KR20050003352A

KR20050003352A - 생분해성을 가지는 난연성 복합조성물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20050003352A
Application number: KR10-2004-7015987A
Authority: KR
Inventors: 야마다신이치로; 후지히라유코; 모리히로유키; 노구치츠토무
Original assignee: 소니 가부시끼 가이샤
Priority date: 2002-04-24
Filing date: 2003-04-14
Publication date: 2005-01-10
Also published as: EP1498460A1; EP1498460A4; EP1498460B9; WO2003091344A1; CN1653137A; CN100383192C; EP1498460B1; DE60312974T2; DE60312974D1; US20050143502A1

Abstract

폐기시의 자연환경으로의 악영향이 작고, 생분해성과 난연성과 기계적 강도를 가지는 조성물이다. 하나 또는 복수종의 생분해성을 가지는 유기고분자 화합물과, 상기 생분해성을 가지는 유기고분자 화합물의 가수분해 억제제를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.

Description

생분해성을 가지는 난연성 복합조성물 및 그 제조방법{Biodegradable flame retardant composite composition and process for producing the same}

근래, 각종 합성수지재료가 개발, 제공되며, 여러 가지 산업분야에 있어서의 사용량은 매년 증가하고, 다종다양의 합성수지가 연간 1000만톤 가깝게 생산되도록 되었다. 그 결과로서, 합성수지 폐기물의 량도 증대하고, 그 처리가 큰 회사문제로 되고 있다. 폐기된 수지를 그대로 소각처리하는 것은, 유해가스가 발생하거나, 큰 연소열에 의해 소각로의 손상을 일으키기도 하고, 환경에 큰 부하를 부여하는 것으로 되고 있다.

종래 알려져 있는 폐기수지의 처리방법으로서는, 예를 들면 열분해나 화학분해에 의해 폐기수지를 저분자화한 것을 소각하거나, 매립하거나 하는 방법이 있다. 그러나, 소각처리는 이산화탄소의 배출을 수반하기 때문에, 지구온난화를 초래할 염려가 있다. 또, 소각수지중에 연황, 질소 또는 할로겐등이 함유되어 있는 경우에는, 소각처리하는 것은 유해배출가스에 의한 대기오염의 일원으로 된다. 한편, 수지를 매립하는 경우, 현재 이용되고 있는 대부분의 수지는, 장시간 분해되지않고 그대로의 상태로 잔존하기 때문에, 토양오염의 원인으로 된다. 그래서, 이와 같은 문제에 대하여, 근래, 생분해성 수지가 개발되고, 실용화되고 있다. 생분해성 수지는, 미생물등에 의해 생화학적으로 이산화탄소 및 물등으로 분해되므로, 자연환경으로 폐기된 경우에 있어서도 용이하게 분해하여 저분자량화하고, 환경에 대하여 무해한 화합물로 변화한다. 그 때문에, 생분해성 수지를 사용함으로써, 폐기에 수반하는 지구환경에 대한 악영향을 저감시킬 수 있다. 이와 같은 이유로, 생분해성수지가 착목되며, 지금까지 일용잡화품, 위생용품 또는 유희용품등을 주로 한 일회용 제품에 대하여 실용화가 권장되고 있다.

상기와 같이, 종래의 생분해성수지는, 자연환경으로의 안전성은 확보되지만, 수지를 실제로 사용할 때의 안전성의 하나로서 요구가 높아지고 있는 난연성에 대해서는 기존의 생분해성 수지는 충분한 것이 아니다. 특히 전기제품에 대해서는, 케이스체등을 생분해성수지로 형성하고, 회수후의 처리를 용이하게 하고 싶다라고 하는 요망은 있긴하지만, 전기제품의 케이스체로서 사용하기 위해서는, 일본공업규격(JIS)이나 UL(Under-writer Laboratory)규격으로 정해져 있는 난연규격을 만족할 필요가 있고, 기존의 생분해성수지로는 상기 난연규격에 대응할 수 없다.

또, 생분해성 수지를 예를 들면 전기제품, 전자기기등의 케이스체등의 실용품에 대용하는 경우는, 상기 난연성과 함께 보존특성(항온항습조건에서의 내구성)이 요구된다. 예를 들면, 소형 오디오상품에서는, 30℃, 상대온도 80%의 조건에서 3∼7년은 강도등의 특성이 유지되는 것이 필요하다.

종래, 생분해성 수지에 대하여 실용적인 성형품에 적당한 특성을 가지게 하기 때문에, 여러 가지 검토가 행해지고 있다. 예를 들면 생분해성 폴리머의 대표예인 지방족 폴리에스테르수지에 대하여, 무기필러의 첨가, 결정핵제의 첨가에 의한 결정화 속도의 향상, 유리전위점이 고무적인 성질을 나타내는 생분해성 수지와의 브렌드등, 또는 이와 같은 플라스틱을 이용한 성형물에 관하여, 이미 몇개의 특허출원이 이루어 지고 있다(특개 평3-290461호 공보, 특개 평 4-146952호 공보, 특개 평 4-325526호 공보등). 그러나, 이들 성형물은, 특히, 필름이나 포장재료로서 이용되고 있고, 난연성 또는 유기적 강도등의 특성에 대해서는, 충분한 것은 아니다.

그래서, 본 발명은, 폐기시의 자연환경으로의 악영향이 적고, 생분해성과 난연성과 유기적인 강도를 가지는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

본 발명은, 난연성이 부여되며, 또한 자연환경에 폐기된 경우에 생분해하는 것으로 환경에 대한 악영향을 경감할 수 있는 조성물에 관한 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제는, 생분해성 수지에 대하여, 난연계 첨가제와 생분해성 수지의 가수분해 억제제를 부가하는 것으로 해결할 수 있는 것을 보고 알 수 있다. 난연계 첨가제로서는 할로겐계의 난연화제를 들 수 있지만, 할로겐계의 난연화제를 수지에 포함하면, 이러한 수지의 소각처리시에 할로겐가스가 발생하고, 이러한 할로겐가스를 인체에 무해한 것으로 하는 것으로는 복잡한 처리를 필요로 하기 때문에, 호적한 예라고는 말할 수 없다.

그래서, 발명자들은, 환경에 배려된 난연계 첨가제로서, ①수산화물계 화합물, ②인산암모늄계 화합물, ③실리카계 화합물에 착목했다. ①수산화물계 화합물은, 수지가 연소할 때에 발생하는 열을 이들 재료가 흡열하고 분해하면 동시에물을 생기게 하고, 흡열작용과 물의 발생에 의해 난연성을 발현하는 것이다. ②인산암모늄계 화합물은, 연소시에 분해하고 폴리메탈인산을 생성하고, 그 탈수작용의 결과, 새롭게 생성하는 탄소피막의 형성에 의한 산소차단에 의하여 난연효과를 발휘한다. ③실리카계 화합물은, 수지에 대한 무기필러의 효과에 의해, 수지에 난연성을 부여한다. 생분해성 수지와 상기 ①∼③의 난연계 첨가제를 배합시키는 것으로 수지의 난연화는 실현한다.

또한, 본 발명자들은, 생분해성 수지와 상기 ①∼③의 난연계 첨가제를 함유하는 상기 복합수지의 기계적 강도의 향성에 대하여 검토한 결과, 이 복합수지에 또한 생분해성 수지의 가수분해 억제제를 부가함으로써, 상기 복합수지중의 생분해성 수지의 가수분해속도가 지연되며, 그런 이유로, 상기 복합수지의 기계적 강도가 지금까지 보다도 장기간 유지된다고 하는 것을 보고 알 수 있는 것을 얻었다.

이상과 같이, 본 발명자들은, 생분해성 수지, 난연계 첨가제, 가수분해 억제제의 삼원계로 하는 것으로, 신규이며, 생분해성, 난연성, 기계적 강도를 중복하여 갖춘 이상적인 수지를 창제하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은,

(1) 하나 또는 복수종의 생분해성을 가지는 유기고분자 화합물과, 난연계 첨가제와, 상기 생분해성을 가지는 유기고분자 화합물의 가수분해 억제제를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.

(2) 생분해성을 가지는 유기고분자 화합물이, 다당류, 지방족 폴리에스테르, 폴리아민산, 폴리비닐알코올 혹은 폴리알킬렌글리콜, 또는 상기 화합물의 적어도어느 하나를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 상기 (1)기재의 조성물.

(3) 지방족 폴리에스테르가, 폴리유산, 폴리카프롤락톤, 폴리히드록시 낙산, 폴리히드록시 길초산, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리링고산 혹은 미생물합성 폴리에스테르, 또는 상기 화합물의 적어도 어느 하나를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 상기 (1)기재의 조성물에 관한 것이다.

(4) 난연계 첨가제가, 수산화합계 화합물, 인계 화합물 및 실리카계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (1)기재의 조성물.

(5) 난연계 첨가제가, 순도 99.5% 이상의 수산화물계 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (4)기재의 조성물.

(6) 난연계 첨가제가, BET비 표면적 5.0㎡/g 이하의 입자형의 수산화물계 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (4)기재의 조성물.

(7) 난연계 첨가제가, 평균 입자지름 100㎛이하의 입자형의 수산화물계 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (4)기재의 조성물.

(8) 난연계 첨가제가, 이산화규소의 함유율이 50%이상의 실리카계 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (4)기재의 조성물.

(9) 난연계 첨가제가, 평균입자 50㎛이하의 입자형의 실리카계 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (4)기재의 조성물에 관한 것이다.

또, 본 발명은,

(10) 가수분해 제어가, 카르보디이미드화합물, 이소시아네이트 화합물 및 옥사조린 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (1)기재의 조성물.

(11) 하나 또는 다수종의 생분해성을 가지는 유기고분자 화합물과, 난연계 첨가제와, 상기 생분해성을 가지는 유기고분자 화합물의 가수분해 억제제를 복합하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)기재의 조성물의 제조방법.

(12) 상기 (1)기재의 조성물로 이루어지는 성형품.

(13) 전기제품의 케이스체인 것을 특징으로 하는 상기 (12)기재의 성형품.

(14) 상기(1) 기재의 조성물로 이루어지는 부품을 구성요소로 하는 전기제품에 관한 것이다.

다음에 본 발명의 조성물에 대하여, 그 구성성분과 제조방법에 대하여 이하에 서술한다.

본 발명에서 이용하는 생분해성을 가지는 유기고분자 화합물(이하, 「생분해성 고분자 화합물」이라고 한다)로서는, 사용후는 자연계에 있어서 미생물이 관여하여 저분자화합물, 최종적으로 물과 이산화탄소로 분해하는 화합물(생분해성 플라스틱 연구회, ISO/TC-207/SC3)이면, 특별한 제한은 없다. 생분해성 고분자화합물로서는, 생분해성수지가 바람직하다. 생분해성 수지로서는, 구체적으로는, 생분해성을 가지는 예를 들면, 다당류, 펩티드, 지방족 폴리에스테르, 폴리아미노산, 폴리비닐알코올, 폴리아미드 혹은 폴리알킬렌글리콜등의 어느 것, 또는 상기 화합물의 적어도 어느 하나를 포함하는 공중합체등을 들 수 있다.

중에도, 지방족 폴리에스테르가 혼합성이나 양산성에 뛰어나기 때문에, 본 발명에서 이용하는 생분해성 고분자화합물로서 바람직하다. 상기 지방족 폴리에스테르로서는, 폴리-L유산(PLLA), L-유산과 D-유산과의 랜덤 공중합체등의 폴리유산, 또는 그들의 유도체가 보다 바람직하다. 물론 기타 폴리에스테르로 분류되는 예를 들면 폴리카프롤락톤, 폴리히드록시낙산, 폴리히드록시 길초산, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌 아디페이트, 폴리린고산, 폴리글리콜산, 폴리숙신산에스테르, 폴리옥살산, 에스테르, 폴리디글리콜산, 폴리디옥사논, 미생물 합성폴리에스테르등도 사용가능하다. 여기서, 미생물 합성폴리에스테르로서는, 3-히드록시부틸레이트(3HB), 3-히드록시발리레이트(3HV), 또는 그 공중합체등을 들 수 있다.

또, 상기 다당류로서는, 셀룰로스, 전분, 키토산, 덱스트란 혹은 그들 유도체 어느 것, 또는 그들 하나를 포함하는 공중합체를 들 수 있다. 상기 펩티드로서는, 콜라겐, 카세인, 피브린, 젤라틴등을 들 수 있다. 상기 폴리아미드로서는, 예를 들면 나일론(4), 나일론(2)/나일론(6) 공중합체등을 들 수 있다.

또한, 저분자량에서는 생분해성이 있지만, 고분자량에서는 생분해성이 낮은 유기고분자 화합물이여도, 상기 예시한 생분해성 고분자화합물과의 그래프트 공중합등에 의해 생분해성이 얻어지도록 되는 것이면, 본 발명에 있어서 이것을 이용할 수 있다. 그와 같은 고분자량에서는 생분해성이 낮은 유기고분자 화합물로서, 구체적으로는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리아크릴산 유도체, 폴리프로필렌, 폴리우레탄등을 들 수있다. 또, 이들 수지의 분자량이나 미단기에 대해서는, 기계적인 강도가 얻어지면, 특별히 제한은 없다.

본 발명에서 얻어지는 생분성 고분자화합물은, 공지의 방법에 따라서 제조할 수 있다. 예를 들면, 생분해성 폴리에스테르는, ①랙티드(lactide), ②다가 알코올과 다염기산과의 중축합, 또는 ③분자내에 수산기와 카르복시기를 가지는 히드록시 카르본산의 분자간 중축합등의 방법에 의해 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서의 난연계 첨가제에 있어서는, 사용할 수 있는 화합물에 특별히 제한은 없다. 상기 난연계 첨가제로서는, 예를 들면, 각종의 붕산계 난연화합물, 인계 난연화합물, 무기계 난연화합물, 질소계 난연화합물, 할로겐계 난연화합물, 유기계 난연화합물, 콜로이드계 난연화합물등을 들 수 있다. 이하에 나타내는 난연계 첨가제는, 일종 혹은 이종이상 이용해도 상관없다.

붕산계 난연화합물로서는, 예를 들면, 붕산아연수화물, 메타붕산바륨, 붕사등의 붕산을 함유하는 화합물등을 들 수 있다.

인계 난연화합물로서는, 예를 들면, 인산 암모늄, 폴리인산암모늄, 인산 멜라민, 붉은 인, 인산에스테르, 트리스(클로로에틸)포스페이트, 트리스(모노클로로 프로필)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 트리알릴포스페이트, 트리스(3-히드로키시프로필)포스페이트, 트리스(트리브로모페닐)포스페이트, 트리스-β클로로프로필포스페이트, 트리스(디브로모페닐)포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트, 태트라키스(2-(클로로에틸)에틸렌·디포스페이트, 디메틸메틸포스페이트, 트리스(2-클로로에틸)오르토인산에스테르, 방향족 축합인산 에스테르,함할로겐 축합유기인산 에스테르, 에틸렌·비스·트리스(2-시아노에틸)포스포늄·브로미드, 폴리인산 암모늄, β-클로로에틸아시드포스페이트, 부틸프로포스페이트, 부틸아시드포스페이트, 부톡시에틸아시드포스페이트, 2-에틸헥실아시드포스페이트, 멜라민인산염, 함할로겐포스페이트, 또는 페닐, 포스폰산등의 인을 함유하는 화합물을 들 수 있다.

무기계 난연화합물로서는, 예를 들면, 황산아연, 황산수소칼륨, 황산알루미늄, 황산안티몬, 황산에스테르, 황산칼륨, 황산코발트, 황산수소나트륨, 황산철, 황산동, 황산나트륨, 황산니켈, 황산발륨, 황산마그네슘등의 황산금속화합물, 황산암모늄등의 황산염화합물, 페로센등의 산화철계 연소촉매, 질산동등의 질산금속화합물, 산화티탄등의 티탄을 함유하는 화합물, 술파민산 구아니딘등의 구아니딘계 화합물 기타, 지르코늄계 화합물, 몰리브덴계 화합물, 주석계 화합물, 탄산칼륨등의 탄산염화합물, 수산화 알루미늄, 또는 수산화마그네슘등의 수산화금속 및 그들의 변성물을 들 수 있다.

질소계 난연화합물로서는, 예를 들면, 트리아딘환을 가지는 시아누레이트 화합물등을 들 수 있다.

할로겐계 난연화합물로서는, 예를 들면 연소화파라핀, 파클로로시크로펜타디칸, 헥사브로모벤젠, 데카브로모디페닐옥시드, 비스(트리브로모페녹시)에탄, 에틸렌비스·디브로모노볼란디카르복시이미드, 에틸렌비스·테트라브로모페탈이미드, 디브로모에틸·디브로모시크로헥산, 디브로모네오펜틸글리콜, 2, 4, 6-트리브로모페놀, 트리브로모페닐알릴에테르, 테트라브로모·비스페놀(A)유도체, 테트라브로모·비스페닐(S)유도체, 테트라데카브로모·디페녹시벤젠, 트리스-(2, 3-디브로모프로필)-이소시아누레이트, 2, 2-비스(4-히드록시-3, 5-디브로모페닐)프로판, 2, 2-비스(4-히드록시에톡시-3, 5-디브로모페닐)프로판, 폴리(펜타브로모벤질아크릴레이트), 트리브로모스텔렌, 트리브로모페닐말레이니드, 트리브로모네오펜틸·알코올, 테트라브로모디펜타에리스리톨, 펜타브로모벤질아크릴레이트, 펜타브로모페놀, 펜타브로모톨루엔, 펜타브로모디페닐옥시드, 헥사브로모시크로드디칸, 헥사브로모디페닐에테르, 옥타브로모페놀에테르, 옥타디브로모디페닐에테르, 옥타브로모디페닐옥시드, 마그네슘히드록시드, 디브로모네오펜틸글리콜테트라카르보나이트, 비스(트리브로모페닐)푸마르아미드, N-메탈헥사브로모디페닐아민, 브롬화스틸렌, 또는 디알릴클로렌데이트등의 할로겐을 함유하는 난연화합물을 들 수 있다.

유기계 난연화합물로서는, 예를 들면, 무수클로렌드산, 무수프탈산, 비스페놀(A)을 함유하는 화합물, 글리시딜에테르등의 글리시딜화합물, 디에틸렌글리콜, 펜타에리스톨등의 다가(多價)알코올, 변성칼바미드, 실리콘오일, 또는 이산화규소, 저융점유리, 오르가노시록산등의 실리카계 화합물을 들 수 있다.

콜로이드계 난연화합물로서는, 예를 들면, 종래로부터 사용되고 있는 난연성을 가지는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘등의 수산화물, 알루민산 칼슘, 2수화석고, 붕산아연, 메타붕산발륨, 붕사, 카올린클레이등의 수화물, 질산나트륨등의 질산화합물, 몰리브덴 화합물, 지르코늄 화합물, 안티몬 화합물, 도소나이트, 또는 프로고파이트등의 난연성 화합물의 콜로이드등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 난연계 첨가제는, 중에서도, 예를 들면 소각처분할 때에유독가스가 발생하는 등, 폐기시에 환경에 부담을 부여하지 않는 것이 바람직하다. 그와 같은 환경배려의 관점에서는, 본 발명에 있어서의 난연계 첨가제로서는, ①예를 들면, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 혹은 수산화칼슘등의 수산화물계 화합물, ②상술한 바와 같은 인계 화합물, 특히 인산암모늄 혹은 폴리인산암모늄등의 인산암모늄계 화합물, ③예를 들면, 이산화규소, 저융점유리 혹은 오르가노시록산등의 실리카계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 본 발명에서 이용하는 난연계 첨가제로서 호적한 실리카계 화합물로서는, 이산화규소의 함유율이 약 50%이상인 실리카계 화합물이 보다 바람직하다. 이것은, 실리카계 화합물이 천연유래의 광물로부터 채취되기 때문에, 실리카계 화합물의 물질(예를 들면, MgO, CaO, Fe₂O₃, Al₂O₃등)이 어느 정도 함유되어 버리는 이유이다. 단, 난연을 위한 무기계 필러로서의 효과는, 불순물에 의해 저해되지 않는 것이 바람직하다.

상기 본 발명에서 이용하는 난연계 첨가제로서 호적한 수산화물계 화합물로서는, 그 순도가 약 99.5%이상인 것이 보다 바람직하다. 수산화물계 화합물의 순도가 높은 만큼, 가수분해 억제제를 조합했을 때의 보존 안정성이 향상하기 때문이다. 수산화물계 화합물의 순도는, 공지의 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들면, 수산화물계 화합물에 포함되어 있는 불순물의 함유량을 공지의 방법으로 측정하고, 전체량에서 상기 불순물의 함유량을 느낀다면, 수산화물계 화합물의 순도를 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 수산화알루미늄의 경우, 불순물로서는 Fe₂O₃, SiO₂, T-Na₂O, S-Na₂O등을 들 수 있다. Fe₂O₃의 함유량은 탄산나트륨-붕산액으로 융해후, O-페난트로린흡광 광도법(JIS H 1901)에 의해 구해진다. SiO₂의 함유량은 탄산나트륨-붕산액으로 융해후, 몰리브덴청 흡광 광도법(JIS H 1901)에 의해 구해진다. T-Na₂O의 함유량은 황산으로 융해후, 프레임광도 측정법으로, S-Na₂O은 온수 추출후, 프레임 광도측정법으로 구해진다. 상기에 의해 구해진 함유량을, 수산화알루미늄의 중량에 의해 느껴짐으로써 수산화 알루미늄의 순도를 얻을 수 있다. 물론 99.5%이상의 순도이면, 다른 복수종의 난연계 수산화물계 화합물을 조합하여 이용할 수 있다.

본 발명에서 이용하는 난연계 첨가제의 형성은 특별히 한정되지 않지만, 분말상태인 것이 바람직하다. 그 입자지름은, 난연계 첨가제의 종류에 따라 적의 선택할 수 있다. 예를 들면, 난연계 첨가제가 SiO₂나 유리등의 실리카계 화합물의 경우, 레이저의 회절법에 의해 구해지는 평균 입자지름이 약 50㎛이하인 것이 바람직하다. 또한, 이 경우에 있어서 입도분포는 상관없다. 또, 난연계 첨가제가 Al(OH)₃, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂등의 수산화계 화합물의 경우는, 레이저의 회절법에 의해 구해지는 평균입자지름이 약 100㎛이하인 것이 바람직하다. 또한, 이 경우에 있어서 입도분포는 상관없다. 성형프로세스에 있어서의 사출성형성이나 혼련(混練)시의 분산성의 관점에서, 평균입자지름은 상기 범위가 바람직하고, 상기 범위중에서도 보다 작은 쪽이 보다 바람작하다. 또한, 물론 조성물으로의 충장율을높일 수 있기 때문에 평균 입자지름이 다른 복수종의 난연계 첨가제를 조합하여 이용할 수 있다.

또한, 난연계 첨가제가 Al(OH)₃, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂등의 수산화물계 화합물의 경우는, 질소가스 흡착법에 의해 구해지는 BET비 표면적이 약 5.0㎡/g이하의 입자를 이용하는 것이 바람직하다. 물론 조성물으로의 충장율을 높이기 위해 BET비 표면적이 다른 복수종의 난연계 수산화물계 화합물을 조합하여 이용할 수 있다. 성형물의 관점에서, BET비 표면적은 상기 범위가 바람직하게, 상기 범위중에서도 보다 작은 쪽이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 난연계 천가제의 첨가량은, 본 발명에 관계되는 조성물의 기계적인 강도를 확보할 수 있는 범위에서 임의로 결정하는 것이 가능하다. 구체적인 첨가량으로서는, 난연계 첨가제가 Al(OH)₃, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂등의 수산화물계 화합물의 경우는, 약 5∼50중량%정도, 바람직하게는 약 7.5∼45중량%정도, 또한 바람직하게는 약 10∼40중량%정도이다. 난연계 첨가제가 (NH₄)₃(P_nO3_n+1)⁽ⁿ⁺²⁾(n은 자연수)등의 (폴리)인산암모늄계 화합물의 경우는, 약 1∼25중량%정도, 바람직하게는, 약 2∼20중량%정도, 또한 바람직하게는 약 3∼15중량%정도이다. 난연계 첨가제가 SiO₂나 유리등의 실리카계 화합물의 경우는, 약 5∼40중량%정도, 바람직하게는 약 10∼35중량%정도, 또한 바람직하게는 약 15∼30중량%정도이다.

본 발명에서 이용하는 가수분해억제제는, 생분해성 고분자화합물의 가수분해를 억제하는 첨가제로서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 가수분해억제제로서는, 생분해성 고분자화합물중의 활성수소와 반응성을 가지는 화합물을 들 수있다. 상기 화합물을 부가하는 것으로, 생분해성 고분자화합물중의 활성수소량이 저감하고, 활성수소가 촉매적으로 생분해성 고분자 쇠사슬을 가수분해하는 것을 방지할 수 있다. 여기서, 활성수소란, 산소, 질소등과 수소와의 결합(N-H결합이나 O-H결합)에 있어서의 수소의 것이며, 이러한 수소는 탄소와 수소의 결합(C-H결합)에 있어서의 수소에 비하여 반응성이 높다. 보다 구체적으로는, 생분해성 고분자 화합물중의 예를 들면 카르복시기:-COOH, 수산기:-OH, 아미노기: NH₂, 또는 아미노결합:-NHCO-등에 있어서의 수소를 들 수 있다.

상기 생분해성 고분자 화합물중의 활성수소와 반응성을 가지는 화합물로서는, 카르보디이미드화합물, 이소시아네이트 화합물, 옥사조린계 화합물이 적용 가능하다. 특히 카르보디이미드화합물이 생분해성 고분자 화합물과 용융 혼련할 수 있고, 소량의 첨가로 가수분해성을 보다 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.

상기 카르보디이미드 화합물은 분자중에 한개 이상의 카르보디이미드기를 가지는 화합물이며, 폴리카르보디이미드 화합물도 포함한다. 상기 카르보디이미드 화합물의 제작방법으로서는, 예를 들면, 촉매로서, 예를 들면, O, O-디메틸-O-(3-메틸-4-니트로페닐)포스포로티오에이트, O, O-디메틸-O-(3-메틸-O(3-메틸-4-(메틸티오)페닐)포스포로티오에이트, O-O-디에틸-O-2-이소프로필-6-메틸피리미딘-4-일포스포로티오에이트등의 유기인계 화합물, 또는, 예를 들면 로듐착체(錯體), 티탄착제, 텅스텐착제, 팔라듐착제등의 유기금속화합물을 이용하고, 각종 폴리머 이소시아네이트를 약 70℃이상의 온도에서, 무용기 또는 불활성 용매(예를 들면, 헥산, 벤젠, 디옥산, 클로로포름등)

중에서 탈탄산중축합에 의해 제조한다라고 하는 방법을 들 수 있다.

이 카르보디이미드 화합물에 포함되는 모노카르보디이미드화합물로서는, 디시크로헥실 카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 디메틸카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 디옥틸카르보디이미드, 디페닐카르보디이미드, 나프틸카르보디이미드등을 예시할 수 있고, 이들 중에서도, 특히 공업적인 입수가 용이한 디시클로헥실카르보디이미드나 디이소프로필 카르보디이미드가 바람직하다.

상기 생분해성 고분자 화합물중의 활성수소와 반응성을 가지는 화합물인 이소시아네이트화합물로서는, 예를 들면 2, 4-트릴렌디이소시아네이트, 2,6-트릴렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4, 4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2, 4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2, 2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3, 3'-디메틸-4, 4'-비페닐렌디이소시아네이트, 3, 3'-디메톡시-4, 4'-비페닐렌디이소시아네이트, 3, 3'-디클로로-4, 4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1-5나프탈렌디이소시아네이트, 1-5테트라히드로나프탈렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 1, 6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1, 3-시크로헥실렌디이소시아네이트, 1, 4-시크로헥실렌디이소시아네이트, 키실렌디이소시아네이트, 테트라메틸키실렌디이소시아네이트, 수소첨가키실렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4, 4'-디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트 또는 3, 3'-디메틸-4, 4'-디시크로헥실메탄디이소시아네이트등을 들 수 있다.

상기 디이소시아네이트 화합물은, 공지의 방법으로 용이하게 제조할 수 있고, 또 시판품을 적의 시용할 수 있다. 시판의 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 콜로네이트(일본 폴리우레탄제; 수첨디페닐메탄 디이소시아네이트) 또는 밀리오네이트(일본 폴리우레탄제)등의 방향족 이소시아네이트 어덱터체가적용 가능하다. 중에서도, 본 발명에 관계되는 조성물을 용융혼련으로 제조하는 경우는, 액상에 의해 고향물, 예를 들면, 이소시아네이트기를 마스크제(다가지방족 알코올, 방향족 폴리올등)로 블록한 폴리이소시아네이트 화합물의 사용이 바람직하다.

상기 생분해성 고분자 화합물중의 활성수소와 반응성을 가지는 화합물인 옥사조린계 화합물로서는, 예를 들면, 2, 2'-O-페닐렌비스(2-옥사조린), 2, 2'-m-페닐렌비스(2-옥사조린), 2, 2-p-페닐렌비스(2-옥사조린), 2, 2'-p-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사조린), 2, 2'-m-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사조린), 2, 2'-p-페닐렌비스(4, 4'-디메틸-2-옥사조린), 2, 2'-m-페닐렌비스(4, 4'-디메틸-2-옥사조린), 2, 2'-에틸렌비스(2-옥사조린), 2, 2'-테트라메틸렌비스(2-옥사조린), 2, 2'-헥사메틸렌비스(2-옥사조린), 2, 2'-옥타메틸렌비스(2-옥사조린), 2, 2'-에틸렌비스(4-메틸-2-옥사조린), 또는 2, 2'-디페닐렌비스(2-옥사조린)등을 들 수 있다.

본 발명에서 이용하는 가수분해 억제제의 종류 또는 첨가량에 의해, 생분해속도, 나아가서는 본 발명에 관계되는 조성물의 기계적 강도를 조정할 수 있으므로, 목적으로 하는 제품에 따라, 배합하는 가수분해 억제제의 종류 및 배합량을 결정하면 좋다. 구체적으로는, 가수분해 억제제의 첨가량은, 약 5중량%이하인 것이 바람직하다. 또, 상기 가수분해억제제는, 상기 화합물을 단독으로 사용해도 좋고, 두종류 이상을 병용하여 사용해도 상관없다.

본 발명에 관계되는 조성물의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용해도 좋다. 상기 제조방법으로서는, 생분해성을 가지는 유기고분자 화합물에, 상술한 난연계 첨가제 및 가수분해 억제제를 용융혼련함으로써 제조하는 방법이 호적한 예로서 들 수 있다. 상기 용융혼재에 의한 제조방법으로서, 생분해성을 가지는 유기고분자화합물을 용융하기 전 또는 용융할 때, 난연계 첨가제 및 가수분해 억제제를 첨가하고, 혼합함으로써 행해진다. 이 때, 난연게 첨가제 및 가수분해 억제제는 동시에 첨가해도 좋고, 개별로 첨가해도 좋다. 또, 개별로 첨가할 경우는, 어느 것을 먼저 첨가해도 좋다. 또, 생분해성을 가지는 유기고분자 화합물을 용융후, 난연계 첨가제 또는 가수분해 억제제의 어느 것을 첨가하고, 혼합한 뒤, 얻어진 조성물을 재차 용융하고, 가수분해 억제제 또는 난연계 첨가제의 어느 것인가의 나머지 성분을 첨가하고, 혼합한다고 하는 방법도 들 수 있다.

본 발명에 관계되는 조성물은, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 한에 있어서, 공지의 다른 첨가제가 함유되어 있어도 좋다. 상기 공지의 다른 천가제로서는, 보강제, 무기 또는 유리필러, 산화방지제, 열안정제, 자외선 흡수제등의 다른, 윤활제, 왁스류, 착색제, 결정화 촉진제, 전분과 같은 분해성을 가지는 유기물등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용해도, 복수를 조합하여 이용해도 상관없다.

상기 보강제로서는 에를 들면 유리마이크로비스, 탄소섬유, 쵸크, 예를 들면 노보큐라이트(novoculite)와 같은 석영, 아스베스토, 장석, 운모, 탤크, 워라스트나이트와 같은 규산염, 카올린등을 들 수 있다. 또, 무기필러로서는 예를 들면 탄소, 이산화규소 외, 알루미나, 실리카, 마그네시아, 또는 페라이트등의 금속산화 미립자, 예를 들면 탤크, 마이카, 카올린, 제올라이트등의 규산염류, 황산바륨, 탄산칼슘, 또는 풀레린등의 미립자등이, 또, 유기 필러로서는 예를 들면, 에폭시수지, 멜라민수지, 요소수지, 아크릴수지, 페놀수지, 폴리이미드수지, 폴리아미드수지, 폴리에스텔수지, 또는 테플론(등록상표)수지를 들 수 있다. 중에서도, 탄소, 이산화규소가 바람직하다. 상기 필러는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다.

상기 산화방지제로서는, 예를 들면 페놀계, 아민계, 인계, 유황계, 히드로키논계, 또는 키놀린계 산화방지제등을 들 수 있다. 페놀계 산화방지제로서는, 힌다드페놀류, 예를 들면, 2, 6－디- t－부틸- p－크레졸, 1, 3, 5－트리메틸-2, 4, 6－트리스(3, 5－디- t－부틸- 4－히드록시 벤질)벤젠, 2, 2＇－메테렌비스(4－메틸-6－t－부틸페놀),4, 4＇－메틸렌비스(2, 6－디-t－부틸페놀), 4, 4'－부티리덴비스(3－메틸-6－t－부틸페놀), 1, 6－헥산디올-비스［3－(3, 5－디-t－부틸4－히드록시페닐)프로피오네이트］등의 C_2-10알킬렌디올 - 비스［3－(3, 5－디-분기 C_3-6알킬-4－히드록시 페닐) 프로피오네이트, 예를 들면 트리에틸렌 글리코올비스［3－(3－t－부틸- 5－메틸-4－히드록시 페닐) 프로피오네이트］등의 디 또는 트리옥시C_2-4알킬렌디올-비스［3－(3, 5－디-분기 C_3-6알킬-4－히드록시 페닐)프로피오네이트］, 예를 들면 글리세린트리스［3－(3, 5－디- t－부틸- 4－히드록시 페닐) 프로피오네이트］등의 C_3-8알칸 트리올-비스［3－(3, 5－디- 분기 C_3-6알킬-4－히드록시 페닐)프로피오네이트, 예를 들면 펜타에리트리톨 테트라키스［3－(3, 5－디- t－부틸- 4－히드록시 페닐) 프로피오네이트］등의 C_4-6알칸 테트라올 테트라키스［3－(3, 5－디- 분기 C_3-6알킬-4－히드록시 페닐)프로피오네이트, 예를 들면 n－옥타디실-3－(4＇, 5＇－디- t－부틸페놀)프로피오네이트, n－옥타데실-3－(4＇－히드록시- 3', 5'－디- t－부틸페놀)프로피오네이트, 스테알린-2－(3, 5－디- t－부틸- 4－히드록시 페놀) 프로피오네이트, 디스테아릴-3, 5－디- t－부틸- 4－히드록시벤질포스포네이트, 2－t－부틸- 6－(3－t－부틸- 5－메틸-2－히드록시 벤질)－4－메틸 페닐 아크릴레이트, N, N＇－헥사메틸렌비스(3, 5－디- t－부틸- 4－히드록시-히드록신나마미드), 3, 9－비스{2－［3－(3－t－부틸- 4－히드록시-5- 메틸페닐)프로피오닐옥시］－1, 1－디메틸 에틸}-2, 4, 8, 10－테트라옥사스피로［5, 5］운데칸, 4, 4＇－티오비스(3－메틸-6－t－부틸페놀), 또는 1, 1, 3－트리스(2－메틸-4－히드록시-5－t－부틸페놀) 부탄등을 들 수 있다.

아민계 산화방지제로서는, 예를 들면, 페닐-1－나프틸아민, N-N'-디페닐-1, 4-페닐렌 디아민, 또는 N－페닌 N＇－시크로헥실- 1, 4－페닐렌 디아민등을 들 수 있다.

인계 산화방지제로서는, 예를 들면, 트리이소디실포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 디페닐이소디실포스파이트, 페닐디이소디실포스파이트, 2, 2－메틸렌비스(4, 6－디- t－부틸페닐)옥틸포스파이트, 4, 4'－부티리덴비스(3－메틸-6－t－부틸페닐)디트리디실포스파이트, 트리스(2, 4－디- t－부틸페닐)포스파이트, 트리스(2－t－부틸- 4－메틸페닐)포스파이트, 트리스(2, 4－디-t－아밀페닐)포스파이트, 트리스(2－t－부틸페닐)포스파이트, 비스(2－t－부틸페닐)페닐포스파이트, 트리스［2－(1, 1－디메틸 프로필)－페닐］포스파이트, 트리스［2, 4－(1, 1－디메틸프로필)－페닐］포스파이트, 트리스(2－시크로헥실페닐)포스파이트, 트리스(2－t－부틸- 4－페닐 페닐) 포스파이트등의 포스파이트 화합물；트리에틸포스핀, 트리프로필포스핀, 트리부틸포스핀, 트리시크로헥실포스핀, 트리부틸포스핀, 트리시크로헥실포스핀, 디페닐비닐포스핀, 알릴디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 메틸 페닐-p－아니실포스핀, p－아니실디페닐포스핀, p－트릴디페닐포스핀, 디- p－아니실페닐포스핀, 디- p－트릴페닐포스핀, 트리-m－아미노페닐포스핀, 트리-2, 4－디메틸페닐포스핀, 트리-2, 4, 6－트리메틸페닐포스핀, 트리-0－트릴포스핀, 트리-m－트리포스핀, 트리-p－트릴포스핀, 트리-0－아니실포스핀, 트리-p－아니실포스핀, 또는 1, 4－비스(디페닐포스핀) 부탄등의 포스핀 화합물등을 들 수 있다.

히드로키논계 산화방지제로서는, 예를 들면, 2, 5－디- t－부틸히드로키논등을 들 수 있고, 키놀린계 산화방지제로서는, 예를 들면, 6－에톡시-2, 2, 4－트리메틸-1, 2－디히드로키놀린등을 들 수 있고, 유황계 산화방지제로서는, 예를 들면, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테알릴티오디프로피오네이트등을 들 수 있다.중에서도, 바람직한 산화방지제로서는, 페놀계 산화방지제(특히, 힌다드페놀류), 예를 들면, 폴리올-폴리［(분기 C_3-6알킬기 및 히드록시기 치환 페닐)프로피오네이트］등을 들 수 있다. 또 산화방지제는 단독으로 또는 2종이상 사용해도 상관없다.

상기 열안정제로서는, 예를 들면 폴리아미드, 폴리-β－알라닌 공중합체, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 멜라민, 시아노구아니진, 멜라민-포름알데히드 결합체등의 염기성 질소함유 화합물등의 질소함유화합물；유기 카르복시산 금속염(스테아린산칼슘, 12－히드록시 스테아린산칼슘등), 금속 산화물(산화 마그네슘, 산화칼슘, 산화알류미늄등), 금속수산화물(수산화 마그네슘, 수산화칼슘, 수산화 알루미늄등), 금속탄산염등의 알칼리금속 또는 알칼리 토류 금속함유화합물；제올라이트；또는 하이드로탈사이트등을 들 수 있다. 특히, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속함유화합물(특히 마그네슘 화합물이나 칼슘 화합물등의 알칼리 토류 금속함유화합물), 제올라이트, 또는 하이드로 캘사이트등이 바람직하다. 또 숙안정제는 단독으로 또는 2종이상 사용해도 상관없다.

상기 자외선 흡수제로서는, 종래 공지의 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계, 사리치레이트계 또는 옥살산 아닐리드계등을 들 수 있다. 예를 들면,［2- 히드록시-4－(메타크릴로일옥시에톡시)벤조페논］－메타크릴산 메틸 공중합체,［2－히드록시-4－(메타크릴로일옥시메톡시)벤조페논]-메타크릴산 메틸공중합체,［2－히드록시-4－(메타크릴로일옥시옥톡시)벤조페논］－메타크릴산 메틸공중합체,［2－히드록시-4－(메타크릴로일옥시드디실록시)벤조페논］－메타크릴산 메틸 공중합체,［2－히드록시-4－(메타크릴로일옥시벤디록시) 벤조페논］－메타크릴산 메틸 공중합체,［2, 2＇－디히드록시-4－(메타크릴로일옥시에트키시)벤조페논］－메타크릴산 메틸공중합체,［2, 2＇－디히드록시-4－(메타크릴로일옥시메톡시)벤조페논］－메타크릴산 메틸 공중합체, 또는［2, 2＇－디히드록시-4－(메타크릴로일옥시옥톡시벤조페논)－메타크릴산 메틸 공중합체등을 들 수 있다. 또 자외선 흡수제는 단독으로 또는 2종이상 사용해도 상관없다.

상기 윤활제로서는, 예를 들면, 유동 파라핀등의 석유계 윤활유；할로겐화 탄화수소, 디에스테르유, 실리콘유, 불소 실리콘등의 합성윤활유；각종 변성 실리콘유(에폭시 변성, 아미노 변성, 알킬 변성, 폴리 에테르 변성등 )；폴리옥시알킬렌글리코올등의 유기화합물과 실리콘과의 공중합체등의 실리콘계 윤활성 물질; 실리콘 공중합체；플루오르 알킬 화합물등의 각종 불소계 계면활성제；트리 플루오르 염화 메틸렌 저중합물등의 불소계 윤활 물질；파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스등의 왁스류；고급 지방족알코올, 고급 지방족아미드, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산염, 또는 2황화 몰리브덴등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히, 실리콘 공중합체(수지에 실리콘을 블록이나 그래프에 의해 중합시킨 것)의 사용이 바람직하다. 실리콘 공중합체로서는, 아크릴계 수지, 폴리스틸렌계 수지, 폴리니트릴계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 에폭시계 수지, 폴리부틸랜계 수지, 멜라민계 수지, 염화 비닐계 수지, 폴리우레탄계 수지 또는 폴리비닐 에테르계 수지등에, 실리콘을 블록 또는 그래프 중합시킨 것이면 좋고, 실리콘 그래프 공중합체를이용하는 것이 바람직하다. 이들의 윤활물질은, 1종이여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

상기 왁스류로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스등의 올레핀계 왁스나 파라핀 왁스, 핏샤트로풋슈왁스, 미크로크릴스타린왁스, 몬탄왁스, 지방산 아미드계 왁스, 고급 지방족알코올계 왁스, 고급 지방산계 왁스, 지방산 에스테르계 왁스, 카르나우바 왁스, 라이스 왁스등을 들 수 있다. 이들 왁스류는 단독으로 이용되어도 좋고, 2종 이상을 조합하여 병용되어도 좋다.

상기 착색제로서는, 무기안료, 유기안료 또는 염료등을 들 수 있다. 무기 안료로서는, 예를 들면 크롬계 안료, 카드뮴계 안료, 철계 안료, 코발트계 안료, 군청, 또는 감청등을 들 수 있다. 또, 유기안료나 염료의 구체적인 예로서는, 예를 들면 카본 블랙；예를 들면 프타로시아닌동과 같은 프타로시아닌 안료；예를 들면 퀴나크리돈 마젠타, 퀴나크리돈 레드와 같은 퀴나크리돈 안료；예를 들면 한자 옐로우, 지스아조옐로우, 퍼머넌트 옐로우, 퍼머넌트 레드, 나프톨 레드와 같은 아조 안료；예를 들면 스플릿 블랙(SB), 니그로신베이스, 오일 블랙(BW)과 같은 니그로신 염료, 오일 블루, 또는 알칼리 블루등을 들 수 있다. 또 착색제는 단독으로 또는 2종이상 사용해도 상관없다.

상기 결정화 촉진제로서는, 예를 들면, p－t－부틸 안식향산나트륨, 몬탄산나트륨, 몬탄산칼슘, 팔미트산나트륨, 스테아린산칼슘등의 유기산 염류；예를 들면 탄산칼슘, 규산 칼슘, 규산 마그네슘, 황산칼슘, 황산바륨, 탤크등의 무기 염류；예를 들면 산화 아연, 산화 마그네슘, 산화 티탄등의 금속 산화물등을 들 수 있다.이들 결정화 촉진제는, 1종으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

본 발명에 관계되는 조성물에 대해, 공지의 처리를 실시해도 좋다. 예를 들면, 본 발명에 관계되는 조성물중의 생분해성 고분자 화합물의 가수분해를 억제하기 위해서, 본 발명에 관계되는 조성물에 대해, 활성 에너지선을 조사시켜도 좋다.

상기 활성에너지선원으로서는, 예를 들면 전자파, 전자선 또는 입자선 및 이들 조합을 들 수 있다. 전자파로서는, 자외선(UV), X선등을 들 수 있고, 입자선으로서는, 양자, 중성자등의 소립자 선을 들 수 있다. 그 중에서도 특히, 전자 가속기의 사용에 의한 전자선 조사가 바람직하다.

상기한 활성 에너지선은, 공지의 장치를 이용하여 조사할 수 있다. 예를 들면, UV조사장치, 전자가속기등을 들 수 있다. 조사선량 및 조사강도로서는, 본 발명에 관계되는 조성물에 있어서, 효과적으로 생분해성 고분자 화합물의 가수분해를 지연하는 범위이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 전자선의 경우, 가속전압이, 약 100~5000kV정도가 바람직하고, 조사선량으로서는, 약 1kGy정도 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 관계되는 조성물은, 여러 가지의 용도에 응용가능하다. 예를 들면, 본 발명에 관계되는 조성물을 이용하고, 예를 들면 라디오, 마이크, TV, 키보드, 휴대형 음악재생기, PC등의 전기제품의 케이스등의 성형물을 얻을 수 있다. 또, 상기 성형물은, 전기제품의 케이스체뿐만이 아니라, 곤포재등의 다른 용도에도사용할 수 있다.

상기 성형물의 성형방법으로서는, 예를 들면, 필림성형, 압출 성형 또는 사출 성형등을 들 수 있고, 중에서도 특히 사출성형이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 압출성형은, 상법에 따라, 예를 들면 단축 압출기, 다축압출기, 탠덤 압출기등의 공지의 압출 성형기를 이용하여 실시할 수 있다. 또, 사출성형은, 상법에 따라, 예를 들면 인라인스크리식 사출성형기, 다층사출 성형기, 이두식사출성형기 등의 공지의 사출 성형기에서 실시할 수 있다.

이하에, 본 발명의 실시예를 비교예와 비교하면서 상세하게 서술했지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다.

〔실시예 1~8, 비교예 1〕

(시료의 조정)

생분해성 수지(A)로서는, 폴리 유산에 속하는 레이시아(H100J, 미쯔이 화학주식회사제)를 이용하고, 각종 난연계 첨가제(B)와 가수분해 억제제(C)에 대해서는 시약을 그대로 이용했다. A, B, C의 혼합에는 용융혼련법을 이용했다. 혼련조건으로서는, 혼련기로서 미미니맥스-믹스루다(도요정기 주식회사제)를 사용하고, 노즐 온도를 170~175℃, 토르크를 4~6 kg, 체류시간을　3초이내로 하고, 혼련에 의해 첨가를 실시했다. 얻어진 수지복합체는 분쇄한 후에, 170℃에서 300kg／㎠의 프레스를 하고, 두께1.Omm의 판재로 성형한 후, 12.7 mm×127mm로 잘라 내고, 시험편으로 했다.

이하에 실시예와 비교예를 위해 제작한 시료의 조성일람(조성；중량부)을 나타낸다.

(연소 시험)

연소시험은 상기 시험편을 이용하고, UL－94HB에 준하여 행하였다. 그 방법을 이하로 서술했다. 각 시료는 그 일단으로부터　25.4mm와 102 mm의 2개소에서, 시료를 가로질러 선을 그었다. 그리고　25.4 mm의 선으로부터 먼쪽 단에서 시료를 보관 유지하고, 그 세로축은 수평으로 하고, 횡축은　45도 경사시킨다. 금망은 시료 아래에 수평으로 유지하고, 시료의 하단과 금망의 간격은 9.5mm으로 하고, 시료가 지지되어 있지 않은 단과 금망의 선은 같은 선상에 있도록 했다. 버너를 시료에서 떨어진 위치에 있고, 점화하고, 푸른 불길의 높이가　25㎜로 되도록 조정했다. 불길은 우선 가스의 공급과 버너의 공기구를 조절하고, 높이가　25mm의 끝이 노랗고 푸른 불길이 나오도록 하고, 그 후 공기의 양을 늘려 가, 끝의 황색이 사라지도록 했다. 불길의 높이를 재차, 측정하고, 25mm에 맞추었다. 불길은 시료를 보관 유지하지 않은 단의 하단에 대었다. 그 때, 버너관의 중심축은, 수평에 대하여 약45도 경사시키고, 시료의 세로축의 밑줄과 같은 수직면에 있는 것으로 했다. 시료의 전단이 약 6mm의 깊이까지, 버너의 위치를 움직이지 않고　30초간 불을 쬐고, 불길을 시료로부터 멀리했다. 만약 불길이 30초간 대기전에, 시료가 25.4 mm의 표지선까지 탈때는, 불길이 25.4 mm의 표지선에 이르렀을 때에, 절염을 중지하는 것으로 했다. 불길을 멀리한 후도 시료가 계속 탔을 때는, 보관 유지하고 있지 않는 단으로부터 25.4 mm의 표지선으로부터, 보관 유지하고 있지 않은 102mm의 표지선까지 시료가 타는 시간을 재고, 그 연소 속도를 산출했다.

이하에, 실시예와 비교예로 얻어진 시험편에 대한 연소 시험의 결과를 나타낸다.

위 표로부터, 비교예 1에 비해, 실시예 1~8의 시료는, 생분해성을 가지는 조성물의 난연화가 실현되어 있다. 그리고, 실시예 1~8의 시료의 연소속도는, UL－94HB의 규격을 충분히 만족하는 것이다.

〔실시예 9~11, 비교예 2〕

이하에 실시예와 비교예를 위해 제작한 시료의 조성 일람(조성；중량부)을 나타낸다. 또한, 시료의 조정은 상기와 동일한 방법으로 행하였다.

(연소시험~수평)

수평연소시험은 상기 시험편을 이용하고, UL－94 HB에 준하여 행하였다. 그 방법을 이하에 서술한다. 각 시료는 그 일단으로부터　25.4 mm와 102 mm의 2개소에서, 시료를 가로지르는 선을 그었다. 그리고　25.4mm의 선으로부터 먼쪽의 단에서 시료를 보관 유지하고, 그 세로축은 수평으로 하고, 횡축은　45도 경사시켰다. 금망은 시료 아래에 수평으로 보관 유지하고, 시료의 하단과 금망의 간격은 9.5mm로 하고, 시료가 지지되어 있지 않은 단과 금망의 테두리는 같은 선상에 있도록 했다. 버너를 시료로부터 떨어진 위치에 두고, 점화하고, 푸른 불길의 높이가　25mm로 되도록 조정했다. 불길은 우선 가스의 공급과 버너의 공기구를 조절하고, 높이가　25mm의 끝이 노랗고 푸른 불길이 나오도록 하고, 그 후 공기의 양을 늘려 가, 끝의 황색이 사라지도록 했다. 불길의 높이를 재차, 측정하고, 25mm에맞추었다. 불길은 시료를 보관 유지하지 않은 단의 하단에 대었다. 그 때, 버너관의 중심축은, 수평에 대하여 약　45도 경사시키고, 시료의 세로축의 밑줄과 같은 수직면에 있는 것으로 했다. 시료의 전단이 약 6mm의 깊이까지, 버너의 위치를 움직이지 않고　30초간 불을 쬐고, 불길을 시료로부터 멀리했다. 만약 불길이　30초간 대기 전에, 시료가 25.4 mm의 표지선까지 탈때는, 불길이 25.4 mm의 표지선에 이르렀을 때에, 절염을 중지하는 것으로 했다. 불길을 멀리한 후도 시료가 계속 탔을 때는, 보관 유지하고 있지 않는 단으로부터 25.4 mm의 표지선으로부터, 보관 유지하고 있지 않는 102 mm의 표지선까지 시료가 타는 시간을 재고, 그 연소속도를 산출했다.

그리고, 94HB 인정재료, 즉　94HB로 인정되는 재료는, (a)102m 앞에서 연소정지 및 (b) 76.2mm/분 이하로 하는 2개의 조건에 적합해야 한다.

(연소시험~수직)

수직연소시험은 상기 시험편을 이용하고, UL－94 VO~2에 준하여 행하였다. 그 방법을 이하에 서술했다. 각 시료를 상단으로부터　6.4mm의 곳에서 세로축을 수직으로 하고, 링·스탠드의 클램프로 보관 유지하고, 시료의 하단으로부터 9.5 mm 아래에 버너의 선단이, 305 mm에 아래에 건조한 외과용 탈지면의 수평층으로 되도록 한다. 수평층을 만들기 위해서는, 엄지와 집게 손가락으로 면의 덩어리로부터 약 12.7mmX25.4 mm 정도의 작은 조각을 뜯어 취하고, 손가락으로 얇게 넓혀　50.8mm평방으로, 자연히 두께가 6.4 mm가 되도록 한다.

버너를 시료로부터 떨어진 위치에 두고 점화하고, 높이 19 mm의 푸른 불길이나오도록 조절한다. 불길은 가스의 공급량과 버너의 공기구를 조절하고, 끝의 높이 19mm의 끝이 노란 푸른 불길이 나오도록 하고, 그 후, 공기의 양을 조정해 가, 앞의 노란 불길이 없어지도록 한다. 불길의 높이를 한번 더 측정하고, 필요에 따라서 조절한다.

시험염을 시험시료의 하단의 중심에 대어 10초간 그대로 지속한다. 그리고 불길을 적어도 152mm 떼어 놓고, 시료가 불길을 내어 타는 시간을 기록한다. 시료의 불길이 사라지면, 즉시 시험 불길을 다시 시료의 하단에 댄다. 그리고 10초후에 다시 불길을 떼어 놓고, 유염 및 무염의 연소시간을 기록한다. 목시에 의한 유염과 무염을 식별하는 것이 어려울 때는, 외과용 면을 그 의문 개소에 접촉시킨다. 면이 착화하면 유염이다. 각 접염중에, 시료로부터 융해 또는 유염물질이 적하할 때는, 그 접염중에 버너를　45도의 각도까지 경사시키고, 또한 시료의 12.7 mm의 면의 어느 한쪽으로부터 극히 조금 멀리하고, 버너관 안에 재료가 적하 하는 것을 피해도 좋다. 만약 시료로부터 융해 또는 유염물질이 적하하거나, 시험중에 계속 탈때는, 버너를 소지 하고, 접염중은 시료의 하단과 버너관의 선단과의 사이에 9.5 mm의 간격을 보관 유지해야 한다. 모든 융해재료의 적하는 무시할 수 있는 것으로 하고, 시료의 중앙에 접염해야 한다.

그리고, 94V－2 인정재료, 즉　94V－2로 인정되는 재료는 아래와 같은 조건에 적합해야 한다.

(a) 모든 시작(試作)은, 매회 불을 쬔 후, 30초 이상 불길을 내어 연소하지 않은 것. (b) 각 조 5매의 시료에 합계 10회의 접염을 행하고, 불길을 내어 연소하는 시간의 합계가 250초를 넘지 않는 것.

(c) 모든 시료는, 유염 또는 무염의 연소가 지지 클램프까지 달하지 않는 것.

(d) 시료가 물질을 적하하고, 305 mm하에 있는 건조한 외과용 탈지면을 착화하는 것은 용서된다.

(e) 모든 시료는 제 2번째에 불길을 멀리한 후, 60초 이상 무염의 연소를 계속하지 않는 것.

이하에, 실시예 9~11과 비교예 2에서 얻어진 시험편에 대한 상기 연소시험의 결과를 나타낸다.

표중, 「UL94-V2；O」는, 94V－2 인정 재료인 것을 나타내고, 「UL94－V2；×」는, 94V－2 인정 재료가 아닌 것을 나타낸다.

위 표에 의해, 비교예 2에 비해, 실시예 9~11의 시료는, 생분해성을 가지는 조성물의 난연화가 실현되고 있다. 그리고, 실시예 9~11의 시료의 연소속도는, UL－94HB의 규격을 충분히 만족하는 것이다. 그리고 UL－94V2도 충분히 만족하는것이다.

〔실시예 12~19, 비교예 3〕

이하에 실시예와 비교예를 위해 제작한 시료의 조성일람(조성；중량부)을 나타낸다. 또한, 시료의 조정은 상기와 동일한 방법으로 행하였다.

이하에, 실시예 12~19와 비교예 3에서 얻어진 시험편에 대하여, 상기와 완전히 같은 방법으로, 수평연소시험 및 수직연소시험을 행하였다. 그 결과를 아래와 같이 표에 나타낸다.

표중, 「UL94－V2；O」는, 94V－2 인정 재료인 것을 나타내고, 「UL94- V2；×」는, 94V－2 인정재료가 아닌 것을 나타낸다.

위 표에 의해, 비교예 3에 비해, 실시예 12~19의 시료는, 생분해성을 가지는 조성물의 난연화가 실현되고 있다. 그리고, 실시예 12~19의 시료의 연소 속도는, UL－94HB의 규격을 충분히 만족하는 것이다. 그리고 UL－94V2도 충분히 만족하는 것이다.

생분해성 수지등의 생분해성 고분자 화합물을 함유하는 소재에 대하여, 난연계 첨가제와, 상기 생분해성 고분자화합물의 가수분해 억제제를 첨가하는 것으로, 생분해성, 난소성, 기계적 강도를 겸비한 조성물을 실현할 수 있다. 즉, 본 발명의 조성물은, 높은 난소성을 가지면서도, 폐기시에는 생체나 지구 환경에 대해서,안전한 성분, 예를 들면, 알루미나와 물과 이산화탄소 등으로 분해하고, 주변환경이나 인체에 해를 주지 않는다. 또, 본 발명에 관계되는 조성물을 전기제품의 케이스체나 곤포재에 사용하는 것으로, 기존의 그것과 비교하여 충분한 환경배려가 실현된다.

Claims

하나 또는 복수종의 생분해성을 가지는 복수 고분자화합물과, 난연계 첨가제와, 상기 생분해성을 가지는 유기 고분자 화합물의 가수분해 억제제를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1항에 있어서,

생분해성을 가지는 유기 고분자화합물이, 다당류, 지방족 폴리에스테르, 폴리아미노산, 폴리비닐알코올 혹은 폴리알킬렌글리콜, 또는 상기 화합물의 적어도 어느 하나를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1항에 있어서,

지방족 폴리에스테르가, 폴리유산, 폴리카프롤락톤, 폴리히드록시 낙산, 폴리히드록시 길초산, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리 부틸렌아디페이트, 폴리링고산 혹은 미생물합성 폴리에스테르, 또는 상기 화합물의 적어도 어느 하나를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1항에 있어서,

난연계 첨가제가, 수산화합계 화합물, 인계 화합물 및 실리카계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 4항에 있어서,

난연계 첨가제가, 순도 99.5% 이상의 수산화물계 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 4항에 있어서,

난연계 첨가제가, BET비 표면적 5.0㎡/g 이하의 입자형의 수산화물계 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 4항에 있어서,

난연계 첨가제가, 평균 입자지름100㎛이하의 입자형의 수산화물계 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 4항에 있어서,

난연계 첨가제가, 이산화규소의 함유율이 50%이상의 실리카계 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 4항에 있어서,

난연계 첨가제가, 평균입자 50㎛이하의 입자형의 실리카계 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1항에 있어서,

가수분해 제어가, 카르보디이미드화합물, 이소시아네이트 화합물 및 옥사조린 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1항에 있어서,

하나 또는 다수종의 생분해성을 가지는 유기고분자 화합물과, 난연계 첨가제와, 상기 생분해성을 가지는 유기고분자 화합물의 가수분해 억제제를 복합하는 것을 특징으로 하는 조성물의 제조방법.
청구의 범위 제 1항 기재의 조성물로 이루어지는 성형품.
제 12항에 있어서,

전기제품의 케이스체인 것을 특징으로 하는 성형품.
청구의 범위 제 1항 기재의 조성물로 이루어지는 부품을 구성요소로 하는 전기제품.