JP3659319B2 - 難燃シート - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、戸外用軒出しテント、屋形テント、日除けテント、自動車用幌シート等の用途に好適な繊維シートに関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は耐水性、耐候性、難燃性などの耐久保持性に優れ印刷性が高く、従って、上記の用途に好適な難燃シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用幌シート、及び工事用シート等に用いられる繊維シート構造物については、種々の製造方法が知られている。例えば、特開昭５２−１８９９５号には、ポリエステル繊維布帛に接着前処理を施し、この前処理表面をポリ塩化ビニル系樹脂により被覆する方法が開示されている。この製法により得られるポリ塩化ビニル系樹脂被覆構造物は、柔軟性、耐久性及び難燃性においては優れているが、しかし、それが燃焼する時にはポリ塩化ビニル系樹脂に起因する塩化水素ガスなどの有害ガスを発生し、これが、大きな問題点となっている。
【０００３】
この問題を解消するため、ハロゲン元素を含まない被覆用樹脂を用いることが検討されている。このような樹脂系では、それに難燃性を付与するために、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム等の無機化合物を添加する方法、及び赤燐を添加する方法などが知られている。前者の方法において、満足できる高い難燃性を得るためには無機化合物の添加量が多量となるため、この方法を用いて得られる被覆構造物は、柔軟性及び耐久性に劣るという欠点を有している、また後者の方法には、赤燐が製品を濃い褐色に着色するため、色彩の多様性に劣るという欠点がある。
【０００４】
特開平６−３４０８１５号には、熱可塑性樹脂に、メラミンにより被覆されたポリ燐酸アンモニウム及び特定の含窒素有機化合物を添加する方法が開示されている。メラミン被覆はポリ燐酸アンモニウムの耐水性向上に有効な手段であるが、屋外など過酷な使用条件下では、経時的に難燃性が低下してしまうという欠点がある。
【０００５】
特開平１１−３０２９７９号及び特開平１１−３２３７３６号には、ウレタン系樹脂を用いる難燃積層体が開示されているが、ウレタン系樹脂に添加された難燃フィラーにより、ウレタン樹脂自身のＴｇが低い場合でも得られる積層体の風合いが硬く、屋形テントや自動車幌シート用途では、その展帳及び収納の際の作業性に劣るという問題がある。
【０００６】
また、特開平１２−８２７６号及び特開平１２−８２７７号には、オレフィン系樹脂を用いる難燃積層体が開示されている。一般に屋形テントや自動車幌シートの用途ではマーキングインキによる印刷は不可欠であるが、オレフィン系樹脂による難燃積層体は、印刷適性が悪く、更に屋形テントや自動車幌シート用途に用いられたとき摩耗耐久性が低いという点が問題となる。上記のように、オレフィン系樹脂及び／又はウレタン系樹脂を用いる場合、難燃性、耐水性、耐候性、印刷適性及び作業性を満足する難燃積層体は未だ得られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、戸外用軒出しテント、屋形テント、日除けテント、自動車用幌シート等の用途に好適な難燃シートを提供しようとするものである。特に本発明は、屋外など過酷な使用条件下においても、樹脂層の剥離、脱落などによる損傷が少なく、難燃性の経時的低下がなく、また印刷適性に富み、展帳・収納時の作業負担が少なく、しかも廃棄、焼却が容易な難燃シートを提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の難燃シート（１）は、非粗目編織物からなる繊維性基布と、その少なくとも１面上に形成された難燃性樹脂層とを含み、
前記難燃性樹脂層が、
（１）オレフィン系樹脂とウレタン系樹脂とを、５０：５０〜９０：１０の固形分重量比率で含む１００重量部の樹脂混合物と、
（２）ポリ燐酸アンモニウム系化合物、及び（イソ）シアヌル酸誘導体化合物から選ばれた少なくとも１種を含む５〜１５０重量部の難燃性付与剤と、並びに、
（３）アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物、及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種を含む０．１〜３０重量部の架橋剤と、を含み、
前記難燃性樹脂層中の前記オレフィン系樹脂が、５０〜９５重量％の酢酸ビニル成分を含有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、５０〜９５重量％の（メタ）アクリレート成分を含有するエチレン−（メタ）アクリレート系共重合体樹脂から選ばれた少なくとも１種からなる
ことを特徴とするものである。
本発明の難燃シート（２）は、非粗目編織物からなる繊維性基布と、その少なくとも１面上に形成された中間層と、この中間層上に形成された難燃性表皮層とを含み、
（Ａ）前記中間層が（１）オレフィン系樹脂と、（２）アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物、及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種の架橋剤とを含み、
（Ｂ）前記難燃性表皮層が、（１）オレフィン系樹脂とウレタン系樹脂とを５０：５０〜９０：１０の重量比率で含む樹脂混合物と、（２）ポリ燐酸アンモニウム系化合物、及び（イソ）シアヌル酸誘導体化合物から選ばれた少なくとも１種の難燃性付与剤と、並びに（３）アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物、及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種の架橋剤とを含み、
前記難燃性表皮層（Ｂ）中の前記オレフィン系樹脂が、５０〜９５重量％の酢酸ビニル成分を含有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、５０〜９５重量％の（メタ）アクリレート成分を含有するエチレン−（メタ）アクリレート系共重合体樹脂から選ばれた少なくとも１種からなり、また
前記中間層（Ａ）中の前記オレフィン系樹脂が、５０〜９５重量％の酢酸ビニル成分を含有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、５０〜９５重量％の（メタ）アクリレート成分を含有するエチレン−（メタ）アクリレート系共重合体樹脂、及び５０〜９５重量％の（メタ）アクリル酸成分を含有するエチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の金属塩樹脂から選ばれた少なくとも１種からなる
ことを特徴とするものである。
本発明の難燃シート（２）において、前記中間層において、前記オレフィン系樹脂と、前記架橋剤との固形分重量比率が、１００：０．１〜１００：３０であることが好ましい。
本発明の難燃シート（２）において、前記難燃性表皮層に含まれる前記オレフィン系樹脂／ウレタン系樹脂混合物と、前記難燃性付与剤と、前記架橋剤との固形分重量比率が１００：５〜１５０：０．１〜３０であることが好ましい。
本発明の難燃シート（２）において、前記中間層と、前記難燃性表皮層との重量比率が７０：３０〜９０：１０であることが好ましい。
本発明の難燃シート（３）は、非粗目編織物からなる繊維性基布と、その少なくとも１面上に形成された中間層とこの中間層上に形成された難燃性表皮層とを含み、
（Ａ）前記中間層が（１）オレフィン系樹脂とウレタン系樹脂とを５０：５０〜９０：１０の重量比率で含む樹脂混合物と、（２）アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物、及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種の架橋剤とを含み、
（Ｂ）前記難燃性表皮層が、（１）オレフィン系樹脂とウレタン系樹脂とを５０：５０〜９０：１０の重量比率で含む樹脂混合物と、（２）ポリ燐酸アンモニウム系化合物、及び（イソ）シアヌル酸誘導体化合物から選ばれた少なくとも１種の難燃性付与剤と、並びに（３）アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物、及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種の架橋剤とを含み、
前記難燃性表皮層（Ｂ）中の前記オレフィン系樹脂が、５０〜９５重量％の酢酸ビニル成分を含有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、５０〜９５重量％の（メタ）アクリレート成分を含有するエチレン−（メタ）アクリレート系共重合体樹脂から選ばれた少なくとも１種からなり、また
前記中間層（Ａ）中の前記オレフィン系樹脂が、５０〜９５重量％の酢酸ビニル成分を含有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、５０〜９５重量％の（メタ）アクリレート成分を含有するエチレン−（メタ）アクリレート系共重合体樹脂、及び５０〜９５重量％の（メタ）アクリル酸成分を含有するエチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の金属塩樹脂から選ばれた少なくとも１種からなる
ことを特徴とするものである。
本発明の難燃シート（３）において、前記中間層に含まれる前記オレフィン系樹脂／ウレタン系樹脂混合物の、前記架橋剤に対する固形分重量比率が１００：０．１〜１００：３０であることが好ましい。
本発明の難燃シート（３）において、前記難燃性表皮層に含まれる前記オレフィン系樹脂／ウレタン系樹脂混合物と、前記難燃性付与剤と、前記架橋剤との固形分重量比率が１００：５〜１５０：０．１〜３０であることが好ましい。
本発明の難燃シート（３）において、前記中間層と前記難燃性表皮層との重量比率が７０：３０〜９０：１０であることが好ましい。
本発明の難燃シート（４）は、非粗目編織物からなる繊維性基布と、その少なくとも１面上に形成された難燃性中間層と、この難燃性中間層上に設けられた樹脂表皮層とを含み、
（Ａ）前記難燃性中間層が、（１）オレフィン系樹脂と、（２）ポリ燐酸アンモニウム系化合物、及び（イソ）シアヌル酸誘導体化合物から選ばれた少なくとも１種を含む難燃性付与剤と、並びに（３）アジリジン化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物、及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種の架橋剤とを含み、
（Ｂ）前記樹脂表皮層が、（１）オレフィン系樹脂及びウレタン系樹脂を５０：５０〜９０：１０の重量比率で含む樹脂混合物と、（２）アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物、及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種の架橋剤とを含み、
前記樹脂表皮層（Ｂ）中の前記オレフィン系樹脂が、５０〜９５重量％の酢酸ビニル成分を含有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、５０〜９５重量％の（メタ）アクリレート成分を含有するエチレン−（メタ）アクリレート系共重合体樹脂から選ばれた少なくとも１種からなり、また
前記難燃性中間層（Ａ）中の前記オレフィン系樹脂が、５０〜９５重量％の酢酸ビニル成分を含有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、５０〜９５重量％の（メタ）アクリレート成分を含有するエチレン−（メタ）アクリレート系共重合体樹脂、及び５０〜９５重量％の（メタ）アクリル酸成分を含有するエチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の金属塩樹脂から選ばれた少なくとも１種からなる
ことを特徴とするものである。
本発明の難燃シート（４）において、前記難燃性中間層に含まれる前記オレフィン系樹脂と、前記難燃性付与剤と、前記架橋剤との固形分重量比率が、１００：５〜１５０：０．１〜３０であることが好ましい。
本発明の難燃シート（４）において、前記樹脂表皮層に含まれる前記オレフィン系樹脂／ウレタン系樹脂混合物と、前記架橋剤との固形分重量比率が１００：０．１〜１００：３０であることが好ましい。
本発明の難燃シート（４）において、前記難燃性中間層と、前記樹脂表皮層との重量比率が７０：３０〜９０：１０であることが好ましい。
本発明の難燃シート（５）は、非粗目編織物からなる繊維性基布と、その少なくとも１面上に形成された難燃性中間層と、この難燃性中間層上に形成された樹脂表皮層とを含み、
（Ａ）前記難燃性中間層が、（１）オレフィン系樹脂とウレタン系樹脂とを５０：５０〜９０：１０の重量比率で含む樹脂混合物と、（２）ポリ燐酸アンモニウム系化合物、及び（イソ）シアヌル酸誘導体化合物から選ばれた少なくとも１種を含む難燃性付与剤と、並びに（３）アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物、及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種の架橋剤を含み、
（Ｂ）前記樹脂表皮層が、（１）オレフィン系樹脂とウレタン系樹脂とを５０：５０〜９０：１０の重量比率で含む樹脂混合物と、（２）アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物、及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種の架橋剤とを含み、
前記樹脂表皮層（Ｂ）中の前記オレフィン系樹脂が、５０〜９５重量％の酢酸ビニル成分を含有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、５０〜９５重量％の（メタ）アクリレート成分を含有するエチレン−（メタ）アクリレート系共重合体樹脂から選ばれた少なくとも１種からなり、また
前記難燃性中間層（Ａ）中の前記オレフィン系樹脂が、５０〜９５重量％の酢酸ビニル成分を含有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、５０〜９５重量％の（メタ）アクリレート成分を含有するエチレン−（メタ）アクリレート系共重合体樹脂、及び５０〜９５重量％の（メタ）アクリル酸成分を含有するエチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の金属塩樹脂から選ばれた少なくとも１種からなる
ことを特徴とするものである。
本発明の難燃シート（５）において、前記難燃性中間層に含まれる前記オレフィン系樹脂／ウレタン系樹脂混合物と、前記難燃性付与剤と、前記架橋剤との固形分重量比率が１００：５〜１５０：０．１〜３０であることが好ましい。
本発明の難燃シート（５）において、前記樹脂表皮層に含まれる前記オレフィン系樹脂／ウレタン系樹脂混合物と、前記架橋剤との固形分重量比率が１００：０．１〜１００：３０であることが好ましい。
本発明の難燃シート（５）において、前記難燃性中間層と、前記樹脂表皮層との重量比率が、７０：３０〜９０：１０であることが好ましい。
本発明の難燃シート（６）は、非粗目編織物からなる繊維性基布と、その少なくとも１面上に形成された難燃性中間層と、この難燃性中間層上に形成された難燃性表皮層とを含み、
（Ａ）前記難燃性中間層が、（１）オレフィン系樹脂と、（２）ポリ燐酸アンモニウム系化合物、及び（イソ）シアヌル酸誘導体化合物から選ばれた少なくとも１種を含む難燃性付与剤と、並びに（３）アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物、及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種の架橋剤を含み、
（Ｂ）前記難燃性表皮層が、（１）オレフィン系樹脂及びウレタン系樹脂を５０：５０〜９０：１０の重量比率で含む樹脂混合物と、（２）ポリ燐酸アンモニウム系化合物、及び（イソ）シアヌル酸誘導体化合物から選ばれた少なくとも１種を含む難燃性付与剤と、並びに（３）アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物、及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種の架橋剤とを含み、
前記難燃性表皮層（Ｂ）中の前記オレフィン系樹脂が、５０〜９５重量％の酢酸ビニル成分を含有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、５０〜９５重量％の（メタ）アクリレート成分を含有するエチレン−（メタ）アクリレート系共重合体樹脂から選ばれた少なくとも１種からなり、また
前記難燃性中間層（Ａ）中の前記オレフィン系樹脂が、５０〜９５重量％の酢酸ビニル成分を含有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、５０〜９５重量％の（メタ）アクリレート成分を含有するエチレン−（メタ）アクリレート系共重合体樹脂、及び５０〜９５重量％の（メタ）アクリル酸成分を含有するエチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の金属塩樹脂から選ばれた少なくとも１種からなる
ことを特徴とするものである。
本発明の難燃シート（６）において、前記難燃性中間層に含まれる前記オレフィン系樹脂と、前記難燃性付与剤と、前記架橋剤との固形分重量比率が、１００：５〜１５０：０．１〜３０であることが好ましい。
本発明の難燃シート（６）において、前記難燃性表皮層に含まれる、前記オレフィン系樹脂／ウレタン系樹脂混合物と、前記難燃性付与剤と、前記架橋剤との固形分重量比率が、１００：５〜１５０：０．１〜３０であることが好ましい。
本発明の難燃シート（６）において、前記難燃性中間層と、前記難燃性表皮層との重量比率が７０：３０〜９０：１０であることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の難燃シート（１）〜（６）の各々に用いられる繊維性基布は、天然繊維、例えば木綿、麻など；無機繊維、例えばガラス繊維など；再生繊維、例えばビスコースレーヨン、キュプラなど；半合成繊維、例えば、ジ−及びトリアセテート繊維など；及び合成繊維、例えば、ナイロン６、及びナイロン６６などのポリアミド繊維、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）繊維、芳香族ポリアミド繊維、アクリル繊維、及びポリオレフィン繊維など、から選ばれた少なくとも１種からなる布帛である。
【００１０】
前記繊維性基布中の繊維は、短繊維紡績糸、長繊維糸条、スプリットヤーン、テープヤーンなどのいずれの形状のものでもよい。また基布の非粗目組織は織物、編物、不織布またはこれらの複合体のいずれであってもよい。
繊維性基布を構成する非粗目編織物について、その組織、目付、厚さなどに制限はないが、使用目的に応じて、平織、綾織、丸編、緯編、及び経編などの編織物を選ぶことができ、またその目付は５０〜１０００ｇ／ｍ² 程度とすることが好ましい。
【００１１】
前記繊維性基布には、それに耐水性、及び吸水防止性を付与する目的をもって、例えば、ワックスエマルジョン、樹脂バインダーを含むワックスエマルジョン、及びシリコーン系化合物のエマルジョン、及びこれらの溶液などを噴霧し、又は浸漬する方法により撥水前処理を予め施しておいてもよい。
【００１２】
本発明の難燃シート（１）〜（６）の難燃性被覆層、難燃性表皮層及び樹脂表皮層の各々に用いられるオレフィン系樹脂とは、エチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂（酢酸ビニル成分含有率：５０〜９５重量％）、及びエチレン−（メタ）アクリレート系共重合体樹脂（（メタ）アクリレート成分含有率：５０〜９５重量％）から選ばれた少なくとも１種からなるものである。
また本発明の難燃シート（２）〜（６）の中間層及び難燃性中間層に用いられるオレフィン系樹脂は、上記と同一のエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂及びエチレン−（メタ）アクリレート系共重合体樹脂、並びに（メタ）アクリル酸成分の含有率が５０〜９５重量％のエチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の金属塩樹脂から選ばれた少なくとも１種からなるものである。
上記共重合成分として用いられる「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」は、それぞれ「アクリレート及びメタアクリレート」並びに「アクリル酸及びメタアクリル酸」を意味する。
【００１３】
エチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂としては、高圧法のラジカル共重合方式によって製造され、酢酸ビニル成分含有率が比較的低い共重合体樹脂、及び低圧溶液重合法で製造され、酢酸ビニル成分含有率の比較的高い共重合体樹脂のいずれを用いてもよい。エチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂中に占める酢酸ビニル成分含有率は、５０〜９５重量％であり、好ましくは７０〜９０重量％である。酢酸ビニル成分含有率が５０重量％未満では、得られる樹脂の柔軟性が不十分になり、また、酢酸ビニル成分含有率が９５重量％を超えると、得られる樹脂の耐熱強度が低下し、また製品に粘着性が生ずるという欠点を生ずる。エチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂としては、酢酸ビニル成分含有率が前記範囲内にあるものを、単独で用いてもよいし、また、酢酸ビニル成分含有率の異る共重合体の２種以上を混合して用いてもよい。
【００１４】
本発明に用いられるエチレン−（メタ）アクリレート系共重合樹脂は、エチレン−メチルアクリレート系共重合樹脂、エチレン−メチルメタアクリレート系共重合樹脂、及びエチレン−エチルアクリレート系共重合樹脂などを包含する。エチレン−（メタ）アクリレート系共重合樹脂中に占める（メタ）アクリレート成分の含有率は、５０〜９５重量％であり、好ましくは７０〜９０重量％である。（メタ）アクリレート成分含有率が５０重量％未満では、得られる樹脂の柔軟性が不十分になり、それが９５重量％を超えると、得られる樹脂の耐熱強度が不十分になり、また製品に粘着性が生ずるという欠点を生ずる。エチレン−（メタ）アクリレート系共重合樹脂としては、（メタ）アクリレート成分含有率が前記範囲であるものを単独で用いてもよいし、また、（メタ）アクリレート成分含有率の異る２種以上の共重合体を混合して用いてもよい。
【００１５】
中間層及び難燃性中間層に用いられるエチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の金属塩樹脂において、そのエチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体中の（メタ）アクリル酸成分含有率が５０〜９５重量％であり、好ましくは７０〜９０重量％である。塩形成金属は、周期律表第１Ａ族あるいは第２Ａ族から選ばれることが好ましく、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛などの金属イオンが用いられることが好ましく、これらの金属によりイオン架橋されているものが好ましい。（メタ）アクリル酸成分の含有率が５０重量％未満では、柔軟性の十分な共重合体塩を得ることができない。またそれが９５重量％を超えると、得られる共重合体塩の耐熱強度が低下し、クリープ特性が不十分なものになる。
【００１６】
本発明の難燃シートに用いられるウレタン系樹脂としては、ポリオールとジイソシアネートを反応させて得られた樹脂を用いることができる。このようなウレタン系樹脂の合成に用いられるポリオールとしては、両末端に水酸基を有するポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、及びポリカーボネート系ジオールなどを使用することができる。また、ジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、及び脂肪族ジイソシアネートを用いることができる。特に、ポリオール成分としてポリカーボネート系ジオールを用い、ジイソシアネート成分として脂肪族ジイソシアネートを用いて得られたポリカーボネート系ウレタン系樹脂は、耐候性、耐久性が高く、本発明に好適なものである。
【００１７】
本発明の難燃シート（１）の難燃性樹脂層、難燃シート（３）の中間層、難燃シート（５）の難燃性中間層、並びに難燃シート（２）、（３）及び（６）の難燃性表皮層及び難燃シート（４）、（５）の樹脂表皮層に用いられる、オレフィン系樹脂とウレタン系樹脂との混合物において、その重量比率は５０：５０〜９０：１０であることが好ましく、７０：３０〜９０：１０であることがより好ましい。オレフィン系樹脂成分の含有率が５０重量％未満では、得られる樹脂の柔軟性が不十分になることがあり、難燃性表皮層及び樹脂表皮層におけるウレタン系樹脂成分の含有量が１０重量％未満の場合、これがエチレン成分が高いオレフィン系樹脂と組み合わせて用いられると、得られる表皮層の印刷適性が不十分になることがあり、またエチレン成分の低いオレフィン系樹脂と組み合わせて用いられると、得られる表皮層に粘着を生ずるという欠点を示すことがある。
【００１８】
本発明の難燃シートに難燃性を付与することを目的として、難燃性付与剤が難燃シート（１）の難燃性樹脂層、難燃シート（４）〜（６）の難燃性中間層及び難燃シート（２）、（３）及び（６）の難燃性表皮層に添加される。この難燃性付与剤としては、ポリ燐酸アンモニウム系化合物、及び（イソ）シアヌル酸誘導体化合物から選ばれた少なくとも１種が使用される。
ポリ燐酸アンモニウム系化合物としては、好ましくはオルソ燐酸アンモニウムと尿素との縮合生成物が用いられる。またポリ燐酸アンモニウムはこのまま用いてもよいし、メラミンにより表面を被覆されたもの、或はマイクロカプセル化されたものを用いてもよい。
【００１９】
（イソ）シアヌル酸誘導体化合物としては、メラミン、硫酸メラミン、燐酸メラミン、ポリ燐酸メラミン、メチロールメラミン、シアヌル酸トリメチルエステル、シアヌル酸トリエチルエステル、アンメリン、アンメリド、及び２，４，６−トリオキシシアニジンなどのシアヌル酸誘導体を用いることができる。また、イソアンメリン、イソメラミン、イソアンメリド、トリメチルカルボジイミド、トリエチルカルボジイミド、及びトリカルボイミドなどのイソシアヌル酸誘導体を用いることができる。特に、メラミンのイソシアヌル酸との反応により得られるメラミンイソシアヌレートが本発明に好適に用いることができる。
【００２０】
また、難燃性をさらに高めるために、必要に応じ、難燃性付与剤には、上記化合物とともに、燐酸アンモニウム系以外の燐系化合物、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、及びオクチルジフェニルホスフェートなどの燐酸エステル類；及び高分子量化したポリホスフェートなどの縮合燐酸エステル類；並びに（イソ）シアヌル酸誘導体化合物以外の含窒素化合物、例えばジシアンジアミド、ジシアンジアミジシン、グアニジン、スルファミン酸グアニジン、燐酸グアニジン、及びジグアニドなどのシアナミド誘導体；並びに尿素、ジメチロール尿素、ジアセチル尿素、トリメチル尿素、Ｎ−ベンゾイル尿素、及び燐酸グアニル尿素などの尿素誘導体から選ばれた１種以上が含まれていてもよい。
【００２１】
難燃性付与剤の添加量は、難燃性樹脂層及び難燃性樹脂複合層に含まれる樹脂固形分重量に対して、５〜１５０重量％であることが好ましい。その添加量が５重量％未満では、得られる難燃性樹脂層及び難燃性樹脂複合層において十分な難燃性を得ることができないことがあり、その添加量が１５０重量％を超えると、十分な耐久性を有する積層体を得ることができないことがあり、またコスト高となる。
【００２２】
また、本発明の難燃シート（１）の難燃性樹脂層並びに難燃シート（２）〜（６）に含まれる難燃性中間層及び難燃性表皮層に、難燃助剤として、１種以上の無機系化合物を添加してもよい。難燃助剤無機系化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、四硼酸ナトリウム、燐酸マグネシウム、二燐酸ナトリウム、燐酸亜鉛などの結晶水を持つ無機水和物；メタ錫酸、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛などの錫系化合物；並びに硼酸、硼酸亜鉛、硼酸アルミニウムなどの硼酸化合物、などを好適に用いることができる。これら難燃助剤無機系化合物は、単独に用いてもよいし、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２３】
更に、難燃シート（１）の難燃性樹脂層及び難燃シート（２）〜（６）の中間層、難燃性中間層、難燃性表皮層及び樹脂表皮層には、アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物、及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種を含む架橋剤が必須成分として添加される。これらの架橋剤は、難燃シート（１）の難燃性樹脂層、難燃シート（２）〜（６）の中間層又は難燃性中間層、及び樹脂表皮層、又は難燃性表皮層の耐水性、耐候性、及び樹脂強度の低下を抑制すると共に、難燃性付与剤の耐水性、及び耐ブリード性を向上させる効果を有している。
【００２４】
本発明において架橋剤として用いられるアジリジン系化合物は、分子内に１個以上のアジリジニル基を含有するものであればよく、分子内に２個のアジリジニル基を含有する化合物、例えば、ジフェニルメタン−ビス−４，４’−Ｎ−Ｎ’−ジエチレンウレアなど、及び分子内に３個のアジリジニル基を含有する化合物、例えば、２，２−ビスハイドロキシメチルブタノール−トリス〔３−（１−アジリジニル）プロピオネート〕などが好ましく用いられる。
【００２５】
本発明において架橋剤として用いられるカルボジイミド系化合物は、有機ジイソシアネートを、ホスホレン化合物、金属カルボニル錯体化合物、及び燐酸エステルなどのように、カルボジイミド化を促進する触媒の存在下に、反応させることにより得られたものが好適に用いられる。具体的に述べるならば、ジプロピルカルボジイミド、ジヘキシルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジ−Ｐ−トルオイルカルボジイミド、及びトリイソプロピルベンゼンポリカルボジイミドなどを用いることができる。特には、トリイソプロピルベンゼンポリカルボジイミドなどのように多官能カルボジイミドは、耐久性がすぐれているので、本発明に好ましく用いられる。
【００２６】
本発明において架橋剤として用いられるオキサゾリン系化合物は、オキサゾール−４−カルボン酸の脱炭酸反応により得られるオキサゾールを原料として用い、これから誘導、生成される化合物が用いられる。例えば、２−オキサゾリン、４−メチル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、並びにスチレン、又はアクリル系化合物などのポリマーにオキサゾリル基をグラフトして得られる多官能オキサゾリンポリマーが用いられる。特には、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）などのような多官能オキサゾリンは耐久性がすぐれているので、本発明に好ましく用いられる。
【００２７】
本発明において架橋剤として用いられるイソシアネート系化合物は、脂肪族ジイソシアネート類、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネートなど、脂環式ジイソシアネート類、例えば、イソホロンジイソシアネート、及び水添トリレンジイソシアネートなど、芳香族ジイソシアネート、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、及びキシレンジイソシアネートなど、イソシアヌレート類、例えば、トリス（ヘキサメチレンイソシアネート）イソシアヌレート、及びトリス（３−イソシアネートメチルベンジル）イソシアヌレートなど；前記イソシアネート化合物のイソシアネート基末端をフェノール類、オキシム類、アルコール類、又はラクタム類等のブロック化剤でブロックして得られるブロックイソシアネート化合物類；並びに、前記化合物のイソシアネート基の一部にエチレングリコールなど親水性単量体が付加された変性イソシアヌレート化合物類、などを例示することができる。分散性、耐水性の改良及び基布への接着性向上の観点から、特に、ブロックイソシアネート化合物、及びイソシアネート基の１個にエチレングリコールなど親水性単量体が付加された変性部分三量化イソシアヌレート化合物を用いることが好ましい。
【００２８】
本発明に用いられるカップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、及びジルコアルミニウム系カップリング剤から選ばれた少なくとも１種からなるものが好ましく用いられる。
前記シラン系カップリング剤としては、アミノシラン類、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシランなど；エポキシシラン類、例えば、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及びγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなど；ビニルシラン類、例えば、ビニルトリエトキシシラン、及びビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなど；メルカプトシラン類、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなど、が挙げられる。
【００２９】
チタン系カップリング剤としては、アルコキシ類、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、及びテトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタンなど；アシレート類、例えば、トリ−ｎ−ブトキシチタンステアレート、及びイソプロポキシチタントリステアレートなどが挙げられる。
ジルコニウム系カップリング剤としては、例えば、テトラブチルジルコネート、テトラ（トリエタノールアミン）ジルコネート、及びテトライソプロピルジルコネートなどが挙げられる。
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが挙げられる。また、ジルコアルミニウム系カップリング剤としては、テトラプロピルジルコアルミネートが挙げられる。
これらの中で、耐水性、耐候性の観点から、特にγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及びγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシランを用いることが好ましい。
【００３０】
これら架橋剤は単独で用いてもよいし、また、２種以上を併用してもよい。架橋剤の添加量は、難燃性樹脂層、中間層、難燃性中間層、樹脂表皮層及び難燃性表皮層の各々において、それに含まれる樹脂固形分重量に対して０．１〜３０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１〜１５重量％である。架橋剤の添加量が０．１重量％未満では、得られる架橋樹脂の耐水性、難燃性の耐久性が不十分になることがあり、またそれが３０重量％を超えると製品の柔軟性が損なわれ、難燃性能も低下してしまうという問題を生ずることがある。
【００３１】
本発明の難燃シート（１）において、難燃性樹脂層は、オレフィン系樹脂及びウレタン系樹脂と、難燃性付与剤と、架橋剤とを含有するエマルジョン又は溶液中に繊維性基布をディッピングして絞り、又はコートし、これを乾燥することにより形成される。また、難燃シート（２）〜（６）の各々は、繊維性基布を、（難燃性）中間層形成樹脂含有液によりディッピングして絞り、又はコートし、これを乾燥し、さらに難燃性表皮層形成樹脂含有液又は樹脂表皮層形成樹脂含有液中によりディッピングして絞り、又はコートし、これを乾燥し、必要により加熱処理を施すことにより形成される。各樹脂含有液中には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機充填剤、顔料、増粘剤、及び消泡剤などの１種以上を適宜添加してもよい。
【００３２】
繊維性基布に対する難燃性樹脂層の付着量、及び中間層と表皮層との合計付着重量は、それぞれ３０〜８００ｇ／ｍ² であることが好ましく、更に好ましくは５０〜５００ｇ／ｍ² である。難燃性樹脂層の付着層及び中間層の表皮層との合計付着重量が３０ｇ／ｍ² 未満では、本発明の難燃シートの難燃性が不十分になることがあり、また難燃性樹脂層の付着量、及び中間層と表皮層との合計付着量が８００ｇ／ｍ² を超えると得られた難燃シートの柔軟性が不十分になることがある。
【００３３】
【実施例】
本発明を下記実施例により更に具体的に説明する。
下記実施例又は比較例において、中間層／難燃性表皮層、難燃性中間層／樹脂表皮層、及び難燃性中間層／難燃性表皮層の複合層を、難燃性樹脂複合層と記す。
製品の性能評価に用いられた測定方法は下記の通りである。
【００３４】
防水性
ＪＩＳ Ｌ−１０９２の耐水度試験（静水圧法）により、耐水圧を測定した。
耐屈曲性
ＪＩＳ Ｌ−１０９６のスコット法に従って、つかみ間隔２cm、押圧荷重１kgf の条件下に、試験片に、回数１，０００回の屈曲試験を施し、その結果を目視で評価した。
【００３５】
耐燃焼性
耐温水性試験（７０℃温水中に３日間浸漬）の前及び後の試験片の各々を、下記２種類の方法による燃焼試験に供し、その性能を評価した。
（１）４５度法防炎試験：ＪＩＳ Ｌ−１０９１のＡ−１法もしくはＡ−２法に従って、炭化面積、炭化距離、残炎時間、残ジン時間を測定。基準を満足した場合、防炎区分３合格とする。
（２）酸素指数法：ＪＩＳ Ｋ−７２０１に従って、燃焼限界酸素量を測定した。
【００３６】
印刷適性
製品に、２２５メッシュのスクリーンを用いてスクリーンインキ（セリコールＰＰＥ 帝国インキ製造（株）製）による印刷を施し、印刷後２４時間風乾し、この印刷面にセロハンテープを強く擦り付け、それを剥離したときのインキの剥離量を目視判断した。
剛軟性
ＪＩＳ Ｌ−１０９６の４５°カンチレバー法に従い、供試サンプルの剛軟性を評価した。測定値が５０mm以下のものは、展張及び収納時の作業性にすぐれたものであった。
粘着性
製品を２枚重ね、４０℃にて２４時間０．９８Ｎ／cm² の荷重をかけ、その後、重ね合わされた２枚の製品を剥離したときの被覆樹脂の状態を目視判断した。
【００３７】
実施例１
繊維性基布として、
ポリエステルスパン糸高密度平織布：

を使用し、混合樹脂物としてオレフィン系樹脂及びウレタン系樹脂の混合物水性エマルジョンを用いて、下記組成の難燃樹脂エマルジョンを調整した。

前記難燃樹脂エマルジョン中に、前記繊維性基布を浸漬し、マングルで絞り、これを１００℃で乾燥し、更に１４０℃で熱処理を施して難燃性樹脂層を形成した。このとき、難燃樹脂層中のオレフィン系樹脂とウレタン系樹脂の重量比率は７０：３０であり、この樹脂固形分合計量に対するメラミンイソシアヌレート、及びカルボジイミド系架橋剤の添加量は、それぞれ４０重量％、及び１０重量％であった。また得られた本発明の難燃シート（１）において、樹脂付着量が２４０ｇ／ｍ² であった。この難燃シート（１）の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００３８】
実施例２
実施例１と同様にして難燃シート（１）を作製し、試験を行った。但し、カルボジイミド系架橋剤に代えて、アジリジン系架橋剤（ジフェニルメタン−ビス−４−４’−Ｎ−Ｎ’−ジエチレンウレア）とカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）とを、それぞれ５．０重量部の添加量で用いた。このときの架橋剤の総添加量は、難燃樹脂固形分重量に対して２０重量％であった。得られた難燃シート（１）の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００３９】
実施例３
実施例１と同様にして難燃シート（１）を作製し、試験を行った。但し、メラミンイソシアヌレートに代えて、オルソ燐酸アンモニウムと尿素とを縮合して得られたポリ燐酸アンモニウム（平均分子量１０，０００）２０重量部を用いた。このときのポリ燐酸アンモニウムの添加量は、難燃樹脂固形分重量に対して４０重量％であった。更に、カルボジイミド系架橋剤に代えて、オキサゾリン系架橋剤（２，２’−ビス（２−オキサゾリン））１０重量部を用いた。このときの架橋剤の添加量は、難燃樹脂固形分重量に対して２０重量％であった。得られた難燃シート（１）の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００４０】
実施例４
実施例１と同様にして難燃シート（１）を作製し、試験を行った。但し、メラミンイソシアヌレートに代えて、オルソ燐酸アンモニウムと尿素とを縮合して得られるポリ燐酸アンモニウム（平均分子量１０，０００）をメラミン被覆によりマイクロカプセル化処理して得られた難燃性付与剤２０重量部を用いた。このときのマイクロカプセル化したポリ燐酸アンモニウムの添加量は、難燃樹脂固形分重量に対して４０重量％であった。更に、カルボジイミド系架橋剤に代えて、フェノールブロック化ヘキサメチレンジイソシアネート１０重量部を用いた。このときの架橋剤の添加量は、難燃樹脂固形分重量に対して２０重量％であった。得られた難燃シート（１）の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００４１】
実施例５
実施例１と同様にして難燃シート（１）を作製し、試験を行った。但し、メラミンイソシアヌレートの単独使用に代えて、メラミンイソシアヌレートとポリ燐酸アンモニウム（平均分子量１０，０００）とを、それぞれ１０重量部の添加量で用いた。このときの難燃性付与剤の総添加量は、難燃樹脂固形分重量に対して４０重量％であった。得られた難燃シート（１）の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００４２】
実施例６
実施例１と同様にして難燃シート（１）を作製し、試験を行った。但し、メラミンイソシアヌレートの単独使用に代えて、メラミンイソシアヌレートとレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）とを、それぞれ１０重量部の添加量で用いた。このときの難燃性付与剤の総添加量は、難燃樹脂固形分重量に対して４０重量％であった。得られた難燃シート（１）の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００４３】
実施例７
実施例１と同様にして難燃シート（１）を作製し、試験を行った。但し、難燃樹脂層の形成のために、エチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂に代えて、メチルメタアクリレート成分含有率７５重量％のエチレン−メチルメタアクリレート共重合樹脂の水性エマルジョン（固形分５０重量％）を用いた。得られた難燃シート（１）の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００４５】
実施例８
繊維性基布として、
ポリエステルスパン糸高密度平織布：
２９５．３dtex（２０番手）／２×２９５．３dtex（２０番手）／２
─────────────────────────────────
５６×５０（本／インチ）
を使用し、樹脂混合物としてオレフィン系樹脂とウレタン系樹脂との水性エマルジョンを用いて、下記組成の中間層用エマルジョン及び難燃性表皮層用エマルジョンを調製した。
（中間層用エマルジョン組成）
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（固形分：５０重量％） １００重量部
（住友化学工業（株）製、商標；スミカフレックス７５３、
酢酸 ビニル成分：７０重量％）
トリイソプロピルベンゼンカルボジイミド ５．０重量部
顔料（大日本インキ化学工業（株）製、商標；リュウダイ− ３重量部
Ｗ６９）
紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、 ０．５重量部
商標；チヌビン７６５）
（難燃性表皮層用エマルジョン組成）
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（固形分：５０重量％） ７０重量部
（住友化学工業（株）製、商標；スミカフレックス７５２、
酢酸ビニル成分：９０重量％）
ウレタン系樹脂（固形分：３０重量％） ５０重量部
（旭電化工業（株）製、商標；アデカボンタイターＨＵＸ−３８６）
メラミンイソシアヌレート ２０重量部
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン ５．０重量部
顔料（大日本インキ化学工業（株）製、商標；リュウダイ− ３重量部
Ｗ６９）
紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、 ０．５重量部
商標；チヌビン７６５）
前記中間層用エマルジョン中に、前記繊維性基布を浸漬し、マングルで絞った後１００℃で乾燥した。得られた中間層被覆シートを、前記難燃性表皮層エマルジョン中に浸漬し、マングルで絞り、その後１００℃で乾燥し、更に１４０℃で熱処理した。得られた難燃シート（２）において、中間層の付着重量が１８０ｇ／ｍ² 、難燃性表皮層の付着層が６０ｇ／ｍ² 、総付着量が２４０ｇ／ｍ² であり、また、中間層と難燃性表皮層との固形分重量比率は７５：２５であった。このとき、得られた難燃性樹脂複合層（中間層と表皮層との複合層、以下同じ）の、樹脂固形分に対するメラミンイソシアヌレート、及び架橋剤の添加量は、それぞれ約８重量％、及び約１０重量％であった。この難燃シート（２）の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００４６】
実施例９
実施例８と同様にして難燃シート（２）を作製し、試験を行った。但し、中間層のカルボジイミド系架橋剤の添加量を５０重量部に変更した。このときの架橋剤の添加量は、難燃樹脂複合層樹脂固形分に対し、約７２重量％であり、やや風合いの硬いものであった。得られた難燃シート（２）の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００４７】
実施例１０
実施例８と同様にして難燃シート（２）を作製し、試験を行った。但し、得られたシートにおいて、中間層の付着量が２１６ｇ／ｍ² 、難燃性表皮層の付着重量が２４ｇ／ｍ² 、総付着量が２４０ｇ／ｍ² であり、また、中間層と難燃性表皮層との重量比率が９０：１０であった。このときの、難燃性樹脂複合層の樹脂固形分重量に対する難燃性付与剤、及び架橋剤の添加量は、それぞれおよそ３重量％、及び１０重量％であり、やや難燃性の低いものであった。得られた難燃シート（２）の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００４８】
実施例１１
繊維性基布として、
ポリエステルスパン糸高密度平織布：
２９５．３dtex（２０番手）／２×２９５．３dtex（２０番手）／２
─────────────────────────────────
５６×５０（本／インチ）
を使用し、樹脂混合物としてオレフィン系樹脂とウレタン系樹脂との水性エマルジョンを用いて、下記組成の中間層用エマルジョン及び難燃性表皮層用エマルジョンとを調製した。
（中間層用エマルジョン組成）
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（固形分：５０重量％） ７０重量部
（住友化学工業（株）製、商標；スミカフレックス７５３、
酢酸ビニル成分：７０重量％）
ウレタン系樹脂（固形分：３０重量％） ５０重量部
（旭電化工業（株）製、商標；アデカボンタイターＨＵＸ−３８６）
トリイソプロピルベンゼンカルボジイミド ５．０重量部
顔料（大日本インキ化学工業（株）製、商標；リュウダイ− ３重量部
Ｗ６９）
紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、 ０．５重量部
商標；チヌビン７６５）
（難燃性表皮層用エマルジョン）
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（固形分：５０重量％） ７０重量部
（住友化学工業（株）製、商標；スミカフレックス７５２、
酢酸ビニル成分：９０重量％）
ウレタン系樹脂（固形分：３０重量％） ５０重量部
（旭電化工業（株）製、商標；アデカボンタイターＨＵＸ−３８６）
メラミン被覆ポリ燐酸アンモニウム ２０重量部
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン ５．０重量部
顔料（大日本インキ化学工業（株）製、商標；リュウダイ− ３重量部
Ｗ６９）
紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、 ０．５重量部
商標；チヌビン７６５）
前記中間層エマルジョン中に、前記繊維性基布を浸漬し、マングルで絞った後１００℃で乾燥した。得られた中間層被覆シートを、前記難燃性表皮層エマルジョン中に浸漬し、マングルで絞り、その後１００℃で乾燥し、更に１４０℃で熱処理した。得られた難燃シート（３）において、中間層の付着重量が１８０ｇ／ｍ² 、難燃性表皮層が６０ｇ／ｍ² 、総付着量が２４０ｇ／ｍ² であり、また、中間層と難燃性表皮層との固形分重量比率が７５：２５であった。このとき、得られた難燃性樹脂複合層の樹脂固形分に対する、メラミン被覆ポリ燐酸アンモニウム、及び架橋剤の添加量は、それぞれ約８重量％、及び約１０重量％であった。この難燃シート（３）の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００４９】
実施例１２
繊維性基布として、
ポリエステルスパン糸高密度平織布：
２９５．３dtex（２０番手）／２×２９５．３dtex（２０番手）／２
─────────────────────────────────
５６×５０（本／インチ）
を使用し、樹脂混合物としてオレフィン系樹脂とウレタン系樹脂との水性エマルジョンを用いて、下記組成の難燃性中間層用エマルジョンと表皮層用エマルジョンとを調製した。
（難燃性中間層用エマルジョン組成）
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（固形分：５０重量％） １００重量部
（住友化学工業（株）製、商標；スミカフレックス７５３、
酢酸ビニル成分：７０重量％）
ポリ燐酸アンモニウム ２０重量部
トリイソプロピルベンゼンカルボジイミド ５．０重量部
顔料（大日本インキ化学工業（株）製、商標；リュウダイ− ３重量部
Ｗ６９）
紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、 ０．５重量部
商標；チヌビン７６５）
（表皮層用エマルジョン）
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（固形分：５０重量％） ７０重量部
（住友化学工業（株）製、商標；スミカフレックス７５２、
酢酸ビニル成分：９０重量％）
ウレタン系樹脂（固形分：３０重量％） ５０重量部
（旭電化工業（株）製、商標；アデカボンタイターＨＵＸ−３８６）
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン ２．５重量部
トリイソプロピルベンゼンカルボジイミド ２．５重量部
顔料（大日本インキ化学工業（株）製、商標；リュウダイ− ３重量部
Ｗ６９）
紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、 ０．５重量部
商標；チヌビン７６５）
前記難燃性中間層エマルジョン中に、前記繊維性基布を浸漬し、マングルで絞った後１００℃で乾燥した。得られた難燃性中間層被覆シートを、前記表皮層エマルジョン中に浸漬し、マングルで絞り、その後１００℃で乾燥し、更に１４０℃で熱処理した。得られた難燃シート（４）において、難燃性中間層の付着重量が１８０ｇ／ｍ² 、表皮層が６０ｇ／ｍ² 、総付着量が２４０ｇ／ｍ² であり、また、難燃性中間層と表皮層との固形分重量比率が７５：２５であった。このとき、難燃性樹脂複合層の樹脂固形分重量に対するメラミン被覆ポリ燐酸アンモニウム、及び架橋剤の添加量は、それぞれ約２８重量％、及び約１０重量％であった。この難燃シート（４）の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００５０】
実施例１３
繊維性基布として、
ポリエステルフィラメント糸高密度平織布：
８３３dtex×８３３dtex
───────────────
２８×２６（本／インチ）
を使用し、樹脂混合物としてオレフィン系樹脂とウレタン系樹脂との水性エマルジョンを用いて、下記組成の難燃性中間層用エマルジョン及び表皮層用エマルジョンとを調製した。
（難燃性中間層用エマルジョン組成）
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（固形分：５０重量％） ７０重量部
（住友化学工業（株）製、商標；スミカフレックス７５３、
酢酸ビニル成分：７０重量％）
ウレタン系樹脂（固形分：３０重量％） ５０重量部
（旭電化工業（株）製、商標；アデカボンタイターＨＵＸ−３８６）
メラミンイソシアヌレート １０重量部
ポリ燐酸アンモニウム １０重量部
トリイソプロピルベンゼンカルボジイミド ５．０重量部
顔料（大日本インキ化学工業（株）製、商標；リュウダイ− ３重量部
Ｗ６９）
紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、 ０．５重量部
商標；チヌビン７６５）
（表皮層用エマルジョン）
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（固形分：５０重量％） ７０重量部
（住友化学工業（株）製、商標；スミカフレックス７５２、
酢酸ビニル成分：９０重量％）
ウレタン系樹脂（固形分：３０重量％） ５０重量部
（旭電化工業（株）製、商標；アデカボンタイターＨＵＸ−３８６）
フェノールブロック化ヘキサメチレンジイソシアネート ２．５重量部
トリイソプロピルベンゼンカルボジイミド ２．５重量部
顔料（大日本インキ化学工業（株）製、商標；リュウダイ− ３重量部
Ｗ６９）
紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、 ０．５重量部
商標；チヌビン７６５）
前記難燃性中間層エマルジョン中に、前記繊維性基布を浸漬し、マングルで絞った後１００℃で乾燥した。得られた難燃性中間層被覆シートを、前記表皮層エマルジョン中に浸漬し、マングルで絞り、その後１００℃で乾燥し、更に１４０℃で熱処理した。得られた難燃シート（５）において、難燃性中間層の付着重量が１５０ｇ／ｍ² 、表皮層が５０ｇ／ｍ² 、総付着量が２００ｇ／ｍ² であり、また、難燃性中間層と表皮層との重量比率が７５：２５であった。このとき、難燃性樹脂複合層の樹脂固形分重量に対する難燃性付与剤、及び架橋剤の添加量は、それぞれ約２８重量％、及び約１０重量％であった。この難燃シート（５）の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００５１】
実施例１４
繊維性基布として、
ポリエステルスパン糸高密度平織布：
２９５．３dtex（２０番手）／２×２９５．３dtex（２０番手）／２
─────────────────────────────────
５６×５０（本／インチ）
を使用し、樹脂混合物としてオレフィン系樹脂とウレタン系樹脂との水性エマルジョンを用いて、下記組成の難燃性中間層用エマルジョンと難燃性表皮層用エマルジョンとを調製した。
（難燃性中間層用エマルジョン組成）
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（固形分：５０重量％） １００重量部
（住友化学工業（株）製、商標；スミカフレックス７５３、
酢酸ビニル成分：７０重量％）
ポリ燐酸アンモニウム ２０重量部
トリイソプロピルベンゼンカルボジイミド ５．０重量部
顔料（大日本インキ化学工業（株）製、商標；リュウダイ− ３重量部
Ｗ６９）
紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、 ０．５重量部
商標；チヌビン７６５）
（難燃性表皮層用エマルジョン）
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（固形分：５０重量％） ７０重量部
（住友化学工業（株）製、商標；スミカフレックス７５２、
酢酸ビニル成分：９０重量％）
ウレタン系樹脂（固形分：３０重量％） ５０重量部
（旭電化工業（株）製、商標；アデカボンタイターＨＵＸ−３８６）
メラミンイソシアヌレート １０重量部
ポリ燐酸アンモニウム １０重量部
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン ２．５重量部
トリイソプロピルベンゼンカルボジイミド ２．５重量部
顔料（大日本インキ化学工業（株）製、商標；リュウダイ− ３重量部
Ｗ６９）
紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、 ０．５重量部
商標；チヌビン７６５）
前記難燃性中間層用エマルジョン中に、前記繊維性基布を浸漬し、マングルで絞った後１００℃で乾燥した。得られた難燃性中間層被覆シートを、前記難燃性表皮層エマルジョン中に浸漬し、マングルで絞り、その後１００℃で乾燥し、更に１４０℃で熱処理した。得られた難燃シート（６）において、難燃性中間層の付着重量が１８０ｇ／ｍ² 、難燃性表皮層が６０ｇ／ｍ² 、総付着量が２４０ｇ／ｍ² であった。また、難燃性中間層と難燃性表皮層との重量比率が７５：２５であった。このとき、難燃性樹脂複合層の樹脂固形分重量に対するメラミン被覆ポリ燐酸アンモニウム、及び架橋剤の添加量は、それぞれ約６０重量％、及び約１５重量％であった。この難燃シート（６）の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００５２】
実施例１５
実施例１４と同様にして難燃シート（６）を作製し、試験を行った。但し、難燃性表皮層形成用エマルジョン中のエチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂に代えて、メチルメタアクリレート成分含有率７５重量％の、エチレン−メチルメタアクリレート共重合樹脂の水性エマルジョン（固形分５０重量％）を用いた。得られた難燃シート（６）の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００５４】
実施例１６
実施例１４と同様にして難燃シート（６）を作製し、試験を行った。但し、難燃性中間層の形成に際し、そのオレフィン系樹脂成分の代わりに、酢酸ビニル成分含有率が９０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（固形分５０％）と、を構成する水性エマルジョンを酢酸ビニル成分含有率が９０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の水性エマルジョン（固形分５０重量％）と、酢酸ビニル成分含有率が５０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（固形分５０％）とを、それぞれ５０重量部づつ用い、オレフィン系樹脂中の酢酸ビニル成分含有率を７０重量％とした。得られた難燃シート（６）の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００５５】
比較例１
実施例１と同様にして難燃シートを作製し、試験を行った。但し、難燃性樹脂層には、カルボジイミド系架橋剤を添加しなかった。得られた難燃シートの組成及び試験結果を表４〜６に示す。
【００５６】
比較例２
実施例１と同様にして難燃シートを作製し、試験を行った。但し、難燃性樹脂層のカルボジイミド系架橋剤の添加量を５０重量部に変更した。このときの架橋剤の添加量は、難燃樹脂固形分に対して１００重量％であった。得られた難燃シートの組成及び試験結果を表４〜６に示す。
【００５７】
比較例３
実施例１と同様にして難燃シートを作製し、試験を行った。但し、難燃性樹脂層のメラミンイソシアヌレートの添加量を２００重量部に変更した。このときのメラミンイソシアヌレートの添加量は、難燃樹脂固形分に対して４００重量％であった。得られた難燃シートの組成及び試験結果を表４〜６に示す。
【００５８】
比較例４
実施例１と同様にして難燃シートを作製し、試験を行った。但し、難燃性樹脂層のメラミンイソシアヌレートの添加量を２．０重量部に変更した。このときのメラミンイソシアヌレートの添加量は、難燃樹脂固形分に対して４重量％であった。得られた難燃シートの組成及び試験結果を表４〜６に示す。
【００５９】
比較例５
実施例１と同様にして難燃シートを作製し、試験を行った。但し、難燃性樹脂層の樹脂成分として、酢酸ビニル成分含有率２８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の水性エマルジョン（固形分４０重量％）１００重量部を用いた。得られた難燃シートの組成及び試験結果を表４〜６に示す。
【００６０】
比較例６
実施例１と同様にして難燃シートを作製し、試験を行った。但し、難燃性樹脂層の樹脂成分として、酢酸ビニル成分含有率９０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の水性エマルジョン（固形分５０重量％）１００重量部を用いた。得られた難燃シートの組成及び試験結果を表４〜６に示す。
【００６１】
比較例７
実施例１と同様にして難燃シートを作製し、試験を行った。但し、難燃性樹脂層の樹脂成分として、ポリカーボネート系ウレタン系樹脂の水性エマルジョン（固形分３０重量％）１００重量部を用い、メラミンイソシアヌレートの添加量を１２重量部に変更し、カルボジイミド系架橋剤の添加量を６重量部に変更した。このときの難燃性付与剤と架橋剤の添加量は、それぞれ難燃性樹脂固形分に対して、それぞれ４０重量％、２０重量％であった。得られた難燃シートの組成及び試験結果を表４〜６に示す。
【００６２】
比較例８
実施例１と同様にして難燃シートを作製し、試験を行った。但し、難燃性の樹脂成分として、酢酸ビニル成分含有率９０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の水性エマルジョン（固形分５０重量％）２０重量部、及びポリカーボネート系ウレタン系樹脂の水性エマルジョン（固形分３０重量％）１００重量部とを用いた。このときの難燃性樹脂層のオレフィン系樹脂とウレタン系樹脂の固形分重量比率は２５：７５であり、難燃樹脂固形分重量に対する難燃性付与剤、及び架橋剤の添加量は、それぞれ４０重量％、及び１０重量％であった。得られた難燃シートの組成及び試験結果を表４〜６に示す。
【００６３】
比較例９
実施例１と同様にして難燃シートを作製し、試験を行った。但し、難燃性樹脂層の樹脂成分として、酢酸ビニル成分含有率９０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の水性エマルジョン（固形分５０重量％）９４重量部、及びポリカーボネート系ウレタン系樹脂の水性エマルジョン（固形分３０重量％）１０重量部とを用いた。このときの難燃性樹脂層のオレフィン系樹脂とウレタン系樹脂の固形分重量比率は９４：６であり、難燃樹脂固形分重量に対する難燃性付与剤、及び架橋剤の添加量は、それぞれ４０重量％、及び１０重量％であった。得られた難燃シートの組成及び試験結果を表４〜６に示す。
【００６４】
比較例１０
実施例９と同様にして難燃シートを作製し、試験を行った。但し、難燃性表皮層にカルボジイミド系架橋剤を添加しなかった。得られた難燃シートの組成及び試験結果を表４〜６に示す。
【００６５】
比較例１１
実施例９と同様にして難燃シートを作製し、試験を行った。但し、中間層にカルボジイミド系架橋剤を添加しなかった。得られた難燃シートの組成及び試験結果を表４〜６に示す。
【００６６】
比較例１２
実施例１５と同様にして難燃シートを作製し、試験を行った。但し、難燃性表皮層の樹脂成分として、ポリカーボネート系ウレタン系樹脂の水性エマルジョン（固形分３０重量％）１００重量部を用い、メラミンイソシアヌレートの添加量を１２重量部に変更し、カップリング剤の添加量を６重量部に変更した。このときの難燃性付与剤、及び架橋剤の添加量は、それぞれ４０重量％、及び１２重量％であった。得られた難燃シートの組成及び試験結果を表４〜６に示す。
【００６７】
比較例１３
実施例１５と同様にして難燃シートを作製し、試験を行った。但し、難燃性表皮層の樹脂成分として、酢酸ビニル成分含有率９０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の水性エマルジョン（固形分５０重量％）９４重量部とポリカーボネート系ウレタン系樹脂の水性エマルジョン（固形分３０重量％）１０重量部とを用いた。このときの難燃性表皮層のオレフィン系樹脂とウレタン系樹脂重量比率は９４：６であり、難燃性複合層の樹脂固形分重量に対する難燃性付与剤、及び架橋剤の添加量は、それぞれおよそ２７重量％、及び１０重量％であった。得られた難燃シートの組成及び試験結果を表４〜６に示す。
【００６８】
【表１】

【００６９】
【表２】

【００７０】
【表３】

【００７１】
【表４】

【００７２】
【表５】

【００７３】
【表６】

【００７４】
表１〜６から明らかなように、オレフィン系樹脂とウレタン系樹脂の混合樹脂層中に、難燃性付与剤に加えて、アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物、及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種の架橋剤を必須成分として形成された難燃性樹脂層、並びに難燃性中間層及び難燃性表皮層は、すぐれた難燃耐久性及び柔軟性並びに良好な印刷適性を示し、従って、得られた難燃シートは良好な難燃耐久性、印刷適性、柔軟性を示した。
【００７５】
【発明の効果】
本発明により得られる難燃シートは、耐久性、印刷適性、柔軟性、難燃性に優れており、特に屋外で使用される日除け、屋形テント、自動車幌シートなどに好適である。また、この難燃シートは焼却、廃棄が容易であり、環境への悪影響もないという利点を有する。

Claims (21)

1. 非粗目編織物からなる繊維性基布と、その少なくとも１面上に形成された難燃性樹脂層とを含み、
   前記難燃性樹脂層が、
   （１）オレフィン系樹脂とウレタン系樹脂とを、５０：５０〜９０：１０の固形分重量比率で含む１００重量部の樹脂混合物と、
   （２）ポリ燐酸アンモニウム系化合物、及び（イソ）シアヌル酸誘導体化合物から選ばれた少なくとも１種を含む５〜１５０重量部の難燃性付与剤と、並びに、
   （３）アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物、及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種を含む０．１〜３０重量部の架橋剤と、を含み、
   前記難燃性樹脂層中の前記オレフィン系樹脂が、５０〜９５重量％の酢酸ビニル成分を含有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、５０〜９５重量％の（メタ）アクリレート成分を含有するエチレン−（メタ）アクリレート系共重合体樹脂から選ばれた少なくとも１種からなる
   ことを特徴とする難燃シート。
2. 非粗目編織物からなる繊維性基布と、その少なくとも１面上に形成された中間層と、この中間層上に形成された難燃性表皮層とを含み、
   （Ａ）前記中間層が（１）オレフィン系樹脂と、（２）アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物、及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種の架橋剤とを含み、
   （Ｂ）前記難燃性表皮層が、（１）オレフィン系樹脂とウレタン系樹脂とを５０：５０〜９０：１０の重量比率で含む樹脂混合物と、（２）ポリ燐酸アンモニウム系化合物、及び（イソ）シアヌル酸誘導体化合物から選ばれた少なくとも１種の難燃性付与剤と、並びに（３）アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物、及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種の架橋剤とを含み、
   前記難燃性表皮層（Ｂ）中の前記オレフィン系樹脂が、５０〜９５重量％の酢酸ビニル成分を含有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、５０〜９５重量％の（メタ）アクリレート成分を含有するエチレン−（メタ）アクリレート系共重合体樹脂から選ばれた少なくとも１種からなり、また
   前記中間層（Ａ）中の前記オレフィン系樹脂が、５０〜９５重量％の酢酸ビニル成分を含有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、５０〜９５重量％の（メタ）アクリレート成分を含有するエチレン−（メタ）アクリレート系共重合体樹脂、及び５０〜９５重量％の（メタ）アクリル酸成分を含有するエチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の金属塩樹脂から選ばれた少なくとも１種からなる
   ことを特徴とする難燃シート。
3. 前記中間層において、前記オレフィン系樹脂と、前記架橋剤との固形分重量比率が、１００：０．１〜１００：３０である、請求項２に記載の難燃シート。
4. 前記難燃性表皮層に含まれる前記オレフィン系樹脂／ウレタン系樹脂混合物と、前記難燃性付与剤と、前記架橋剤との固形分重量比率が１００：５〜１５０：０．１〜３０である、請求項２に記載の難燃シート。
5. 前記中間層と、前記難燃性表皮層との重量比率が７０：３０〜９０：１０である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の難燃シート。
6. 非粗目編織物からなる繊維性基布と、その少なくとも１面上に形成された中間層とこの中間層上に形成された難燃性表皮層とを含み、
   （Ａ）前記中間層が（１）オレフィン系樹脂とウレタン系樹脂とを５０：５０〜９０：１０の重量比率で含む樹脂混合物と、（２）アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物、及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種の架橋剤とを含み、
   （Ｂ）前記難燃性表皮層が、（１）オレフィン系樹脂とウレタン系樹脂とを５０：５０〜９０：１０の重量比率で含む樹脂混合物と、（２）ポリ燐酸アンモニウム系化合物、及び（イソ）シアヌル酸誘導体化合物から選ばれた少なくとも１種の難燃性付与剤と、並びに（３）アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物、及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種の架橋剤とを含み、
   前記難燃性表皮層（Ｂ）中の前記オレフィン系樹脂が、５０〜９５重量％の酢酸ビニル成分を含有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、５０〜９５重量％の（メタ）アクリレート成分を含有するエチレン−（メタ）アクリレート系共重合体樹脂から選ばれた少なくとも１種からなり、また
   前記中間層（Ａ）中の前記オレフィン系樹脂が、５０〜９５重量％の酢酸ビニル成分を含有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、５０〜９５重量％の（メタ）アクリレート成分を含有するエチレン−（メタ）アクリレート系共重合体樹脂、及び５０〜９５重量％の（メタ）アクリル酸成分を含有するエチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の金属塩樹脂から選ばれた少なくとも１種からなる
   ことを特徴とする難燃シート。
7. 前記中間層に含まれる前記オレフィン系樹脂／ウレタン系樹脂混合物の、前記架橋剤に対する固形分重量比率が１００：０．１〜１００：３０である、請求項６に記載の難燃シート。
8. 前記難燃性表皮層に含まれる前記オレフィン系樹脂／ウレタン系樹脂混合物と、前記難燃性付与剤と、前記架橋剤との固形分重量比率が１００：５〜１５０：０．１〜３０である、請求項６に記載の難燃シート。
9. 前記中間層と前記難燃性表皮層との重量比率が７０：３０〜９０：１０である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の難燃シート。
10. 非粗目編織物からなる繊維性基布と、その少なくとも１面上に形成された難燃性中間層と、この難燃性中間層上に設けられた樹脂表皮層とを含み、
    （Ａ）前記難燃性中間層が、（１）オレフィン系樹脂と、（２）ポリ燐酸アンモニウム系化合物、及び（イソ）シアヌル酸誘導体化合物から選ばれた少なくとも１種を含む難燃性付与剤と、並びに（３）アジリジン化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物、及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種の架橋剤とを含み、
    （Ｂ）前記樹脂表皮層が、（１）オレフィン系樹脂及びウレタン系樹脂を５０：５０〜９０：１０の重量比率で含む樹脂混合物と、（２）アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物、及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種の架橋剤とを含み、
    前記樹脂表皮層（Ｂ）中の前記オレフィン系樹脂が、５０〜９５重量％の酢酸ビニル成分を含有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、５０〜９５重量％の（メタ）アクリレート成分を含有するエチレン−（メタ）アクリレート系共重合体樹脂から選ばれた少なくとも１種からなり、また
    前記難燃性中間層（Ａ）中の前記オレフィン系樹脂が、５０〜９５重量％の酢酸ビニル成分を含有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、５０〜９５重量％の（メタ）アクリレート成分を含有するエチレン−（メタ）アクリレート系共重合体樹脂、及び５０〜９５重量％の（メタ）アクリル酸成分を含有するエチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の金属塩樹脂から選ばれた少なくとも１種からなる
    ことを特徴とする難燃シート。
11. 前記難燃性中間層に含まれる前記オレフィン系樹脂と、前記難燃性付与剤と、前記架橋剤との固形分重量比率が、１００：５〜１５０：０．１〜３０である、請求項１０に記載の難燃シート。
12. 前記樹脂表皮層に含まれる前記オレフィン系樹脂／ウレタン系樹脂混合物と、前記架橋剤との固形分重量比率が１００：０．１〜１００：３０である、請求項１０に記載の難燃シート。
13. 前記難燃性中間層と、前記樹脂表皮層との重量比率が７０：３０〜９０：１０である、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の難燃シート。
14. 非粗目編織物からなる繊維性基布と、その少なくとも１面上に形成された難燃性中間層と、この難燃性中間層上に形成された樹脂表皮層とを含み、
    （Ａ）前記難燃性中間層が、（１）オレフィン系樹脂とウレタン系樹脂とを５０：５０〜９０：１０の重量比率で含む樹脂混合物と、（２）ポリ燐酸アンモニウム系化合物、及び（イソ）シアヌル酸誘導体化合物から選ばれた少なくとも１種を含む難燃性付与剤と、並びに（３）アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物、及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種の架橋剤を含み、
    （Ｂ）前記樹脂表皮層が、（１）オレフィン系樹脂とウレタン系樹脂とを５０：５０〜９０：１０の重量比率で含む樹脂混合物と、（２）アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物、及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種の架橋剤とを含み、
    前記樹脂表皮層（Ｂ）中の前記オレフィン系樹脂が、５０〜９５重量％の酢酸ビニル成分を含有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、５０〜９５重量％の（メタ）アクリレート成分を含有するエチレン−（メタ）アクリレート系共重合体樹脂から選ばれた少なくとも１種からなり、また
    前記難燃性中間層（Ａ）中の前記オレフィン系樹脂が、５０〜９５重量％の酢酸ビニル成分を含有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、５０〜９５重量％の（メタ）アクリレート成分を含有するエチレン−（メタ）アクリレート系共重合体樹脂、及び５０〜９５重量％の（メタ）アクリル酸成分を含有するエチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の金属塩樹脂から選ばれた少なくとも１種からなる
    ことを特徴とする難燃シート。
15. 前記難燃性中間層に含まれる前記オレフィン系樹脂／ウレタン系樹脂混合物と、前記難燃性付与剤と、前記架橋剤との固形分重量比率が１００：５〜１５０：０．１〜３０である、請求項１４に記載の難燃シート。
16. 前記樹脂表皮層に含まれる前記オレフィン系樹脂／ウレタン系樹脂混合物と、前記架橋剤との固形分重量比率が１００：０．１〜１００：３０である、請求項１４に記載の難燃シート。
17. 前記難燃性中間層と、前記樹脂表皮層との重量比率が、７０：３０〜９０：１０である、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の難燃シート。
18. 非粗目編織物からなる繊維性基布と、その少なくとも１面上に形成された難燃性中間層と、この難燃性中間層上に形成された難燃性表皮層とを含み、
    （Ａ）前記難燃性中間層が、（１）オレフィン系樹脂と、（２）ポリ燐酸アンモニウム系化合物、及び（イソ）シアヌル酸誘導体化合物から選ばれた少なくとも１種を含む難燃性付与剤と、並びに（３）アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物、及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種の架橋剤を含み、
    （Ｂ）前記難燃性表皮層が、（１）オレフィン系樹脂及びウレタン系樹脂を５０：５０〜９０：１０の重量比率で含む樹脂混合物と、（２）ポリ燐酸アンモニウム系化合物、及び（イソ）シアヌル酸誘導体化合物から選ばれた少なくとも１種を含む難燃性付与剤と、並びに（３）アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物、及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種の架橋剤とを含み、
    前記難燃性表皮層（Ｂ）中の前記オレフィン系樹脂が、５０〜９５重量％の酢酸ビニル成分を含有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、５０〜９５重量％の（メタ）アクリレート成分を含有するエチレン−（メタ）アクリレート系共重合体樹脂から選ばれた少なくとも１種からなり、また
    前記難燃性中間層（Ａ）中の前記オレフィン系樹脂が、５０〜９５重量％の酢酸ビニル成分を含有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、５０〜９５重量％の（メタ）アクリレート成分を含有するエチレン−（メタ）アクリレート系共重合体樹脂、及び５０〜９５重量％の（メタ）アクリル酸成分を含有するエチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の金属塩樹脂から選ばれた少なくとも１種からなる
    ことを特徴とする難燃シート。
19. 前記難燃性中間層に含まれる前記オレフィン系樹脂と、前記難燃性付与剤と、前記架橋剤との固形分重量比率が、１００：５〜１５０：０．１〜３０である、請求項１８に記載の難燃シート。
20. 前記難燃性表皮層に含まれる、前記オレフィン系樹脂／ウレタン系樹脂混合物と、前記難燃性付与剤と、前記架橋剤との固形分重量比率が、１００：５〜１５０：０．１〜３０である、請求項１８に記載の難燃シート。
21. 前記難燃性中間層と、前記難燃性表皮層との重量比率が７０：３０〜９０：１０である、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の難燃シート。