WO2005061626A1

WO2005061626A1 - 難燃性熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: WO2005061626A1
Application number: PCT/JP2004/018009
Authority: WO
Inventors: Yukihiro Kiuchi; Tsunenori Yanagisawa; Syukichi Tanaka; Makoto Soyama; Kazuhiko Inoue; Masatoshi Iji
Original assignee: Nec Corporation
Priority date: 2003-12-19
Filing date: 2004-12-03
Publication date: 2005-07-07
Also published as: JP5647076B2; US20080071015A1; JPWO2005061626A1; US7790069B2; CN1914279B; US8202450B2; CN1914279A; JP4894263B2; US20100311886A1; JP2011168798A

Abstract

　少なくとも植物由来樹脂（Ａ）及び難燃化剤（Ｂ）を含む難燃性熱可塑性樹脂組成物であって、前記難燃性熱可塑性樹脂組成物の総量に占める重量割合植物由来樹脂（Ａ）の質量％をＷ1、前記難燃化剤（Ｂ）の質量％をＸ1としたとき３０≦Ｗ1＜５５．５　　　４４．５＜Ｘ1≦７０であり、かつ前記難燃化剤（Ｂ）は９０質量％以上が、アルカリ金属系物質の含有量が０．２質量％以下である金属水和物よりなることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。

Description

明細書

難燃性熱可塑性樹脂組成物

技術分野

[0001] 本発明は、植物由来榭脂を含有し、難燃性や実用物性に優れる難燃性熱可塑性榭脂組成物に関する。

背景技術

[0002] 石油原料の代替として、近年、植物由来樹脂が注目され、各種の植物由来榭脂を利用した榭脂組成物の実用化検討が盛んに行われている。植物由来榭脂を利用した榭脂組成物の一例として、最近では、ポリ乳酸をはじめとする生分解性榭脂が特に注目され、各種用途で製品化されつつある。前記の生分解性榭脂の用途としては、容器包装や農業用フィルム等のように使用期間が短ぐ廃棄を前提とした用途や、家電製品や OA機器のハウジング及び自動車用部品などのように、初期の特性を長期間保持できるような高機能用途まで、実に多岐にわたっている。

[0003] し力しながらこれらの植物由来榭脂は、一般的に燃えやすいため、人々の安全を脅かす災害原因ともなるので、家電製品や OA機器のハウジングや自動車部品などのように、高度な難燃性を要求される用途に使用する場合には、難燃化対策が必要である。特に、電気製品の筐体に、植物由来樹脂からなる榭脂組成物を使用する場合には、アメリカの UL規格をはじめとする難燃規格を満足する必要がある。しかし、既存の植物由来樹脂からなる榭脂組成物では、前記の難燃規格を満足することはできなかった。

[0004] これに対して、一般的な方法として、難燃ィ匕効率の高、臭素化合物などのハロゲン系難燃剤を榭脂に配合して難燃ィ匕する方法が考えられる。しかし、ポリエステル系榭脂の代表であるポリカーボネート榭脂にハロゲン系難燃剤を添加した場合には、再利用を目的として繰り返し溶融混練すると、榭脂が劣化して、難燃性ゃ耐衝撃性などの物性が低下する問題があった。したがって、植物由来榭脂の代表で、エステル結合を有するポリ乳酸榭脂に、ハロゲン系難燃剤を使用すると、前記ポリカーボネート榭脂と同様に、繰り返し溶融混練したときに、物性が低下することが懸念された。 [0005] 一方、ポリ乳酸樹脂に、リン系化合物、水酸化物系化合物 (金属水和物とも呼ばれ、水酸ィ匕アルミニウムが含まれる。）及びシリカ系化合物力選ばれる少なくとも一種の難燃系添加剤を使用した生分解性榭脂組成物が、特許文献 1に開示されている。

[0006] 特許文献 1には、難燃系添加剤としてリン系化合物が例示されているが、一般的に、リン系化合物は榭脂を可塑化しやすぐ榭脂の流動性の向上には極めて効果的である。その反面、この可塑化の影響で、リン系化合物を含有する榭脂組成物の耐熱性 (特に荷重たわみ温度く HDT〉を指す。 )や機械特性が低下する場合があった。特許文献 1：特開 2003— 192925号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明の技術的課題は、ハロゲン系の難燃剤を使用しないで、難燃性や実用物性に優れる、植物由来榭脂を含有する難燃性熱可塑性榭脂組成物を提供すること〖こある。

課題を解決するための手段

[0008] 以上から、本発明者らは、ハロゲン系の難燃剤を使用しないで、難燃性や実用物性に優れる、植物由来榭脂を含有する難燃性熱可塑性榭脂組成物を開発すべく鋭意検討を重ねた。

[0009] まず、榭脂に、難燃剤として水酸ィ匕アルミニウムをはじめとする金属水和物を加熱混練して、榭脂との混合物 (以下、榭脂組成物と呼ぶ。）を得る場合、なかでもエステル結合を有する榭脂の場合には、金属水和物中のアルカリ金属系物質 (例えば、 Na

2

0力挙げられる。）の影響で、榭脂が加水分解して分子量が低下する。このように榭脂の分子量が低下すると、榭脂組成物の流動性は向上するものの、難燃性などの主要物性が低下してしまう。特に、ポリ乳酸榭脂及びこれの類縁体のポリエステル系榭脂では、微量のアルカリ金属系物質の影響で、混練時や使用時に容易に加水分解して分子量が低下し、その影響で、難燃性、耐熱性及び機械特性などの実用物性が低下する。すなわち、特許文献 1に記載があるような水酸化物系化合物 (金属水和物ともいえる。）を使用すると、ポリ乳酸樹脂の分子量が低下して、十分な難燃性や実用物性が得られないので、長期にわたって安定した実用物性が要求される、 OA機器の筐体等の用途への適用は困難であった。

[0010] また、特許文献 1には、水酸化物系化合物 (金属水和物とも呼ぶ。 )として、純度 99 . 5質量％以上の水酸ィ匕アルミニウムを使用した例が開示されている。特許文献 1の金属水和物中に含まれる不純物の総量は 0. 5質量％であり、不純物として、 Fe 0、

2 3

SiO、 Na 0などが挙げられている。しかし、特許文献 1では、ポリ乳酸樹脂に代表され

2 2

るポリエステル系榭脂の加水分解に最も大きな影響を及ぼす、アルカリ金属系物質（例えば、 Na 0も含まれる。）の不純物の含有量に関する規定が一切なされていない。

2

カロえて、水酸ィ匕アルミニウムを製造する際には、苛性ソーダ (NaOHを指す。）を必ず使用するので、金属水和物中に含まれるアルカリ金属系物質 (例えば Na 0に換算で

2 きる。）の割合が最も多ぐこの問題が顕著である。

[0011] 以上を踏まえて、本発明では、植物由来榭脂 (分子構造中にエステル結合を有するポリ乳酸榭脂を含む。）の難燃化に、金属水和物を利用する場合に、アルカリ金属系物質を一定量以下 (特に 0. 2質量％以下を指す。）に低減した、特殊な金属水和物を使用することで、優れた難燃性や、実用物性 (耐加水分解性も含む。）を達成できることを見出した。このような、アルカリ金属系物質の割合が 0. 2質量％以下となるような金属水和物は、水洗を多数回行うなどの処理をして、意図的に濃度調整することで得ることができる。

[0012] さらに、植物由来榭脂を高度に難燃ィ匕するには、この特殊な金属水和物だけでは、多量の添カ卩が必要であり、榭脂組成物の流動性が低下する場合がある。したがつて、この榭脂組成物を薄肉成形材料に適用するには、流動性を一層向上させる必要があった。これに対して、芳香環を有する化合物として、フエノール類、シリコーンィ匕合物、ホウ素系化合物のうち少なくとも一つを添加することで、アルカリ金属系物質の含有量が少な、水酸ィ匕アルミニウムの使用量を低減ィ匕して、高度な難燃性に加えて、良好な流動性を達成できる、特異的な効果が得られることをさらに見出した。さらに、これらの芳香環を有する化合物に加えて、粘土鉱物等の無機系結晶核剤を添カロすると、榭脂の結晶化を促進できるだけでなぐさらに大幅に難燃性を向上できることも見出した。

[0013] 即ち、本発明は、以下の難燃性熱可塑性榭脂組成物を提供するものである。 [0014] 本第 1発明に係る難燃性熱可塑性榭脂組成物は、少なくとも植物由来榭脂 (A)及び難燃化剤 (B)を含む難燃性熱可塑性榭脂組成物であって、

前記難燃性熱可塑性榭脂組成物の総量に占める重量割合は植物由来榭脂 (A)の質量％をW、前記難燃化剤 (B)の質量％を Xとしたとき

1 1

30≤Wく 55. 5

1

44. 5<X≤70

1

であり、

かつ前記難燃剤（B)は 90質量％以上力アルカリ金属系物質の含有量が 0. 2質量 %以下である金属水和物よりなることを特徴とする。

[0015] 本第 2発明に係る難燃性熱可塑性榭脂組成物は、少なくとも植物由来榭脂 (A)、難燃化剤 (B)、及び芳香環を有する化合物 (C)を含む難燃性熱可塑性榭脂組成物であって、

前記難燃性熱可塑性榭脂組成物の総量に占める重量割合は植物由来榭脂 (A)の質量％をW、前記難燃化剤 (B)の質量％を X、前記芳香環を有する化合物 (C)の

2 2

質量％を¥としたとき

25≤Wく 55. 5

2

39. 5≤X≤70

2

0. 5≤Y≤20

であり、

かつ前記難燃剤（Β)は 90質量％以上力アルカリ金属系物質の含有量が 0. 2質量 %以下である金属水和物よりなることを特徴とする。

[0016] 本第 3発明に係る難燃性熱可塑性榭脂組成物は、少なくとも植物由来榭脂 (Α)、難燃化剤 (Β)、芳香環を有する化合物 (C)、及び結晶核剤 (D)を含む難燃性熱可塑性榭脂組成物であって、前記難燃性熱可塑性榭脂組成物の総量に占める重量割合は植物由来榭脂 (Α) 、前記芳香

環を有する化合物 (C)の質量％を Y、前記結晶核剤 (D)の質量％を∑としたとき 25≤Wく 55. 5

3

29. 5<X≤70 0. 5≤Y≤20

0. 05<Z≤20

であり、

発明の効果

[0017] 以上示したように、本発明は、ハロゲン系の難燃剤を使用しないで、難燃性や実用物性に優れる、植物由来榭脂を含有する難燃性熱可塑性榭脂組成物を実現できる

[0018] すなわち、本発明は、まず、難燃化剤としてアルカリ金属系物質の含有量が 0. 2質量％以下であることを特徴とする金属水和物を使用することで、難燃性の改良に特異的な効果を得るものである。さらに、芳香環を有する化合物を添加することで、難燃性及び流動性の改良に同時に特異的な効果を得るものである。カロえて、これらの芳香環を有する化合物と結晶核剤を併用して添加することで、一層の難燃性改良効果を得るものである。

図面の簡単な説明

[0019] [図 1]例 1から 3及び、比較例 1及び 2におけるアルカリ金属系物質の濃度と UL94V 規格の合計残炎時間の関係を示す図である。

[図 2]例 1から 3及び、比較例 1及び 2におけるアルカリ金属系物質の濃度と数平均分子量の関係を示す図である。

発明を実施するための最良の形態

[0020] 以下本発明についてさらに詳細に説明する。

[0021] 本発明は、少なくとも植物由来榭脂 (A)及び難燃化剤 (B)を含む難燃性熱可塑性榭脂組成物であることを特徴とする。

[0022] 本発明における、植物由来榭脂 (A)としては、植物に由来するものであれば特に限定されるものではなぐ例えば、トウモロコシゃ芋などに含まれる糖質を出発原料として得られる、ポリ乳酸ゃコハク酸を使用することができる。コハク酸を基にした植物由来榭脂としては、ポリブチレンサクシネートなどのエステル類がある。また、澱粉、ァミロース、セルロース、セルロースエステル、キチン、キトサン、ゲランガム、力ノレボキシル基含有セルロース、カルボキシル基含有デンプン、ぺクチン酸、アルギン酸などの多糖類なども植物由来榭脂である。

[0023] また、微生物により合成されるヒドロキシブチレート及び Zまたはヒドロキシバリレートの重合体であるポリベータヒドロキシアルカノエート (ゼネ力社製、商品名：バイオポール等)などは、植物由来ではないが、石油資源を必要としない点で、植物由来樹脂と同様の意義を持っため使用することが出来る。

[0024] リグニンは、木材中に 20— 30%含有されるコ-フェリルアルコール及びシナピルァルコールの脱水素重合体で、これを変成したものも植物由来榭脂である。即ち、リグニン、へミセルロース、セルロース等の植物原料を使用した熱硬化性榭脂も使用することちでさる。

[0025] 以上の様な植物由来樹脂の中でも、人工合成した生分解性オリゴマー及びポリマ一、人工合成した生分解性オリゴマー及びポリマーの変性体、天然合成した生分解性オリゴマー及びポリマーの変性体力 S、分子間の結合力が適度であるため熱可塑性に優れ、溶融時の粘度が著しく上昇することは無ぐ良好な成形加工性を有するため好ましい。なかでも、結晶性を有するポリエステル類及びポリエステル類の変性体が好ましぐ脂肪族ポリエステル類及び脂肪族ポリエステル類の変性体が更に好ま、。また、ポリアミノ酸類及びポリアミノ酸類の変性体が好ましぐ脂肪族ポリアミノ酸類及び脂肪族ポリアミノ酸類の変性体が更に好ましい。また、ポリオール類及びポリオール類の変性体が好ましく、脂肪族ポリオール類及び脂肪族ポリオール類の変性体が更に好ましい。

[0026] また、石油由来の榭脂も、植物由来樹脂に混合することが可能である。石油由来の榭脂として、例えば、ポリプロピレン、ポリスチレン、 ABS、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、尿素樹脂、メラミン榭脂、ァルキド榭脂、アクリル榭脂、不飽和ポリエステル榭脂、ジァリルフタレート榭脂、ェポキシ榭脂、シリコーン榭脂、シァネート系榭脂、イソシァネート系榭脂、フラン榭脂、ケトン榭脂、キシレン榭脂、熱硬化型ポリイミド、熱硬化型ポリアミド、スチリルピリジン系榭脂、二トリル末端型榭脂、付加硬化型キノキサリン、付加硬化型ポリキノキサリン榭脂などの熱硬化性榭脂と、前記植物由来樹脂とのァロイが挙げられる。熱硬化性榭脂を使用する場合は、硬化反応に必要な硬化剤や硬化促進剤を使用できる。

[0027] また、本第 1発明に係る難燃性熱可塑性榭脂組成物 (すなわち、少なくとも植物由来榭脂 (A)及び難燃化剤 (B)を含む難燃性熱可塑性榭脂組成物を指す。 )の総量に占める、前記難燃化剤（B)の重量割合を Xとした場合に、前記 Xが 44. 5質量％

1 1

<X≤ 70質量％の範囲であると、難燃性と成形性が良好なので特に好ましい。前記

1

Xが 44. 5質量％以下だと難燃性が不十分な場合がある。前記 Xが 70質量％を超

1 1

えると、流動性が不十分で、高度な成形性が要求される薄肉成形材料への適用が困難になる場合がある。

[0028] また、本第 2発明に係る難燃性熱可塑性榭脂組成物 (すなわち、少なくとも植物由来樹脂 (A)、難燃化剤 (B)、及び芳香環を有する化合物 (C)を含む難燃性熱可塑性榭脂組成物を指す。）の総量に占める、前記難燃化剤 (B)の重量割合を X

2とした場合に、前記 X力 5質量％≤X≤ 70質量％の範囲であると、難燃性と成形性が

2 2

良好なので特に好ましい。前記 X力 5質量％未満だと難燃性が不十分な場合が

2

ある。前記 Xが 70質量％を超えると、流動性が不十分で、高度な成形性が要求され

2

る薄肉成形材料への適用が困難になる場合がある。

[0029] また、本第 3発明に係る難燃性熱可塑性榭脂組成物 (すなわち、少なくとも植物由来樹脂 (A)、難燃化剤 (B)、芳香環を有する化合物 (C)、及び結晶核剤 (D)を含む難燃性熱可塑性榭脂組成物を指す。）の総量に占める、前記難燃化剤 (B)の重量割合を Xとした場合に、前記 X力 29. 5質量％<X≤ 70質量％の範囲であると、難

3 3 2

燃性と成形性が良好なので特に好ましい。前記 X力 5質量％以下だと難燃性が

3

不十分な場合がある。前記 Xが 70質量％を超えると、流動性が不十分で、高度な成

3

形性が要求される薄肉成形材料への適用が困難になる場合がある。

[0030] 本発明における難燃化剤 (B)の 90質量％以上が、アルカリ金属系物質の含有量が 0. 2質量％以下である金属水和物であると、エステル結合を有する植物由来榭脂 (たとえば、ポリ乳酸樹脂に代表される。）と難燃化剤 (B)を併用する場合に、植物由来榭脂の分子量低下が少なく（耐加水分解性が良好である。 )、難燃性に優れるので特に好ましい。 [0031] このような金属水和物としては、水酸ィ匕アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドーソナイト、アルミン酸カルシウム、水和石膏、水酸化カルシウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ砂、カオリンクレー及び炭酸カルシウムなどの金属水和物、表面をェポキシ榭脂やフノール榭脂をはじめとする各種有機物で表面処理した金属水和物、金属を固溶ィ匕させた金属水和物が好ましい。さらに、これらのうち、水酸ィ匕アルミニウムは吸熱効果が高ぐ難燃性に優れるので特に好ましい。

[0032] さらに、本発明において、金属水和物の 50質量％粒径が 0. 5 μ m以上で 20 μ m 以下の範囲であると、本発明の難燃性熱可塑性榭脂組成物に含まれる植物由来榭脂中での分散性が良好で、難燃性や機械特性の向上効果に優れるためより好ましい

[0033] カロえて、金属水和物の 50質量％粒径を 0. 5 μ m以上とすると、これを含有する難燃性熱可塑性榭脂組成物 (植物由来樹脂と他の添加剤カゝらなる本発明の難燃性熱可塑性榭脂組成物を指す。 )の粘度が上昇して成形性が低下してしまうことがな、。さらに、粘度上昇に起因して、混練時や成形時のせん断力が増加する影響で、ドリツプ防止剤 (例えば、ポリテトラフルォロエチレンく PTFE〉などを指す。）や、機械特性（特に、耐衝撃性が上げられる。）の向上効果が期待できる有機質や無機質の繊維状物質が劣化することもなく、十分な難燃性や機械特性が得られる。

[0034] カロえて、金属水和物の 50質量％粒径を 20 μ m以下とすると、これを含有する難燃性熱可塑性榭脂組成物の表面性状も優れ、表面に凹凸が発生して意匠性が低下することちない。

[0035] また、本発明における芳香環を有する化合物 (C)としては、本発明における植物由来榭脂 (A)と併用して混練や成形をする際に、前記植物由来榭脂 (A)よりも溶融粘度が低い化合物であれば特に限定されるものではないが、耐熱分解性に優れ、炭化成分 (チヤ一とも呼ぶ。）を形成しやすい、フエノール類、シリコーンィ匕合物、ホウ素系化合物などが、難燃性と流動性の向上の点から特に好ましい。

[0036] すなわち、前記フエノール類としては、榭脂の混練温度や成形温度で揮発したり、分解したりしなければ、特に限定されるものではなぐ一般的にエポキシ榭脂用の硬ィ匕剤に使用されて、るフエノール榭脂が利用できる。これらのフエノール榭脂を例示すると、フエノールノボラック榭脂、クレゾ一ルノボラック榭脂、フエノールキシレンァラルキル型榭脂、フエノールビフエ-レンァラルキル型榭脂、ビスフエノール A型フエノール榭脂、ビスフエノール F型フエノール榭脂、ビスフエノール S型フエノール榭脂、ビフエ-ル異性体のジヒドロキシエーテル型フエノール榭脂、ナフタレンジオール型フエノール榭脂、フエノールジフエ-ルエーテルァラルキル型榭脂、ナフタレン含有ノボラック型榭脂、アントラセン含有型ノボラック榭脂、フルオレン含有ノボラック型榭脂、ビスフエノールフルオレン含有ノボラック型榭脂、ビスフエノール F含有ノボラック型フエノール榭脂、ビスフエノール A含有ノボラック型フエノール榭脂、フエノールビフエ-レントリアジン型榭脂、フエノールキシリレントリアジン型榭脂、フエノールトリアジン型榭脂、トリスフエ-ロールエタン型榭脂、テトラフエ-ロールエタン型榭脂、ポリフエノール型榭脂、芳香族エステル型フエノール榭脂、環状脂肪族エステル含有フエノール榭脂、エーテルエステル型フエノール榭脂及びフエノキシ榭脂などが挙げられる。また、その他のフエノール類として、ビフエノール、キシレノール、ビスフエノール A、ビスフエノール F、ビスフエノール S、カテコールゃカテコール榭脂が挙げられる。さらに、カテコールと芳香族類の誘導体を共重合させて得られる、カテコールビフヱ-レンァラルキル榭脂ゃカテコールキシレンァラルキル榭脂なども使用できる。力 tlえて、リグニンやその類縁体 (例えばリグノフエノール類が挙げられる。）を使用しても良、。

[0037] ただし、フエノール類は酸ィ匕されやすいので、意匠性が要求される用途では、一般的に、酸ィ匕防止剤として使用されている化合物と併用するとより好ましい。また、フエノール類の構造中のフエノール性水酸基をグリシジルイ匕またはエチレンオキサイド化した化合物は、フエノール榭脂が着色する原因であるキノン構造に変化しないので、この化合物を含有する本発明の難燃性熱可塑性榭脂組成物は、意匠性に特に優れる

[0038] また、シリコーンィ匕合物としては、芳香環を含有するオルガノシランであって、榭脂の混練温度や成形温度で揮発したり、分解したりしなければ、分岐状でも直鎖状でもよぐ特に構造は限定されない。これらのうち、分岐構造のシリコーン化合物としては、式 RSiO で示される単位 (T単位）を含むものであることが好まし!/、。さらに、式 SiO

1.5 2.0 で示される単位 (Q単位)を含有しても良い。さらに前記シリコーン化合物の分岐構造力式 RSiO で示される単位 (T単位）、式 R SiO で示される単位（D単位）、式 R SiO

1.5 2 1.0 3 で示される単位 (M単位)カゝら構成されてヽると難燃性改良の点で特に好まヽ。こ

0.5

のような構造のものであれば、難燃性を一層向上することができる。また、直鎖構造のシリコーン化合物は、式 R SiO で示される単位（D単位）、式 R SiO で示される単

2 1.0 3 0.5

位 (M単位)から構成されるものを指す。さらに、このようなシリコーンィ匕合物は、難燃性と流動性の向上にくわえて、耐衝撃性の改良にも効果的である。たとえば、このようなシリコーンィ匕合物として、下記式のような構造のものが挙げられる。

[0039] [化 1]

[0040] なお、上記式はシリコーンィ匕合物の構造の一例を示すことを意図したものであり、特に上記の構造に限定されるものではない。なお、上記式中の各々の R^a、 R^b及び R^eは、それぞれ同じであっても異なっていても良ぐ芳香環を有する置換基を必須とし、この他に、水素、水酸基、炭素数 1乃至 5のアルコキシル基及びアルキル基から選ばれる置換基を含有してもよい。また、 mは好ましくは 0以上 20以下の整数であり、 nは好ましくは 0以上 29以下の整数である。さらに、芳香環を有する置換基の含有量が該シリコーンィ匕合物に含まれる全置換基に対し 50モル％以上であるとより好ましい。また、シリコーンィ匕合物として、シリコーン化合物の混合物を用いる場合は、該シリコーンィ匕合物の混合物に含まれる芳香環を有する置換基の含有量が、該シリコーン化合物の混合物に含まれる全置換基に対し 50モル％以上であるとより好ましい。すなわち、芳香族類の含有量が 50モル％以上であると、難燃性が向上する。また、反応性が低いシリコーンィ匕合物が好ましい。この理由の詳細は不明である力反応性の低いシリコーン化合物を植物由来樹脂と併用すると、本発明の難燃性熱可塑性榭脂組成物について、粘度の上昇がなぐ流動性の低下を防ぐことができるからであると考える。また、シリコーンィ匕合物の分子量が 500以上で 5000以下の範囲であるとより好ましい。すなわち、前記の分子量を 500以上とすると、シリコーンィ匕合物自体が、榭脂の混練温度や成形温度で揮発したり分解したりすることがない。また、前記の分子量を 500 0以下とすると、本発明の難燃性熱可塑性榭脂組成物の流動性が良好である。

[0041] また、ホウ素系化合物としては、芳香環を含有するホウ酸エステルが特に好ま、。

ホウ酸エステルとしては、榭脂の混練温度や成形温度で揮発したり、分解したりしなければ、特に構造は限定されない。上記の芳香環を含有するホウ酸エステルが、フエノール性水酸基ゃァミノ基などをはじめとする極性基を含有しても良い。例えば、下記のようなホウ酸エステルイ匕合物が挙げられる。

[0042] [化 2]

[0043] [化 3]

[0045] [化 5]

上記式において nは、好ましくは 1以上 10以下の整数である。

[0046] なお、上記式はホウ酸エステルイ匕合物の構造の一例を示すことを意図したものであり、特にこれらに限定されるものではない。

[0047] また、本発明の難燃性熱可塑性榭脂組成物の総量に占める、上記の芳香環を有する化合物（C)の重量割合を Yとした場合に、前記 Yが 0. 5質量％以上 20質量％以下の範囲であると、金属水和物の使用量を低減して、難燃性及び流動性に加えて、耐熱性も優れるのでより好ましい。なお、芳香環を有する化合物（C)の重量割合 Y が 0. 5質量％未満であると、難燃性と流動性の向上効果が不十分なものとなる場合がある。また、芳香環を有する化合物 (C)の重量割合 Yが 20質量％を超えると、耐熱性 (特に荷重たわみ温度く HDT〉を指す。 )が低下する場合がある。

[0048] 上記の芳香環を有する化合物 (C)を、植物由来榭脂 (A)と難燃化剤 (B)からなる本発明の難燃性熱可塑性榭脂組成物にさらに併用すると、流動性の向上効果だけでなぐ優れた難燃性の改良効果があることを発見した。この効果の原因は必ずしも明らかではないが、前記の芳香環を有する化合物 (C)を含有する本発明の難燃性熱可塑性榭脂組成物に着火した際にできる炭化物 (溶融した榭脂も含む。）が、前記の難燃化剤 (B)の主成分である金属水和物 (生成した金属酸化物を含む)と複合ィ匕して、特有の複合層（炭化物、溶融榭脂、金属水和物及びこの酸化物から成る複合物の層）を形成し、この複合層が、金属水和物の熱分解で発生する水分や、前記榭脂組成物中の榭脂成分の分解ガス (可燃性ガス含有)を含有して膨張し、着火の熱を効率的に遮断できる断熱層を形成した結果、難燃性が向上したと考える。さらに、この断熱層には、榭脂の分解ガスを捕捉して、分解ガスが外部に拡散して榭脂を延焼させることを抑制する効果もあったものと想定する。

[0049] さらに、本発明の難燃性熱可塑性榭脂組成物に、結晶核剤 (D)を添加するのが好ましい。結晶核剤 (D)としては、無機系の結晶核剤または有機系の結晶核剤を使用することができる。無機系の結晶核剤としては、粘土鉱物、炭酸カルシウム、窒化硼素、合成珪酸、珪酸塩、シリカ、カーボンブラック、亜鉛華、塩基性炭酸マグネシウム、石英粉、ガラスファイバー、ガラス粉、ケィ藻土、ドロマイト粉、酸化チタン、酸ィ匕亜鉛、酸化アンチモン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、ケィ酸カルシウム、窒化ホウ素等を挙げることが可能である。ここで、粘土鉱物とは、粘土の主成分として産する含水ケィ酸塩を指す。粘土鉱物の具体例としては、ァロフェン、ヒシンゲル石、フイロケィ酸塩、ノイロフィライト、タルク、ゥンモ（マイ力とも呼ぶ。）群、モンモリロン石群、バーミキュル石、リヨタディ石群、カオリン群、イノケィ酸塩、ノリゴルスカイト群などが挙げられる。

[0050] また、有機系の結晶核剤としては、 (1)有機カルボン酸類、例示すると、ォクチル酸、トルィル酸、ヘプタン酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、ベへニン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、安息香酸、 p— tert—ブチル安息香酸、テレフタル酸、テレフタル酸モノメチルエステル、イソフタル酸、イソフタル酸モノメチルエステル、ロジン酸、 12—ヒドロキシステアリン酸、コール酸等、（2) 有機カルボン酸アルカリ（土類)金属塩、例示すると、上記有機カルボン酸のアルカリ (土類)金属塩等、（3)カルボキシル基の金属塩を有する高分子有機化合物、例示すると、ポリエチレンの酸ィ匕によって得られるカルボキシル基含有ポリエチレン、ポリプロピレンの酸化によって得られるカルボキシル基含有ポリプロピレン、エチレン、プロピレン、ブテン 1等のォレフィン類とアクリル酸またはメタクリル酸との共重合体、スチレンとアクリル酸またはメタクリル酸との共重合体、ォレフィン類と無水マレイン酸との共重合体、スチレンと無水マレイン酸との共重合体等の金属塩等、（4)脂肪族カルボン酸アミド、例示すると、ォレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エル力酸アミド、ベへニン酸アミド、 N—ォレイルパルミトアミド、 N—ステアリルエル力酸アミド、 N, N，一ェチレンビス（ステアロアミド）、 N, N，ーメチレンビス（ステアロアミド）、メチロール.ステア口アミド、エチレンビス才レイン酸アミド、エチレンビスべヘン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、へキサメチレンビスォレイン酸アミド、へキサメチレンビスステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、 N, N，一ジォレィルセバシン酸アミド、 N, N，一ジォレイルアジピン酸アミド、 N, N，一ジステアリルァジピン酸アミド、 N，一ジステアリルセバシン酸アミド、 m キシリレンビスステアリン酸ァミド、 N, N，一ジステアリルイソフタル酸アミド、 N, N，一ジステアリルテレフタル酸アミド、 N—ォレイルォレイン酸アミド、 N—ステアリルォレイン酸アミド、 N—ステアリルエル力酸アミド、 N—才レイルステアリン酸アミド、 N—ステアリルステアリン酸アミド、 N ブチル N，ステアリル尿素、 N プロピル N，ステアリル酸尿素、 N—ァリルー N，ステアリル尿素、 N フエ-ルー N，ステアリル尿素、 N—ステアリル N，ステアリル尿素、ジメチトール油アミド、ジメチルラウリン酸アミド、ジメチルステアリン酸アミド等、 N, N，ーシクロへキサンビス（ステアロアミド）、 N—ラウロイルー L—グルタミン酸— a、 γ—η—ブチルァミド等、（5)高分子有機化合物、例示すると、 3, 3 -ジメチルブテン 1 , 3 -メチルブテン—1 , 3—メチルペンテン 1 , 3—メチルへキセン 1 , 3, 5, 5 トリメチルへキセン 1 などの炭素数 5以上の 3位分岐 α—ォレフィン、ならびにビュルシクロペンタン、ビ- ルシクロへキサン、ビュルノルボルナンなどのビュルシクロアルカンの重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリグリコーノレ酸、セノレロース、セノレロースエステノレ、セノレロースエーテノレ、ポリエステノレ、ポリカーボネート等、（6)リン酸または亜リン酸及の有機化合物またはその金属塩、例示すると、リン酸ジフエ-ル、亜リン酸ジフエ-ル、リン酸ビス（4 tert ブチルフエ-ル）ナトリウム、リン酸メチレン（2, 4 tert ブチルフエ-ル）ナトリウム等；（7)ビス（p—メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（p ェチルベンジリデン）ソルビトール等のソルビトール誘導体、（8)コレステリルステアレート、コレステリロキシステアラミド等のコレステロール誘導体、（9)無水チォグリコール酸、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸アミド及びその金属塩等を挙げることが出来る。

[0051] 本発明に用いることができる植物由来樹脂のうち、ポリ乳酸樹脂に代表されるポリエステル系榭脂は、加水分解して分子量が低下する場合があるので、上記の結晶核剤の中でもポリエステル系榭脂の加水分解を促進しな、中性物質カゝらなる結晶核剤が特に好ましく用いられる。また、エステル交換反応によるポリエステル系榭脂の低分子量化を防ぐためには、カルボキシル基を有する結晶核剤よりもその誘導体であるェステルやアミドィ匕合物の方が結晶核剤としては好ましぐ同様に、ヒドロキシル基を有する結晶核剤よりもその誘導体であるエステルやエーテルィ匕合物の方が結晶核剤としては好ましい。

[0052] 有機結晶核剤については、射出成形等において高温溶融状態で榭脂と相溶あるいは微分散し、金型内での成形冷却段階で析出あるいは相分離し、結晶核として作用する有機結晶核剤が好ましく用いられる。また、無機結晶核剤は、微粒子の無機物が榭脂中で高分散することにより結晶核として効率よく機能する。無機結晶核剤の表面を相溶化処理 (相溶化作用を有する榭脂ゃ化合物を用いた被覆処理、または、イオン交換処理やカップリング剤による表面処理等を指す。）することが好ましい。表面が相溶ィ匕処理された無機結晶核剤は、榭脂との相互作用が高められて分散性が向上し、核剤の凝集を防止することができる。

[0053] また、ポリ乳酸榭脂などの植物由来樹脂に、結晶核剤 (D)をあらかじめ分散させたマスターバッチを使用しても良い。なお、結晶核剤（D)を使用する場合には、本発明の難燃性熱可塑性榭脂組成物の総量に占める重量割合を Zとしたときに、 Zが 0. 05 質量％より多く 20質量％以下であると、耐衝撃性が良好であるとともに、ポリ乳酸榭脂などのような結晶性榭脂の結晶化速度が上昇して、生産性を向上できるので特に好ましい。すなわち、結晶核剤（D)の重量割合 Zを 0. 05質量％より多くすると、結晶化が速やかに進行し、生産速度が向上する。力！]えて、結晶核剤 (D)の重量割合 Zを 20質量％以下とすると、特に無機系の結晶核剤を使用した場合に、無機系の結晶核剤を基点としたクラックの成長が抑えられ、本発明の難燃性熱可塑性榭脂組成物の耐衝撃性が向上する。

[0054] また、上記の結晶核剤 (D)のうち、タルク、マイ力及びカオリンをはじめとする各種の粘土鉱物は、着火した際に炭化物 (チヤ一と表すことがある。）を形成しやすい前記の芳香環を有する化合物 (C)と併用したときに、本発明の難燃性熱可塑性榭脂組成物に対して、極めて優れた難燃性の向上効果を発現することを発見した。この併用効果の原因も必ずしも明らかではないが、前記の芳香環を有する化合物 (C)を含有する榭脂組成物に着火した際にできる炭化物 (溶融した榭脂も含む。）と、前記の金属水和物（生成した金属酸化物を含む。）からなる複合層が、金属水和物の熱分解で発生する水分や、本榭脂組中の榭脂成分の分解ガス (可燃性ガス含有)を含有することで膨張して断熱層を形成する際、添加された前記の粘土鉱物が、この水分や分解ガスの組成物内部力外部への揮散を防止した結果、より効率的に複合層が膨張して断熱性が著しく高くなつて、難燃性が大幅に向上したと考える。さらに、形成した断熱層は、榭脂の分解ガスの外部への揮散に対する抑制効果が極めて高いので、榭脂の延焼もより一層抑制されたものと想定する。

[0055] 本発明の難燃性熱可塑性榭脂組成物に、ドリップ防止剤 (E)を併用しても良い。ドリップ防止剤 (E)としては、ポリテトラフルォロエチレン (PTFE)及びアクリル変成した PTFE等の有機繊維が挙げられる。特にこれらのドリップ防止剤を使用する場合には、本発明の難燃性熱可塑性榭脂組成物の総量に占める重量割合が、 1質量％以下であることが好ましい。これらのドリップ防止剤の重量割合を 1質量％以下とすると、ペレットを作成する際に造粒性が良好である。

[0056] さらに、衝撃強度を向上させる手法として、高強度繊維 (F)を使用することができる。高強度繊維 (F)としては、ァラミド繊維やナイロン繊維などのポリアミド繊維、ポリアリレート繊維やポリエチレンテレフタレート繊維などのポリエステル繊維、超高強度ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラス繊維などが挙げられる。 [0057] ァラミド繊維やポリアリレート繊維は芳香族化合物であり、他の繊維に比べ耐熱性が高ぐかつ高強度であること、淡色であることから榭脂に添加しても意匠性を損なわないこと、比重も低いことから、特に望ましい。

[0058] また、高強度繊維 (F)の形状は、繊維断面を円状ではなぐ多角形、不定形あるいは凹凸のある形状のもので、アスペクト比が高いものや、繊維径の小さいもの力榭脂との接合面積が大きくなるため、繊維とマトリックスの脱結合効果が増大し、繊維の引き抜きによる衝撃緩和効果も増大するため、衝撃強度が向上する。また、繊維の表面に凹凸を形成したものや、繊維の両端部分を中心部より太くしたような一種のくさび形状を形成した繊維や、繊維の一部にくびれがあるもの、あるいは非直線状の縮れた形状の繊維を用いることにより、繊維の引き抜け時の摩擦が増大し、耐衝撃性が向上する。

[0059] また、高強度繊維 (F)には必要に応じて、基材となる榭脂との親和性または繊維間の絡み合いを高めるために、表面処理を施すことができる。表面処理方法としては、シラン系、チタネート系などのカップリング剤による処理、オゾンやプラズマ処理、さらには、アルキルリン酸エステル型の界面活性剤による処理などが有効である。しかしながら、これらに特に限定されるものでは無ぐ充填材の表面改質に通常使用できる処理方法が可能である。

[0060] 上記の高強度繊維（F)の平均繊維長が、 1mm以上 10mm以下の範囲であると、耐衝撃性の向上に特に有効である。高強度繊維 (F)の平均繊維長を lmm以上とすると、繊維の引き抜けによるエネルギー吸収効果が高ぐ十分な耐衝撃性が得られる。カロえて、高強度繊維 (F)の平均繊維長を 10mm以下とすると成形性が良好なので好ましい。また、高強度繊維 (F)を使用する場合には、本発明の難燃性熱可塑性榭脂組成物の総量に占める高強度繊維 (F)の重量割合が 10質量％以下になるようにすると、耐衝撃性や成形性が特に優れるので好ま、。

[0061] また、上記の高強度繊維 (F)のほかに、ケナフ、亜麻などの植物繊維や、ガラス繊維、カーボンファイバーなどの無機繊維も使用できる。これらの繊維は、平均繊維長が 10mm以下のものが好ましい。本発明において、植物繊維とは、植物に由来する繊維をいい、具体例として、木材、ケナフ、竹、麻類などカゝら得られる繊維を挙げることができる。また、これらの繊維は、平均繊維長が 10mm以下のものが好ましい。また、これらの植物繊維を脱リグニンゃ脱ぺクチンして得られるパルプ等は、熱による分解や変色と!/、つた劣化が少な、ため特に好ま、。ケナフや竹は光合成速度が速く成長が速いので、二酸ィ匕炭素を多量に吸収できることから、二酸ィ匕炭素による地球温暖化、森林破壊という地球問題を同時に解決する手段の一つとしても優れている。また、高強度繊維 (F)や、前記の植物繊維などの有機系繊維は、榭脂の結晶核剤として作用して、本発明の難燃性熱可塑性榭脂組成物の耐熱性 (特に荷重たわみ温度く HDT〉を指す。）を向上できる効果がある。

[0062] また、耐衝撃性を改良する手法として、公知の柔軟成分を使用することができる。これらの柔軟成分として、特に植物由来の物質が好ましぐ下記のような物質が挙げられる。ポリエステルセグメント、ポリエーテルセグメント及びポリヒドロキシカルボン酸セグメントからなる群力選ばれるポリマーブロックを有する共重合体、ポリ乳酸セグメント、芳香族ポリエステルセグメント及びポリアルキレンエーテルセグメントが互いに結合されてなるブロック共重合物、ポリ乳酸セグメントと、ポリ力プロラタトンセグメントからなるブロック共重合物、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位を主成分とする重合体、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリカブ口ラタトン、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリへキサメチレンアジペート、ポリブチレンサクシネートアジペートなどの脂肪族ポリエステル、ポリエチレングリコール及びそのエステル、ポリグリセリン酢酸エステル、エポキシ化大豆油、エポキシィ匕亜麻仁油、エポキシィ匕亜麻仁油脂肪酸プチル、アジピン酸系脂肪族ポリエステル、ァセチルクェン酸トリブチル、ァセチルリシノール酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アジピン酸ジアルキルエステル、アルキルフタリルアルキルグリコレートなどの可塑剤。

[0063] また、植物由来樹脂が構造中にエステル結合を有する場合には、一般的に、加水分解しやすいので、公知の耐加水分解抑制剤を併用しても良い。前記の加水分解抑制剤としては、植物由来榭脂中の活性水素と反応性を有する化合物が使用できる。ここで、活性水素としては、植物由来榭脂中のカルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基などにおける水素が挙げられる。これらの活性水素と反応性を有する化合物としては、特許文献 1に記載の、カルポジイミドィ匕合物、イソシァネートイ匕合物やォキサゾリン系化合物が適用可能である。また、脂肪族炭素鎖を有するカルポジイミドィ匕合物も使用できる。し力しながら、特にこれらに限定されるものではなぐ加水分解抑制剤として通常使用できる化合物の適用が可能である。

[0064] さらに、本発明では、難燃助剤として、榭脂分の炭化を促進する化合物 (たとえば、炭化促進触媒が挙げられる。）を使用することができる。このような化合物としては、例えば、モリブデン酸亜鉛やスズ酸亜鉛等の化合物、及びこれらの化合物を、例えば、タルク表面に被覆させたもの等が例示できる力これらに限定されるものではない。

[0065] くわえて、本発明の難燃性熱可塑性榭脂組成物に、必要に応じて、そのほかの難燃剤を適宜配合しても良い。これらの難燃剤としては、窒素系難燃剤やリン系難燃剤が挙げられる。窒素系難燃剤としては、メラミンやイソシァヌル酸ィ匕合物などが挙げられる。リン系難燃剤としては、赤燐、燐酸化合物、有機リンィ匕合物などが挙げられる。ただし、本発明の難燃性熱可塑性榭脂組成物においては、上記難燃剤や他の難燃剤の添加量は少なくて済み、耐湿性、耐熱性、機械特性など、他の物性が低下するのを抑えることができる。また、上記の難燃助剤や他の難燃剤を、高強度繊維や植物由来の繊維にあら力じめ処理して使用しても良い。

[0066] その他、本発明の難燃性熱可塑性榭脂組成物には、必要に応じて、無機フィラー、補強材、着色剤 (酸ィ匕チタンなど)、安定剤 (ラジカル補足剤、酸化防止剤など)、抗菌剤ゃ防かび材などを併用できる。無機フイラ一としては、シリカ、アルミナ、砂、粘土、鉱滓などを使用できる。補強材としては針状無機物などを使用できる。抗菌剤としては、銀イオン、銅イオン、これらを含有するゼオライトなどを使用できる。

[0067] 以上の様な本発明の難燃性熱可塑性榭脂組成物は、射出成形法、フィルム成形法、ブロー成形法、発泡成形法などの方法により、電化製品の筐体などの電気'電子機器用途、建材用途、自動車部品用途、日用品用途、医療用途、農業用途などの成形体に加工できる。

[0068] 本発明における難燃性熱可塑性榭脂組成物の各種配合成分の混合方法には、特に制限はなぐ公知の混合機、たとえばタンブラ一、リボンプレンダー、単軸や二軸の混練機等による混合や押出機、ロール等による溶融混合が挙げられる。 [0069] 本発明の難燃性熱可塑性榭脂組成物を成型する方法としては、特に制限はなぐ公知の射出成型、射出'圧縮成型、圧縮成型法等、通常の電気'電子機器製品の製造に必要とされる成型方法を用いることができる。これらの溶融混合や成型時における温度については、基材となる榭脂の溶融温度以上でかつ植物繊維や植物由来榭脂が熱劣化しない範囲を設定することが可能である。

実施例

[0070] 以下、具体例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

[0071] まず、本発明例及び比較例で用いた原材料について説明する。下記表 1または表

2に示される、植物由来榭脂、金属水和物、芳香環を有する化合物、結晶核剤、ドリップ防止剤や高強度繊維、柔軟成分を用いた。

[0072] [表 1]

[0073] [表 2] 材料

金属水和物水酸化アルミニウム 6 (Na₂0=0.05質量 t 50質量 ¾(¾径 = 1.5〃m) 高強度繊維ポリアリレート繊維 1

(クラレ製、ベクトラン、平均繊維長3膽、繊維径

ポリアリレート繊維 2

(クラレ製、ぺクロラン、平均繊維長 3鴯、繊維径 24〃m)

各種繊維ケナフ繊維

(平均繊維長 3腿）

ガラス繊維

(旭ファイバーグラス製、平均繊維長 3跚、繊維径 10 /m) なお、金属水和物（水酸ィ匕アルミニウム）中のアルカリ金属系物質の総量として、表

1および表 2では、 Na 0の総量を示した。

2

[0074] 次に、本発明例及び比較例における、難燃性、流動性、耐熱性、耐衝撃性ゃ耐加水分解性の評価方法を示す。

[0075] (1)榭脂組成物の混練

実施例 (例と表すことがある。 )と比較例に示した熱可塑性榭脂組成物用の各材料を、この組成物の温度が約 190°Cになるように設定した、混練機（二軸タイプを使用）内で、溶融混合して、射出成型用のペレットを作成した。

[0076] (2)評価用サンプルの作成 1 (低温金型での成型）

100°Cで 7時間以上乾燥させたペレットを用いて、金型温度を 25°Cに設定して、射出成型機で板厚 1. 6mm及び 3. 2mmの成型体をそれぞれ作成した。次に、これらの成型体を 100°Cで 4時間加熱して、榭脂分を結晶化させたのち、各種評価用サンプルとした。ちなみに、射出成型機のバレルの温度は 190°Cまたは 200°Cに設定した。

[0077] (3)評価用サンプルの作成 2 (高温金型での成型）

100°Cで 7時間以上乾燥させたペレットを用いて、金型温度を 110°Cに設定して、射出成型機で板厚 1. 6mm及び 3. 2mmの成型体をそれぞれ作成し、各種評価用サンプルとした。ちなみに、射出成型機のバレルの温度は 190°Cまたは 200°Cに設し 7こ。

[0078] (4)難燃性の評価上記の方法で成型したサンプル（板厚 1. 6mmまたは 3. 2mm)〖こついて、 UL ( Underwriter Laboratories) 94規格の垂直燃焼試験を実施して、難燃性を評価した。

[0079] 難燃性の評価基準は表 3に示した通りである。

[0080] [表 3]

なお、上記の分類以外の燃焼形態をとる場合は、 NOTと分類した。ちなみに、難燃性が良好な順力悪い順に並べると、 V— 0、 V— 1、（V— 2または NOT)となる。

[0081] (5)流動性の評価

(5-1)常温金型を使用した場合の流動性

金型温度を 25°C、射出成型機のバレル温度を 190°Cまたは 200°C、射出圧力を 1 18MPa、射出速度を 100mm/sに設定して、 1mm板厚のスパイラルフロー評価用の成型体を射出成型した。この成型体の長さ（これがスパイラルフローである。）を測定し、流動性の指標とした。ちなみに、スパイラルフローが長い榭脂組成物ほど、流動性に優れているといえる。

(5-2)高温金型を使用した場合の流動性

金型温度を 100°C、射出成型機のバレル温度を 190°C、射出圧力を 157MPa、射出速度を 100mm/sにそれぞれ設定して、 1mm厚のスノィラルフロー評価用の成型体を射出成型した。この成形体の長さを測定し、流動性の指標とした。

[0082] (6)耐熱性の評価

(2)または（3)で成型したサンプルのうち、板厚 3. 2mmの成型体について、 JIS K 7191-2に準拠して、荷重たわみ温度 (HDT)を測定した。測定条件は、荷重を 1. 8 MPa、昇温速度を 2°C/min、支点間距離を 100mmとした。上記の HDTを耐熱性の指標とした。 [0083] (7)耐衝撃性の評価

(3)で成型したサンプルをカ卩ェした試験片について、 JIS K 7110付属書 1に準拠した試験 (おもり 2. 75J、振り上げ角 150° )を行って、アイゾッド衝撃値を算出し、耐衝撃性の指標とした。なお、ここで使用した試験片は、 2号 A型試験片に準拠した成型体で、ノッチ付（d= 2. 54mm、r=0. 25mm)で、長さ 1が 64mm、幅 bが約 3. 2m m、厚さ tが約 10. 3mmである。

[0084] (8)耐加水分解性の評価

(1)で得られたペレットをクロ口ホルムに浸漬して溶解させた植物由来榭脂（たとえば、ポリ乳酸榭脂）について、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で、ポリスチレン換算の分子量を算出して、耐加水分解性の指標とした。ここでは、特に、金属水和物中のアルカリ金属系物質の濃度の違いによる、混練時の、植物由来樹脂の分子量低下への影響を比較する目的で、数平均分子量 (Mn)に着目した。この数値が大きいほうが、分子量低下が少なぐ耐加水分解性に優れているといえる。

[0085] (例 1)

植物由来榭脂 (A)としてポリ乳酸榭脂 1を 50質量％、難燃化剤 (B)として金属水和物である水酸化アルミニウム 1を 49. 5質量⁰ /₀、ドリップ防止剤（E)として PTFEを 0. 5 質量％混合してなる榭脂組成物を、混練機を用いて溶融混合してペレットを作成した。なお、上記の榭脂組成物の温度が約 190°Cになるように、混練機の温度を設定した。

[0086] 次に、得られたペレットを、 100°Cで 7時間以上、乾燥させた後、バレル温度を 190 °Cに設定した射出成型機を使用して、各評価用サンプルを成型した。

[0087] (例 2— 23)、（比較例 1 4) (参考例 1)

表 4乃至 10に示した配合の榭脂組成物を用いたこと以外は例 1と同様にして、各種評価用サンプルを作成した。評価結果を表 4乃至 10に示す。また、例 1から 3並びに比較例 1及び 2の各評価サンプルのアルカリ金属系物質の濃度と UL94V規格の合計残炎時間、数平均分子量との関係を各々プロットし、図 1及び図 2に示した。

[0088] [表 4] 例 1 例 2 例 3 比較例比較例参考例

1 2 1 植物由来樹脂ボリ疆樹脂 1 50 50 50 50 50 100 働和物趣匕アルミニウム 1 49.5

フ應匕アルミニウム 2 49.5

7擴匕アルミニウム 3 49.5

7應匕アルミニウム 4 49.5

颜匕アルミニウム 5 49.5 ドリップ防止 PTFE 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 剤

瞧性 UL94 1.6mm V- 1 V-1 V- 1 V-1 V- 1 NOT 合計残炎時間、秒 80 90 95 190 205 >250 咖水遍生数平均分子量（Μπ) 56000 52000 51000 15000 8000 77000

[0089] [表 5]

[0090] [表 6] 例 4 比較例 4 例 7 例 8 例 9 植物由細 § ポリ画棚旨 1 50 50 45 40 30 鲷水和物 7M変化アルミニウム 1 44.5 44.5 44.5 44.5 44.5 芳香環を有する化合フエノール類 1 5 5 5 5 物

結離剤タルク 5 5 5 5 ドリツ 713力 1ヒ剤 PTFE 0.5 0.5 0.5 ^: 0.5 0.5 高體難ポリアミド麵 5 5 柔分 PD-150 10 難雌 UL94 1.6mm V-1 NOT V-0 , V- 0 V-1 合計残炎時間、秒 44 >250 5 9 31 画生 190°C スパイラルフロー、 mm 114 86 96 ！ 91 116

200°C スパイラルフロー、 mm 未 3平価 103 113 ： 118 135 耐謝生熱変开、 °c 82 110 85 ： 108 75 薩難アイゾッド銜雅、 Kj/W 1.6 未評価 1.3 4.6 未 ϋ權隨雜アイゾツド銜難、 KjyW 評価不可 1.5 1.7 4.2 5.1 [0091] [表 7]

[0092] [表 8]

*ハ'レル温度 1 90°Cでの数値

[0093] [表 9] 例 12 例 14 例 15 植物由来樹脂 TE-4000 40 40 40 金属水和物水酸化アルミニウム 1 45 45 45

水酸化アルミニウム 6 - - - 芳香環を有する化合物フエノール類 1 (フ; nノ一ル樹脂） 5 5 5 ドリップ防止剤 PTFE ― - - 耐衝撃繊維ポリアミド繊維（ 12 ） 5 - ―

ポリアリレート繊維 1 (*12/ m) - 5 - ポリアリレート繊維 2(024/ m) - - 5 柔軟成分 PD-150 ― 一一結晶核剤タルク 5 5 5 ケナフ繊維 - - - ガラス繊維 - - - 難燃性 UL941.6mm V-0 V-0 V-1

合計残炎時間（秒） 15 22 46 流動性常温 (25°C)金型、 118MPa (mm) 93* 未測定未測定

(スパイラルフ口一）高温 (100°C)金型， 157MPa (mm) 128 116 117 耐熱性熱変形温度（HDT、 °C) 111 94 89 耐衝撃性 (高温金型）アイゾッド衝撃値 (kJ/m²) 4.3 9.6 6.0

*ハ'レル温度 190°Cでの数直 0]

例 14 例 16 例 17 例 18 例 19 例 20 例 21 例 22 例 23 植物由来樹脂 TE-4000 40 35 35 30 30 25 25 30 30 金属水和物水酸化アルミニウム 1 45 45 一 - ― - - - - 水酸化アルミニウム 6 - 45 45 45 45 45 45 45 芳香環を有する化合物フ； tノ一ル類 1 (フ; tノール樹脂） 5 5 5 5 5 5 5 一 - ドリップ防止剤 PTFE - - 一 - - - - - - 耐衝撃繊維ポリアミド繊維（012 ） - - 一 - ― - - - - ポリアリレート繊維 1 (Φ12/ ΓΤ 5 5 5 5 5 5 5 5 5 ポリアリレート繊維 2( 24 m) - - 一 - 一 - - - 一柔軟成分 PD-150 5 5 5 5 10 10 10 10 結晶核剤タルク 5 5 5 5 5 5 5 5 5 ケナフ繊維 - - - 5 - 5 - 5 - ガラス繊維 - - 一 - 5 - 5 - 5 難燃性 UL941.6mm V-0 V-1 V-1 V - 0 V-0 V-0 V-0 V- 1 V - 1 合計残炎時間（秒） 22 75 53 29 2 14 0 140 108 流動性（スパイラルフ口一）高温 (100°C)金型.157MPa (mm) 116 136 146 129 134 141 151 131 138 耐熱性熱変形温度（HDT、°C) 94 81 88 99 102 93 98 115 117 耐衝撃性 (高温金型）アイゾッド衝撃値（kJ/m²) 9.6 10.8 9.4 10 9.2 9.8 8.8 9.0 8.5

[0095] 上記表 4乃至 10に示した結果から、本発明の難燃性熱可塑性榭脂組成物は、従来技術に力かわる各比較例の榭脂組成物よりも、難燃性に優れていることが分かる。さらに、芳香環を有する化合物を併用した本発明の難燃性熱可塑性榭脂組成物は、難燃性だけでなぐ流動性も良好なことが分かる。カロえて、結晶核剤を併用すると、難燃性が一層向上することが明らかである。さらに、高強度繊維を併用した場合に、難燃性、流動性だけでなぐ耐衝撃性や耐熱性も良好な難燃性熱可塑性榭脂組成物力 S得られることが分かる。

[0096] 表 4に示した本発明例 1から 3と、比較例 1及び 2との比較から明らかなように、植物由来榭脂 (A)に、難燃化剤 (B)としてアルカリ金属系物質の含有量が 0. 2質量％以下の金属水和物を使用することで、難燃性に優れるとともに、耐加水分解性も良好な難燃性熱可塑性榭脂組成物が得られることが分かる。

[0097] さらに、表 5に示した本発明例 4から 6と、例 1及び比較例 3との比較から明らかなように、植物由来榭脂 (A)と、難燃化剤 (B)としてアルカリ金属系物質の含有量が 0. 2 質量％以下の金属水和物を使用し、さらに、芳香環を有する化合物（C)を併用することで、難燃性に優れるだけでなぐ流動性が良好な難燃性熱可塑性榭脂組成物が得られる。

[0098] カロえて、表 6に示した本発明例 7と、例 4または比較例 4との比較、表 7に示した本発明例 7と、例 10及び例 11との比較力も明らかなように、植物由来榭脂 (A)、難燃化剤 (B)としてアルカリ金属系物質の含有量が 0. 2質量％以下の金属水和物を使用し、さらに、芳香環を有する化合物 (C)と結晶核剤 (D)を同時に併用することで、本発明の難燃性熱可塑性榭脂組成物の難燃性を一層強化することができる。すなわち、芳香環を有する化合物 (C)と結晶核剤 (D)の併用には、難燃性を向上させる著ヽ相乗効果がある。

[0099] さらに、表 7に示した本発明例 8及び例 12と、例 7との比較から明らかなように、植物由来榭脂 (A)と難燃化剤 (B)としてアルカリ金属系物質の含有量が 0. 2質量％以下の金属水和物を使用し、芳香環を有する化合物 (C)及び結晶核剤 (D)に加えて、高強度繊維 (F)を併用することで、本発明の難燃性熱可塑性榭脂組成物の耐衝撃性が特異的に向上する。 [0100] さらに、表 6に示した本発明例 9と例 8の比較から明らかなように、植物由来榭脂 (A )と難燃化剤 (B)としてアルカリ金属系物質の含有量が 0. 2質量％以下の金属水和物を使用し、芳香環を有する化合物 (C)、結晶核剤 (D)及び高強度繊維 (F)に加えて、柔軟成分を併用することで、本発明の難燃性熱可塑性榭脂組成物の耐衝撃性がー層向上する。

[0101] さらに、表 8に示した本発明例 1と 13の比較および、表 10に示した本発明例 16と 1

7の比較力も明らかなように、粒径の小さい金属水和物を難燃化剤 (B)として使用することで、本発明の難燃性熱可塑性榭脂組成物の難燃性が一層向上する。

[0102] さらに、表 9に示した本発明例 12と 14の比較から明らかなように、高強度繊維 (F)としてポリアリレート繊維を使用すると、ポリアミド繊維を使用した場合に比べて、本発明の難燃性熱可塑性榭脂組成物の耐衝撃性が一層向上する。

[0103] さらに、表 9に示した本発明例 14と 15の比較から明らかなように、高強度繊維 (F) の繊維径を小さくすると、本発明の難燃性熱可塑性榭脂組成物の耐衝撃性だけでなぐ難燃性が一層向上する。

[0104] さらに、表 10に示した本発明例 14と 16の比較から明らかなように、柔軟成分を使用すると、本発明の難燃性熱可塑性榭脂組成物の流動性と耐衝撃性が一層向上する。

[0105] さらに、表 10に示した本発明例 17と 18の比較から明らかなように、ケナフ繊維を併用すると、本発明の難燃性熱可塑性榭脂組成物の耐熱性が一層向上する。

[0106] さらに、表 10に示した本発明例 17と 19の比較から明らかなように、ガラス繊維を併用すると、本発明の難燃性熱可塑性榭脂組成物の耐熱性が一層向上する。

[0107] さらに、表 10に示した本発明例 18と 20の比較および、本発明例 19と 21の比較から明らかなように、柔軟成分を増量すると、本発明の難燃性熱可塑性榭脂組成物の流動性が一層向上する。

産業上の利用可能性

[0108] 本発明の難燃性熱可塑性榭脂組成物は、射出成型法、フィルム成形法、ブロー成形法、発泡成形法などの方法により、電気 ·電子機器用途、建材用途、自動車部品用途、日用品用途、医療用途、農業用途、玩具用と、娯楽用途などの成型体に加工

6008請 OOZdf/ェ:) d θε 9Z9T90/S00Z OAV

Claims

請求の範囲

[1] 少なくとも植物由来榭脂 (A)及び難燃化剤 (B)を含む難燃性熱可塑性榭脂組成物であって、

1 1

30≤Wく 55. 5

1

44. 5<X≤70

1

であり、

かつ前記難燃化剤（B)は 90質量％以上が、アルカリ金属系物質の含有量が 0. 2質量％以下である金属水和物よりなることを特徴とする難燃性熱可塑性榭脂組成物。

[2] 少なくとも植物由来榭脂 ( A)、難燃化剤 (B)、及び芳香環を有する化合物 (C)を含む難燃性熱可塑性榭脂組成物であって、

2 2

質量％を¥としたとき

25≤Wく 55. 5

2

39. 5≤X≤70

2

0. 5≤Y≤20

であり、

かつ前記難燃化剤（Β)は 90質量％以上が、アルカリ金属系物質の含有量が 0. 2質量％以下である金属水和物よりなることを特徴とする難燃性熱可塑性榭脂組成物。

[3] 少なくとも植物由来榭脂 ( Α)、難燃化剤 (Β)、芳香環を有する化合物 (C)、及び結晶核剤 (D)を含む難燃性熱可塑性樹脂組成物であって、前記難燃性熱可塑性樹脂組成物の総量に占める重量割合は植物由来榭脂 (Α)の質量％をW、前記難燃ィ匕

3

剤 (Β)の質量％を X、前記芳香環を有する化合物 (C)の質量％を Υ、前記結晶核剤

3

(D)の質量％を∑としたとき

25≤Wく 55. 5

3

29. 5<X≤70

0. 5≤Y≤20

0. 05<Z≤20

であり、

[4] 前記芳香環を有する化合物（C)力フノール類、シリコーンィ匕合物及びホウ素化合物からなる群より選ばれた一つの化合物であることを特徴とする、請求項 2または 3 に記載の難燃性熱可塑性榭脂組成物。

[5] 前記植物由来榭脂 (A)がポリ乳酸榭脂であることを特徴とする請求項 1から 4のいずれかに記載の難燃性熱可塑性榭脂組成物。

[6] さらにドリップ防止剤 (E)を、難燃性熱可塑性榭脂組成物の総量に占める重量割合で 1質量％以下含有せしめることを特徴とする請求項 1から 5のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。

[7] さらに高強度繊維 (F)を、難燃性熱可塑性榭脂組成物の総量に占める重量割合で

10質量％以下含有せしめることを特徴とする請求項 1から 6のいずれかに記載の難燃性熱可塑性榭脂組成物。