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JP4483537B2 - 多層プラスチック容器 - Google Patents

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Description

本発明は加温時の透明性の低下が無く、高剛性であり、且つ、低温における耐衝撃性に優れた多層プラスチック容器に関する。
従来より、食品あるいは医薬品などの容器としてガスバリヤー性の中間層を含み、少なくとも外層あるいは内層にオレフィン系樹脂層を配した多層プラスチック容器が知られている。この外層あるいは内層に用いられるオレフィン系樹脂には、耐熱性及び透明性が得られることからポリプロピレン系樹脂が多く用いられている。
この種の多層プラスチック容器は、ガラス製のボトルと比較して透明性は少し劣るものの落下強度に優れるが、低温時の落下強度は十分ではなく、内容物を詰めた低温の容器を誤って落下させてしまった場合、破損する恐れがあった。
多層プラスチック容器の外層又は内層をポリプロピレン系樹脂単独で構成した場合には、透明性及び耐衝撃性、耐寒強度、剛性等をバランス良く備えた容器を得ることは難しく、ポリプロピレン系樹脂に柔軟性に富むポリエチレン系樹脂や他のエラストマー等を配合することによって、その特性を改善することが種々提案されている。(例えば、特許文献1〜4参照)
特開平6−72424号公報 特開平7−195592号公報 特開2003−226323号公報 特開2003−291935号公報
上記特許文献1には、ガスバリヤー性樹脂中間層を有する多層ボトルの耐寒強度を改善するために、容器の最外層を、ポリプロピレン系樹脂に密度が0.890〜0.915(g/cc)である直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂を配合した樹脂組成物により構成した多層ボトルが提案されている。しかしながら、この多層ボトルでは、常温での曲げ弾性率が低いために、剛性の高いボトルを得ることが困難である。
また、上記特許文献2には、容器の最外層を、結晶融点140〜160℃のプロピレン・α−オレフィン共重合体80〜99重量%に、密度0.890〜0.925g/cmで結晶融点110〜125℃の線状低密度ポリエチレン20〜1重量%を配合してなるメルトフローレート(MFR)2〜30g/10minのオレフィン重合体組成物により構成した高光沢多層中空容器が提案されている。しかしながら、この多層中空容器でも剛性や低温における耐衝撃性等の点で、必ずしも満足できるものではない。
近年、ボトル等のプラスチック容器に、内容物の充填時或いは充填後に容器を65〜90℃程度に加温する「ホットパック型」の食品、飲料等が広く普及しているが、このようなホットパック型のプラスチック容器では、内容物を充填加温する際に、容器が白化し透明性が低下するという問題点があった。そして、この問題点は、ポリプロピレン系樹脂に超低密度ポリエチレン樹脂等の柔軟性付与成分を配合した樹脂層を有するプラスチック容器において特に顕著であり、改善が求められていた。
したがって、本発明は上記従来技術の問題点を解消して、透明性、低温における耐衝撃性、剛性等の特性をバランス良く備え、しかも加温時にも透明性及び剛性を保持することのできる多層プラスチック容器を提供することを目的とする。
本発明者等は鋭意検討した結果、多層プラスチック容器の少なくとも1層の樹脂層を、特定の性状を有するポリプロピレン系樹脂に、特定の性状を有する第1の超低密度ポリエチレン系樹脂と、特定の性状を有する第2の超低密度ポリエチレン系樹脂を組合せて配合した樹脂組成物により構成することによって上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成したのである。
すなわち、本発明は次の1〜8の構成を採用するものである。
1.(A)常温での曲げ弾性率が800〜1200MPaで結晶化発熱量が60〜90mJ/mgであるポリプロピレン系樹脂、(B)密度が0.900〜0.920g/cmで融点が95〜120℃である第1の超低密度ポリエチレン系樹脂、及び(C)密度が0.880〜0.900g/cmで融点が65〜90℃である第2の超低密度ポリエチレン系樹脂を含有し、(A)100重量部に対して(B)及び(C)を合計で3〜20重量部配合した樹脂組成物により構成した、少なくとも1層の樹脂層を有することを特徴とする多層プラスチック容器。
2.前記樹脂組成物が、(A)ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、(C)第2の超低密度ポリエチレン系樹脂を1重量部以上配合したものであることを特徴とする1に記載の多層プラスチック容器。
3.前記樹脂組成物中の(B)第1の超低密度ポリエチレン系樹脂と(C)第2の超低密度ポリエチレン系樹脂の配合割合が、(B)+(C)=100重量部としたときに(B)5〜95重量部に対して(C)95〜5重量部であることを特徴とする1又は2に記載の多層プラスチック容器。
4.多層プラスチック容器の主層又は内層の少なくとも1層を、前記(A)ポリプロピレン系樹脂、(B)第1の超低密度ポリエチレン系樹脂及び(C)第2の超低密度ポリエチレン系樹脂を含む樹脂組成物により構成したことを特徴とする1〜3のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
5.多層プラスチック容器がガスバリヤー性樹脂中間層を有するものであることを特徴とする1〜4のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
6.ガスバリヤー性樹脂中間層を、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド系樹脂、環状オレフィン系樹脂から選択された樹脂により構成したことを特徴とする5に記載の多層プラスチック容器。
7.多層プラスチック容器が回収樹脂を含む、前記(A)ポリプロピレン系樹脂、(B)第1の超低密度ポリエチレン系樹脂及び(C)第2の超低密度ポリエチレン系樹脂を含む樹脂組成物により構成した主層を有するものであることを特徴とする1〜6のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
8.多層プラスチック容器が、外層側から順に、少なくとも1層のポリオレフィン系樹脂組成物により構成した外層/接着性樹脂層/ガスバリヤー性樹脂中間層/接着性樹脂層/前記(A)ポリプロピレン系樹脂、(B)第1の超低密度ポリエチレン系樹脂及び(C)第2の超低密度ポリエチレン系樹脂を含む樹脂組成物により構成した主層/少なくとも1層のポリオレフィン系樹脂組成物により構成した内層、からなる層構成を有することを特徴とする1〜7のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
9.多層プラスチック容器が、外層側から順に、少なくとも1層のポリオレフィン系樹脂組成物により構成した外層/前記(A)ポリプロピレン系樹脂、(B)第1の超低密度ポリエチレン系樹脂及び(C)第2の超低密度ポリエチレン系樹脂を含む樹脂組成物により構成した主層/接着性樹脂層/ガスバリヤー性樹脂中間層/接着性樹脂層/前記(A)ポリプロピレン系樹脂、(B)第1の超低密度ポリエチレン系樹脂及び(C)第2の超低密度ポリエチレン系樹脂を含む樹脂組成物により構成した主層/少なくとも1層のポリオレフィン系樹脂組成物により構成した内層、からなる層構成を有することを特徴とする1〜7のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
10.多層プラスチック容器が、内容物の充填時又は充填後に65〜90℃の加温処理を受ける中空容器であることを特徴とする1〜9のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
本発明によれば、透明性に優れ、低温における耐衝撃性、剛性等の特性をバランス良く備えた多層プラスチック容器を得ることができる。本発明の多層プラスチック容器は、内容物の充填時或いは充填後に容器を65〜90℃程度に加温した場合にも、容器が白化して透明性が低下したり、剛性が低下するのを防止することができるものであり、実用的価値がきわめて高いものである。
本発明では、多層プラスチック容器の少なくとも1層の樹脂層を、(A)常温での曲げ弾性率が800〜1200MPaで結晶化発熱量が60〜90mJ/mgであるポリプロピレン系樹脂、(B)密度が0.900〜0.920g/cmで融点が95〜120℃である第1の超低密度ポリエチレン系樹脂(以下、「VLDPE1」と略記する)、及び(C)密度が0.880〜0.900g/cmで融点が65〜90℃である第2の超低密度ポリエチレン系樹脂(以下、「VLDPE2」と略記する)を含有し、(A)100重量部に対して(B)及び(C)を合計で3〜20重量部配合した樹脂組成物(以下、「本発明の樹脂組成物」と略記する)により構成することを特徴とする。
なお、本発明においては、使用する樹脂の結晶化発熱量は、JIS K7122に準拠して測定し、また、曲げ弾性率は、JIS K7171に準拠して測定した値を意味するものとする。
本発明の樹脂組成物の主成分である(A)ポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレン、プロピレンとエチレン等のα−オレフィン類とを共重合させたプロピレン・α−オレフィン共重合体が挙げられる。このような共重合体としては、例えばプロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体等が挙げられる。これらのポリプロピレン系樹脂は、1種又は2種以上を適宜配合して使用することができる。
この中でも、プロピレン・エチレンランダム共重合体が透明性の点で好ましく、特に エチレン含有量が1.0〜4.5重量%程度のプロピレン・エチレンランダム共重合体が、透明性、剛性の面から好適に使用される。
使用するプロピレン・エチレンランダム共重合体の、エチレン含有量が1.0重量%よりも少ないと、成形条件によっては得られる多層容器の透明性が低下することがある。また、エチレン含有量が4.5重量%よりも多くなると、VLDPE1及びVLDPE2と混合して本発明の樹脂組成物を構成して多層プラスチック容器を作製した際に、得られる容器の剛性が保てないことがある。
本発明の樹脂組成物を構成する、(B)VLDPE1としては、多層プラスチック容器の透明性及び耐衝撃性の面から、密度が0.900〜0.920g/cmで融点が95〜120℃であるのものを使用する。
また、本発明の樹脂組成物を構成する、(C)VLDPE2としては、多層プラスチック容器の低温における耐衝撃性、剛性、加温時の透明性の面から、密度が0.880〜0.900g/cmで融点が65〜90℃であるものを使用する。VLDPE2の融点が65℃に満たない場合には、通常65℃以上で行なわれる内容物の加温充填時に、容器の白濁が発生する。したがって、内容物の充填温度よりも高い融点を有するVLDPE2を使用することによって、加温充填時に透明性が損なわれない多層プラスチック容器を得ることができる。
本発明の樹脂組成物においては、(A)ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して(B)VLDPE1及び(C)VLDPE2を合計で3〜20重量部配合する。その際に、(A)ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、(C)VLDPE2を1重量部以上配合することが好ましい。また、脂組成物中の(B)VLDPE1と(C)VLDPE2の配合割合は、(B)+(C)=100重量部としたときに(B)5〜95重量部に対して(C)95〜5重量部とすることが好ましい。
樹脂組成物を構成する各成分をこのような配合割合とすることによって、目的とする性状を有する多層プラスチック容器を得ることができる。
本発明の樹脂組成物は、多層プラスチック容器の主層又は内層の少なくとも1層を構成する樹脂として、好適に使用される。
本発明の多層プラスチック容器の層構成には特に制限はないが、ガスバリヤー性樹脂により構成された中間層を設けることが好ましい。ガスバリヤー性樹脂中間層を構成する樹脂としては特に制限はないが、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド系樹脂、環状オレフィン系樹脂等を使用することができる。
ガスバリヤー性樹脂中間層を構成する好適な材料としては、エチレン含有量が20〜50モル%で、ケン化度が97モル%以上のエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物が挙げられる。特に、210℃で測定されるMFRが3.0〜15.0g/10minのものが好適に用いられる。
他のガスバリヤー性樹脂としては、炭素数100個当たりアミド基の数が3〜30個、特に4〜25個であるポリアミド類、芳香環を有するポリアミド類や、環状オレフィン共重合体樹脂、ポリアクリロニトリル、密度が1.5以上の高密度脂肪族ポリエステル、例えばポリグリコール酸共重合体等が用いられる。
これらのガスバリヤー性樹脂は、単独で又は2種以上を混合して使用することができ、またその性状を損なわない範囲内で、他の熱可塑性樹脂を混合してもよい。
この環状オレフィン共重合樹脂としては、水素と炭素からだけからなるポリオレフィン系の樹脂で、なおかつ、主鎖骨格或いは側鎖に、結晶構造を阻害する環状構造、カサ高い構造等の因子が存在するものが用いられ、主鎖骨格に環状ポリオレフィン成分を有するポリオレフィン系の環状ポリオレフィン共重合体が好ましく用いられる。
環状オレフィン成分としては、例えばビシクロ(2.2.1)ヘプト−2−エンまたはその誘導体、テトラシクロ(4.4.0.12,5 .17,10)−3−ドデセンまたはその誘導体、ヘキサシクロ(6.6.1.13,6 .110,13 .02,7.09,14)−4−ヘプタデセンまたはその誘導体、オクタシクロ(8.8.0.12,9.14,7 .111,10 .113,16 .03,8 .012,17)−5−ドコセンまたはその誘導体、ペンタシクロ(6.6.1.13,6 .02,7 .09,14)−4−ヘキサデセンまたはその誘導体、ペンタシクロ(6.5.1.13,6.02,7 .09,13)−4−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ(8.7.0.12,9.14,7 .111,16 .03,8 .012,16 )−5−ヘンエイコセンまたはその誘導体、トリシクロ(4.4.0.12,5 )−3−ウンデセンまたはその誘導体、トリシクロ(4.3.0.12,5 )−3−デセンまたはその誘導体、ペンタシクロ(6.5.1.13,6 .02,7 .09,13)−4,10−ペンタデカジエンまたはその誘導体、ペンタシクロ(4.7.0.12,5.08,13.19,12)−3−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ(7.8.0.13,6 .02,7 .110,17 .011,16.112,15 )−4−エイコセンまたはその誘導体、ノナシクロ(9.10.1.14,7 .03,8 .02,10.012,21 .113,20 .014,19.115,19 )−5−ペンタセコンまたはその誘導体をあげることができる。
環状オレフィン成分を含有させるポリオレフィンの成分としては、例えば、エチレン、及びプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−ペンテン、3−メチル−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン等をあげることができ、これら1成分からなるホモポリマーでも、2成分以上からなる共重合ポリマーでも良い。環状オレフィン成分を含有させた環状ポリオレフィン共重合体において、エチレン成分に由来する構造単位は40〜95モル%、好ましくは50〜80モル%の範囲、環状ポリオレフィン成分に由来する構造単位は1モル%添加から効果があるが、通常5〜60モル%、好ましくは20〜50モル%の範囲が適当であり、エチレン成分等のオレフィン成分に由来する構造単位はランダムに配列し環状ポリオレフィン共重合体を形成している。
本発明の多層プラスチック容器には、さらに熱可塑性樹脂により構成された、1層以上の外層や内層を設けることができる。このような層を構成する材料には特に制限はなく、通常プラスチック容器に用いられる熱可塑性樹脂は、いずれも使用することができる。
好ましい熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂が挙げられ、例えば低−、中−、或いは高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体等のプロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン・アクリル酸エチル共重合体(EEA)、エチレン系不飽和カルボン酸乃至その無水物でグラフト変性されたオレフィン樹脂、イオン架橋オレフィン共重合体(アイオノマー)、環状オレフィン成分を含有するポリオレフィン等が使用される。
特に好ましいポリオレフィン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体、或いはプロピレンを主成分とし、これとエチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−テトラデセン、1−オクタデセン等の炭素数2〜20、好ましくは2〜10のα−オレフィンを共重合したプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体が挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
ポリオレフィン系樹脂層中には耐衝撃性をさらに改善するために、メタロセン触媒を使用しコモノマーとしてヘキセン−1を用いて重合した低密度のエチレン・α−オレフィン共重合体(m−VLL)、石油樹脂、水添石油樹脂等の柔軟性の高い樹脂成分を添加するようにしてもよい。
本発明の多層プラスチック容器においては、本発明の樹脂組成物中や、外層或いは内層を構成するポリオレフィン系樹脂中に、多層プラスチック容器の製造時に発生するバリや不良品等をリグラインドした回収樹脂を配合することができる。これらの樹脂層中の回収樹脂の配合量は、樹脂層を構成する樹脂組成物全体を基準として70重量%以下とすることが好ましい。
主層等の樹脂層中に配合する回収樹脂としては、多層プラスチック容器に由来するガスバリヤー性樹脂及び接着性樹脂を含有するものを使用することができる。回収樹脂を含む樹脂層は、多層プラスチック容器中に1層又は2層以上設けることができ、通常は、接着性樹脂層を介してガスバリヤー性樹脂中間層に隣接する位置に設けることが好ましい。
本発明の多層プラスチック容器を構成する各樹脂層中には、必要に応じて、各種の結晶核剤やオレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の高級脂肪酸アミド等からなる滑剤や、プラスチック容器中に通常添加される紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料等の着色剤、酸化防止剤、中和剤等の添加剤を配合することができる。
結晶核剤としては、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール系誘導体、ロジンの金属塩、芳香族系リン化合物の金属塩等が用いられる。好ましい結晶核剤としては、P−t−ブチル安息香酸アルミニウム、リン酸2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ナトリウム、リン酸2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)アルミニウム、p−エチルベンジリデンソルビトール、ロジンのナトリウム塩等が挙げられる。
これらの結晶核剤の配合量は、樹脂組成物を構成する樹脂を基として、0.05〜0.5重量%、好ましくは0.2〜0.3重量%である。
本発明の多層プラスチック容器を構成する各樹脂層の間には、必要に応じて接着性樹脂を介在させることができる。
このような接着性樹脂としては、エチレンとプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン等の炭素数10までのα−オレフィンを共重合させたエチレン・α−オレフィン共重合体をアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸又はこれらの無水物でグラフト変性した樹脂を使用することが好ましい。
これらの接着樹脂のグラフト変性率は、0.05〜5重量%程度とすることが好ましい。これらの酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。また、予め高濃度の酸で変性したエチレン・α−オレフィン共重合体と、未変性の低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、高密度ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂を配合し、樹脂全体としての酸変性率を0.05〜5重量%程度に調整したブレンド物を接着樹脂として使用することも好ましい。
酸変性率が0.05重量%よりも少ない場合には、接着性が不足し、プリフォームのハンドリングやブロー成形時、或いは製品にした際のデラミネーションが生じるおそれがある。一方、酸変性率が5重量%を超える場合には、変性に必要なコストが高くなるとともに生産性が著しく低下し、ブロー成形時に発泡が生じやすくなり、成形範囲が極端に狭くなる等の問題が発生する。
本発明の多層プラスチック容器の好ましい層構成としては、多層プラスチック容器の外層側から順に、少なくとも1層のポリオレフィン系樹脂組成物により構成した外層/接着性樹脂層/ガスバリヤー性樹脂中間層/接着性樹脂層/本発明の樹脂組成物により構成した主層/少なくとも1層のポリオレフィン系樹脂組成物により構成した内層、からなる層構成や、多層プラスチック容器の外側から順に、少なくとも1層のポリオレフィン系樹脂組成物により構成した外層/本発明の樹脂組成物により構成した主層/接着性樹脂層/ガスバリヤー性樹脂中間層/接着性樹脂層/本発明の樹脂組成物により構成した主層/少なくとも1層のポリオレフィン系樹脂組成物により構成した内層、からなる層構成を有するものが挙げられる。
このような層構成の具体例としては、第1のポリプロピレン系樹脂からなる外層樹脂層/接着性樹脂層/ガスバリヤー性樹脂中間層/接着性樹脂中間層/回収樹脂を含有する本発明の樹脂組成物からなる樹脂層/第1のポリプロピレン系樹脂からなる内層樹脂層;第1のポリプロピレン系樹脂からなる外層樹脂層/接着性樹脂層/ガスバリヤー性樹脂中間層/接着性樹脂中間層/回収樹脂を含有する本発明の樹脂組成物からなる樹脂層/第2のポリプロピレン系樹脂からなる内層樹脂層;第1のポリプロピレン系樹脂からなる外層樹脂層/接着性樹脂層/ガスバリヤー性樹脂中間層/接着性樹脂中間層/回収樹脂を含有する本発明の樹脂組成物からなる樹脂層/本発明の樹脂組成物からなる内層樹脂層;第1のポリプロピレン系樹脂からなる外層樹脂層/回収樹脂を含有する本発明の樹脂組成物からなる樹脂層/接着性樹脂層/ガスバリヤー性樹脂中間層/接着性樹脂中間層/回収樹脂を含有する本発明の樹脂組成物からなる樹脂層/第1のポリプロピレン系樹脂からなる内層樹脂層;第1のポリプロピレン系樹脂からなる外層樹脂層/回収樹脂を含有する本発明の樹脂組成物からなる樹脂層/接着性樹脂層/ガスバリヤー性樹脂中間層/接着性樹脂中間層/回収樹脂を含有する本発明の樹脂組成物からなる樹脂層/第2のポリプロピレン系樹脂からなる内層樹脂層;第1のポリプロピレン系樹脂からなる外層樹脂層/回収樹脂を含有する本発明の樹脂組成物からなる樹脂層/接着性樹脂層/ガスバリヤー性樹脂中間層/接着性樹脂中間層/回収樹脂を含有する本発明の樹脂組成物からなる樹脂層/本発明の樹脂組成物からなる内層樹脂層;これらの層構成で外層、または内層を構成する第1のポリプロピレン系樹脂層または第2のポリプロピレン系樹脂に柔軟性の高い樹脂成分を適宜配合したもの;等が挙げられる。
これらの例において、外層に使用する第1のポリプロピレン系樹脂としては、高い光沢感、高い透明性を有するMFRの大きいプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を使用することが望ましい。また、内層にのみ使用する第2のポリプロピレン系樹脂としては、高い透明性を有しながら成形性および耐衝撃性を改善するためにMFRの小さいプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を使用することが好ましく、本発明の樹脂組成物は第2のポリプロピレン系樹脂としても使用することが可能である。
本発明の多層プラスチック容器では、その外層および内層を同一のポリオレフィン系樹脂組成物により構成することができるが、外層および内層を異なるポリオレフィン系樹脂組成物により構成することが好ましい。
多層プラスチック容器の外観や搬送適性に大きな影響を与える外層と、容器の内容物に直接接する内層では、層を構成する樹脂に対する要求特性が大きく異なることが多い。特に内容物が食品、飲料である場合には、外層と内層を構成する樹脂に対する要求特性の差異が大きく、共通の樹脂組成物を適用することはきわめて困難であり、特殊な製造工程が必要となり製造コストが高くなる等の問題がある。
これに対して、多層プラスチック容器の外層と内層を異なるポリオレフィン系樹脂により構成した場合には、求められる樹脂特性や価格を考慮して樹脂を選択することができるので、より合理的な層構成を有する容器とすることができる。
一方、主層を構成するのに用いる本発明の樹脂組成物を、内層を構成する樹脂として使用することができ、その際には、主層と内層を同一の樹脂組成物により構成することが好ましい場合が多い。
多層プラスチック容器の主層と、容器の内容物に直接接する内層では、容器内容物への直接接触の有無での違いはあるものの、それ以外の要求される特性が近似しており、容器内容物に対して直接接触する点に配慮した樹脂組成物を選択することにより、両層を同一の樹脂組成物で構成することができる。
つぎに、実施例により本発明をさらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
以下の例においては、常法により多層多重ダイを共押出しして得られたパリソンを、ロータリーブロー成形機でダイレクトブロー成形することによって、容器重量26g、内容積600ccの多層プラスチックボトルを成形した。
(実施例1)
(A)常温での曲げ弾性率800MPa、結晶化発熱量60mJ/mgであるプロピレン−エチレンランダム共重合体100重量部に対して、(B)密度0.905g/cmで、融点95℃である直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂(VLDPE1)を9重量部、及び(C)密度0.885g/cmで、融点69℃であるVLDPE2を9重量部配合して、ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物(本発明の樹脂組成物)を作製した。
多層プラスチック容器の外層から順に、厚さ100μmの密度0.9g/cm、MFR9.0g/10分でエチレン含有量7mol%の第1のプロピレン・エチレンランダム共重合体からなる外層樹脂層;厚さ10μmの密度0.9g/cm、MFR3.5g/10分で無水マレイン酸含有量が0.3重量%である無水マレイン酸変性ポリプロピレン系重合体からなる接着性樹脂層;厚さ15μmのエチレン含有量が32mol%でケン化度99.5%のエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物からなるガスバリヤー性樹脂層;厚さ10μmの上記接着性樹脂層;厚さ315μmの上記で作製したポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物と多層プラスチックボトルのブロー成形時に発生する不良品やバリをリグラインドした回収樹脂を50/50の重量比で混合した樹脂組成物からなる主層樹脂層;厚さ50μmの上記ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物からなる内層樹脂層;からなる層構成を有する5種6層の多層ボトルを作製した。
(実施例2)
実施例1において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物として、実施例1で使用した(A)ポリプロピレン・エチレンランダム共重合体の代わりに、曲げ弾性率900MPa、結晶化発熱量65mJ/mgであるポリプロピレン・エチレンランダム共重合体を使用した以外は、実施例1と同様にして多層プラスチックボトルを作製した。
(実施例3)
実施例1において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物として、実施例1で使用した(A)ポリプロピレン・エチレンランダム共重合体の代わりに、曲げ弾性率980MPa、結晶化発熱量71mJ/mgであるポリプロピレン・エチレンランダム共重合体を使用した以外は、実施例1と同様にして多層プラスチックボトルを作製した。
(実施例4)
実施例1において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物として、実施例1で使用した(A)ポリプロピレン・エチレンランダム共重合体の代わりに、曲げ弾性率1100MPa、結晶化発熱量80mJ/mgであるポリプロピレン・エチレンランダム共重合体を使用した以外は、実施例1と同様にして多層プラスチックボトルを作製した。
(実施例5)
実施例1において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物として、実施例1で使用した(A)ポリプロピレン・エチレンランダム共重合体の代わりに、曲げ弾性率1200MPa、結晶化発熱量90mJ/mgであるポリプロピレン・エチレンランダム共重合体を使用した以外は、実施例1と同様にして多層プラスチックボトルを作製した。
(比較例1)
実施例1において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物として、実施例1で使用した(A)ポリプロピレン・エチレンランダム共重合体の代わりに、曲げ弾性率700MPa、結晶化発熱量57mJ/mgであるポリプロピレン・エチレンランダム共重合体を使用した以外は、実施例1と同様にして多層プラスチックボトルを作製した。
(比較例2)
実施例1において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物として、実施例1で使用した(A)ポリプロピレン・エチレンランダム共重合体の代わりに、曲げ弾性率1350MPa、結晶化発熱量98mJ/mgであるポリプロピレン・エチレンランダム共重合体を使用した以外は、実施例1と同様にして多層プラスチックボトルを作製した。
上記実施例1〜5、比較例1、2で得られた多層プラスチックボトルについて、圧縮強度、低温落下強度、加温適性(透明性)を次のようにして評価した結果を、表1に示す。
(圧縮強度)
ボトルを正立状態で静置し、オリエンテック製テンシロン万能試験機UCT−500を使用して、圧縮速度50mm/分にて最大圧縮強度を測定した。
(低温落下強度)
プラスチックボトルに飽和食塩水を600cc充填し、0℃又は−5℃又は−10℃の冷蔵庫に24時間保存してから取り出し、1.0mの高さからコンクリート面に正立状態(ボトル底を下)で落下させ、破損本数を確認した。表中の数字は各多層プラスチックボトルを10本ずつ用いて、それぞれについて最大10回ずつ落下させたときの破損本数を示す。
(加温適性)
各プラスチックボトルを65℃または85℃の温水に10分浸した直後にJIS K7136に基づき、日本電色工業製NDH1001を使用してヘイズ(曇り度)を測定した。
(透明性)
JIS K7105に基づき、各ボトルについて、日本電色工業製NDH1001を使用してヘイズ(曇り度)を測定した。
Figure 0004483537
表1において○、×、△の判定は、次のような評価を意味する。(他の表においても同様である)
○:良好
△:使用上問題はないが、やや劣る
×:使用上問題がある
なお、低温落下強度の判定は、0℃での低温落下試験結果について行なったものである。(他の表においても同様である)
表1にみられるように、ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物を構成する(A)ポリプロピレン・エチレンランダム共重合体の曲げ弾性率が900〜1200MPaである実施例2〜5では、圧縮強度が良好であった。曲げ弾性率が800MPaである実施例1でも、実施例2〜5と比較して圧縮強度が若干低めだが、実用上問題無い。実施例1〜5では、高剛性、耐衝撃性優れるボトルが得られた。
これに対して、ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物を構成する(A)ポリプロピレン・エチレンランダム共重合体の曲げ弾性率が700MPaである比較例1では、圧縮強度が大きく低下し、曲げ弾性率が1350MPaである比較例2では、0℃での低温落下強度において起点を特定しないガラス状の割れが頻発し、10本中全てのボトルが破損した。
ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物を構成する(A)ポリプロピレン・エチレンランダム共重合体の結晶化発熱量60〜80mJ/mgである実施例1〜4では、加温適性(透明性)が良好であった。結晶化発熱量90mJ/mgである実施例5では、実施例1〜4と比較して若干ヘイズは高めであるが実用上問題は無い。実施例1〜5では、透明性にも優れるボトルが得られた。
これに対して、ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物を構成する(A)ポリプロピレン・エチレンランダム共重合体の結晶化発熱量98mJ/mgである比較例2では、常温・65℃加温処理後を問わず目視で確認できる程透明性が低く、ヘイズ値が著しく高いボトルとなった。
(実施例6)
実施例3において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物として、(A)ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂100重量部に対する、(B)VLDPE1の配合量を2重量部、(C)VLDPE2の配合量を1重量部とした樹脂組成物を使用した以外は、実施例3と同様にして多層プラスチックボトルを使用した。
(実施例7)
実施例3において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物として、(A)ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂100重量部に対する、(B)VLDPE1の配合量を14重量部、(C)VLDPE2の配合量を6重量部とした樹脂組成物を使用した以外は、実施例3と同様にして多層プラスチックボトルを使用した。
(実施例8)
実施例3において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物として、(A)ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂100重量部に対する、(B)VLDPE1の配合量を3重量部、(C)VLDPE2の配合量を17重量部とした樹脂組成物を使用した以外は、実施例3と同様にして多層プラスチックボトルを使用した。
(実施例9)
実施例3において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物として、(A)ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂100重量部に対する、(B)VLDPE1の配合量を1重量部、(C)VLDPE2の配合量を19重量部とした樹脂組成物を使用した以外は、実施例3と同様にして多層プラスチックボトルを使用した。
(実施例10)
実施例3において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物として、(A)ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂100重量部に対する、(B)VLDPE1の配合量を19重量部、(C)VLDPE2の配合量を1重量部とした樹脂組成物を使用した以外は、実施例3と同様にして多層プラスチックボトルを使用した。
(比較例3)
実施例3において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物として、(A)ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂100重量部に対する、(B)VLDPE1の配合量を20重量部、(C)VLDPE2の配合量を6重量部とした樹脂組成物を使用した以外は、実施例3と同様にして多層プラスチックボトルを使用した。
(比較例4)
実施例3において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物として、(A)ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂100重量部に対する、(B)VLDPE1の配合量を1重量部、(C)VLDPE2の配合量を0.5重量部とした樹脂組成物を使用した以外は、実施例3と同様にして多層プラスチックボトルを使用した。
上記実施例3および6〜10、比較例3、4で得られた多層プラスチックボトルについて、圧縮強度、低温落下強度、加温適性(透明性)を評価した結果を、表2に示す。
Figure 0004483537
表2にみられるように、(A)ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂100重量部に対して、(B)VLDPE1を2重量部、(C)VLDPE2を1重量部ブレンドした樹脂組成物を使用した実施例6では、圧縮強度、65℃加温適性(透明性)に優れるボトルが得られた。0℃での低温落下強度において、挫屈箇所よりピンホール状の穴が10本中2本観測された。この例は改質材の効果が少量でも現れていることを示すものであり、常温使用において実用上問題はないと判断できる。
これに対し、(A)ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂100重量部に対して、(B)VLDPE1を1重量部、(C)VLDPE2を0.5重量部ブレンドした樹脂組成物を使用した比較例4では、0℃での低温落下強度において起点を特定しないガラス状の割れが頻発し、10本中全てのボトルが破損した。
(A)ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂100重量部に対して、(B)VLDPE1を1重量部、(C)VLDPE2を19重量部ブレンドした樹脂組成物を使用した実施例9では、圧縮強度、65℃加温適性(透明性)がやや見劣りするものの実用上問題はなく、−5℃、−10℃での低温落下強度において非常に優れるボトルが得られた。
一方、(B)VLDPE1を19重量部、(C)VLDPE2を1重量部ブレンドした樹脂組成物を使用した実施例10では、圧縮強度、65℃加温適性(透明性)、0℃での低温落下強度に優れるボトルが得られた。
(A)ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂100重量部に対して、(B)VLDPE1を14重量部、(C)VLDPE2を6重量部ブレンドした樹脂組成物を使用した実施例7では、圧縮強度、65℃加温適性(透明性)、−5℃での低温落下強度に優れるボトルが得られた。
一方、(B)VLDPE1を3重量部、(C)VLDPE2を17重量部ブレンドした樹脂組成物を使用した実施例8では、圧縮強度、65℃加温適性(透明性)、がやや見劣りするものの実用上問題はなく、−5℃、−10℃での低温落下強度において非常に優れるボトルが得られた。
これに対して、(A)ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂100重量部に対して、(B)VLDPE1を20重量部、(C)VLDPE2を6重量部ブレンドした樹脂組成物を使用した比較例3では、−5℃での低温落下強度には優れるが、圧縮強度が著しく低下した。
表2に示す、実施例3及び6〜10と比較例3、4より(A)ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂100重量部に対して好適な(B)VLDPE1と、(C)VLDPE2の配合比は以下に示す(1)〜(3)の条件となる。
(1)3重量部≦VLDPE1+VLDPE2≦20重量部
但しVLDPE2は1重量部以上含む
(2)VLDPE1+VLDPE2=100重量部として
5重量部≦VLDPE1≦95重量部
95重量部≧VLDPE2≧5重量部
(3)剛性、耐寒性(落下強度)、透明性(加温適性)の維持について、特に好ましい条件は:
15重量部≦VLDPE1≦70重量部
85重量部≧VLDPE2≧30重量部
〔但し(1)及び(3)を満たす最大条件は、
3重量部≦VLDPE1≦14重量部
17重量部≧VLDPE2≧6重量部
(1)及び(2)を満たす最低条件は、
2重量部≦VLDPE1
1重量部≦VLDPE2 である。〕
また、その中でも(A)ポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂100重量部に対して、(B)VLDPE1を9重量部、(C)VLDPE2を9重量部ブレンドした樹脂組成物を使用した実施例3は、圧縮強度、65℃加温適性(透明性)及び−5℃、−10℃での低温落下強度において非常に優れる、最も好適な例と言える。
(実施例11)
実施例3において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物に配合する(C)VLDPE2として、実施例3で使用したVLDPE2に代えて、密度0.883g/cmで、融点65℃であるVLDPE2を9重量部配合した以外は、実施例3と同様にして多層プラスチックボトルを作製した。
(実施例12)
実施例3において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物に配合する(C)VLDPE2として、実施例3で使用したVLDPE2に代えて、密度0.892g/cmで、融点80℃であるVLDPE2を9重量部配合した以外は、実施例3と同様にして多層プラスチックボトルを作製した。
(実施例13)
実施例3において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物に配合する(C)VLDPE2として、実施例3で使用したVLDPE2に代えて、密度0.900g/cmで、融点90℃であるVLDPE2を9重量部配合した以外は、実施例3と同様にして多層プラスチックボトルを作製した。
(比較例5)
実施例3において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物に配合する(C)VLDPE2として、実施例3で使用したVLDPE2に代えて、密度0.875g/cmで、融点60℃であるVLDPE2を9重量部配合した以外は、実施例3と同様にして多層プラスチックボトルを作製した。
(比較例6)
実施例3において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物に配合する(C)VLDPE2として、実施例3で使用したVLDPE2に代えて、密度0.905g/cmで、融点95℃であるVLDPE2を9重量部配合した以外は、実施例3と同様にして多層プラスチックボトルを作製した。
上記実施例3および11〜13、比較例5、6で得られた多層プラスチックボトルについて、圧縮強度、低温落下強度、加温適性(透明性)を評価した結果を、表3に示す。
Figure 0004483537
表3にみられるように、融点65℃〜90℃の(C)VLDPE2をポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物に対して9重量部配合した実施例3および11〜13では圧縮強度、低温落下強度が共に優れるボトルが得られた。VLDPE2の融点が65℃である実施例11で、65℃加温適性(透明性)が少し劣っているが、実用上問題はない。また、VLDPE2の融点が90℃(>85℃)である実施例13では85℃加温適性に優れるが、VLDPE2の融点が65〜80℃(<85℃)である実施例3及び11、12では、85℃加温適性(透明性)が著しく低下した。
これに対して、VLDPE2の融点が60℃(<65℃)である比較例5では、65℃加温適性(透明性)が著しく低下し、且つ圧縮強度も低かった。また、VLDPE2の融点が95℃である比較例6では、65℃及び85℃の加温適性(透明性)は共に優れ、圧縮強度も良好であるものの、0℃での低温落下強度において起点を特定しないガラス状の割れが頻発し、10本中全てのボトルが破損した。
(実施例14)
実施例3において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物に配合する(B)VLDPE1として、実施例3で使用したVLDPE1に代えて、密度0.920g/cmで、融点115℃であるVLDPE1を9重量部配合した以外は、実施例3と同様にして多層プラスチックボトルを作製した。
(実施例15)
実施例3において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物に配合する(B)VLDPE1として、実施例3で使用したVLDPE1に代えて、密度0.900g/cmで、融点90℃であるVLDPE1を9重量部配合した以外は、実施例3と同様にして多層プラスチックボトルを作製した。
(比較例7)
実施例3において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物に配合する(B)VLDPE1として、実施例3で使用したVLDPE1に代えて、密度0.890g/cmで、融点78℃であるVLDPE1を9重量部配合した以外は、実施例3と同様にして多層プラスチックボトルを作製した。
(比較例8)
実施例3において、主層樹脂層と内層樹脂層を構成するポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物に配合する(B)VLDPE1として、実施例3で使用したVLDPE1に代えて、密度0.925g/cmで、融点120℃であるVLDPE1を9重量部配合した以外は、実施例3と同様にして多層プラスチックボトルを作製した。
上記実施例3および14、15比較例7、8で得られた多層プラスチックボトルについて、圧縮強度、低温落下強度、加温適性(透明性)を評価した結果を、表4に示す。
Figure 0004483537
表4にみられるように、密度0.900〜920g/cmの(B)VLDPE1をポリプロピレン・ポリエチレン系樹脂組成物に対して9重量部配合した実施例3および14、15では、圧縮強度、低温落下強度、65℃加温適性(透明性)が共に優れるボトルから得られた。VLDPE1の密度が920g/cmである実施例14では、−5℃での低温落下強度が実施例3及び15と比較すると見劣りするが、実用上問題はない。
これに対し、VLDPE1の密度が0.890g/cmである比較例7では、低温落下強度に優れるものの、圧縮強度と65℃加温適性(透明性)が著しく低下した。また、VLDPE1の密度が0.925g/cmである比較例8では、低温落下強度が著しく低下し、0℃での低温落下試験において起点を特定しないガラス状の割れが頻発し、10本中、5本のボトルが破損した。











Claims (10)

  1. (A)常温での曲げ弾性率が800〜1200MPaで結晶化発熱量が60〜90mJ/mgであるポリプロピレン系樹脂、(B)密度が0.900〜0.920g/cmで融点が95〜120℃である第1の超低密度ポリエチレン系樹脂、及び(C)密度が0.880〜0.900g/cmで融点が65〜90℃である第2の超低密度ポリエチレン系樹脂を含有し、(A)100重量部に対して(B)及び(C)を合計で3〜20重量部配合した樹脂組成物により構成した、少なくとも1層の樹脂層を有することを特徴とする多層プラスチック容器。
  2. 前記樹脂組成物が、(A)ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、(C)第2の超低密度ポリエチレン系樹脂を1重量部以上配合したものであることを特徴とする請求項1に記載の多層プラスチック容器。
  3. 前記樹脂組成物中の(B)第1の超低密度ポリエチレン系樹脂と(C)第2の超低密度ポリエチレン系樹脂の配合割合が、(B)+(C)=100重量部としたときに(B)5〜95重量部に対して(C)95〜5重量部であることを特徴とする請求項1又は2に記載の多層プラスチック容器。
  4. 多層プラスチック容器の主層又は内層の少なくとも1層を、前記(A)ポリプロピレン系樹脂、(B)第1の超低密度ポリエチレン系樹脂及び(C)第2の超低密度ポリエチレン系樹脂を含む樹脂組成物により構成したことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
  5. 多層プラスチック容器がガスバリヤー性樹脂中間層を有するものであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
  6. ガスバリヤー性樹脂中間層を、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド系樹脂、環状オレフィン系樹脂から選択された樹脂により構成したことを特徴とする請求項5に記載の多層プラスチック容器。
  7. 多層プラスチック容器が回収樹脂を含む、前記(A)ポリプロピレン系樹脂、(B)第1の超低密度ポリエチレン系樹脂及び(C)第2の超低密度ポリエチレン系樹脂を含む樹脂組成物により構成した主層を有するものであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
  8. 多層プラスチック容器が、外層側から順に、少なくとも1層のポリオレフィン系樹脂組成物により構成した外層/接着性樹脂層/ガスバリヤー性樹脂中間層/接着性樹脂層/前記(A)ポリプロピレン系樹脂、(B)第1の超低密度ポリエチレン系樹脂及び(C)第2の超低密度ポリエチレン系樹脂を含む樹脂組成物により構成した主層/少なくとも1層のポリオレフィン系樹脂組成物により構成した内層、からなる層構成を有することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
  9. 多層プラスチック容器が、外層側から順に、少なくとも1層のポリオレフィン系樹脂組成物により構成した外層/前記(A)ポリプロピレン系樹脂、(B)第1の超低密度ポリエチレン系樹脂及び(C)第2の超低密度ポリエチレン系樹脂を含む樹脂組成物により構成した主層/接着性樹脂層/ガスバリヤー性樹脂中間層/接着性樹脂層/前記(A)ポリプロピレン系樹脂、(B)第1の超低密度ポリエチレン系樹脂及び(C)第2の超低密度ポリエチレン系樹脂を含む樹脂組成物により構成した主層/少なくとも1層のポリオレフィン系樹脂組成物により構成した内層、からなる層構成を有することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
  10. 多層プラスチック容器が、内容物の充填時又は充填後に65〜90℃の加温処理を受ける中空容器であることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の多層プラスチック容器。



















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