレフィン共重合体から選ばれたバリヤー樹脂層を有することを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の多層プラスチック容器。
前記バリヤー樹脂層が、回収樹脂を含むことを特徴とする請求項９に記載の多層プラスチック容器。