ES2234571T3

ES2234571T3 - Poliolefinas y usos de las mismas.

Info

Publication number: ES2234571T3
Application number: ES00909139T
Authority: ES
Inventors: Axel Demain
Original assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Current assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Priority date: 1999-02-03
Filing date: 2000-02-02
Publication date: 2005-07-01
Anticipated expiration: 2020-02-02
Also published as: AU3152400A; DE60016901D1; EP1161495A1; JP2000229346A; WO2000046292A1; ATE285443T1; EP1161495B1; DE60016901T2; EP1026199A1

Abstract

Un recipiente moldeado por soplado, comprendiendo un espesor de pared de 0, 1 a 3 mm, estando la pared compuesta de una composición de polímeros comprendiendo por lo menos el 10% en peso de un polipropileno sindiotáctico, teniendo dicho sPP una fracción pentad determinada por 13C-NMR de 0, 6 o más alta, siendo la transmitancia óptica y la turbidez de la pared respectivamente por lo menos del 85% y no superior al 20% para un espesor de pared de 1 mm.

Description

Poliolefinas y usos de las mismas.

El presente invento hace referencia a un recipiente moldeado por soplado que comprende una pared hecha de una composición de polímero, y un procedimiento para la producción de un artículo moldeado, tal como un envase.

Las composiciones de polímero, tales como las composiciones de poliolefina ya son perfectamente conocidas en la fabricación de envases, tales como recipientes. Para muchas aplicaciones, se requiere un envase flexible tal como un recipiente aplastable o una "botella compresible". Se desea flexibilidad o baja rigidez para la producción de recipientes aplastables que permiten un flujo "gota a gota" del líquido del recipiente. Con la mayoría de polímeros que se utilizan actualmente para esta aplicación debe hacerse en un recipiente que tenga un espesor de pared drásticamente reducido a fin de compensar la rigidez del polímero. Esto constituye un inconveniente dado que se reduce la barrera de vapor de agua de los recipientes y puede dar como resultado la salida por evaporación del líquido contenido en el recipiente, lo cual reduce el tiempo de permanencia del producto en almacén. Además, las paredes delgadas están más expuestas a defectos que pueden debilitarlas mecánicamente.

A menudo se desea que los envases flexibles sean relativamente transparentes. Esta particularidad, en el caso de productos cosméticos, sanitarios, cuidado de la belleza y para el hogar, donde el consumidor desea ver el color exacto del producto contenido. La transparencia también es útil para determinar el nivel exacto del líquido contenido y evaluar la calidad del producto. Ello resulta especialmente importante en el campo médico donde hay que determinar cualquier deposición o sedimentación de los medicamentos líquidos. Es frecuento el caso de que, para conseguir la transparencia requerida, las composiciones de polímero empleadas en la fabricación de envases deben incorporar aditivos especiales, tales como productos de nucleación o productos clarificantes. Aun cuando dichos productos pueden hacer transparentes la pared o paredes del envase mediante la localización o inhibición de la cristalización del polímero, pueden experimentar el inconveniente de que el producto puede migrar en los contenidos del envase e incluso reaccionar químicamente con los contenidos dentro del envase.

Existen varios procedimientos para fabricar envases, especialmente pequeños recipientes, hechos de polímeros. Los mismos incluyen moldeo soplado por inyección, moldeo por inyección y moldeo por extrusión. El moldeo soplado por inyección tiene muchas ventajas dado que es posible conseguir una alta fidelidad de producción de recipientes, de modo especial aquellos que presentan formas complejas. Además, la geometría y tamaño del cuello de los envases puede controlarse muy exactamente y ello puede ayudar a evitar pérdidas entre el tapón y el cuello del recipiente. Típicamente, el moldeo soplado por inyección requiere una fase de moldeo por inyección en la cual se introduce, digamos, un polipropileno a una alta temperatura, entorno a los 200 a 280ºC, dentro de la cavidad del molde por inyección que se encuentra a una temperatura de por lo menos 110ºC. Luego esta forma previa es transferida dentro de una segunda cavidad en la que se moldea por soplado para convertirla en el producto final antes de ser enfriado y eyectado de la cavidad.

En la fabricación de envases se conocen varios polímeros que incluyen poliolefinas, especialmente en el moldeo soplado por inyección. Por ejemplo, el polietileno de baja densidad posee unas buenas propiedades al impacto y una baja rigidez, lo cual permite la fabricación de botellas compresibles. Sin embargo, dicho polímero tiene una transparencia muy pobre. El polipropileno homopolimérico puede ser sometido a nucleación pero tan sólo se alcanza una transparencia "nebulosa". El polímero también tiene una alta rigidez, requiriendo una reducción del espesor de la pared de los recipientes, lo cual proporciona unas insuficientes propiedades de barrera al vapor de agua y una baja resistencia al impacto. Un polipropileno copolimérico al azar tiene una densidad más baja que el polipropileno homopolimérico así como una razonable transparencia y propiedades de impacto. No obstante, para buena transparencia, este polímero necesita ser nucleizado con un producto nucleante. El polietileno tereftalato es bien conocido en la producción de envases relativamente transparentes pero es muy difícil de procesar con moldeo soplado por inyección, siendo muy rígido. El cloruro de polivinilo posee un buen equilibrio entre aspecto y rigidez, pero es mucho más difícil de procesar. Este polímero también sufre un inconveniente consistente en que cada vez se acepta menos por motivos medioambientales.

Por consiguiente, existe una necesidad de envases hechos con una composición de polímero que supere dichos inconvenientes.

La patente EP-A-0.875.517 describe homopolímeros de propileno que exhiben más del 50% de sindiotacticidad, producidos utilizando un catalizador metaloceno con puente de difenisililo. Dichos polímeros puede moldearse térmicamente a fin de formar productos conformados y puede emplearse para mezclar copolímeros de diferente tacticidad.

La patente EP-A-0.697.436 describe composiciones termoplásticas de polipropilenos atácticos y sindiotácticos. Tales composiciones se describen como adecuadas para la producción de películas selladoras térmicas a baja temperatura. También se describe que las composiciones pueden estar formadas como perdigones susceptibles de convertirse en artículos manufacturados mediante métodos normales de procesamiento para materiales termoplásticos, tales como moldeo, extrusión, inyección y similares.

La patente EP-A-0.431.475 describe composiciones de resina de polipropileno resistentes a la radiación comprendiendo un polipropileno que tiene una estructura sustancialmente sindiotáctica. Se describe que los artículos moldeados obtenidos de las composiciones de resina pueden utilizarse como recipientes para alimentos y medicamentos, y sus propiedades físicas raramente se deterioran durante la esterilización por radiación.

La patente US-A-5.340.917 describe propileno sindiotáctico y aplicaciones para su empleo. Se expone que el propileno sindiotáctico puede convertirse en películas, artículos moldeados, artículos soplados, artículos conformados al vacío y similares. Se describe que el polipropileno sindiotáctico tiene un bajo módulo de Young, de 200 MPa o menos. En un método de formación de artículos del polipropileno sindiotáctico, se forma un polipropileno sindiotáctico aplastado de un estado fundido a una temperatura por debajo de 50ºC antes de que el polipropileno sindiotáctico se nuble visiblemente.

La patente EP-A-0.652.094 describe un proceso de moldeo para polipropileno sindiotáctico en que se mantiene una fusión a una temperatura de proceso de aproximadamente 27 a 77ºC para conseguir un tiempo de ciclo inferior a 150 segundos y un valor de turbidez para un artículo de 2 mm de espesor inferior al 38%.

A pesar de las descripciones de estos documentos, existe una necesidad en la técnica para recipientes, en particular recipiente moldeados por soplado, que incluya polipropileno sindiotáctico y tenga una combinación perfeccionada de propiedades físicas y ópticas.

El presente invento proporciona un recipiente moldeado por soplado, comprendiendo un espesor de pared de 0,1 a 3 mm, estando la pared compuesta de una composición de polímeros comprendiendo por lo menos el 10% en peso de un polipropileno sindiotáctico, siendo la transmitancia óptica y la turbidez de la pared respectivamente por lo menos del 85% y no superior al 20% para un espesor de pared de 1 mm.

Se ha descubierto que utilizando polipropileno sindiotáctico como componente de la pared moldeada por soplado, puede producirse un recipiente con flexibilidad aumentada. El recipiente puede ser cualquier tipo de recipiente, especialmente un recipiente de volumen relativamente pequeño, tal vez no mayor de 250 ml, en general inferior a unos 100 ml. El recipiente puede ser una botella, tal como una botella con una pared de sección transversal anular que presenta típicamente una base del mismo material de igual o diferente espesor. La pared y/o la base puede estar conformada para modificar las propiedades mecánicas de la misma. En especial el recipiente puede comprende un recipiente moldeado soplado por inyección.

Con objeto de lograr una creciente flexibilidad en la pared del recipiente, la composición de polímero comprende una cantidad de polipropileno sindiotático suficiente para reducir el módulo de flexión de la composición polimérica. Preferiblemente, la composición polimérica comprende por lo menos del 50% en peso del polipropileno sindiotáctico, más preferiblemente por lo menos del 80% en peso del polipropileno sindiotáctico. Por consiguiente es posible producir un recipiente en que la composición polimérica tenga algo, desde una pequeña cantidad de polipropileno sindiotáctico hasta una que comprende aproximadamente del 100% en peso, de polipropileno sindiotáctico. Normalmente, cuando aumenta el polipropileno sindiotáctico en la composición polimérica, el módulo de flexión de la misma se reduce y aumenta la transparencia de la misma. Seleccionando los parámetros apropiados, tales como el espesor, el diámetro y, en caso necesario, la forma, tal como la inclusión de nervaduras como refuerzo, puede controlarse la flexibilidad de las paredes del recipiente. Los presentes solicitantes no conocen ningún estándar de aceptación universal para medir la flexibilidad de una pared de recipiente. Sin embargo, en el contexto del presente invento, un aumento de la flexibilidad de una pared de recipiente, al incorporar en la misma una cantidad de polipropileno sindiotáctico, puede medirse comparando dicha pared con una pared de control de dimensiones iguales bajo condiciones equivalentes pero sin el polipropileno sindiotáctico.

La composición polimérica puede comprenden polipropileno sindiotáctico mezclado con otros polímeros tales como polipropileno homopolimérico, en presencia o ausencia de productos de nucleación, polipropileno copolimérico al azar en presencia o ausencia de productos de nucleación y polipropileno terpolimérico, o con polímeros diferentes a los polipropilenos. El uso de dichas mezclas tiene la ventaja de reducir el tiempo del ciclo en las operaciones de moldeo. Por otro lado, puede reducirse la transparencia de la pared del recipiente cuando se utiliza polipropileno sindiotáctico en una mezcla y zanjar así un equilibrio de propiedades en función del tipo de recipiente necesario.

Preferiblemente, el módulo de flexión de la pared es del orden de 400 a 800 MPa, más preferiblemente del orden de 450 a 600 MPa, y todavía más preferentemente del orden de 500 a 600 MPa. Se ha descubierto que se consigue una baja rigidez, permitiendo la fabricación de recipientes flexibles tales como recipientes aplastables, mientras aún se mantiene suficiente espesor de la pared del recipiente para garantizar unas buenas propiedades barrera del vapor de agua. De esta manera puede lograrse una barrera al vapor de agua que normalmente es del orden de 0,1 a 2 gmm/m^{2}/día, preferiblemente de 0,3 a 1,5 gmm/m^{2}/día, y más preferiblemente alrededor de 0,6 gmm/m^{2}/día. Reduciendo el módulo de flexión de la composición polimérica se ha descubierto que la superficie del recipiente se vuelve agradable al tacto. A diferencia de los recipientes rígidos de la técnica anterior, los recipientes de acuerdo con el presente invento tienen un tacto relativamente "cálido" o "suave" que recuerda un material de caucho en lugar de un material frío o duro. El espesor de la pared es preferentemente del orden de 0,5 a 2,0 mm.

La transparencia del recipiente de acuerdo con el presente invento se ha encontrado muy buena, sin necesitar ningún aditivo tal como un producto de nucleación o producto clarificante. Normalmente, la transmitancia óptica de la pared (medida según la ASTM D1003) es por lo menos del 85% para una pared de 1 mm de espesor, y preferiblemente por lo menos del 90%. Normalmente, la turbidez de la pared (medida según la ASTM D1003) no es superior al 20% para una pared de 1 mm de espesor, preferiblemente no mayor del 5%. Ventajosamente, la composición polimérica está sustancialmente libre de productos de nucleación y/o productos clarificantes.

El polipropileno sindiotáctico empleado en la composición polimérica tiene normalmente una baja cristalinidad entorno al 30% (cf 50% para polipropileno homopolimérico). El polipropileno sindiotáctico puede incluir algún comonomero lineal, ramificado o aromático, tal como una \alpha-olefina. Normalmente, no hay más del 25% por mol de polipropileno sindiotáctico, y preferiblemente del orden del 0,1 al 2%, y aún más preferiblemente del orden de 0,1 al 0,6% por mol de polipropileno sindiotáctico. Al aumentar el nivel de comonomero, el procesamiento se convierte en un problema y se requiere más tiempo para enfriar una composición de polímero caliente en la fabricación del recipiente. El comonomero de \alpha-poliolefina se selecciona usualmente del etileno, buteno, hexeno y octeno, y preferiblemente comprende etileno.

El polipropileno sindiotáctico difiere del polipropileno isotáctico por el hecho de que se produce utilizando una familia distinta y nuevamente desarrollada de catalizadores basados en metaloceno y aluminoxano; se describen catalizadores apropiados en la literatura para producir sPP. El sPP útil debe ser "altamente" sindiotáctico. Un medio de caracterizar dicha propiedad es haciendo referencia a la fracción pentad, tal como define A.Zambelli y otros en Macromoléculas, volumen 6, 925 (1973) y en el volumen 8, 687 (1975) utilizando ^{13}C-NMR. La fracción pentad sindiotáctica de polímeros útiles en este caso debe ser de 0,6 o superior, por ejemplo de 0,8. Se describen sistemas catalizadores apropiados en la patente EP-0.414.147 (Tadashi y otro). Un ejemplo del sistema catalizador que puede utilizarse para la preparación del sPP útil en el presente invento se describe en la patente EP-0.414.047 como comprendiendo un compuesto metálico de transición que tiene un ligamento asimétrico y un aluminoxano, atribuido a Ewen y otro (J.Am.Chem.Soc., 1988, 110, 6255-6252). Y, un ejemplo del sistema catalizador preferido para la producción de polipropileno sindiotáctico comprende un compuesto metálico de transición y un aluminoxano.

Los recipientes de acuerdo con el presente invento incluyen recipientes para productos médicos, farmacéuticos, salud y belleza y también para el hogar, así como recipientes para contener otros productos, incluyendo el envasado de alimentos. A parte de una buena resistencia al impacto y buenas propiedades de barrera al vapor de agua, se ha descubierto que los envases de acuerdo con el presente invento son altamente resistentes a la degradación de las propiedades mecánicas cuando son sometidos a radiaciones gama. Esto es particularmente útil cuando se requiere la esterilización mediante radiaciones gama.

En otro aspecto, el presente invento proporciona un procedimiento para la producción de un artículo moldeado, el cual comprende la introducción de una composición polimérica que comprende un polipropileno sindiotáctico en una cavidad de un molde de inyección que se halla en una primera temperatura del orden de 90 a 120ºC para conseguir una forma previa;

la transferencia de la forma previa a una cavidad de moldeo por soplado que se halla a una segunda temperatura del orden de 10 a 80ºC;

moldeo por soplado de la forma previa para conformar un artículo moldeado.

Preferiblemente, la primera temperatura es del orden de 90 o menos de 110ºC, más preferiblemente entorno a 100ºC. Preferiblemente, la segunda temperatura es del orden de 60ºC. La composición polimérica se introduce normalmente dentro de la cavidad del molde de inyección a una temperatura del orden de 200 a 280ºC, preferiblemente de 200 a 250ºC, más preferentemente del orden de 200 a 230ºC.

De acuerdo con el procedimiento, el artículo moldeado, que puede comprender un envase como el antes definido, se fabrica normalmente mediante el moldeo soplado por inyección, utilizando un equipo estándar. De acuerdo con el presente invento, se ha descubierto que la primera temperatura puede ser inferior a las temperaturas típicas conocidas para el moldeo soplado por inyección de polipropileno (que usualmente son alrededor de 110ºC o superior). Adicionalmente, la segunda temperatura puede hacerse notablemente superior para el polipropileno sindiotáctico moldeado soplado por inyección en comparación a las temperaturas empleadas para otros polímeros. El tiempo de producción de artículos moldeados a partir de polipropileno sindiotáctico puede reducirse, a fin de reducir así el tiempo de ciclo para la producción de artículo a partir de composiciones de polímero que contiene polipropileno sindiotáctico.

El polipropileno sindiotáctico preferido de acuerdo con el presente invento puede conseguirse comercialmente bajo las denominaciones de producto: EOD 96-28; EOD 30; y EOD 34 de Fina Oil & Chemical Company, Texas, Estados Unidos.

Ahora se describirá el presente invento con más detalle, únicamente a modo de ejemplo, haciendo referencia al siguiente ejemplo y el dibujo adjunto, en el cual:

La figura 1 muestra un recipiente de acuerdo con el presente invento.

Ejemplo

La siguiente tabla muestra los resultados de una comparación entre paredes de envase hechas de sPP de acuerdo con el invento y los polímeros convencionales. Resulta evidente en la tabla que los valores de turbidez y transmitancia (medidos de acuerdo con la ASSTM D1003) para las paredes de SPP son superiores a los de los polipropilenos copoliméricos convencionales rdm copo 7425 y rdm copo eod 94-21 y el homopolimero convencional PPH 3060.

TABLA 1

1

Claims

1. Un recipiente moldeado por soplado, comprendiendo un espesor de pared de 0,1 a 3 mm, estando la pared compuesta de una composición de polímeros comprendiendo por lo menos el 10% en peso de un polipropileno sindiotáctico, teniendo dicho sPP una fracción pentad determinada por ^{13}C-NMR de 0,6 o más alta, siendo la transmitancia óptica y la turbidez de la pared respectivamente por lo menos del 85% y no superior al 20% para un espesor de pared de 1 mm.

2. Un recipiente moldeado por soplado de acuerdo con la reivindicación 1, en que la composición de polímero comprende por lo menos el 50% en peso del polipropileno sindiotáctico.

3. Un recipiente moldeado por soplado de acuerdo con la reivindicación 2, en que la composición de polímero comprende por lo menos el 80% en peso del polipropileno sindiotáctico.

4. Un recipiente moldeado por soplado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en que la transmitancia óptica de la pared es por lo menos del 90 \textdollar para un espesor de pared de 1 mm.

5. Un recipiente moldeado por soplado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en que la turbidez de la pared no es superior al 5% para una pared de 1 mm de espesor.

6. Un recipiente moldeado por soplado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en que la composición de polímero está sustancialmente libre de productos de nucleación y/o de productos clarificantes.

7. Un recipiente moldeado por soplado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en que el polipropileno sindiotáctico tiene un contenido de comonomero \alpha-olefiona del orden de 0,1 al 2% por mol de polipropileno sindiotáctico.

8. Un recipiente moldeado por soplado de acuerdo con la reivindicación 7, en que el polipropileno sindiotáctico tiene un contenido de comonomero \alpha-olefiona del orden de 0,1 al 0,6% por mol de polipropileno sindiotáctico.

9. Un recipiente moldeado por soplado de acuerdo con la reivindicación 7 ú 8, en que la \alpha-olefina comprende etileno.

10. Un recipiente moldeado por soplado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en que el polipropileno sindiotáctico incluye del 0,6 al 1% por mol de estereorregularidad medida como un rrrr pentad utilizando 13 Cnmr.

11. Un recipiente moldeado por soplado de acuerdo con la reivindicación 7, en que el polipropileno sindiotáctico incluye del 0,6 al 0,85% por mol de estereorregularidad medida como un rrrr pentad utilizando 13 Cnmr.

12. Uso de un polipropileno sindiotáctico, en una cantidad de por lo menos el 10% en peso, como un componente de la pared de un recipiente moldeado por soplado a fin de incrementar la flexibilidad de la misma, teniendo dicho sPP una fracción pentad determinada por ^{13}C-NMR de 0,6 o superior.

13. Un procedimiento para la producción de un artículo moldeados, comprendido:

-: la introducción de una composición de polímero que comprende por lo menos el 10% en peso de un polipropileno sindiotáctico, teniendo dicho sPP una fracción pentad determinada por ^{13}C-NMR de 0,6 o superior, dentro de la cavidad de un molde por inyección que se halla a una primera temperatura del orden de 90 a 120ºC, a fin de formar una forma previa;

-: la transferencia de la forma previa a una cavidad de un molde por soplado que se halla a una segunda temperatura del orden de 10 a 80ºC; y

-: moldeo por soplado de la forma previa a fin de conformar un artículo moldeado.

14. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, en que la primera temperatura es del orden de 90 o menos de 110ºC.

15. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, en que en que la primera temperatura es aproximadamente de 100ºC.

16. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, en que la segunda temperatura es aproximadamente de 60ºC.

17. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 16, en que el artículo moldeado comprende un recipiente de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.