JP4124291B2 - 難燃性オレフィン系樹脂積層体 - Google Patents
難燃性オレフィン系樹脂積層体 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、戸外用軒出しテント、屋形テント、日除け用テント、自動車用幌シート、工事用メッシュシート等の用途に好適な繊維シート構造物に関する。更に詳しく述べるならば、本発明は耐水性、耐候性など難燃性の耐久保持性に優れ、かつ上記の用途に好適な難燃性オレフィン系樹脂積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用幌シート、及び工事用メッシュシート等に用いられる繊維シート構造物については、種々の製造方法が知られており、例えば、特開昭５２−１８９９５号には、ポリエステル繊維布帛に接着前処理を施し、この前処理された表面をポリ塩化ビニル系樹脂により被覆する方法が開示されている。この製法により得られるポリ塩化ビニル系樹脂被覆構造物は、柔軟性、耐久性及び難燃性においては優れているが、しかし、燃焼時にポリ塩化ビニル系樹脂に起因する有害な塩化水素ガスの発生が、大きな問題点となっている。
【０００３】
この問題を解消するため、ハロゲン元素を含まない樹脂を用いることが検討されている。このような樹脂系では、それに難燃性を付与するために、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の無機化合物を添加する方法、赤燐を添加する方法などが知られているが、前者において、満足な難燃性を得るためには無機化合物の添加が多量となるため、これから得られる被覆構造物は、柔軟性及び耐久性に劣るという欠点があり、また後者では、赤燐が濃い褐色に着色するため、色彩の多様性に劣るという欠点があった。
【０００４】
また、特開平６−３４０８１５号には、熱可塑性樹脂に、メラミンにより被覆されたポリ燐酸アンモニウムと特定の含窒素有機化合物とを添加する方法が開示されている。メラミン被覆はポリ燐酸アンモニウムの耐水性向上に有効な手段であるが、屋外など過酷な使用条件下では、経時的に難燃性が低下してしまうという欠点がある。また熱可塑性樹脂としてオレフィン系樹脂を用いる場合、難燃性及び耐候性において難点がある。このため、難燃性、耐水性、及び耐候性の三者を満足する難燃性積層体は未だ得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、戸外用軒出しテント、屋形テント、日除け用テント、自動車用幌シート、工事用メッシュシート等の用途に好適なオレフィン系樹脂難燃性積層体を提供しようとするものである。特に本発明は、屋外などの過酷な使用条件下においても、樹脂層の剥離、脱落などによる損傷が少なく、難燃性の経時的低下がない、しかも廃棄、焼却が容易な難燃性オレフィン系樹脂積層体を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る難燃性オレフィン系樹脂積層体は、繊維性基布と、その少なくとも１面上に形成され、かつオレフィン系樹脂を含む難燃性オレフィン系樹脂層とからなり、
前記オレフィン系樹脂が、１０〜４０重量％の酢酸ビニル成分含有率を有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、１０〜３５重量％の（メタ）アクリレート成分含有率を有するエチレン−（メタ）アクリレート系共重合体樹脂、及び１０〜５０重量％の（メタ）アクリル酸成分含有率を有するエチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の金属塩樹脂から選ばれた少なくとも１種からなるものであり、
前記難燃性オレフィン系樹脂層が、（１）１００重量部の前記オレフィン系樹脂と、（２）（イソ）シアヌル酸誘導体化合物のみ、又はポリ燐酸アンモニウム系化合物と（イソ）シアヌル酸誘導体化合物とを併用して、含む５〜１００重量部の難燃性付与剤と、（３）１〜６０重量部の無機系難燃助剤と、並びに（４）アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、及びイソシアネート系化合物、から選ばれた少なくとも１種のみ、又は、アジリジン系化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン系化合物及びイソシアネート系化合物から選ばれた少なくとも１種と、カップリング剤とを併用して含む０．１〜３０重量部の架橋剤とを含むことを特徴とするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の難燃性オレフィン系樹脂積層体に用いられる繊維性基布は、天然繊維、例えば木綿、麻など、無機繊維、例えばガラス繊維など、再生繊維、例えばビスコースレーヨン、キュプラなど、半合成繊維、例えば、ジ−及びトリアセテート繊維など、及び合成繊維、例えば、ナイロン６、及びナイロン６６などのポリアミド繊維、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）繊維、芳香族ポリアミド繊維、アクリル繊維、及びポリオレフィン繊維などから選ばれた少なくとも１種からなる布帛である。
【０００８】
前記基布中の繊維は、短繊維紡績糸、長繊維糸条、スプリットヤーン、テープヤーンなどのいずれの形状のものでもよい。また基布組織は織物、編物、不織布またはこれらの複合体のいずれであってもよい。更に基布の編織組織にも格別の制限はないが、例えば、少なくともそれぞれ、糸間間隙をおいて平行に配置された経糸及び緯糸を含む糸条により構成された粗目布状の編織物、及び非粗目布状編織物（糸条間に実質上間隙が形成されていない編織物）を包含する。
【０００９】
前記粗目布状編織物の目付は３０〜７００ｇ／ｍ2 であることが好ましく、また粗目布状編織物の透孔面積率は、粗目布状編織物の面積に対して１０〜９５％程度であることが好ましい。また繊維性基布が非粗目布状編織物である場合、その組織、目付、厚さなどに制限はないが、使用目的に応じて、平織、綾織、丸編、緯編、及び経編などの編織物を選ぶことができ、またその目付は５０〜１０００ｇ／ｍ2 程度とすることが好ましい。
【００１０】
前記基布には、それに耐水性、及び吸水防止性を付与する目的をもって、例えば、ワックスエマルジョン、樹脂バインダーを含むワックスエマルジョン、及びシリコーン系化合物のエマルジョン、及びこれらの溶液などを噴霧し、又は浸漬する方法により撥水前処理を予め施しておいてもよい。
【００１１】
本発明の難燃性オレフィン系樹脂積層体に用いられるオレフィン系樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂、エチレン−（メタ）アクリレート系共重合体樹脂、及びエチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の金属塩樹脂から選ばれた少なくとも１種が用いられる。
エチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂としては、高圧法のラジカル共重合方式で製造され、酢酸ビニル成分含有率が低い樹脂、及び低圧溶液重合法で製造され、酢酸ビニル成分含有率の高い樹脂のいずれを用いてもよいがエチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂中に占める酢酸ビニル成分含有率は、１０〜４０重量％であり、好ましくは１５〜３０重量％である。酢酸ビニル成分含有率が１０重量％未満では得られる樹脂の柔軟性、高周波融着性が不十分になり、酢酸ビニル成分含有率が４０重量％を超えると得られる樹脂の耐熱強度が低下し、また製品に粘着性が生ずるという欠点を有している。エチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂は、酢酸ビニル成分含有率が前記範囲内であれば、それを単独で用いてもよいし、また、酢酸ビニル成分含有率の異る２種以上を混合して用いてもよい。
【００１２】
エチレン−（メタ）アクリレート系共重合樹脂としては、エチレン−メチルアクリレート系共重合樹脂、エチレン−メチルメタアクリレート系共重合樹脂、及びエチレン−エチルアクリレート系共重合樹脂が用いられる。エチレン−（メタ）アクリレート系共重合樹脂中に占める（メタ）アクリレート成分含有率は、１０〜３５重量％であり、好ましくは１５〜３０重量％である。（メタ）アクリレート成分含有率が１０重量％未満では得られる樹脂の柔軟性及び高周波融着性が不十分になり、それが３５重量％を超えると得られる樹脂の耐熱強度が不十分になり、また製品に粘着性が生ずるという欠点を有している。
【００１３】
エチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の金属塩樹脂において、エチレン成分含有率が５０〜９０重量％であり、好ましくは６０〜８０重量％であり、（メタ）アクリル酸成分含有率が１０〜５０重量％であり、好ましくは２０〜４０重量％である。塩形成金属は、周期律表第１族あるいは第２族から選ばれ、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛などの金属イオンによりイオン架橋されていることが好ましい。（メタ）アクリル酸成分の含有率が１０重量％未満では柔軟性、高周波融着性の十分な共重合体塩を得ることができず、またそれが５０重量％を超えると得られる共重合体塩の耐熱強度が低下し、クリープ特性が不十分なものになる。
【００１４】
本発明の難燃性オレフィン系樹脂積層体に難燃性を付与することを目的として、難燃性付与剤が添加される。この難燃性付与剤としては、（イソ）シアヌル酸誘導体化合物のみ、又はポリ燐酸アンモニウム系化合物、と（イソ）シアヌル酸誘導体化合物とが併用される。ポリ燐酸アンモニウム系化合物としては、好ましくはオルソ燐酸アンモニウムと尿素の縮合生成物が用いられる。ポリ燐酸アンモニウムはこのまま用いてもいいし、メラミンにより表面を被覆したもの、或はマイクロカプセル化したものを用いてもよい。
【００１５】
（イソ）シアヌル酸誘導体化合物としては、メラミン、硫酸メラミン、燐酸メラミン、ポリ燐酸メラミン、メチロールメラミン、シアヌル酸トリメチルエステル、シアヌル酸トリエチルエステル、アンメリン、アンメリド、及び２，４，６−トリオキシシアニジンなどのシアヌル酸誘導体を用いることができる。また、イソアンメリン、イソメラミン、イソアンメリド、トリメチルカルボジイミド、トリエチルカルボジイミド、及びトリカルボイミドなどのイソシアヌル酸誘導体を用いることができる。特には、メラミンとイソシアヌル酸との反応により得られるメラミンイソシアヌレートが本発明に好適に用いることができる。
【００１６】
また、難燃性を高めるために、必要に応じ、難燃性付与剤には、更に燐酸アンモニウム系以外の燐系化合物、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、及びオクチルジフェニルホスフェートなどの燐酸エステル類；高分子量化したポリホスフェートなどの縮合燐酸エステル類；（イソ）シアヌル酸誘導体化合物以外の含窒素化合物、例えばジシアンジアミド、ジシアンジアミジシン、グアニジン、スルファミン酸グアニジン、燐酸グアニジン、及びジグアニドなどのシアナミド誘導体；並びに尿素、ジメチロール尿素、ジアセチル尿素、トリメチル尿素、Ｎ−ベンゾイル尿素、及び燐酸グアニル尿素などの尿素誘導体から選ばれた１種以上が含まれていてもよい。
【００１７】
難燃性付与剤の添加量は、オレフィン系樹脂固形分１００重量部に対して、５〜１００重量部である。難燃性付与剤の添加量が５重量部未満では、十分な難燃性を有する積層体を得ることができず、また、それが１００重量部を超えると、充分な耐久性を有する積層体を得ることができず、またコスト高となる。
【００１８】
また、本発明の難燃性オレフィン系樹脂層には、難燃助剤としては、結晶水を有する無機化合物、及び燃焼時に炭化を促進する無機化合物が好適である。これらの無機系化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、四硼酸ナトリウム、燐酸マグネシウム、二燐酸ナトリウム、燐酸亜鉛などの結晶水を有する無機水和物、メタ錫酸、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛などの錫系化合物、並びに硼酸、硼酸亜鉛、硼酸アルミニウムなどの硼酸化合物が好適に用いられ、これらは単独に、又は２種以上を混合して用いることができる。
難燃助剤の添加量は、オレフィン系樹脂の固形分１００重量部に対して１〜６０重量部である。その添加量がそれぞれ１重量部未満では、得られる積層体に十分な難燃補助効果を付与することができず、またそれが６０重量部を超えると、得られる難燃性オレフィン系樹脂層に樹脂強度の大幅な低下を招いてしまう。
【００１９】
更に、オレフィン系樹脂層には、アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、及びイソシアネート系化合物から選ばれた少なくとも１種のみ、又はアジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物及びイソシアネート系化合物から選ばれた少なくとも１種と、カップリング剤とを併用して含む架橋剤が必須成分として添加される。これらの架橋剤は、オレフィン系樹脂の耐水性、耐候性、樹脂強度の低下を抑制すると共に、難燃性付与剤の耐水性、耐ブリード性を向上させる効果を有している。
本発明に用いられるアジリジン系化合物としては、分子内にアジリジニル基を含有するものであればよく、分子内に２個のアジリジニル基を含有する化合物、例えば、ジフェニルメタン−ビス−４−４’−Ｎ−Ｎ’−ジエチレンウレアなど、及び分子内に３個のアジリジニル基を含有する化合物、例えば、２，２−ビスハイドロキシメチルブタノール−トリス〔３−（１−アジリジニル）プロピオネート〕などが用いられる。
【００２０】
本発明に用いられるカルボジイミド系化合物としては、有機ジイソシアネートを、ホスホレン化合物、金属カルボニル錯体化合物、及び燐酸エステルなどのように、カルボジイミド化を促進する触媒の存在下に、反応させることにより得られたものが好適に用いられる。具体的に述べるならば、ジプロピルカルボジイミド、ジヘキシルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジ−Ｐ−トルオイルカルボジイミド、及びトリイソプロピルベンゼンポリカルボジイミドなどを用いることができる。特には、トリイソプロピルベンゼンポリカルボジイミドなどのような多官能カルボジイミドは、耐久性がすぐれているので、好適に用いられる。
【００２１】
本発明に用いられるオキサゾリン系化合物としては、オキサゾール−４−カルボン酸の脱炭酸反応により得られたオキサゾールから誘導、生成される化合物が好適に用いられる。例えば、２−オキサゾリン、４−メチル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、並びにスチレン、又はアクリル系化合物などのポリマーにオキサゾリル基をグラフトして得られる多官能オキサゾリンポリマーが用いられる。特には、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）などのような多官能オキサゾリンは耐久性がすぐれているので、本発明に好ましく用いられる。
本発明に用いられるイソシアネート系化合物としては、脂肪族ジイソシアネート類、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、およびリジンジイソシアネートなど、脂環式ジイソシアネート類、例えば、イソホロンジイソシアネート、および水添トリレンジイソシアネートなど、芳香族ジイソシアネート、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、およびキシレンジイソシアネートなど、イソシアヌレート類、例えば、トリス（ヘキサメチレンイソシアネート）イソシアヌレート、およびトリス（３−イソシアネートメチルベンジル）イソシアヌレートなど、前記イソシアネート化合物のイソシアネート基末端をフェノール類、オキシム類、アルコール類、又はラクタム類等のブロック化剤でブロックして得られるブロックイソシアネート化合物類、並びに、前記化合物のイソシアネート基の一部にエチレングリコールなど親水性単量体が付加された変性イソシアヌレート化合物類などを例示することができる。分散性、耐水性の改良及び基布への接着性向上の観点から、特に、ブロックイソシアネート化合物、及びイソシアネート基の１個にエチレングリコールなど親水性単量体が付加された変成部分三量化イソシアヌレート化合物を用いることが好ましい。
【００２２】
本発明に用いられるカップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミニウム系カップリング剤から選ばれた少なくとも１種からなるものが好ましく用いられる。
シラン系カップリング剤としては、アミノシラン類、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン及びＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシランなど；エポキシシラン類、例えば、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及びγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなど；ビニルシラン類、例えば、ビニルトリエトキシシラン及びビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなど；メルカプトシラン類、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなど、が挙げられる。
【００２３】
チタン系カップリング剤としては、アルコキシ類、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン及びテトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタンなど；アシレート類、例えば、トリ−ｎ−ブトキシチタンステアレート及びイソプロポキシチタントリステアレートなどが挙げられる。
ジルコニウム系カップリング剤としては、例えば、テトラブチルジルコネート、テトラ（トリエタノールアミン）ジルコネート、及びテトライソプロピルジルコネートなどが挙げられる。
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが挙げられる。また、ジルコアルミニウム系カップリング剤としては、テトラプロピルジルコアルミネートが挙げられる。
【００２４】
これらの中で、耐水性、耐候性の観点から、特にγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及びγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシランを用いることが好ましい。
架橋剤の添加量は、オレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であり、好ましくは１〜１５重量部である。この添加量が０．１重量部未満では得られるオレフィン系樹脂層の耐水性、難燃性の耐久性が不十分であり、またそれが３０重量部を超えると製品の柔軟性が不十分になるという問題を生ずる。
【００２５】
本発明の難燃性オレフィン系樹脂積層体において、オレフィン系樹脂層は、オレフィン系樹脂と、難燃性付与剤と、難燃助剤と、架橋剤とを含有するエマルジョン、溶液、又は固形配合組成物により、繊維性基布をコーティング、又はディッピングすることにより、或いは前記成分の混合物をカレンダー成形して得られたフィルムを基布上にラミネートすることにより形成される。オレフィン系樹脂層用配合組成物中には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、架橋剤、無機充填剤、顔料、増粘剤、及び消泡剤などの１種以上を適宜添加してもよい。
【００２６】
繊維性基布に対するオレフィン系樹脂層の付着重量は３０〜８００ｇ／ｍ2 であることが好ましく、更に好ましくは５０〜５００ｇ／ｍ2 である。オレフィン系樹脂層の付着重量が３０ｇ／ｍ2 未満では、本発明の積層体の難燃性が不十分になることがあり、またオレフィン系樹脂付着量が８００ｇ／ｍ2 を超えると得られた積層体の柔軟性が不十分になることがある。
【００２７】
【実施例】
本発明を下記実施例により更に具体的に説明する。
製品の性能評価に用いられた測定方法は下記の通りである。
耐屈曲性
ＪＩＳ Ｌ−１０９６のスコット法に従って、つかみ間隔２cm、押圧荷重１kgf の条件下に試験片に回数１，０００回の屈曲試験を施し、結果を目視で評価した。
耐燃焼性
耐温水性試験（７０℃温水中に３日間浸漬）前後の試験片に、下記２種類の方法による燃焼試験に供し、その性能を評価した。
（１）４５度法防炎試験：ＪＩＳ Ｌ−１０９１のＡ−１法もしくはＡ−２法に従って、炭化面積、炭化距離、残炎時間、残ジン時間を測定。基準を満足した場合、防炎区分３合格とする。
（２）酸素指数法：ＪＩＳ Ｋ−７２０１に従って、燃焼限界酸素量を測定した。
【００２８】
実施例１
繊維性基布として、
を使用した。
オレフィン系樹脂層として、高圧重合法により得られる、酢酸ビニル成分含有率が２８％のエチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂の水性エマルジョン（三井化学（株）製、商標：ケミパールＶ−１００、固形分濃度４０％）と、難燃性付与剤として、メラミンとイソシアヌル酸から得られるメラミンイソシアヌレートとを含む下記組成のエマルジョンを用いた。
エチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂（固形分：４０重量％） １００重量部
メラミンイソシアヌレート １０重量部
水酸化アルミニウム ８重量部
ジフェニルメタン−ビス−４−４’−Ｎ−Ｎ’−
ジエチレンウレア ２重量部
顔料（大日本インキ（株）製、リュウダイ−Ｗ６９） ３重量部
紫外線吸収剤（チバガイギー（株）製、チヌビン７６５） ０．５重量部
上記組成物中の、（イソ）シアヌル酸誘導体、無機水和物、及びアジリジン系架橋剤の含有量は、オレフィン系樹脂固形分重量に対して、それぞれ２５重量％、２０重量％、５重量％であった。
前記オレフィン系樹脂エマルジョン中に、前記繊維性基布を浸漬し、マングルで絞った後、１００℃で乾燥し、更に１４０℃で熱処理して、樹脂付着量（固形分）が１４０ｇ／ｍ2 の難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製した。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００３０】
実施例３
実施例１と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、アジリジン系架橋剤に代えて、カルボジイミド系架橋剤（トリイソプロピルベンゼンポリカルボジイミド）８重量部を添加した。このときの架橋剤の添加量は、オレフィン系樹脂固形分重量に対して２０重量％であった。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００３１】
実施例４
実施例１と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、アジリジン系架橋剤に代えて、オキサゾリン系架橋剤（２，２’−ビス（２−オキサゾリン））８重量部を添加した。このときの架橋剤の添加量は、オレフィン系樹脂固形分重量に対して２０重量％であった。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
実施例５
実施例１と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、アジリジン系架橋剤に代えて、イソシアネート系架橋剤として、ヘキサメチレンジカルバミン酸フェニル８重量部を添加した。このときの架橋剤の添加量は、オレフィン系樹脂固形分重量に対して２０重量％であった。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００３４】
実施例８
実施例１と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、メラミンイソシアヌレートの単独使用の代りに、メラミンイソシアヌレートとポリ燐酸アンモニウム（平均分子量１０，０００）とをそれぞれ５重量部添加した。また、アジリジン系架橋剤に代えて、カルボジイミド化合物（トリイソプロピルベンゼンポリカルボジイミド）２重量部を添加した。このときの難燃性付与剤及び架橋剤の添加量は、オレフィン系樹脂固形分重量に対して、それぞれ２５重量％及び５重量％であった。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００３５】
実施例９
実施例１と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、アジリジン系架橋剤に代えて、オキサゾリン系架橋剤（２，２’−ビス（２−オキサゾリン））及びカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）を、それぞれ４重量部添加した。これらの架橋剤の添加量は、オレフィン系樹脂固形分重量に対して、それぞれ１０重量％であり、その総添加量は２０重量％であった。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００３６】
実施例１０
実施例１と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、水酸化アルミニウムに代えて、燐酸マグネシウム１２重量部を添加した。このときの難燃助剤の添加量は、オレフィン系樹脂固形分重量に対して３０重量％であった。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００３７】
実施例１１
実施例１と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、オレフィン系樹脂層の形成のために、エチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂に代えて、メチルメタアクリレート成分含有率２５重量％のエチレン−メチルメタアクリレート共重合樹脂の水性エマルジョン（固形分濃度４０％）を用いた。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００３８】
実施例１２
実施例１と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、オレフィン系樹脂層の形成のために、エチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂に代えて、メチルメタアクリル酸成分含有率が２０重量％のエチレン−メチルメタアクリル酸共重合体の亜鉛塩樹脂の水性エマルジョン（固形分濃度４０％）を用いた。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００３９】
実施例１３
実施例１と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、オレフィン系樹脂層の形成に際し、酢酸ビニル成分含有率が１５重量％のエチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂（固形分濃度４０％）と、酢酸ビニル成分含有率が５５重量％のエチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂（固形分濃度４０％）とを、それぞれ５０重量部づつ用い、オレフィン系樹脂中の酢酸ビニル成分含有率を３５重量％とした。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００４２】
比較例１
実施例１と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、アジリジン系架橋剤を添加しなかった。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００４３】
比較例２
実施例１と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、メラミンイソシアヌレートの添加量を１２０重量部に変更した。このメラミンイソシアヌレートの添加量は、オレフィン系樹脂固形分重量に対して３００重量％であった。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００４４】
比較例３
実施例１と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、メラミンイソシアヌレートの添加量を１重量部に変更した。このときのメラミンイソシアヌレートの添加量は、オレフィン系樹脂固形分重量に対して２．５重量％であった。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００４５】
比較例４
実施例１と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、アジリジン系架橋剤の添加量を３６重量部に変更した。このときの架橋剤の添加量は、オレフィン系樹脂固形分重量に対して９０重量％であった。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００４６】
比較例５
実施例１と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、水酸化アルミニウムの添加量を８０重量部に変更した。このときの難燃助剤の添加量は、オレフィン系樹脂固形分重量に対して２００重量％であった。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００４７】
比較例６
実施例１と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、水酸化アルミニウムを添加しなかった。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００４８】
比較例７
実施例１と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、オレフィン系樹脂層として、酢酸ビニル成分含有率が７０重量％のエチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂（固形分濃度４０％）を用いた。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】
表１，２，３，４から明らかなように、オレフィン系樹脂層中に、難燃性付与剤、無機系難燃助剤に加えて、アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、及びイソシアネート系化合物、から選ばれた１種以上、又は、これらの化合物の１種以上とカップリング剤とを併用して含む架橋剤を必須成分として含有させることにより、得られたオレフィン系樹脂層の難燃耐久性が著しく向上した。
【００５４】
【発明の効果】
本発明により得られる難燃性オレフィン系樹脂積層体は、耐久性、柔軟性、難燃性に優れており、特に屋外で使用される日除け、屋形テント、自動車幌、建築養生用メッシュなどに好適である。また、この難燃性オレフィン系樹脂積層体は焼却、廃棄が容易であり、環境への悪影響もないという利点を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、戸外用軒出しテント、屋形テント、日除け用テント、自動車用幌シート、工事用メッシュシート等の用途に好適な繊維シート構造物に関する。更に詳しく述べるならば、本発明は耐水性、耐候性など難燃性の耐久保持性に優れ、かつ上記の用途に好適な難燃性オレフィン系樹脂積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用幌シート、及び工事用メッシュシート等に用いられる繊維シート構造物については、種々の製造方法が知られており、例えば、特開昭５２−１８９９５号には、ポリエステル繊維布帛に接着前処理を施し、この前処理された表面をポリ塩化ビニル系樹脂により被覆する方法が開示されている。この製法により得られるポリ塩化ビニル系樹脂被覆構造物は、柔軟性、耐久性及び難燃性においては優れているが、しかし、燃焼時にポリ塩化ビニル系樹脂に起因する有害な塩化水素ガスの発生が、大きな問題点となっている。
【０００３】
この問題を解消するため、ハロゲン元素を含まない樹脂を用いることが検討されている。このような樹脂系では、それに難燃性を付与するために、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の無機化合物を添加する方法、赤燐を添加する方法などが知られているが、前者において、満足な難燃性を得るためには無機化合物の添加が多量となるため、これから得られる被覆構造物は、柔軟性及び耐久性に劣るという欠点があり、また後者では、赤燐が濃い褐色に着色するため、色彩の多様性に劣るという欠点があった。
【０００４】
また、特開平６−３４０８１５号には、熱可塑性樹脂に、メラミンにより被覆されたポリ燐酸アンモニウムと特定の含窒素有機化合物とを添加する方法が開示されている。メラミン被覆はポリ燐酸アンモニウムの耐水性向上に有効な手段であるが、屋外など過酷な使用条件下では、経時的に難燃性が低下してしまうという欠点がある。また熱可塑性樹脂としてオレフィン系樹脂を用いる場合、難燃性及び耐候性において難点がある。このため、難燃性、耐水性、及び耐候性の三者を満足する難燃性積層体は未だ得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、戸外用軒出しテント、屋形テント、日除け用テント、自動車用幌シート、工事用メッシュシート等の用途に好適なオレフィン系樹脂難燃性積層体を提供しようとするものである。特に本発明は、屋外などの過酷な使用条件下においても、樹脂層の剥離、脱落などによる損傷が少なく、難燃性の経時的低下がない、しかも廃棄、焼却が容易な難燃性オレフィン系樹脂積層体を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る難燃性オレフィン系樹脂積層体は、繊維性基布と、その少なくとも１面上に形成され、かつオレフィン系樹脂を含む難燃性オレフィン系樹脂層とからなり、
前記オレフィン系樹脂が、１０〜４０重量％の酢酸ビニル成分含有率を有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、１０〜３５重量％の（メタ）アクリレート成分含有率を有するエチレン−（メタ）アクリレート系共重合体樹脂、及び１０〜５０重量％の（メタ）アクリル酸成分含有率を有するエチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の金属塩樹脂から選ばれた少なくとも１種からなるものであり、
前記難燃性オレフィン系樹脂層が、（１）１００重量部の前記オレフィン系樹脂と、（２）（イソ）シアヌル酸誘導体化合物のみ、又はポリ燐酸アンモニウム系化合物と（イソ）シアヌル酸誘導体化合物とを併用して、含む５〜１００重量部の難燃性付与剤と、（３）１〜６０重量部の無機系難燃助剤と、並びに（４）アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、及びイソシアネート系化合物、から選ばれた少なくとも１種のみ、又は、アジリジン系化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン系化合物及びイソシアネート系化合物から選ばれた少なくとも１種と、カップリング剤とを併用して含む０．１〜３０重量部の架橋剤とを含むことを特徴とするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の難燃性オレフィン系樹脂積層体に用いられる繊維性基布は、天然繊維、例えば木綿、麻など、無機繊維、例えばガラス繊維など、再生繊維、例えばビスコースレーヨン、キュプラなど、半合成繊維、例えば、ジ−及びトリアセテート繊維など、及び合成繊維、例えば、ナイロン６、及びナイロン６６などのポリアミド繊維、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）繊維、芳香族ポリアミド繊維、アクリル繊維、及びポリオレフィン繊維などから選ばれた少なくとも１種からなる布帛である。
【０００８】
前記基布中の繊維は、短繊維紡績糸、長繊維糸条、スプリットヤーン、テープヤーンなどのいずれの形状のものでもよい。また基布組織は織物、編物、不織布またはこれらの複合体のいずれであってもよい。更に基布の編織組織にも格別の制限はないが、例えば、少なくともそれぞれ、糸間間隙をおいて平行に配置された経糸及び緯糸を含む糸条により構成された粗目布状の編織物、及び非粗目布状編織物（糸条間に実質上間隙が形成されていない編織物）を包含する。
【０００９】
前記粗目布状編織物の目付は３０〜７００ｇ／ｍ2 であることが好ましく、また粗目布状編織物の透孔面積率は、粗目布状編織物の面積に対して１０〜９５％程度であることが好ましい。また繊維性基布が非粗目布状編織物である場合、その組織、目付、厚さなどに制限はないが、使用目的に応じて、平織、綾織、丸編、緯編、及び経編などの編織物を選ぶことができ、またその目付は５０〜１０００ｇ／ｍ2 程度とすることが好ましい。
【００１０】
前記基布には、それに耐水性、及び吸水防止性を付与する目的をもって、例えば、ワックスエマルジョン、樹脂バインダーを含むワックスエマルジョン、及びシリコーン系化合物のエマルジョン、及びこれらの溶液などを噴霧し、又は浸漬する方法により撥水前処理を予め施しておいてもよい。
【００１１】
本発明の難燃性オレフィン系樹脂積層体に用いられるオレフィン系樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂、エチレン−（メタ）アクリレート系共重合体樹脂、及びエチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の金属塩樹脂から選ばれた少なくとも１種が用いられる。
エチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂としては、高圧法のラジカル共重合方式で製造され、酢酸ビニル成分含有率が低い樹脂、及び低圧溶液重合法で製造され、酢酸ビニル成分含有率の高い樹脂のいずれを用いてもよいがエチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂中に占める酢酸ビニル成分含有率は、１０〜４０重量％であり、好ましくは１５〜３０重量％である。酢酸ビニル成分含有率が１０重量％未満では得られる樹脂の柔軟性、高周波融着性が不十分になり、酢酸ビニル成分含有率が４０重量％を超えると得られる樹脂の耐熱強度が低下し、また製品に粘着性が生ずるという欠点を有している。エチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂は、酢酸ビニル成分含有率が前記範囲内であれば、それを単独で用いてもよいし、また、酢酸ビニル成分含有率の異る２種以上を混合して用いてもよい。
【００１２】
エチレン−（メタ）アクリレート系共重合樹脂としては、エチレン−メチルアクリレート系共重合樹脂、エチレン−メチルメタアクリレート系共重合樹脂、及びエチレン−エチルアクリレート系共重合樹脂が用いられる。エチレン−（メタ）アクリレート系共重合樹脂中に占める（メタ）アクリレート成分含有率は、１０〜３５重量％であり、好ましくは１５〜３０重量％である。（メタ）アクリレート成分含有率が１０重量％未満では得られる樹脂の柔軟性及び高周波融着性が不十分になり、それが３５重量％を超えると得られる樹脂の耐熱強度が不十分になり、また製品に粘着性が生ずるという欠点を有している。
【００１３】
エチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の金属塩樹脂において、エチレン成分含有率が５０〜９０重量％であり、好ましくは６０〜８０重量％であり、（メタ）アクリル酸成分含有率が１０〜５０重量％であり、好ましくは２０〜４０重量％である。塩形成金属は、周期律表第１族あるいは第２族から選ばれ、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛などの金属イオンによりイオン架橋されていることが好ましい。（メタ）アクリル酸成分の含有率が１０重量％未満では柔軟性、高周波融着性の十分な共重合体塩を得ることができず、またそれが５０重量％を超えると得られる共重合体塩の耐熱強度が低下し、クリープ特性が不十分なものになる。
【００１４】
本発明の難燃性オレフィン系樹脂積層体に難燃性を付与することを目的として、難燃性付与剤が添加される。この難燃性付与剤としては、（イソ）シアヌル酸誘導体化合物のみ、又はポリ燐酸アンモニウム系化合物、と（イソ）シアヌル酸誘導体化合物とが併用される。ポリ燐酸アンモニウム系化合物としては、好ましくはオルソ燐酸アンモニウムと尿素の縮合生成物が用いられる。ポリ燐酸アンモニウムはこのまま用いてもいいし、メラミンにより表面を被覆したもの、或はマイクロカプセル化したものを用いてもよい。
【００１５】
（イソ）シアヌル酸誘導体化合物としては、メラミン、硫酸メラミン、燐酸メラミン、ポリ燐酸メラミン、メチロールメラミン、シアヌル酸トリメチルエステル、シアヌル酸トリエチルエステル、アンメリン、アンメリド、及び２，４，６−トリオキシシアニジンなどのシアヌル酸誘導体を用いることができる。また、イソアンメリン、イソメラミン、イソアンメリド、トリメチルカルボジイミド、トリエチルカルボジイミド、及びトリカルボイミドなどのイソシアヌル酸誘導体を用いることができる。特には、メラミンとイソシアヌル酸との反応により得られるメラミンイソシアヌレートが本発明に好適に用いることができる。
【００１６】
また、難燃性を高めるために、必要に応じ、難燃性付与剤には、更に燐酸アンモニウム系以外の燐系化合物、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、及びオクチルジフェニルホスフェートなどの燐酸エステル類；高分子量化したポリホスフェートなどの縮合燐酸エステル類；（イソ）シアヌル酸誘導体化合物以外の含窒素化合物、例えばジシアンジアミド、ジシアンジアミジシン、グアニジン、スルファミン酸グアニジン、燐酸グアニジン、及びジグアニドなどのシアナミド誘導体；並びに尿素、ジメチロール尿素、ジアセチル尿素、トリメチル尿素、Ｎ−ベンゾイル尿素、及び燐酸グアニル尿素などの尿素誘導体から選ばれた１種以上が含まれていてもよい。
【００１７】
難燃性付与剤の添加量は、オレフィン系樹脂固形分１００重量部に対して、５〜１００重量部である。難燃性付与剤の添加量が５重量部未満では、十分な難燃性を有する積層体を得ることができず、また、それが１００重量部を超えると、充分な耐久性を有する積層体を得ることができず、またコスト高となる。
【００１８】
また、本発明の難燃性オレフィン系樹脂層には、難燃助剤としては、結晶水を有する無機化合物、及び燃焼時に炭化を促進する無機化合物が好適である。これらの無機系化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、四硼酸ナトリウム、燐酸マグネシウム、二燐酸ナトリウム、燐酸亜鉛などの結晶水を有する無機水和物、メタ錫酸、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛などの錫系化合物、並びに硼酸、硼酸亜鉛、硼酸アルミニウムなどの硼酸化合物が好適に用いられ、これらは単独に、又は２種以上を混合して用いることができる。
難燃助剤の添加量は、オレフィン系樹脂の固形分１００重量部に対して１〜６０重量部である。その添加量がそれぞれ１重量部未満では、得られる積層体に十分な難燃補助効果を付与することができず、またそれが６０重量部を超えると、得られる難燃性オレフィン系樹脂層に樹脂強度の大幅な低下を招いてしまう。
【００１９】
更に、オレフィン系樹脂層には、アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、及びイソシアネート系化合物から選ばれた少なくとも１種のみ、又はアジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物及びイソシアネート系化合物から選ばれた少なくとも１種と、カップリング剤とを併用して含む架橋剤が必須成分として添加される。これらの架橋剤は、オレフィン系樹脂の耐水性、耐候性、樹脂強度の低下を抑制すると共に、難燃性付与剤の耐水性、耐ブリード性を向上させる効果を有している。
本発明に用いられるアジリジン系化合物としては、分子内にアジリジニル基を含有するものであればよく、分子内に２個のアジリジニル基を含有する化合物、例えば、ジフェニルメタン−ビス−４−４’−Ｎ−Ｎ’−ジエチレンウレアなど、及び分子内に３個のアジリジニル基を含有する化合物、例えば、２，２−ビスハイドロキシメチルブタノール−トリス〔３−（１−アジリジニル）プロピオネート〕などが用いられる。
【００２０】
本発明に用いられるカルボジイミド系化合物としては、有機ジイソシアネートを、ホスホレン化合物、金属カルボニル錯体化合物、及び燐酸エステルなどのように、カルボジイミド化を促進する触媒の存在下に、反応させることにより得られたものが好適に用いられる。具体的に述べるならば、ジプロピルカルボジイミド、ジヘキシルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジ−Ｐ−トルオイルカルボジイミド、及びトリイソプロピルベンゼンポリカルボジイミドなどを用いることができる。特には、トリイソプロピルベンゼンポリカルボジイミドなどのような多官能カルボジイミドは、耐久性がすぐれているので、好適に用いられる。
【００２１】
本発明に用いられるオキサゾリン系化合物としては、オキサゾール−４−カルボン酸の脱炭酸反応により得られたオキサゾールから誘導、生成される化合物が好適に用いられる。例えば、２−オキサゾリン、４−メチル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、並びにスチレン、又はアクリル系化合物などのポリマーにオキサゾリル基をグラフトして得られる多官能オキサゾリンポリマーが用いられる。特には、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）などのような多官能オキサゾリンは耐久性がすぐれているので、本発明に好ましく用いられる。
本発明に用いられるイソシアネート系化合物としては、脂肪族ジイソシアネート類、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、およびリジンジイソシアネートなど、脂環式ジイソシアネート類、例えば、イソホロンジイソシアネート、および水添トリレンジイソシアネートなど、芳香族ジイソシアネート、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、およびキシレンジイソシアネートなど、イソシアヌレート類、例えば、トリス（ヘキサメチレンイソシアネート）イソシアヌレート、およびトリス（３−イソシアネートメチルベンジル）イソシアヌレートなど、前記イソシアネート化合物のイソシアネート基末端をフェノール類、オキシム類、アルコール類、又はラクタム類等のブロック化剤でブロックして得られるブロックイソシアネート化合物類、並びに、前記化合物のイソシアネート基の一部にエチレングリコールなど親水性単量体が付加された変性イソシアヌレート化合物類などを例示することができる。分散性、耐水性の改良及び基布への接着性向上の観点から、特に、ブロックイソシアネート化合物、及びイソシアネート基の１個にエチレングリコールなど親水性単量体が付加された変成部分三量化イソシアヌレート化合物を用いることが好ましい。
【００２２】
本発明に用いられるカップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミニウム系カップリング剤から選ばれた少なくとも１種からなるものが好ましく用いられる。
シラン系カップリング剤としては、アミノシラン類、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン及びＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシランなど；エポキシシラン類、例えば、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及びγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなど；ビニルシラン類、例えば、ビニルトリエトキシシラン及びビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなど；メルカプトシラン類、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなど、が挙げられる。
【００２３】
チタン系カップリング剤としては、アルコキシ類、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン及びテトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタンなど；アシレート類、例えば、トリ−ｎ−ブトキシチタンステアレート及びイソプロポキシチタントリステアレートなどが挙げられる。
ジルコニウム系カップリング剤としては、例えば、テトラブチルジルコネート、テトラ（トリエタノールアミン）ジルコネート、及びテトライソプロピルジルコネートなどが挙げられる。
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが挙げられる。また、ジルコアルミニウム系カップリング剤としては、テトラプロピルジルコアルミネートが挙げられる。
【００２４】
これらの中で、耐水性、耐候性の観点から、特にγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及びγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシランを用いることが好ましい。
架橋剤の添加量は、オレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であり、好ましくは１〜１５重量部である。この添加量が０．１重量部未満では得られるオレフィン系樹脂層の耐水性、難燃性の耐久性が不十分であり、またそれが３０重量部を超えると製品の柔軟性が不十分になるという問題を生ずる。
【００２５】
本発明の難燃性オレフィン系樹脂積層体において、オレフィン系樹脂層は、オレフィン系樹脂と、難燃性付与剤と、難燃助剤と、架橋剤とを含有するエマルジョン、溶液、又は固形配合組成物により、繊維性基布をコーティング、又はディッピングすることにより、或いは前記成分の混合物をカレンダー成形して得られたフィルムを基布上にラミネートすることにより形成される。オレフィン系樹脂層用配合組成物中には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、架橋剤、無機充填剤、顔料、増粘剤、及び消泡剤などの１種以上を適宜添加してもよい。
【００２６】
繊維性基布に対するオレフィン系樹脂層の付着重量は３０〜８００ｇ／ｍ2 であることが好ましく、更に好ましくは５０〜５００ｇ／ｍ2 である。オレフィン系樹脂層の付着重量が３０ｇ／ｍ2 未満では、本発明の積層体の難燃性が不十分になることがあり、またオレフィン系樹脂付着量が８００ｇ／ｍ2 を超えると得られた積層体の柔軟性が不十分になることがある。
【００２７】
【実施例】
本発明を下記実施例により更に具体的に説明する。
製品の性能評価に用いられた測定方法は下記の通りである。
耐屈曲性
ＪＩＳ Ｌ−１０９６のスコット法に従って、つかみ間隔２cm、押圧荷重１kgf の条件下に試験片に回数１，０００回の屈曲試験を施し、結果を目視で評価した。
耐燃焼性
耐温水性試験（７０℃温水中に３日間浸漬）前後の試験片に、下記２種類の方法による燃焼試験に供し、その性能を評価した。
（１）４５度法防炎試験：ＪＩＳ Ｌ−１０９１のＡ−１法もしくはＡ−２法に従って、炭化面積、炭化距離、残炎時間、残ジン時間を測定。基準を満足した場合、防炎区分３合格とする。
（２）酸素指数法：ＪＩＳ Ｋ−７２０１に従って、燃焼限界酸素量を測定した。
【００２８】
実施例１
繊維性基布として、
オレフィン系樹脂層として、高圧重合法により得られる、酢酸ビニル成分含有率が２８％のエチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂の水性エマルジョン（三井化学（株）製、商標：ケミパールＶ−１００、固形分濃度４０％）と、難燃性付与剤として、メラミンとイソシアヌル酸から得られるメラミンイソシアヌレートとを含む下記組成のエマルジョンを用いた。
エチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂（固形分：４０重量％） １００重量部
メラミンイソシアヌレート １０重量部
水酸化アルミニウム ８重量部
ジフェニルメタン−ビス−４−４’−Ｎ−Ｎ’−
ジエチレンウレア ２重量部
顔料（大日本インキ（株）製、リュウダイ−Ｗ６９） ３重量部
紫外線吸収剤（チバガイギー（株）製、チヌビン７６５） ０．５重量部
上記組成物中の、（イソ）シアヌル酸誘導体、無機水和物、及びアジリジン系架橋剤の含有量は、オレフィン系樹脂固形分重量に対して、それぞれ２５重量％、２０重量％、５重量％であった。
前記オレフィン系樹脂エマルジョン中に、前記繊維性基布を浸漬し、マングルで絞った後、１００℃で乾燥し、更に１４０℃で熱処理して、樹脂付着量（固形分）が１４０ｇ／ｍ2 の難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製した。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００３０】
実施例３
実施例１と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、アジリジン系架橋剤に代えて、カルボジイミド系架橋剤（トリイソプロピルベンゼンポリカルボジイミド）８重量部を添加した。このときの架橋剤の添加量は、オレフィン系樹脂固形分重量に対して２０重量％であった。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００３１】
実施例４
実施例１と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、アジリジン系架橋剤に代えて、オキサゾリン系架橋剤（２，２’−ビス（２−オキサゾリン））８重量部を添加した。このときの架橋剤の添加量は、オレフィン系樹脂固形分重量に対して２０重量％であった。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
実施例５
実施例１と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、アジリジン系架橋剤に代えて、イソシアネート系架橋剤として、ヘキサメチレンジカルバミン酸フェニル８重量部を添加した。このときの架橋剤の添加量は、オレフィン系樹脂固形分重量に対して２０重量％であった。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００３４】
実施例８
実施例１と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、メラミンイソシアヌレートの単独使用の代りに、メラミンイソシアヌレートとポリ燐酸アンモニウム（平均分子量１０，０００）とをそれぞれ５重量部添加した。また、アジリジン系架橋剤に代えて、カルボジイミド化合物（トリイソプロピルベンゼンポリカルボジイミド）２重量部を添加した。このときの難燃性付与剤及び架橋剤の添加量は、オレフィン系樹脂固形分重量に対して、それぞれ２５重量％及び５重量％であった。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００３５】
実施例９
実施例１と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、アジリジン系架橋剤に代えて、オキサゾリン系架橋剤（２，２’−ビス（２−オキサゾリン））及びカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）を、それぞれ４重量部添加した。これらの架橋剤の添加量は、オレフィン系樹脂固形分重量に対して、それぞれ１０重量％であり、その総添加量は２０重量％であった。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００３６】
実施例１０
実施例１と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、水酸化アルミニウムに代えて、燐酸マグネシウム１２重量部を添加した。このときの難燃助剤の添加量は、オレフィン系樹脂固形分重量に対して３０重量％であった。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００３７】
実施例１１
実施例１と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、オレフィン系樹脂層の形成のために、エチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂に代えて、メチルメタアクリレート成分含有率２５重量％のエチレン−メチルメタアクリレート共重合樹脂の水性エマルジョン（固形分濃度４０％）を用いた。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００３８】
実施例１２
実施例１と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、オレフィン系樹脂層の形成のために、エチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂に代えて、メチルメタアクリル酸成分含有率が２０重量％のエチレン−メチルメタアクリル酸共重合体の亜鉛塩樹脂の水性エマルジョン（固形分濃度４０％）を用いた。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００３９】
実施例１３
実施例１と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、オレフィン系樹脂層の形成に際し、酢酸ビニル成分含有率が１５重量％のエチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂（固形分濃度４０％）と、酢酸ビニル成分含有率が５５重量％のエチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂（固形分濃度４０％）とを、それぞれ５０重量部づつ用い、オレフィン系樹脂中の酢酸ビニル成分含有率を３５重量％とした。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００４２】
比較例１
実施例１と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、アジリジン系架橋剤を添加しなかった。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００４３】
比較例２
実施例１と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、メラミンイソシアヌレートの添加量を１２０重量部に変更した。このメラミンイソシアヌレートの添加量は、オレフィン系樹脂固形分重量に対して３００重量％であった。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００４４】
比較例３
実施例１と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、メラミンイソシアヌレートの添加量を１重量部に変更した。このときのメラミンイソシアヌレートの添加量は、オレフィン系樹脂固形分重量に対して２．５重量％であった。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００４５】
比較例４
実施例１と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、アジリジン系架橋剤の添加量を３６重量部に変更した。このときの架橋剤の添加量は、オレフィン系樹脂固形分重量に対して９０重量％であった。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００４６】
比較例５
実施例１と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、水酸化アルミニウムの添加量を８０重量部に変更した。このときの難燃助剤の添加量は、オレフィン系樹脂固形分重量に対して２００重量％であった。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００４７】
比較例６
実施例１と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、水酸化アルミニウムを添加しなかった。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００４８】
比較例７
実施例１と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、オレフィン系樹脂層として、酢酸ビニル成分含有率が７０重量％のエチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂（固形分濃度４０％）を用いた。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００４９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
表１，２，３，４から明らかなように、オレフィン系樹脂層中に、難燃性付与剤、無機系難燃助剤に加えて、アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、及びイソシアネート系化合物、から選ばれた１種以上、又は、これらの化合物の１種以上とカップリング剤とを併用して含む架橋剤を必須成分として含有させることにより、得られたオレフィン系樹脂層の難燃耐久性が著しく向上した。
【００５４】
【発明の効果】
本発明により得られる難燃性オレフィン系樹脂積層体は、耐久性、柔軟性、難燃性に優れており、特に屋外で使用される日除け、屋形テント、自動車幌、建築養生用メッシュなどに好適である。また、この難燃性オレフィン系樹脂積層体は焼却、廃棄が容易であり、環境への悪影響もないという利点を有する。
Claims (1)
- 繊維性基布と、その少なくとも１面上に形成され、かつオレフィン系樹脂を含む難燃性オレフィン系樹脂層とからなり、
前記オレフィン系樹脂が、１０〜４０重量％の酢酸ビニル成分含有率を有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、１０〜３５重量％の（メタ）アクリレート成分含有率を有するエチレン−（メタ）アクリレート系共重合体樹脂、及び１０〜５０重量％の（メタ）アクリル酸成分含有率を有するエチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の金属塩樹脂から選ばれた少なくとも１種からなるものであり、
前記難燃性オレフィン系樹脂層が、（１）１００重量部の前記オレフィン系樹脂と、（２）（イソ）シアヌル酸誘導体化合物のみ、又は、ポリ燐酸アンモニウム系化合物と（イソ）シアヌル酸誘導体化合物とを併用して含む５〜１００重量部の難燃性付与剤と、（３）１〜６０重量部の無機系難燃助剤と、並びに（４）アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、及びイソシアネート系化合物、から選ばれた少なくとも１種のみ、又は、アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物及びイソシアネート系化合物から選ばれた少なくとも１種と、カップリング剤とを併用して含む０．１〜３０重量部の架橋剤とを含むことを特徴とする難燃性オレフィン系樹脂積層体。
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