JP3978553B2 - 難燃性積層体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、戸外用軒出しテント、屋形テント、日除け用テント、自動車用幌シート、工業用メッシュシート等の用途に好適な繊維シート構造物に関し、更に詳しく述べるならば、耐水性、耐候性、難燃性などの耐久保持性に優れ、上記の用途に好適な難燃性積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用幌シート、及び工業用メッシュシート等に用いられる繊維シート構造物については、種々の製造方法が知られており、例えば、特開昭５２−１８９９５号には、ポリエステル繊維布帛に接着前処理を施した後、前処理された表面をポリ塩化ビニル系樹脂により被覆する方法が開示されている。この製法で得られるポリ塩化ビニル系樹脂被覆構造物は、柔軟性、耐久性及び難燃性において優れているが、しかしポリ塩化ビニル系樹脂を用いているため、難燃時に有害な塩化水素ガスを発生するということが、大きな問題点となっている。
【０００３】
これらの問題を解消するため、ハロゲン元素を含まない樹脂を用いることが検討されている。このハロゲン元素非含有系では、これに難燃性を付与するために、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の無機化合物を添加する方法、赤燐を添加する方法が知られているが、前者では満足な難燃性を得るためには多量の無機化合物の添加が必要となるため、それらを含む被覆構造物は、柔軟性、及び耐久性に劣る物となり、また後者では赤燐が濃い褐色に着色するため、色彩の多様性に劣るという欠点があった。
【０００４】
また、特開平６−３４０８１５号には、熱可塑性樹脂に、メラミンで被覆したポリ燐酸アンモニウムと特定の含窒素有機化合物とを添加する方法が開示されている。メラミン被覆によるポリ燐酸アンモニウムの耐水性向上は有効な手段であるが、屋外などにおける過酷な使用条件下では、経時的に難燃性が低下してしまうという欠点を有していた。特にウレタン系樹脂は、化学構造の相違により特性が大きく変化し、例えばポリエステル系ウレタン系樹脂では難燃性の向上は容易であるが、耐水性には劣り、ポリエーテル系ウレタン系樹脂では耐水性には優れるが耐候性に劣る傾向を有している。このように、耐水性及び耐候性の両方を満足する難燃性積層体は未だ得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、戸外用軒出しテント、屋形テント、日除け用テント、自動車用幌シート、工業用メッシュシート等の用途に好適な難燃性積層体を提供するものである。また、本発明は、屋外など過酷な使用条件下においても、樹脂層の剥離、脱落などによる損傷が少なく、難燃性の経時的低下のない、しかも廃棄、焼却が容易な難燃性積層体を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わる難燃性積層体は、繊維性基布と、その少なくとも１面上に形成された難燃性ウレタン系樹脂層からなり、
前記難燃性ウレタン系樹脂層が、
（１）前記繊維性基布に隣接して設けられ、かつウレタン系樹脂１００重量部と、ポリ燐酸アンモニウム系化合物および（イソ）シアヌル酸誘導体化合物から選ばれた少なくとも１種の難燃性付与剤５〜１００重量部と、アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物およびカップリング剤から選ばれた少なくとも１種の架橋剤０．１〜３０重量部を含む高難燃性中間層と、（２）最外側に配置され、かつウレタン系樹脂１００重量部と、無機系難燃助剤１〜６０重量部と、カップリング剤０．１〜３０重量部を含む準難燃性最外層と
を有し、かつ
前記高難燃性中間層と前記準難燃性最外層との重量比率が、７０〜９５：３０〜５である
ことを特徴とするものである。
本発明の難燃性積層体において、前記高難燃性中間層のウレタン系樹脂は、ポリエステル系ウレタン系樹脂およびポリエーテル系ウレタン系樹脂から選ばれた少なくとも１種からなることが好ましい。
本発明の難燃性積層体において、前記準難燃性最外層のウレタン系樹脂は、ポリカーボネート系ウレタン系樹脂からなることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の難燃性積層体に用いられる繊維性基布は、天然繊維、例えば木綿、麻など；無機繊維、例えばガラス繊維など；再生繊維、例えばビスコースレーヨン、キュプラなど；半合成繊維、例えば、ジ−及びトリアセテート繊維など；及び合成繊維、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）繊維、芳香族ポリアミド繊維、アクリル繊維、及びポリオレフィン繊維などから選ばれた少なくとも１種からなる布帛である。
【０００８】
前記基布中の繊維は、短繊維紡績糸、長繊維糸条、スプリットヤーン、テープヤーンなどのいずれの形状のものでもよい。また基布組織は織物、編物、不織布またはこれらの複合体のいずれであってもよい。さらに前記基布の編織組織にも格別の制限はないが、例えば、少なくともそれぞれ、糸間間隙をおいて平行に配置された経糸及び緯糸を含む糸条により構成された粗目布状の編織物、及び非粗目布状編織物（糸条間に実質上間隙が形成されていない編織物）を包含する。
【０００９】
前記粗目織物の目付は３０〜７００ｇ／ｍ2 であることが好ましく、また粗目編織物の透孔面積率は、粗目編織物の面積に対して１０〜９５％程度であることが好ましい。また繊維性基布が非粗目編織物である場合、その組織、目付、厚さなどに制限はないが、使用目的に応じて、平織、綾織、丸編、緯編、及び経編などの編織物を選ぶことができ、またその目付は５０〜１０００ｇ／ｍ2 程度とすることが好ましい。
【００１０】
上記の基布には、耐水性、及び吸水防止性を付与する目的をもって、例えば、ワックスエマルジョン、樹脂バインダーを含むワックスエマルジョン、及びシリコーン系化合物のエマルジョン、及びこれらの溶液などを噴霧し、又は浸漬する方法により撥水前処理を予め施しておいてもよい。
【００１１】
本発明の難燃性積層体は、繊維性基布と、繊維性基布に隣接して設けられた高難燃性中間層と、最外側に配置された準難燃性最外層とを含む難燃性ウレタン系樹脂層により形成される。高難燃性中間層には、積層体に高い難燃性を発現させる目的をもって、難燃効果の高い難燃性付与剤が添加され、準難燃性最外層は製品の耐候性、難燃耐久性を向上させるために最外側に配置される。
【００１２】
それぞれの層に用いられるウレタン系樹脂としては、ポリオールとジイソシアネートとを反応させたものを用いることができる。この場合、ポリオールとしては両末端に水酸基を有するポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、及びポリカーボネート系ジオールなどを使用することができる。また、ジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、及び脂肪族ジイソシアネートを用いることができる。耐候性、耐久性の面では、ポリオール成分としてポリカーボネート系ジオールを用い、ジイソシアネート成分としては脂肪族ジイソシアネートを用いたポリカーボネート系ウレタン系樹脂が好適である。しかしポリカーボネート系ウレタン系樹脂は硬度が高く、高付着量を必要とする製品においては、その柔軟性が低いこと、また高価格であるという欠点を有している。柔軟性、難燃性の付与が容易であることおよび低価格性という観点から、中間層にはポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオールと脂肪族ジイソシアネートの反応により得られるポリエステル系、及びポリエーテル系ウレタン系樹脂を用いることが好ましく、また最外層にはポリカーボネート系ウレタン系樹脂を用いることが耐候性の面で優れている。
【００１３】
本発明の難燃性積層体に難燃性を付与することを目的として、高難燃性中間層には難燃性付与剤が、準難燃性最外層には難燃助剤が添加される。高難燃性中間層に添加される難燃性付与剤としては、ポリ燐酸アンモニウム系化合物、及び（イソ）シアヌル酸誘導体化合物から選ばれた１種以上が使用される。ポリ燐酸アンモニウム系化合物としては、オルソ燐酸アンモニウムと尿素の縮合生成物が用いられる。ポリ燐酸アンモニウムはこのまま用いてもいいし、メラミンにより表面を被覆したもの、マイクロカプセル化したものを用いても良い。
【００１４】
また、（イソ）シアヌル酸誘導体化合物としては、メラミン、硫酸メラミン、燐酸メラミン、ポリ燐酸メラミン、メチロールメラミン、シアヌル酸トリメチルエステル、シアヌル酸トリエチルエステル、アンメリン、アンメリド、及び２，４，６−トリオキシシアニジンなどのシアヌル酸誘導体を用いることができる。また、イソアンメリン、イソメラミン、イソアンメリド、トリメチルカルボジイミド、トリエチルカルボジイミド、及びトリカルボイミドなどのイソシアヌル酸誘導体を用いることができる。特には、メラミンのイソシアヌル酸との反応により得られるメラミンイソシアヌレートが好適に用いることが出来る。
【００１５】
また、更に難燃性を高める目的から、必要に応じ、燐酸アンモニウム系以外の燐系化合物、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、及びオクチルジフェニルホスフェートなどの燐酸エステル、高分子量化したポリホスフェートなどの縮合燐酸エステルなど、（イソ）シアヌル酸誘導体化合物以外の含窒素化合物、例えばジシアンジアミド、ジシアンジアミジシン、グアニジン、スルファミン酸グアニジン、燐酸グアニジン、及びジグアニドなどのシアナミド誘導体、尿素、ジメチロール尿素、ジアセチル尿素、トリメチル尿素、Ｎ−ベンゾイル尿素、及び燐酸グアニル尿素などの尿素誘導体を併用しても良い。
【００１６】
高難燃性中間層において、難燃性付与剤の添加量は、ウレタン系樹脂の固形分１００重量部に対して５〜１００重量部であることが好ましい。その添加量が５重量部未満では、得られる中間層において十分な難燃性を得ることができず、それが１００重量部を超えると、得られる中間層において十分な耐久性を得ることができず、またコスト高となる。
【００１７】
準難燃性最外層に添加される難燃助剤としては、結晶水を有する無機化合物、及び燃焼時に炭化を促進する無機化合物が好適である。難燃助剤を添加しない場合、高難燃性中間層と準難燃性最外層の重量比率をどのように設定しても、有効な難燃性を得ることが出来ない。これら無機系化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、四硼酸ナトリウム、燐酸マグネシウム、二燐酸ナトリウム及び燐酸亜鉛などの結晶水を有する無機水和物、メタ錫酸、錫酸亜鉛及びヒドロキシ錫酸亜鉛などの錫系化合物、並びに、硼酸、硼酸亜鉛及び硼酸アルミニウムなどの硼酸化合物などの１種以上を用いることが出来る。
難燃助剤の添加量は、ウレタン系樹脂の固形分１００重量部に対して１〜６０重量部であることが好ましい。その添加量がそれぞれ１重量部未満では、得られる最外層において、十分な難燃補助効果を得ることができず、またそれが６０重量部を超えると、得られる最外層において、樹脂強度の大幅な低下を招いてしまう。
【００１８】
更に、ウレタン系樹脂層には、ウレタン系樹脂の耐水性、耐候性、樹脂強度の低下を抑えると共に、難燃性付与剤の耐久性、耐ブリード性を向上させる目的のために、架橋剤が必須成分として添加される。特に、ポリ燐酸アンモニウム系化合物、及び（イソ）シアヌル酸誘導体化合物の多くは耐水性に劣る傾向が大きいため、高難燃性中間層では、難燃剤の加水分解防止及びブリード防止を目的として、また、準難燃性最外層では、ブリード防止と共に耐候性向上を目的として架橋剤が添加される。高難燃性中間層にはアジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種の架橋剤を用い、準難燃性最外層にはカップリング剤を添加することが好ましい。
【００１９】
アジリジン系化合物としては、分子内にアジリジニル基を含有したものであればよく、分子内に２個のアジリジニル基を含有した化合物、例えば、ジフェニルメタン−ビス−４−４′−Ｎ−Ｎ′−ジエチレンウレアなど、分子内に３個のアジリジニル基を含有した化合物、例えば、２，２−ビスハイドロキシメチルブタノール−トリス〔３−（１−アジリジニル）プロピオネート〕などが用いられる。
【００２０】
カルボジイミド系化合物としては、有機ジイソシアネートをホスホレン化合物、金属カルボニル錯体化合物及び燐酸エステルなどのカルボジイミド化を促進する触媒の存在下に反応させることにより得られたものを好適に用いることができる。具体的には、ジプロピルカルボジイミド、ジヘキシルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジ−Ｐ−トルオイルカルボジイミド、トリイソプロピルベンゼンポリカルボジイミドなどが用いられる。特には、トリイソプロピルベンゼンポリカルボジイミドなど多官能カルボジイミドが耐久性の向上の面で好ましい。
【００２１】
オキサゾリン系化合物としては、オキサゾール−４−カルボン酸の脱炭酸反応によるオキサゾールから誘導、生成される化合物を好適に用いることができる。例えば、２−オキサゾリン、４−メチル−２−オキサゾリン、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）など、スチレン、アクリルなどのポリマーにオキサゾリル基をグラフトした多官能オキサゾリンポリマーが用いられる。特には、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）など多官能オキサゾリンが耐久性の面で好ましい。
【００２２】
カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤及びジルコアルミニウム系カップリング剤から選ばれた少なくとも１種からなるものが好ましい。シラン系カップリング剤としては、アミノシラン類、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシランなど、エポキシシラン類、例えば、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなど、ビニルシラン類、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなど、メルカプトシラン類、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなど、が挙げられる。
【００２３】
チタン系カップリング剤としては、アルコキシ類、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタンなど；アシレート類、例えば、トリ−ｎ−ブトキシチタンステアレート及びイソプロポキシチタントリステアレートなどが挙げられる。
【００２４】
ジルコニウム系カップリング剤としては、例えば、テトラブチルジルコネート、テトラ（トリエタノールアミン）ジルコネート、およびテトライソプロピルジルコネートなどが挙げられる。
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが挙げられる。
また、ジルコアルミニウム系カップリング剤としては、テトラプロピルジルコアルミネートが挙げられる。
これらの中で、耐水性、耐候性の観点から、特にはγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、およびγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシランを用いることが好ましい。
【００２５】
これら架橋剤は単独で用いてもよいし、また２種以上を併用しても良い。架橋剤の添加量は、高難燃性中間層と準難燃性最外層のいずれも、ウレタン系樹脂の固形分１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることが好ましく、更に好ましくは１〜１５重量部である。添加量が０．１重量部未満では、得られるウレタン系樹脂層の耐水性、難燃性の耐久性が不十分であり、またそれが３０重量部を超えると製品の柔軟性が損なわれてしまう。
【００２６】
本発明の難燃性積層体において、ウレタン系樹脂層はウレタン系樹脂と難燃性付与剤を含有したエマルジョン、溶液、及び固形配合組成物により、繊維性基布をコーティング、又はディッピングすることにより、或いはカレンダー成形したフィルムをラミネートすることにより形成される。ウレタン系樹脂層配合組成物中には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、架橋剤、無機充填剤、顔料、増粘剤、及び消泡剤などを適宜添加してもよい。
繊維性基布に対するウレタン系樹脂層の付着総重量は３０〜８００ｇ／ｍ2 であることが好ましく、更に好ましくは５０〜５００ｇ／ｍ2 である。ウレタン系樹脂層の付着重量が３０ｇ／ｍ2 未満では、本発明の積層体の難燃性が不十分になることがあり、またウレタン系樹脂付着量が８００ｇ／ｍ2 を超えると、得られた積層体の柔軟性不十分になることがある。また、高難燃性中間層と準難燃性最外層の重量比率は７０〜９５：３０〜５である。高難燃性中間層と、準難燃性最外層との重量比率が９５：５を超えると、すなわちウレタン系樹脂層の付着総重量に対する最外層の重量比率が５％未満では、得られるウレタン系樹脂の耐水性、耐久性が不十分となり、また高難燃性中間層と、準難燃性最外層との重量比率が、７０：３０未満であると、すなわち、ウレタン系樹脂層の付着総重量に対する最外層の重量比率が３０％を超えると製品の柔軟性が不十分になる。
【００２７】
【実施例】
本発明を下記実施例により更に具体的に説明する。
製品の性能評価に用いられた測定方法は下記の通りである。
【００２８】
耐屈曲性
ＪＩＳ Ｌ−１０９６のスコット法に従って、つかみ間隔２cm、押圧荷重１kgf の条件下に試験片に回数１，０００回の屈曲試験を施し、結果を目視で評価した。
【００２９】
耐燃焼性
耐温水性試験（７０℃温水中に３日間浸漬）前後の試験片を、下記２種類の方法で燃焼試験に供し、評価した。
（１）４５度法防炎試験：ＪＩＳ Ｌ−１０９１のＡ−１法もしくはＡ−２法に従って、炭化面積、炭化距離、残炎時間、残ジン時間を測定。基準を満足した場合、防炎区分３合格とする。
（２）酸素指数法：ＪＩＳ Ｋ−７２０１に従って、燃焼限界酸素量を測定した。
【００３０】
実施例１
繊維性基布として、
を使用し、またウレタン系樹脂の水性エマルジョンとしては固形分濃度４０％のものを用いた。高難燃性中間層形成用ウレタン系樹脂エマルジョン及び準難燃性最外層形成用ウレタン系樹脂エマルジョンの組成を下記に示す。
【００３１】
（高難燃性中間層）
ポリエステル系ウレタン系樹脂（固形分：４０重量％） １００重量部
メラミンイソシアヌレート １０重量部
ジフェニルメタン−ビス−４−４′−Ｎ−Ｎ′−ジエチレ
ンウレア ４重量部
顔料（大日本インキ（株）製、リュウダイ−Ｗ６９） ３重量部
紫外線吸収剤（チバガイギー（株）製、チヌビン７６５） ０．５重量部
【００３２】
（準難燃性最外層）
ポリカーボネート系ウレタン系樹脂（固形分：４０重量％） １００重量部
水酸化アルミニウム １０重量部
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン ６重量部
顔料（大日本インキ（株）製、リュウダイ−Ｗ６９） ３重量部
紫外線吸収剤（チバガイギー（株）製、チヌビン７６５） ０．５重量部
【００３３】
前記高難燃性中間層用ウレタン系樹脂エマルジョンに、前記繊維性基布を浸漬し、マングルで絞った後１００℃で乾燥し、得られた高難燃性中間層被覆基材を、前記準難燃性最外層用ウレタン系樹脂エマルジョンに浸漬し、マングルで絞った後１００℃で乾燥し、更に１４０℃で熱処理した。このとき、高難燃性中間層ウレタン系樹脂固形分に対するメラミンイソシアヌレート、及びアジリジン系架橋剤の添加量は、それぞれ２５重量％及び１０重量％であり、また準難燃性最外層用ウレタン系樹脂に対する水酸化アルミニウム及びシランカップリング剤の添加量は、それぞれ２５重量％及び１５重量％であった。得られたメッシュ状シートにおいて、高難燃性中間層の付着重量が９０ｇ／ｍ2 、準難燃性最外層は３０ｇ／ｍ2 、総付着量が１２０ｇ／ｍ2 であり、また、高難燃性中間層と準難燃性最外層との重量比率は７５：２５であり、さらにこのシートは、糸条間に間隙空間が残存しており、従って通気性を有するシートであった。この難燃性積層体の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００３４】
実施例２
実施例１と同様にして難燃性積層体を作製し、試験を行った。但し、高難燃性中間層のアジリジン系架橋剤に代えて、カップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）４重量部を添加した。このときの架橋剤の添加量は、高難燃性中間層ウレタン系樹脂固形分重量に対して１０重量％であった。得られた難燃性積層体の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００３５】
実施例３
実施例１と同様にして難燃性積層体を作製し、試験を行った。但し、高難燃性中間層のアジリジン系架橋剤に代えて、カルボジイミド系架橋剤（トリイソプロピルベンゼンカルボジイミド）８重量部を添加した。このときの架橋剤の添加量は、高難燃性中間層ウレタン系樹脂固形分重量に対して２０重量％であった。得られた難燃性積層体の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００３６】
実施例４
実施例１と同様にして難燃性積層体を作製し、試験を行った。但し、高難燃性中間層のアジリジン系架橋剤に代えて、オキサゾリン系架橋剤（２，２′−ビス（２−オキサゾリン））８重量部を添加した。このときの架橋剤の添加量は、高難燃性中間層ウレタン系樹脂固形分重量に対して２０重量％であった。得られた難燃性積層体の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００３７】
実施例５
実施例１と同様にして難燃性積層体を作製し、試験を行った。但し、メラミンイソシアヌレートに代えて、オルソ燐酸アンモニウムと尿素を縮合して得られるポリ燐酸アンモニウム（平均分子量１０，０００）１０重量部を添加した。このときのポリ燐酸アンモニウムの添加量は、高難燃性中間層ウレタン系樹脂固形分重量に対して２５重量％であった。得られた難燃性積層体の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００３８】
実施例６
実施例１と同様にして難燃性積層体を作製し、試験を行った。但し、メラミンイソシアヌレートの単独使用に代えて、メラミンイソシアヌレートとポリ燐酸アンモニウム（平均分子量１０，０００）とをそれぞれ５重量部添加した。このときの難燃性付与剤の総添加量は、高難燃性中間層ウレタン系樹脂固形分重量に対して２５重量％であった。得られた難燃性積層体の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００３９】
実施例７
実施例１と同様にして難燃性積層体を作製し、試験を行った。但し、高難燃性中間層のアジリジン系架橋剤に代えて、オキサゾリン系架橋剤（２，２′−ビス（２−オキサゾリン））、カップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）をそれぞれ４重量部添加した。このときの架橋剤の添加量は、高難燃性中間層ウレタン系樹脂固形分重量に対してそれぞれ１０重量％であり、総添加量は２０重量％であった。得られた難燃性積層体の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００４０】
実施例８
実施例１と同様にして難燃性積層体を作製し、試験を行った。但し、準難燃性最外層の水酸化アルミニウムに代えて燐酸マグネシウム１２重量部を添加した。得られた難燃性積層体の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００４１】
実施例９
実施例１と同じ処理操作及び試験を行った。但し、メラミンイソシアヌレートに替えて、メラミンで表面処理したポリ燐酸アンモニウムを１０重量部添加した。このときのメラミン処理ポリ燐酸アンモニウムの添加量は、高難燃性中間層ウレタン系樹脂固形分重量に対して２５重量％であった。得られた難燃性積層体の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００４２】
実施例１０
繊維性基布として、
を使用し、高難燃性中間層と準難燃性最外層をそれぞれ以下の組成で形成した。
（高難燃性中間層）
ポリエステル系ウレタン系樹脂
（大日精化（株）製、レザミンＰ−１０４５） １００重量部
メラミンイソシアヌレート １０重量部
２，２′−ビス（２−オキサゾリン） ４重量部
顔料（日弘ビックス（株）製、ＨＳＭ−９０５０＃Ｗ） ３重量部
紫外線吸収剤（チバガイギー（株）製、チヌビンＰ） ０．５重量部
（準難燃性最外層）
ポリカーボネート系ウレタン系樹脂
（大日精化（株）製、レザミンＰ−８８０） １００重量部
水酸化アルミニウム １０重量部
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン ６重量部
顔料（日弘ビックス（株）製、ＨＳＭ−９０５０＃Ｗ） ３重量部
紫外線吸収剤（チバガイギー（株）製、チヌビンＰ） ０．５重量部
この高難燃性中間層組成物、準難燃性最外層組成物をカレンダー成形機により、それぞれ３００μｍ、５０μｍのフィルムに成形した。先ず、高難燃性中間層ウレタンフィルムを前記ポリエステルフィラメント高密度織物の両面に熱圧着ラミネートし、更にこの両面に準難燃性最外層ウレタンフィルムを積層し、熱圧着ラミネートして本発明の難燃性積層体を得た。このときの高難燃性中間層と準難燃性最外層との重量比率は８６：１４であった。この難燃性積層体の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００４３】
比較例１
実施例１と同様にして難燃性積層体を作製し、試験を行った。但し、高難燃性中間層の付着重量を９０ｇ／ｍ2 、準難燃性最外層の付着重量を６０ｇ／ｍ2 、総付着量を１５０ｇ／ｍ2 とした。このとき、高難燃性中間層と準難燃性最外層との重量比率は６０：４０であった。この難燃性積層体の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００４４】
比較例２
実施例１と同様にして難燃性積層体を作製し、試験を行った。但し、高難燃性中間層の付着重量を１２０ｇ／ｍ2 とし、準難燃性最外層を形成しなかった。この難燃性積層体の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００４５】
比較例３
実施例１と同様にして難燃性積層体を作製し、試験を行った。但し、高難燃性中間層のアジリジン系架橋剤を添加しなかった。得られた難燃性積層体の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００４６】
比較例４
実施例１と同様にして難燃性積層体を作製し、試験を行った。但し、高難燃性中間層のアジリジン系架橋剤の添加量を３６重量部とした。このときの架橋剤の添加量は、高難燃性中間層ウレタン系樹脂固形分重量に対して９０重量％であった。得られた難燃性積層体の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００４７】
比較例５
実施例１と同様にして難燃性積層体を作製し、試験を行った。但し、高難燃性中間層のメラミンイソシアヌレートの添加量を１２０重量部とした。メラミンイソシアヌレートの添加量は、高難燃性中間層ウレタン系樹脂固形分重量に対して３００重量％であった。得られた難燃性積層体の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００４８】
比較例６
実施例１と同様にして難燃性積層体を作製し、試験を行った。但し、高難燃性中間層のメラミンイソシアヌレートの添加量を１重量部とした。メラミンイソシアヌレートの添加量は、高難燃性中間層ウレタン系樹脂固形分重量に対して２．５重量％であった。得られた難燃性積層体の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００４９】
比較例７
実施例１と同様にして難燃性積層体を作製し、試験を行った。但し、準難燃性最外層のカップリング剤を添加しなかった。得られた難燃性積層体の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００５０】
比較例８
実施例１と同様にして難燃性積層体を作製し、試験を行った。但し、準難燃性最外層のカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）の添加量を３６重量部とした。カップリング剤の添加量は、準難燃性最外層ウレタン系樹脂固形分重量に対して９０重量％であった。得られた難燃性積層体の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００５１】
比較例９
実施例１と同様にして難燃性積層体を作製し、試験を行った。但し、準難燃性最外層の水酸化アルミニウムを添加しなかった。得られた難燃性積層体の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００５２】
比較例１０
実施例１と同様にして難燃性積層体を作製し、試験を行った。但し、準難燃性最外層の水酸化アルミニウムの添加量を７２重量部とした。水酸化アルミニウムの添加量は、準難燃性最外層ウレタン系樹脂固形分重量に対して１８０重量％であった。得られた難燃性積層体の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
表１、表２及び表３から明らかなように、アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種の架橋剤を必須成分として高難燃性中間層に添加し、更にカップリング剤を含む準難燃性最外層を高難燃性中間層上に形成することにより、ポリ燐酸アンモニウムおよび（イソ）シアヌル酸誘導体を添加した配合系の難燃性ポリウレタン系樹脂層の難燃耐久性が大きく向上した。
【００５７】
【発明の効果】
本発明により得られる難燃性積層体は、耐久性、柔軟性、難燃性に優れており、特に屋外で使用される日除け、屋形テント、自動車幌、建築養生用メッシュなどに好適なものである。また、この難燃性積層体は焼却、廃棄が容易であり、環境への悪影響もないという利点を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、戸外用軒出しテント、屋形テント、日除け用テント、自動車用幌シート、工業用メッシュシート等の用途に好適な繊維シート構造物に関し、更に詳しく述べるならば、耐水性、耐候性、難燃性などの耐久保持性に優れ、上記の用途に好適な難燃性積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用幌シート、及び工業用メッシュシート等に用いられる繊維シート構造物については、種々の製造方法が知られており、例えば、特開昭５２−１８９９５号には、ポリエステル繊維布帛に接着前処理を施した後、前処理された表面をポリ塩化ビニル系樹脂により被覆する方法が開示されている。この製法で得られるポリ塩化ビニル系樹脂被覆構造物は、柔軟性、耐久性及び難燃性において優れているが、しかしポリ塩化ビニル系樹脂を用いているため、難燃時に有害な塩化水素ガスを発生するということが、大きな問題点となっている。
【０００３】
これらの問題を解消するため、ハロゲン元素を含まない樹脂を用いることが検討されている。このハロゲン元素非含有系では、これに難燃性を付与するために、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の無機化合物を添加する方法、赤燐を添加する方法が知られているが、前者では満足な難燃性を得るためには多量の無機化合物の添加が必要となるため、それらを含む被覆構造物は、柔軟性、及び耐久性に劣る物となり、また後者では赤燐が濃い褐色に着色するため、色彩の多様性に劣るという欠点があった。
【０００４】
また、特開平６−３４０８１５号には、熱可塑性樹脂に、メラミンで被覆したポリ燐酸アンモニウムと特定の含窒素有機化合物とを添加する方法が開示されている。メラミン被覆によるポリ燐酸アンモニウムの耐水性向上は有効な手段であるが、屋外などにおける過酷な使用条件下では、経時的に難燃性が低下してしまうという欠点を有していた。特にウレタン系樹脂は、化学構造の相違により特性が大きく変化し、例えばポリエステル系ウレタン系樹脂では難燃性の向上は容易であるが、耐水性には劣り、ポリエーテル系ウレタン系樹脂では耐水性には優れるが耐候性に劣る傾向を有している。このように、耐水性及び耐候性の両方を満足する難燃性積層体は未だ得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、戸外用軒出しテント、屋形テント、日除け用テント、自動車用幌シート、工業用メッシュシート等の用途に好適な難燃性積層体を提供するものである。また、本発明は、屋外など過酷な使用条件下においても、樹脂層の剥離、脱落などによる損傷が少なく、難燃性の経時的低下のない、しかも廃棄、焼却が容易な難燃性積層体を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わる難燃性積層体は、繊維性基布と、その少なくとも１面上に形成された難燃性ウレタン系樹脂層からなり、
前記難燃性ウレタン系樹脂層が、
（１）前記繊維性基布に隣接して設けられ、かつウレタン系樹脂１００重量部と、ポリ燐酸アンモニウム系化合物および（イソ）シアヌル酸誘導体化合物から選ばれた少なくとも１種の難燃性付与剤５〜１００重量部と、アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物およびカップリング剤から選ばれた少なくとも１種の架橋剤０．１〜３０重量部を含む高難燃性中間層と、（２）最外側に配置され、かつウレタン系樹脂１００重量部と、無機系難燃助剤１〜６０重量部と、カップリング剤０．１〜３０重量部を含む準難燃性最外層と
を有し、かつ
前記高難燃性中間層と前記準難燃性最外層との重量比率が、７０〜９５：３０〜５である
ことを特徴とするものである。
本発明の難燃性積層体において、前記高難燃性中間層のウレタン系樹脂は、ポリエステル系ウレタン系樹脂およびポリエーテル系ウレタン系樹脂から選ばれた少なくとも１種からなることが好ましい。
本発明の難燃性積層体において、前記準難燃性最外層のウレタン系樹脂は、ポリカーボネート系ウレタン系樹脂からなることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の難燃性積層体に用いられる繊維性基布は、天然繊維、例えば木綿、麻など；無機繊維、例えばガラス繊維など；再生繊維、例えばビスコースレーヨン、キュプラなど；半合成繊維、例えば、ジ−及びトリアセテート繊維など；及び合成繊維、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）繊維、芳香族ポリアミド繊維、アクリル繊維、及びポリオレフィン繊維などから選ばれた少なくとも１種からなる布帛である。
【０００８】
前記基布中の繊維は、短繊維紡績糸、長繊維糸条、スプリットヤーン、テープヤーンなどのいずれの形状のものでもよい。また基布組織は織物、編物、不織布またはこれらの複合体のいずれであってもよい。さらに前記基布の編織組織にも格別の制限はないが、例えば、少なくともそれぞれ、糸間間隙をおいて平行に配置された経糸及び緯糸を含む糸条により構成された粗目布状の編織物、及び非粗目布状編織物（糸条間に実質上間隙が形成されていない編織物）を包含する。
【０００９】
前記粗目織物の目付は３０〜７００ｇ／ｍ2 であることが好ましく、また粗目編織物の透孔面積率は、粗目編織物の面積に対して１０〜９５％程度であることが好ましい。また繊維性基布が非粗目編織物である場合、その組織、目付、厚さなどに制限はないが、使用目的に応じて、平織、綾織、丸編、緯編、及び経編などの編織物を選ぶことができ、またその目付は５０〜１０００ｇ／ｍ2 程度とすることが好ましい。
【００１０】
上記の基布には、耐水性、及び吸水防止性を付与する目的をもって、例えば、ワックスエマルジョン、樹脂バインダーを含むワックスエマルジョン、及びシリコーン系化合物のエマルジョン、及びこれらの溶液などを噴霧し、又は浸漬する方法により撥水前処理を予め施しておいてもよい。
【００１１】
本発明の難燃性積層体は、繊維性基布と、繊維性基布に隣接して設けられた高難燃性中間層と、最外側に配置された準難燃性最外層とを含む難燃性ウレタン系樹脂層により形成される。高難燃性中間層には、積層体に高い難燃性を発現させる目的をもって、難燃効果の高い難燃性付与剤が添加され、準難燃性最外層は製品の耐候性、難燃耐久性を向上させるために最外側に配置される。
【００１２】
それぞれの層に用いられるウレタン系樹脂としては、ポリオールとジイソシアネートとを反応させたものを用いることができる。この場合、ポリオールとしては両末端に水酸基を有するポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、及びポリカーボネート系ジオールなどを使用することができる。また、ジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、及び脂肪族ジイソシアネートを用いることができる。耐候性、耐久性の面では、ポリオール成分としてポリカーボネート系ジオールを用い、ジイソシアネート成分としては脂肪族ジイソシアネートを用いたポリカーボネート系ウレタン系樹脂が好適である。しかしポリカーボネート系ウレタン系樹脂は硬度が高く、高付着量を必要とする製品においては、その柔軟性が低いこと、また高価格であるという欠点を有している。柔軟性、難燃性の付与が容易であることおよび低価格性という観点から、中間層にはポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオールと脂肪族ジイソシアネートの反応により得られるポリエステル系、及びポリエーテル系ウレタン系樹脂を用いることが好ましく、また最外層にはポリカーボネート系ウレタン系樹脂を用いることが耐候性の面で優れている。
【００１３】
本発明の難燃性積層体に難燃性を付与することを目的として、高難燃性中間層には難燃性付与剤が、準難燃性最外層には難燃助剤が添加される。高難燃性中間層に添加される難燃性付与剤としては、ポリ燐酸アンモニウム系化合物、及び（イソ）シアヌル酸誘導体化合物から選ばれた１種以上が使用される。ポリ燐酸アンモニウム系化合物としては、オルソ燐酸アンモニウムと尿素の縮合生成物が用いられる。ポリ燐酸アンモニウムはこのまま用いてもいいし、メラミンにより表面を被覆したもの、マイクロカプセル化したものを用いても良い。
【００１４】
また、（イソ）シアヌル酸誘導体化合物としては、メラミン、硫酸メラミン、燐酸メラミン、ポリ燐酸メラミン、メチロールメラミン、シアヌル酸トリメチルエステル、シアヌル酸トリエチルエステル、アンメリン、アンメリド、及び２，４，６−トリオキシシアニジンなどのシアヌル酸誘導体を用いることができる。また、イソアンメリン、イソメラミン、イソアンメリド、トリメチルカルボジイミド、トリエチルカルボジイミド、及びトリカルボイミドなどのイソシアヌル酸誘導体を用いることができる。特には、メラミンのイソシアヌル酸との反応により得られるメラミンイソシアヌレートが好適に用いることが出来る。
【００１５】
また、更に難燃性を高める目的から、必要に応じ、燐酸アンモニウム系以外の燐系化合物、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、及びオクチルジフェニルホスフェートなどの燐酸エステル、高分子量化したポリホスフェートなどの縮合燐酸エステルなど、（イソ）シアヌル酸誘導体化合物以外の含窒素化合物、例えばジシアンジアミド、ジシアンジアミジシン、グアニジン、スルファミン酸グアニジン、燐酸グアニジン、及びジグアニドなどのシアナミド誘導体、尿素、ジメチロール尿素、ジアセチル尿素、トリメチル尿素、Ｎ−ベンゾイル尿素、及び燐酸グアニル尿素などの尿素誘導体を併用しても良い。
【００１６】
高難燃性中間層において、難燃性付与剤の添加量は、ウレタン系樹脂の固形分１００重量部に対して５〜１００重量部であることが好ましい。その添加量が５重量部未満では、得られる中間層において十分な難燃性を得ることができず、それが１００重量部を超えると、得られる中間層において十分な耐久性を得ることができず、またコスト高となる。
【００１７】
準難燃性最外層に添加される難燃助剤としては、結晶水を有する無機化合物、及び燃焼時に炭化を促進する無機化合物が好適である。難燃助剤を添加しない場合、高難燃性中間層と準難燃性最外層の重量比率をどのように設定しても、有効な難燃性を得ることが出来ない。これら無機系化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、四硼酸ナトリウム、燐酸マグネシウム、二燐酸ナトリウム及び燐酸亜鉛などの結晶水を有する無機水和物、メタ錫酸、錫酸亜鉛及びヒドロキシ錫酸亜鉛などの錫系化合物、並びに、硼酸、硼酸亜鉛及び硼酸アルミニウムなどの硼酸化合物などの１種以上を用いることが出来る。
難燃助剤の添加量は、ウレタン系樹脂の固形分１００重量部に対して１〜６０重量部であることが好ましい。その添加量がそれぞれ１重量部未満では、得られる最外層において、十分な難燃補助効果を得ることができず、またそれが６０重量部を超えると、得られる最外層において、樹脂強度の大幅な低下を招いてしまう。
【００１８】
更に、ウレタン系樹脂層には、ウレタン系樹脂の耐水性、耐候性、樹脂強度の低下を抑えると共に、難燃性付与剤の耐久性、耐ブリード性を向上させる目的のために、架橋剤が必須成分として添加される。特に、ポリ燐酸アンモニウム系化合物、及び（イソ）シアヌル酸誘導体化合物の多くは耐水性に劣る傾向が大きいため、高難燃性中間層では、難燃剤の加水分解防止及びブリード防止を目的として、また、準難燃性最外層では、ブリード防止と共に耐候性向上を目的として架橋剤が添加される。高難燃性中間層にはアジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種の架橋剤を用い、準難燃性最外層にはカップリング剤を添加することが好ましい。
【００１９】
アジリジン系化合物としては、分子内にアジリジニル基を含有したものであればよく、分子内に２個のアジリジニル基を含有した化合物、例えば、ジフェニルメタン−ビス−４−４′−Ｎ−Ｎ′−ジエチレンウレアなど、分子内に３個のアジリジニル基を含有した化合物、例えば、２，２−ビスハイドロキシメチルブタノール−トリス〔３−（１−アジリジニル）プロピオネート〕などが用いられる。
【００２０】
カルボジイミド系化合物としては、有機ジイソシアネートをホスホレン化合物、金属カルボニル錯体化合物及び燐酸エステルなどのカルボジイミド化を促進する触媒の存在下に反応させることにより得られたものを好適に用いることができる。具体的には、ジプロピルカルボジイミド、ジヘキシルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジ−Ｐ−トルオイルカルボジイミド、トリイソプロピルベンゼンポリカルボジイミドなどが用いられる。特には、トリイソプロピルベンゼンポリカルボジイミドなど多官能カルボジイミドが耐久性の向上の面で好ましい。
【００２１】
オキサゾリン系化合物としては、オキサゾール−４−カルボン酸の脱炭酸反応によるオキサゾールから誘導、生成される化合物を好適に用いることができる。例えば、２−オキサゾリン、４−メチル−２−オキサゾリン、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）など、スチレン、アクリルなどのポリマーにオキサゾリル基をグラフトした多官能オキサゾリンポリマーが用いられる。特には、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）など多官能オキサゾリンが耐久性の面で好ましい。
【００２２】
カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤及びジルコアルミニウム系カップリング剤から選ばれた少なくとも１種からなるものが好ましい。シラン系カップリング剤としては、アミノシラン類、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシランなど、エポキシシラン類、例えば、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなど、ビニルシラン類、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなど、メルカプトシラン類、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなど、が挙げられる。
【００２３】
チタン系カップリング剤としては、アルコキシ類、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタンなど；アシレート類、例えば、トリ−ｎ−ブトキシチタンステアレート及びイソプロポキシチタントリステアレートなどが挙げられる。
【００２４】
ジルコニウム系カップリング剤としては、例えば、テトラブチルジルコネート、テトラ（トリエタノールアミン）ジルコネート、およびテトライソプロピルジルコネートなどが挙げられる。
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが挙げられる。
また、ジルコアルミニウム系カップリング剤としては、テトラプロピルジルコアルミネートが挙げられる。
これらの中で、耐水性、耐候性の観点から、特にはγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、およびγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシランを用いることが好ましい。
【００２５】
これら架橋剤は単独で用いてもよいし、また２種以上を併用しても良い。架橋剤の添加量は、高難燃性中間層と準難燃性最外層のいずれも、ウレタン系樹脂の固形分１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることが好ましく、更に好ましくは１〜１５重量部である。添加量が０．１重量部未満では、得られるウレタン系樹脂層の耐水性、難燃性の耐久性が不十分であり、またそれが３０重量部を超えると製品の柔軟性が損なわれてしまう。
【００２６】
本発明の難燃性積層体において、ウレタン系樹脂層はウレタン系樹脂と難燃性付与剤を含有したエマルジョン、溶液、及び固形配合組成物により、繊維性基布をコーティング、又はディッピングすることにより、或いはカレンダー成形したフィルムをラミネートすることにより形成される。ウレタン系樹脂層配合組成物中には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、架橋剤、無機充填剤、顔料、増粘剤、及び消泡剤などを適宜添加してもよい。
繊維性基布に対するウレタン系樹脂層の付着総重量は３０〜８００ｇ／ｍ2 であることが好ましく、更に好ましくは５０〜５００ｇ／ｍ2 である。ウレタン系樹脂層の付着重量が３０ｇ／ｍ2 未満では、本発明の積層体の難燃性が不十分になることがあり、またウレタン系樹脂付着量が８００ｇ／ｍ2 を超えると、得られた積層体の柔軟性不十分になることがある。また、高難燃性中間層と準難燃性最外層の重量比率は７０〜９５：３０〜５である。高難燃性中間層と、準難燃性最外層との重量比率が９５：５を超えると、すなわちウレタン系樹脂層の付着総重量に対する最外層の重量比率が５％未満では、得られるウレタン系樹脂の耐水性、耐久性が不十分となり、また高難燃性中間層と、準難燃性最外層との重量比率が、７０：３０未満であると、すなわち、ウレタン系樹脂層の付着総重量に対する最外層の重量比率が３０％を超えると製品の柔軟性が不十分になる。
【００２７】
【実施例】
本発明を下記実施例により更に具体的に説明する。
製品の性能評価に用いられた測定方法は下記の通りである。
【００２８】
耐屈曲性
ＪＩＳ Ｌ−１０９６のスコット法に従って、つかみ間隔２cm、押圧荷重１kgf の条件下に試験片に回数１，０００回の屈曲試験を施し、結果を目視で評価した。
【００２９】
耐燃焼性
耐温水性試験（７０℃温水中に３日間浸漬）前後の試験片を、下記２種類の方法で燃焼試験に供し、評価した。
（１）４５度法防炎試験：ＪＩＳ Ｌ−１０９１のＡ−１法もしくはＡ−２法に従って、炭化面積、炭化距離、残炎時間、残ジン時間を測定。基準を満足した場合、防炎区分３合格とする。
（２）酸素指数法：ＪＩＳ Ｋ−７２０１に従って、燃焼限界酸素量を測定した。
【００３０】
実施例１
繊維性基布として、
【００３１】
（高難燃性中間層）
ポリエステル系ウレタン系樹脂（固形分：４０重量％） １００重量部
メラミンイソシアヌレート １０重量部
ジフェニルメタン−ビス−４−４′−Ｎ−Ｎ′−ジエチレ
ンウレア ４重量部
顔料（大日本インキ（株）製、リュウダイ−Ｗ６９） ３重量部
紫外線吸収剤（チバガイギー（株）製、チヌビン７６５） ０．５重量部
【００３２】
（準難燃性最外層）
ポリカーボネート系ウレタン系樹脂（固形分：４０重量％） １００重量部
水酸化アルミニウム １０重量部
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン ６重量部
顔料（大日本インキ（株）製、リュウダイ−Ｗ６９） ３重量部
紫外線吸収剤（チバガイギー（株）製、チヌビン７６５） ０．５重量部
【００３３】
前記高難燃性中間層用ウレタン系樹脂エマルジョンに、前記繊維性基布を浸漬し、マングルで絞った後１００℃で乾燥し、得られた高難燃性中間層被覆基材を、前記準難燃性最外層用ウレタン系樹脂エマルジョンに浸漬し、マングルで絞った後１００℃で乾燥し、更に１４０℃で熱処理した。このとき、高難燃性中間層ウレタン系樹脂固形分に対するメラミンイソシアヌレート、及びアジリジン系架橋剤の添加量は、それぞれ２５重量％及び１０重量％であり、また準難燃性最外層用ウレタン系樹脂に対する水酸化アルミニウム及びシランカップリング剤の添加量は、それぞれ２５重量％及び１５重量％であった。得られたメッシュ状シートにおいて、高難燃性中間層の付着重量が９０ｇ／ｍ2 、準難燃性最外層は３０ｇ／ｍ2 、総付着量が１２０ｇ／ｍ2 であり、また、高難燃性中間層と準難燃性最外層との重量比率は７５：２５であり、さらにこのシートは、糸条間に間隙空間が残存しており、従って通気性を有するシートであった。この難燃性積層体の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００３４】
実施例２
実施例１と同様にして難燃性積層体を作製し、試験を行った。但し、高難燃性中間層のアジリジン系架橋剤に代えて、カップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）４重量部を添加した。このときの架橋剤の添加量は、高難燃性中間層ウレタン系樹脂固形分重量に対して１０重量％であった。得られた難燃性積層体の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００３５】
実施例３
実施例１と同様にして難燃性積層体を作製し、試験を行った。但し、高難燃性中間層のアジリジン系架橋剤に代えて、カルボジイミド系架橋剤（トリイソプロピルベンゼンカルボジイミド）８重量部を添加した。このときの架橋剤の添加量は、高難燃性中間層ウレタン系樹脂固形分重量に対して２０重量％であった。得られた難燃性積層体の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００３６】
実施例４
実施例１と同様にして難燃性積層体を作製し、試験を行った。但し、高難燃性中間層のアジリジン系架橋剤に代えて、オキサゾリン系架橋剤（２，２′−ビス（２−オキサゾリン））８重量部を添加した。このときの架橋剤の添加量は、高難燃性中間層ウレタン系樹脂固形分重量に対して２０重量％であった。得られた難燃性積層体の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００３７】
実施例５
実施例１と同様にして難燃性積層体を作製し、試験を行った。但し、メラミンイソシアヌレートに代えて、オルソ燐酸アンモニウムと尿素を縮合して得られるポリ燐酸アンモニウム（平均分子量１０，０００）１０重量部を添加した。このときのポリ燐酸アンモニウムの添加量は、高難燃性中間層ウレタン系樹脂固形分重量に対して２５重量％であった。得られた難燃性積層体の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００３８】
実施例６
実施例１と同様にして難燃性積層体を作製し、試験を行った。但し、メラミンイソシアヌレートの単独使用に代えて、メラミンイソシアヌレートとポリ燐酸アンモニウム（平均分子量１０，０００）とをそれぞれ５重量部添加した。このときの難燃性付与剤の総添加量は、高難燃性中間層ウレタン系樹脂固形分重量に対して２５重量％であった。得られた難燃性積層体の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００３９】
実施例７
実施例１と同様にして難燃性積層体を作製し、試験を行った。但し、高難燃性中間層のアジリジン系架橋剤に代えて、オキサゾリン系架橋剤（２，２′−ビス（２−オキサゾリン））、カップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）をそれぞれ４重量部添加した。このときの架橋剤の添加量は、高難燃性中間層ウレタン系樹脂固形分重量に対してそれぞれ１０重量％であり、総添加量は２０重量％であった。得られた難燃性積層体の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００４０】
実施例８
実施例１と同様にして難燃性積層体を作製し、試験を行った。但し、準難燃性最外層の水酸化アルミニウムに代えて燐酸マグネシウム１２重量部を添加した。得られた難燃性積層体の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００４１】
実施例９
実施例１と同じ処理操作及び試験を行った。但し、メラミンイソシアヌレートに替えて、メラミンで表面処理したポリ燐酸アンモニウムを１０重量部添加した。このときのメラミン処理ポリ燐酸アンモニウムの添加量は、高難燃性中間層ウレタン系樹脂固形分重量に対して２５重量％であった。得られた難燃性積層体の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００４２】
実施例１０
繊維性基布として、
（高難燃性中間層）
ポリエステル系ウレタン系樹脂
（大日精化（株）製、レザミンＰ−１０４５） １００重量部
メラミンイソシアヌレート １０重量部
２，２′−ビス（２−オキサゾリン） ４重量部
顔料（日弘ビックス（株）製、ＨＳＭ−９０５０＃Ｗ） ３重量部
紫外線吸収剤（チバガイギー（株）製、チヌビンＰ） ０．５重量部
（準難燃性最外層）
ポリカーボネート系ウレタン系樹脂
（大日精化（株）製、レザミンＰ−８８０） １００重量部
水酸化アルミニウム １０重量部
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン ６重量部
顔料（日弘ビックス（株）製、ＨＳＭ−９０５０＃Ｗ） ３重量部
紫外線吸収剤（チバガイギー（株）製、チヌビンＰ） ０．５重量部
この高難燃性中間層組成物、準難燃性最外層組成物をカレンダー成形機により、それぞれ３００μｍ、５０μｍのフィルムに成形した。先ず、高難燃性中間層ウレタンフィルムを前記ポリエステルフィラメント高密度織物の両面に熱圧着ラミネートし、更にこの両面に準難燃性最外層ウレタンフィルムを積層し、熱圧着ラミネートして本発明の難燃性積層体を得た。このときの高難燃性中間層と準難燃性最外層との重量比率は８６：１４であった。この難燃性積層体の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００４３】
比較例１
実施例１と同様にして難燃性積層体を作製し、試験を行った。但し、高難燃性中間層の付着重量を９０ｇ／ｍ2 、準難燃性最外層の付着重量を６０ｇ／ｍ2 、総付着量を１５０ｇ／ｍ2 とした。このとき、高難燃性中間層と準難燃性最外層との重量比率は６０：４０であった。この難燃性積層体の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００４４】
比較例２
実施例１と同様にして難燃性積層体を作製し、試験を行った。但し、高難燃性中間層の付着重量を１２０ｇ／ｍ2 とし、準難燃性最外層を形成しなかった。この難燃性積層体の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００４５】
比較例３
実施例１と同様にして難燃性積層体を作製し、試験を行った。但し、高難燃性中間層のアジリジン系架橋剤を添加しなかった。得られた難燃性積層体の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００４６】
比較例４
実施例１と同様にして難燃性積層体を作製し、試験を行った。但し、高難燃性中間層のアジリジン系架橋剤の添加量を３６重量部とした。このときの架橋剤の添加量は、高難燃性中間層ウレタン系樹脂固形分重量に対して９０重量％であった。得られた難燃性積層体の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００４７】
比較例５
実施例１と同様にして難燃性積層体を作製し、試験を行った。但し、高難燃性中間層のメラミンイソシアヌレートの添加量を１２０重量部とした。メラミンイソシアヌレートの添加量は、高難燃性中間層ウレタン系樹脂固形分重量に対して３００重量％であった。得られた難燃性積層体の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００４８】
比較例６
実施例１と同様にして難燃性積層体を作製し、試験を行った。但し、高難燃性中間層のメラミンイソシアヌレートの添加量を１重量部とした。メラミンイソシアヌレートの添加量は、高難燃性中間層ウレタン系樹脂固形分重量に対して２．５重量％であった。得られた難燃性積層体の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００４９】
比較例７
実施例１と同様にして難燃性積層体を作製し、試験を行った。但し、準難燃性最外層のカップリング剤を添加しなかった。得られた難燃性積層体の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００５０】
比較例８
実施例１と同様にして難燃性積層体を作製し、試験を行った。但し、準難燃性最外層のカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）の添加量を３６重量部とした。カップリング剤の添加量は、準難燃性最外層ウレタン系樹脂固形分重量に対して９０重量％であった。得られた難燃性積層体の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００５１】
比較例９
実施例１と同様にして難燃性積層体を作製し、試験を行った。但し、準難燃性最外層の水酸化アルミニウムを添加しなかった。得られた難燃性積層体の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００５２】
比較例１０
実施例１と同様にして難燃性積層体を作製し、試験を行った。但し、準難燃性最外層の水酸化アルミニウムの添加量を７２重量部とした。水酸化アルミニウムの添加量は、準難燃性最外層ウレタン系樹脂固形分重量に対して１８０重量％であった。得られた難燃性積層体の組成及び試験結果を表１〜３に示す。
【００５３】
【表１】
【表２】
【表３】
表１、表２及び表３から明らかなように、アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種の架橋剤を必須成分として高難燃性中間層に添加し、更にカップリング剤を含む準難燃性最外層を高難燃性中間層上に形成することにより、ポリ燐酸アンモニウムおよび（イソ）シアヌル酸誘導体を添加した配合系の難燃性ポリウレタン系樹脂層の難燃耐久性が大きく向上した。
【００５７】
【発明の効果】
本発明により得られる難燃性積層体は、耐久性、柔軟性、難燃性に優れており、特に屋外で使用される日除け、屋形テント、自動車幌、建築養生用メッシュなどに好適なものである。また、この難燃性積層体は焼却、廃棄が容易であり、環境への悪影響もないという利点を有する。
Claims (3)
- 繊維性基布と、その少なくとも１面上に形成された難燃性ウレタン系樹脂層からなり、
前記難燃性ウレタン系樹脂層が、
（１）前記繊維性基布に隣接して設けられ、かつウレタン系樹脂１００重量部と、ポリ燐酸アンモニウム系化合物および（イソ）シアヌル酸誘導体化合物から選ばれた少なくとも１種を含む難燃性付与剤５〜１００重量部と、アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物およびカップリング剤から選ばれた少なくとも１種の架橋剤０．１〜３０重量部とを含む高難燃性中間層と、
（２）最外側に配置され、かつウレタン系樹脂１００重量部と、無機系難燃助剤１〜６０重量部と、カップリング剤０．１〜３０重量部とを含む準難燃性最外層、
を有し、かつ
前記高難燃性中間層と、前記準難燃性最外層との重量比率が、７０〜９５：３０〜５である
ことを特徴とする難燃性積層体。 - 前記高難燃性中間層のウレタン系樹脂が、ポリエステル系ウレタン系樹脂およびポリエーテル系ウレタン系樹脂から選ばれた少なくとも１種からなる、請求項１に記載の難燃性積層体。
- 前記準難燃性最外層のウレタン系樹脂が、ポリカーボネート系ウレタン系樹脂からなる、請求項１に記載の難燃性積層体。
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