JP2003213145A - 難燃性樹脂組成物及びエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境や人体への影響を解消することができる
上に、機械物性や耐熱性等の基本性能に優れ、しかも難
燃性に優れた硬化物を与えることができるため、難燃性
等が要求される各種の用途に好適に適用することができ
る難燃性樹脂組成物及びエポキシ樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】 熱可塑性樹脂（Ａ）と、多価フェノール
（Ｂ）と、多価フェノール用架橋剤（Ｃ）とを必須成分
とする難燃性樹脂組成物、及び、エポキシ樹脂（Ｅ）
と、多価フェノール（Ｆ）と、熱可塑性樹脂（Ｇ）とを
必須成分とするエポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性樹脂組成物
及びエポキシ樹脂組成物に関する。詳しくは、多価フェ
ノールを必須として含む難燃性樹脂組成物及びエポキシ
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】家庭電化製品、オフィスオートメーショ
ン機器（以下、家電・ＯＡ製品と略す）、プリント配線
基板等の複合材や半導体封止材、車のエンジンカバーや
内装材料においては、漏電等による火災の防止の為に高
い難燃性が要求されている。中でも、電気・電子機器、
通信機器、計算機器等に広く用いられているプリント配
線板については、配線の高密度化、高多層化により、高
集積化が進展し、これにともなって、配線用積層板の耐
熱性の向上への要求が強まっており、また、ブロードバ
ンド化に対応するため、より優れた電気特性を有する材
料が要求されている。

【０００３】これらの難燃性が要求される用途において
は、難燃性を付与するためにハロゲン系難燃剤やアンチ
モン系難燃剤が多量に添加されている。しかしながら、
ハロゲン系化合物の中には燃焼時に有害なハロゲン系ガ
スを発生するものがあり、廃棄物の焼却処理時、更には
熱回収によるサーマルリサイクルを行った際の環境負荷
や人体への影響の高さが課題となっており、ハロゲンフ
リーを克服できる難燃化技術が求められている。またア
ンチモン化合物も慢性毒性を有することへの懸念があ
る。

【０００４】そこで近年、主として赤リンやリン酸エス
テル等のリン化合物による代替が開始されている。熱可
塑性樹脂組成物としての近年の開発動向に関しては、特
開２０００−８０２５３号公報には、熱可塑性ポリエス
テル樹脂（Ａ）、及び、フェノール骨格（ｂ１）とトリ
アジン骨格（ｂ２）とを有する化合物（Ｂ）を必須成分
とする難燃性ポリエステル樹脂組成物について、赤リン
系難燃剤（Ｃ）を併用することにより難燃効果を向上す
ることができることが開示されており、特開平８−２５
３５５７号公報には、エポキシ樹脂と硬化剤とリン含有
化合物からなるエポキシ樹脂組成物において、硬化剤と
して、フェノール類とトリアジン環を有する化合物とア
ルデヒド類との混合物又は縮合物からなり、該混合物又
は縮合物中に未反応アルデヒド類を含まず、かつメチロ
ール基を実質的に含まないフェノール樹脂組成物を使用
するエポキシ樹脂組成物が開示されており、特開平８−
１８８７１７号公報には、熱可塑性樹脂、リン化合物及
びフェノールアラルキル樹脂を必須成分とする難燃性樹
脂組成物が開示されている。ところが、リン化合物は廃
棄老廃物からのリン含有漏出成分による土壌や湖沼の富
栄養化といった新たな懸念もある上、エンジニアリング
プラスチック成形品の機械物性や耐湿性を低下させるも
のもある。従って、基本性能等が優れたものとなるよう
にこのような難燃剤を添加することなく、電子材料等の
成形材料や接着剤、塗料等に要求される難燃性を満たす
ことができるものが切望されている。

【０００５】熱硬化性樹脂組成物の近年の開発動向につ
いては、特開２０００−２１９７１６号公報には、フェ
ノール・アラルキル樹脂とトリアジン誘導体とアルデヒ
ドを反応させるアミノ変性フェノール・アラルキル樹脂
の製造法が開示されており、この製造方法により製造さ
れたアミノ変性フェノール・アラルキル樹脂を配合する
ことにより難燃性等に優れる成形材料等に用いる組成物
とすることができることが開示されており、特開２００
０−３５１８２２号公報には、フェノール類（Ａ）及び
フェノール類を除く芳香族類（Ｂ）を反応して得られる
多芳香族類と、ヘテロ原子として窒素を含む複素環式化
合物（Ｃ）とが、アルデヒド類（Ｄ）を介して縮合した
フェノール系縮合体を含む難燃性フェノール樹脂材料に
関して、複素環式化合物（Ｃ）としてトリアジン類を用
いることが好ましい形態であることが開示されている。
しかしながら、これらの技術による樹脂組成物では、反
応原料であるフェノール・アラルキル樹脂の粘度が高
く、また、これにトリアジン誘導体とアルデヒドを反応
させることにより更に粘度が高くなるため成形材料等に
用いることができる熱硬化性樹脂組成物とするためには
トリアジン誘導体の導入量が限られてしまい、充分な難
燃性を発現することができない。更に極めて剛直な架橋
構造を有する硬化物となるために耐クラック性や機械物
性のバランスの悪さが問題となる。優れた難燃性を発現
するとともに、より優れた性能を要求される用途に適応
できるように工夫する余地があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑みてなされたものであり、環境や人体への影響を解消
することができる上に、機械物性や耐熱性等の基本性能
に優れ、しかも難燃性に優れた硬化物を与えることがで
きる難燃性樹脂組成物及びエポキシ樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ハロゲン
を実質的に含まない難燃性樹脂組成物について種々検討
するうち、（１）フェノール類、（２）特定のトリアジ
ン環構造を有する化合物、及び、（３）ヒドロキシル
基、特定炭素数のアルキルエーテル基又はアルキルエス
テル基を両末端に有し、かつ特定の芳香環を有する化合
物の３種類の化合物を必須とする反応原料を反応させて
なる多価フェノールが、物性や耐熱性等の基本性能に優
れたものとなるうえに、その分子内に芳香環を有するこ
とに加えて、窒素原子を有することになることに起因し
て難燃性が優れたものとなり、このような多価フェノー
ルを熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂等の難燃剤として好適
に適用することができることを見いだした。このような
多価フェノールは、（１）〜（３）の３種類の化合物の
粘度がいずれも低いものであり、これらの割合を自由に
調整しやすく、例えば、（２）の化合物の割合を多くす
ると難燃性がより向上されたものとなる。すなわち
（１）及び（３）の化合物が有する芳香環と（２）の化
合物が有する窒素原子との相乗的な作用効果を発揮させ
ることができるものであり、また、電子材料等の成形材
料や接着剤、塗料等に好適に適用することができるもの
である。またこのような多価フェノールにおいて、
（１）の化合物と（２）の化合物との配合モル比を特定
したり、窒素原子含有率を特定したりすることにより、
より確実に作用効果を発揮することができることも見い
だした。

【０００８】そして、このような多価フェノールと、熱
可塑性樹脂及び多価フェノール用架橋剤とを必須成分と
する樹脂組成物が、ハロゲンフリーでも実用可能な難燃
性を示し、かつ機械物性、成形性、熱的特性に優れる硬
化物を形成することができる難燃性樹脂組成物となるこ
とを見いだした。また、エポキシ樹脂組成物においてエ
ポキシ樹脂、多価フェノール及び熱可塑性樹脂を必須と
すると、ハロゲンフリーでも難燃性が高いうえ相溶性が
高く、また、エラストマー成分を全く用いることなく強
靱化され、かつ耐熱性、機械物性、電気特性に優れた硬
化物を形成することができる樹脂組成物となることを見
いだした。また、これらの難燃性樹脂組成物やエポキシ
樹脂組成物において、熱可塑性樹脂が芳香族系熱可塑性
樹脂であると、より優れた難燃性を発揮することができ
ること、更に、典型元素酸化物を含むと難燃性がより向
上することを見いだし、これらの樹脂組成物を難燃性等
が要求される各種の用途に好適に適用することができる
ことに想到し、本発明に到達したものである。

【０００９】すなわち本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）
と、フェノール類、下記一般式（１）；

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中、Ｒ¹は、同一若しくは異なって、
アミノ基、メチロールアミノ基又はジメチロールアミノ
基を表す。Ｒ²は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表
す。）で表される化合物及び下記一般式（２）；

【００１２】

【化６】

【００１３】（式中、Ｒ³は、フェニレン基、アルキル
置換フェニレン基、ナフタレン基、アルキル置換ナフタ
レン基、ビフェニル基又はアルキル置換ビフェニル基を
表す。Ｒ⁴は、同一若しくは異なって、ヒドロキシル
基、炭素数１〜４のアルキルエーテル基又は炭素数１〜
４のアルキルエステル基を表す。）で表される化合物を
必須成分とする反応原料を反応させてなる多価フェノー
ル（Ｂ）と、多価フェノール用架橋剤（Ｃ）とを必須成
分とする難燃性樹脂組成物である。以下に、本発明を詳
述する。

【００１４】本発明の難燃性樹脂組成物は、熱可塑性樹
脂（Ａ）と、多価フェノール（Ｂ）と、多価フェノール
用架橋剤（Ｃ）とを必須成分とする。これらはそれぞれ
単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。難燃
性樹脂組成物における必須成分の配合割合としては、難
燃性樹脂組成物に要求される性能や用途等により適宜設
定すればよいが、例えば、難燃性樹脂組成物１００質量
％に対する必須成分の合計質量が１５質量％以上となる
ようにすることが好ましい。より好ましくは、３０質量
％以上である。

【００１５】上記熱可塑性樹脂（Ａ）としては成形用と
して利用される種々の樹脂を用いることができ、例え
ば、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹
脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカー
ボネート系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ビニ
ル系樹脂等や、ポリアセタール樹脂、脂肪族ポリケトン
系樹脂（ケトン樹脂）；ポリフェニレンスルフィド系樹
脂（例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレ
ンスルフィドケトン、ポリビフェニレンスルフィド、ポ
リフェニレンスルフィドスルホン等）；ポリスルホン
（例えば、熱可塑性ポリスルホン、ポリ（エーテルスル
ホン）、ポリ（４，４′−ビスフェノールエーテルスル
ホン等）；ポリエーテルケトン；ポリ（エーテルエーテ
ルケトン）；ポリエーテルイミド；熱可塑性ポリウレタ
ン系樹脂（例えば、トリレンジイソシアネート等のジイ
ソシアネート化合物と、上記グリコール及び／又は上記
ジアミンとの反応により得られる重合体、ポリテトラメ
チレングリコール等のセグメントを有していてもよいポ
リウレタンエラストマー等）；熱可塑性ポリイミド；ポ
リオキシベンジレン；熱可塑性エラストマー等が挙げら
れる。また、本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）の好ま
しい形態としては、芳香族系熱可塑性樹脂であり、難燃
性樹脂組成物の難燃性や電気特性がより向上することに
なる。芳香族系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフ
ェニレンエーテル、芳香族ポリエステル、芳香族ポリア
ミド、芳香族ポリカーボネート、ポリフェニレンスルホ
ン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、
ポリイミド、ポリアリレート、及びこれらの共縮合型ポ
リマー等が好適である。

【００１６】本発明の難燃性樹脂組成物においては、多
価フェノール（Ｂ）に対する熱可塑性樹脂（Ａ）の配合
質量比が、５／９５以上となるようにすることが好まし
く、また、９５／５以下となるようにすることが好まし
い。多価フェノール（Ｂ）に対する熱可塑性樹脂（Ａ）
の配合質量比が５／９５未満であると、難燃性樹脂組成
物から形成される成形品の機械物性等が低下するおそれ
があり、９５／５を超えると、難燃性が不充分となるお
それがある。より好ましくは１０／９０以上であり、ま
た、９０／１０以下である。

【００１７】上記多価フェノール用架橋剤（Ｃ）として
は、多価フェノール（Ｂ）を架橋することができる官能
基を２個以上有する化合物や重合体であればよく、例え
ば、エポキシ樹脂、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げ
られる。これらの中でも、エポキシ樹脂が好適であり、
骨格中に芳香族環を有するエポキシ樹脂がより好まし
い。例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられ
る。

【００１８】本発明の難燃性樹脂組成物においては、多
価フェノール（Ｂ）に対する多価フェノール用架橋剤
（Ｃ）の配合質量比が、５／１００以上となるようにす
ることが好ましく、また、１５０／１００以下となるよ
うにすることが好ましい。多価フェノール（Ｂ）に対す
る多価フェノール用架橋剤（Ｃ）の配合質量比が５／１
００未満であると、難燃性樹脂組成物から形成される成
形品の機械物性等が低下するおそれがあり、１５０／１
００を超えると、難燃性が不充分となるおそれがある。
より好ましくは１５／１００以上であり、また、１２０
／１００以下である。

【００１９】上記多価フェノール（Ｂ）は、フェノール
類と、上記一般式（１）で表される化合物と、上記一般
式（２）で表される化合物とを必須成分とする反応原料
を反応させてなる。上記多価フェノールを製造するため
に用いる反応原料とは、生成物である多価フェノールを
構成することになるフェノール類と、上記一般式（１）
で表される化合物と、上記一般式（２）で表される化合
物とを必須成分とし、必要により用いられる他の化合物
を含み、また、反応を行うために必要により用いられる
溶剤等を含む混合物を意味する。本発明における多価フ
ェノールは、フェノール類と上記一般式（１）で表され
る化合物と上記一般式（２）で表される化合物とを必須
の反応原料として製造されることにより、塩素原子を有
する化合物を原料として製造される多価フェノールとは
異なり、反応生成物中に塩化水素等の塩素系化合物を有
することなく製造することが可能となる。なお、フェノ
ール類と上記一般式（１）で表される化合物と上記一般
式（２）で表される化合物はそれぞれ１種を用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。本明細書中、「多価フ
ェノール」とは、このような反応原料を用いて製造され
る、水酸基をもつ芳香環を複数個有する重合体を意味
し、「フェノール類」とは、多価フェノールを製造する
ために用いる原料の１つである水酸基をもつ芳香環を有
する化合物を意味する。

【００２０】上記フェノール類としては、芳香族環に１
個又は２個以上の水酸基が結合し、かつ、１個又は２個
以上の水酸基以外の置換基が結合した化合物であれば特
に限定されず、例えば、水酸基を１個有するフェノール
類としては、下記一般式（３）；

【００２１】

【化７】

【００２２】（式中、Ｒは、同一若しくは異なって、水
素原子又は炭素数１〜９の炭化水素基を表し、いずれか
一方又は両方が炭素数１〜９の炭化水素基を表すことに
なる。）で表される化合物を用いることが好適であり、
また、水酸基を２個以上有するフェノール類や多環型フ
ェノール類を用いてもよい。一般式（３）で表される化
合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノー
ル、ｐ−エチルフェノール、混合クレゾール、ｐ−ｎ−
プロピルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｐ
−イソプロピルフェノール、混合イソプロピルフェノー
ル、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｍ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノ−ル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ペ
ンチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニ
ルフェノール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−
ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、
３，４−ジメチルフェノール、２，４−ジ−ｓ−ブチル
フェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，６−ジ
−ｓ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、３
−メチル−５−イソプロピルフェノール、３−メチル−
６−イソプロピルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル、２−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール等が挙げら
れる。また、水酸基を２個以上有するフェノール類とし
ては、例えば、カテコール、レゾルシン、ビフェノー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノ
ールＦ等が挙げられ、多環型フェノール類としては、例
えば、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられ
る。

【００２３】本発明における上記一般式（１）で表され
る化合物において、Ｒ² における炭素数１〜１２の炭化
水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ビニル基、アリル基、フェニル基等が
挙げられる。上記一般式（１）で表される化合物として
は、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグア
ナミン等のベンゾグアナミン誘導体等が挙げられる。

【００２４】本発明における上記一般式（２）で表され
る化合物において、上記Ｒ³におけるフェニレン基、ナ
フタレン基及びビフェニル基は、下記化学構造式（４）
〜（６）で表される。また、Ｒ⁴−ＣＨ₂−で表される置
換基２つが結合する位置は、フェニレン基では、オルト
（ｏｒｔｈｏ）位、メタ（ｍｅｔａ）位又はパラ（ｐａ
ｒａ）位となり、下記化学構造式のように炭素原子に番
号を付すと、ナフタレン基では、１，３−、１，４−、
１，５−、１，６−、１，７−、１，８−、２，４−、
２，５−、２，６−、２，７−又は２，８−の位置とな
り、ビフェニル基では、２，２′−、２，３′−、２，
４′−、３，３′−、３，４′−又は４，４′−の位置
となる。これらのフェニレン基、ナフタレン基及びビフ
ェニル基は、アルキル置換された基であってもよく、そ
の場合、炭素数１〜９のアルキル基で置換された基であ
ることが好ましい。

【００２５】

【化８】

【００２６】上記Ｒ⁴における炭素数１〜４のアルキル
エーテル基及び炭素数１〜４のアルキルエステル基を構
成する炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、アリル基等が挙
げられ、このような炭化水素基を有する置換基（Ｒ⁴−
ＣＨ₂−）としては、それぞれメトキシメチル基（ｍｅ
ｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）、エトキシメチル基（ｅｔｈ
ｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）、プロポキシメチル基（ｐｒｏｐ
ｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）、ブトキシメチル基（ｂｕｔｈｏ
ｘｙｍｅｔｈｙｌ）、ペントキシメチル基（ｐｅｎｔｏ
ｘｙｍｅｔｈｙｌ）、ビニロキシメチル基（ｖｉｎｙｌ
ｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）等のアルキルエーテル基；アセチ
ロキシメチル基（ａｃｅｔｙｌｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）、
プロパノイロキシメチル基（ｐｒｏｐａｎｏｙｌｏｘｙ
ｍｅｔｈｙｌ）、ブタノイロキシメチル基（ｂｕｔａｎ
ｏｙｌｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）、ペンタノイロキシメチル
基（ｐｅｎｔａｎｏｙｌｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）、（メ
タ）アクリロイロキシメチル基（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙ
ｌｏｙｌｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）、（メタ）アリロイロキ
シメチル基（（ｍｅｔｈ）ａｌｌｙｌｏｙｌｏｘｙｍｅ
ｔｈｙｌ）等のアルキルエステル基等が挙げられ、より
好適にはアルキルエステル基が用いられる。

【００２７】上記一般式（２）で表される化合物として
は、例えば、ｏ−ジアセチロキシメチルベンゼン、ｍ−
ジアセチロキシメチルベンゼン、ｐ−ジアセチロキシメ
チルベンゼン、ｏ−ジプロパノイロキシメチルベンゼ
ン、ｍ−ジプロパノイロキシメチルベンゼン、ｐ−ジプ
ロパノイロキシメチルベンゼン、ｏ−ジブタノイロキシ
メチルベンゼン、ｍ−ジブタノイロキシメチルベンゼ
ン、ｐ−ジブタノイロキシメチルベンゼン、ｏ−ジペン
タノイロキシメチルベンゼン、ｍ−ジペンタノイロキシ
メチルベンゼン、ｐ−ジペンタノイロキシメチルベンゼ
ン、ｏ−ジ（メタ）アクリロイロキシメチルベンゼン、
ｍ−ジ（メタ）アクリロイロキシメチルベンゼン、ｐ−
ジ（メタ）アクリロイロキシメチルベンゼン、ｏ−ジ
（メタ）アリロイロキシメチルベンゼン、ｍ−ジ（メ
タ）アリロイロキシメチルベンゼン、ｐ−ジ（メタ）ア
リロイロキシメチルベンゼン、１，３−ジアセチロキシ
メチルナフタレン、１，４−ジアセチロキシメチルナフ
タレン、１，５−ジアセチロキシメチルナフタレン、
１，６−ジアセチロキシメチルナフタレン、１，７−ジ
アセチロキシメチルナフタレン、１，８−ジアセチロキ
シメチルナフタレン、２，４−ジアセチロキシメチルナ
フタレン、２，５−ジアセチロキシメチルナフタレン、
２，６−ジアセチロキシメチルナフタレン、２，７−ジ
アセチロキシメチルナフタレン、２，８−ジアセチロキ
シメチルナフタレン、１，３−ジプロパノイロキシメチ
ルナフタレン、１，４−ジプロパノイロキシメチルナフ
タレン、１，５−ジプロパノイロキシメチルナフタレ
ン、１，６−ジプロパノイロキシメチルナフタレン、
１，７−ジプロパノイロキシメチルナフタレン、１，８
−ジプロパノイロキシメチルナフタレン、２，４−ジプ
ロパノイロキシメチルナフタレン、２，５−ジプロパノ
イロキシメチルナフタレン、２，６−ジプロパノイロキ
シメチルナフタレン、２，７−ジプロパノイロキシメチ
ルナフタレン、２，８−ジプロパノイロキシメチルナフ
タレン。

【００２８】１，３−ジブタノイロキシメチルナフタレ
ン、１，４−ジブタノイロキシメチルナフタレン、１，
５−ジブタノイロキシメチルナフタレン、１，６−ジブ
タノイロキシメチルナフタレン、１，７−ジブタノイロ
キシメチルナフタレン、１，８−ジブタノイロキシメチ
ルナフタレン、２，４−ジブタノイロキシメチルナフタ
レン、２，５−ジブタノイロキシメチルナフタレン、
２，６−ジブタノイロキシメチルナフタレン、２，７−
ジブタノイロキシメチルナフタレン、２，８−ジブタノ
イロキシメチルナフタレン、１，３−ジペンタノイロキ
シメチルナフタレン、１，４−ジペンタノイロキシメチ
ルナフタレン、１，５−ジペンタノイロキシメチルナフ
タレン、１，６−ジペンタノイロキシメチルナフタレ
ン、１，７−ジペンタノイロキシメチルナフタレン、
１，８−ジペンタノイロキシメチルナフタレン、２，４
−ジペンタノイロキシメチルナフタレン、２，５−ジペ
ンタノイロキシメチルナフタレン、２，６−ジペンタノ
イロキシメチルナフタレン、２，７−ジペンタノイロキ
シメチルナフタレン、２，８−ジペンタノイロキシメチ
ルナフタレン、１，３−ジ（メタ）アクリロイロキシメ
チルナフタレン、１，４−ジ（メタ）アクリロイロキシ
メチルナフタレン、１，５−ジ（メタ）アクリロイロキ
シメチルナフタレン、１，６−ジ（メタ）アクリロイロ
キシメチルナフタレン、１，７−ジ（メタ）アクリロイ
ロキシメチルナフタレン、１，８−ジ（メタ）アクリロ
ノイロキシメチルナフタレン、２，４−ジ（メタ）アク
リロイロキシメチルナフタレン、２，５−ジ（メタ）ア
クリロイロキシメチルナフタレン、２，６−ジ（メタ）
アクリロイロキシメチルナフタレン、２，７−ジ（メ
タ）アクリロイロキシメチルナフタレン、２，８−ジ
（メタ）アクリロイロキシメチルナフタレン。

【００２９】１，３−ジ（メタ）アリロイロキシメチル
ナフタレン、１，４−ジ（メタ）アリロイロキシメチル
ナフタレン、１，５−ジ（メタ）アリロイロキシメチル
ナフタレン、１，６−ジ（メタ）アリロイロキシメチル
ナフタレン、１，７−ジ（メタ）アリロイロキシメチル
ナフタレン、１，８−ジ（メタ）アリロノイロキシメチ
ルナフタレン、２，４−ジ（メタ）アリロイロキシメチ
ルナフタレン、２，５−ジ（メタ）アリロイロキシメチ
ルナフタレン、２，６−ジ（メタ）アリロイロキシメチ
ルナフタレン、２，７−ジ（メタ）アリロイロキシメチ
ルナフタレン、２，８−ジ（メタ）アリロイロキシメチ
ルナフタレン、２，２′−ジアセチロキシメチルビフェ
ニル、２，３′−ジアセチロキシメチルビフェニル、
２，４′−ジアセチロキシメチルビフェニル、３，３′
−ジアセテロキシメチルビフェニル、３，４′−ジアセ
チロキシメチルビフェニル、４，４′−ジアセチロキシ
メチルビフェニル、２，２′−ジプロパノイロキシメチ
ルビフェニル、２，３′−ジプロパノイロキシメチルビ
フェニル、２，４′−ジプロパノイロキシメチルビフェ
ニル、３，３′−ジプロパノイロキシメチルビフェニ
ル、３，４′−ジプロパノイロキシメチルビフェニル、
４，４′−ジプロパノイロキシメチルビフェニル、２，
２′−ジブタノイロキシメチルビフェニル、２，３′−
ジブタノイロキシメチルビフェニル、２，４′−ジブタ
ノイロキシメチルビフェニル、３，３′−ジブタノイロ
キシメチルビフェニル、３，４′−ジブタノイロキシメ
チルビフェニル、４，４′−ジブタノイロキシメチルビ
フェニル、２，２′−ジペンタノイロキシメチルビフェ
ニル、２，３′−ジペンタノイロキシメチルビフェニ
ル、２，４′−ジペンタノイロキシメチルビフェニル、
３，３′−ジペンタノイロキシメチルビフェニル、３，
４′−ジペンタノイロキシメチルビフェニル、４，４′
−ジペンタノイロキシメチルビフェニル、２，２′−ジ
（メタ）アクリロイロキシメチルビフェニル、２，３′
−ジ（メタ）アクリロイロキシメチルビフェニル、２，
４′−ジ（メタ）アクリロイロキシメチルビフェニル、
３，３′−ジ（メタ）アクリロイロキシメチルビフェニ
ル、３，４′−ジ（メタ）アクリロイロキシメチルビフ
ェニル、４，４′−ジ（メタ）アクリロイロキシメチル
ビフェニル、２，２′−ジ（メタ）アリロイロキシメチ
ルビフェニル、２，３′−ジ（メタ）アリロイロキシメ
チルビフェニル、２，４′−ジ（メタ）アリロイロキシ
メチルビフェニル、３，３′−ジ（メタ）アリロイロキ
シメチルビフェニル、３，４′−ジ（メタ）アリロイロ
キシメチルビフェニル、４，４′−ジ（メタ）アリロイ
ロキシメチルビフェニル等が挙げられるが、特に限定さ
れるものではない。本発明において好ましく用いられる
化合物はジアセチロキシメチル化物である。

【００３０】上記反応原料の反応順序としては、反応開
始前にフェノール類と一般式（１）で表される化合物、
及び一般式（２）で表される化合物とあらかじめ混合さ
せておき、フェノール類と一般式（２）で表される化合
物との反応が完結する前に一般式（１）で表される化合
物を反応させることが好ましく、例えば、フェノール類
と一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表さ
れる化合物とを同時に反応させるか、又は、一段階目に
フェノール類と上記一般式（１）で表される化合物とを
反応させた後、二段階目に更に上記一般式（２）で表さ
れる化合物を反応させることが好ましい。これにより、
難燃性をより確実に向上させることができ、また、電子
材料等の成形材料や接着剤、塗料等に好適に適用するこ
とができるものとなる。より好ましくは、一段階目にフ
ェノール類と上記一般式（１）で表される化合物とを反
応させた後、二段階目に更に上記一般式（２）で表され
る化合物を反応させることであり、このように製造され
た多価フェノールは、本発明の好ましい形態の一つであ
る。

【００３１】本発明における多価フェノールを製造する
ときに用いる上記一般式（１）で表される化合物と上記
一般式（２）で表される化合物との配合モル比として
は、上記一般式（２）で表される化合物に対する上記一
般式（１）で表される化合物の割合（一般式（１）で表
される化合物／一般式（２）で表される化合物）が、例
えば、１０／９０以上であることが好ましく、また、９
０／１０以下であることが好ましい。１０／９０よりも
上記一般式（１）で表される化合物が少ないと、電子材
料等の成形材料や接着剤、塗料等において物性や耐熱性
等の基本性能や難燃性が充分なものとはならないおそれ
がある。９０／１０よりも上記一般式（１）で表される
化合物が多いと、物性と難燃性とが充分に両立されたも
のとはならないおそれがある。より好ましくは、３０／
７０以上であり、また、７０／３０以下である。

【００３２】本発明おける多価フェノールを製造すると
きに用いるフェノール類と一般式（１）で表される化合
物との配合モル比としては、一般式（１）で表される化
合物に対するフェノール類の割合（フェノール類／一般
式（１）で表される化合物）が、例えば、１／１以上で
あることが好ましく、また、１０／１以下であることが
好ましい。１／１よりもフェノール類が少ないと、多価
フェノールの製造の際にゲル化するおそれがあり、１０
／１よりもフェノール類が多いと、多価フェノールが硬
化しにくくなるおそれがある。より好ましくは、多価フ
ェノールが高温度で高強度を発揮することが可能となる
ことから、１．３／１以上であり、更に好ましくは、２
／１以上である。また、より好ましくは、８／１以下で
あり、更に好ましくは、５／１以下である。

【００３３】本発明における多価フェノールは、窒素原
子含有率が１質量％以上であることが好ましく、また、
５０質量％以下であることが好ましい。１質量％未満で
あると、電子材料等の成形材料や接着剤、塗料等におい
て難燃性が充分なものとはならないおそれがあり、５０
質量％を超えると、物性と難燃性とが充分に両立された
ものとはならないおそれがある。より好ましくは、３質
量％以上であり、また、３０質量％以下であり、更に好
ましくは、５質量％以上であり、また、２０質量％以下
である。なお、窒素原子含有率とは、多価フェノールを
１００質量％としたときの多価フェノールを構成する窒
素原子の質量割合である。

【００３４】本発明における多価フェノールは、上記反
応原料を触媒の存在下に反応させてなるものであること
が好ましい。多価フェノールの製造に用いることができ
る触媒としては、上記反応原料を反応させることができ
るものであれば特に限定されず、例えば、イオン交換樹
脂を用いることが好適である。

【００３５】上記イオン交換樹脂としては特に限定され
ず、例えば、強酸性陽イオン交換樹脂であることが好ま
しい。強酸性陽イオン交換樹脂とは、カルボン酸型イオ
ン交換樹脂よりも酸性度の強い酸性陽イオン交換樹脂を
意味し、例えば、スルホン酸型イオン交換樹脂、パーフ
ルオロアルカンスルホン酸型イオン交換樹脂等が挙げら
れる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用し
てもよい。本発明における多価フェノールを製造すると
きに用いるイオン交換樹脂の使用量としては特に限定さ
れず、例えば、フェノール類、一般式（１）で表される
化合物及び一般式（２）で表される化合物とイオン交換
樹脂との合計質量を１００質量％とすると、０．０１質
量％以上とすることが好ましく、また、１０質量％以下
とすることが好ましい。より好ましくは、０．０１質量
％以上であり、更に好ましくは、１質量％以上である。
また、８質量％以下であり、更に好ましくは、５質量％
以下である。

【００３６】上記多価フェノールは、フェノール類にお
ける芳香環と、一般式（１）で表される化合物における
Ｒ¹で表される置換基や一般式（２）で表される化合物
におけるＲ⁴−ＣＨ₂−（Ｒ⁴は、上記と同じ）で表され
る置換基とが縮合して得られることになるが、この際に
多価フェノールと共にＲ⁴Ｈで表されるカルボン酸やア
ルコール、水等が副生することになる。このように副生
するカルボン酸やアルコール、水は、反応中や反応後に
減圧下で留去したり、溶媒との共沸等の操作を行ったり
することにより煩雑な工程を必要とすることなく反応生
成物から容易に取り除くことが可能であり、反応生成物
から副生するカルボン酸等を取り除くことにより製造さ
れてなる多価フェノールは、本発明の好ましい実施形態
の一つである。なお、反応生成物とは、上記のように反
応させることにより得られるものすべてを含む混合物を
意味し、例えば、多価フェノールや副生するカルボン酸
やアルコール、水の他に、必要に応じて用いられる触媒
や後述する溶媒等を含むことになる。

【００３７】上記多価フェノールの製造における反応に
おいて、反応条件としては特に限定されず、例えば、反
応温度としては、副生するカルボン酸等が揮発して留去
される温度とすることが好ましく、例えば、１００〜２
４０℃とすることが好ましい。より好ましくは、１１０
〜１８０℃であり、更に好ましくは、１３０〜１６０℃
である。このように、本発明における多価フェノールの
製造では、Ｒ⁴Ｈで表されるカルボン酸等が副生するこ
とになるが、反応生成物から容易に取り除くことが可能
である。また、使用する原料、触媒の種類や量、反応温
度等に依存するが、反応時間としては、フェノール類と
一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表され
る化合物との反応が実質的に完結するまで、すなわちカ
ルボン酸やアルコール、水が生じなくなるまでとするこ
とが好ましく、例えば、３０分〜２４時間とすることが
好ましい。より好ましくは、１〜１２時間である。

【００３８】上記多価フェノールの製造における反応方
法としては、例えば、無溶媒で反応を行うこともできる
が、溶媒を用いて反応を行ってもよい。この場合、使用
する溶媒としては、フェノール類と一般式（１）で表さ
れる化合物と一般式（２）で表される化合物との反応に
不活性な有機溶媒を用いることが好ましく、例えば、ト
ルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベン
ゼン等を用いることができる。溶媒を用いることによ
り、原料を溶媒中に溶解させて均質化することができる
と共に、後述するように、反応生成物からイオン交換樹
脂等を濾過により取り除くことが容易となる。

【００３９】上記多価フェノールの製造において、反応
生成物からカルボン酸や溶媒を取り除く場合、例えば、
０．１〜１０ｋＰａの減圧下、上記温度で蒸留すること
により留去させることが好適である。このとき、未反応
のフェノール類も留去されることもあるため、反応が実
質的に完結した後に行うことが好ましい。

【００４０】上記多価フェノールは、その製造において
上記イオン交換樹脂を用いる場合には、上記反応生成物
から上記イオン交換樹脂を濾過により回収して製造され
てなるものであることが好ましい。多価フェノールの製
造においては、触媒としてイオン交換樹脂を用いること
が好ましいが、イオン交換樹脂は固体触媒であるため、
反応生成物を濾過することにより容易に反応生成物から
取り除くことができる。すなわちイオン交換樹脂は一般
に微細な３次元架橋構造を有する１０〜１００メッシュ
の粒状の共重合体で溶媒には不溶であるため、粒径より
細かい孔径のフィルターを用いた濾過工程を経ることに
より容易に回収できる。このように、多価フェノールの
製造においてイオン交換樹脂を用いる場合では、水洗工
程や真空乾燥工程等の工業的に煩雑な工程を行うことな
く反応生成物から触媒を取り除くことができる。また、
イオン交換樹脂は溶媒の極性によらず、あらゆる溶液中
のイオンを回収でき、反応系内に溶出した種々のイオン
成分を選択的に除去できる。従って、反応生成物から触
媒であるイオン交換樹脂を取り除いて不純物を含まない
多価フェノールを製造することができる。更に、触媒で
あるイオン交換樹脂は再生可能であるため、反応後に触
媒を回収して再生することにより製造に複数回利用する
ことができることになる。従って、使用回収後に再生し
て複数回製造に用いることも可能である。

【００４１】上記多価フェノールにおいてはまた、原料
として用いる上記一般式（２）で表される化合物が、酸
素、並びに、パラジウムと、金超微粒子と、周期表IIＡ
族、 IIIＡ族、VIＡ族、IIＢ族、ＶＢ族、VIII族、及
び、アルカリ金属からなる群より選ばれる少なくとも一
種の元素とを含有する酸化反応用触媒の存在下でベンジ
ル化合物及びカルボン酸の酸化反応により製造される化
合物であることが好ましい。これにより、一般式（２）
で表される化合物を工業的に、効率的にかつ安価に製造
することが可能となり、多価フェノールの製造における
工程についてもより工業的に効率的な工程とすることが
できることになる。上記酸化反応用触媒の調製方法や、
上記酸化反応の反応方法としては特に限定されず、例え
ば、特開２０００−７０７１８号公報に記載の方法と同
様に行うことができる。また、酸化反応用触媒成分は担
体に担持されていることが好ましい。これにより触媒成
分である金属成分が反応生成物中に溶出することを抑制
することができ、不純物の含有量を抑制した化合物を多
価フェノールの製造に供することができる。

【００４２】上記ベンジル化合物としては、より具体的
には、例えば、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピ
ルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼ
ン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、トリメチルベンゼン等
の、アルキルベンゼン；キシレン、エチルトルエン、ｎ
−プロピルトルエン、イソプロピルトルエン、ｎ−ブチ
ルトルエン、ｓｅｃ−ブチルトルエン等の、ｏ−，ｍ
−，ｐ−ジアルキルベンゼン；４，４′−ジメチルビフ
ェニル等のアリール置換アルキルベンゼン；クレゾール
等の、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシ置換アルキルベンゼ
ン；クロロトルエン等の、ｏ−，ｍ−，ｐ−ハロゲン置
換アルキルベンゼン；ｏ−，ｍ−，ｐ−ニトロトルエン
等のニトロ基置換アルキルベンゼン；メチルアニリン等
の、ｏ−，ｍ−，ｐ−アミノ基置換アルキルベンゼン；
メチルベンズアミド等の、ｏ−，ｍ−，ｐ−アミド基置
換アルキルベンゼン；メチルアニソール等の、ｏ−，ｍ
−，ｐ−アルキルオキシ置換アルキルベンゼン；フェノ
キシトルエン等の、ｏ−，ｍ−，ｐ−アリールオキシ置
換アルキルベンゼン；酢酸トリル、プロピオン酸トリ
ル、ブタン酸トリル、安息香酸トリル等の、ｏ−，ｍ
−，ｐ−カルボキシ置換アルキルベンゼン（カルボン酸
トリルエステル）；メチルアセトフェノン、メチルベン
ゾフェノン等の、ｏ−，ｍ−，ｐ−カルボニル置換アル
キルベンゼン；メチルベンジルアセテート等の、ｏ−，
ｍ−，ｐ−カルボキシアルキル置換アルキルベンゼン；
等が挙げられる。上記例示のベンジル化合物のうち、ア
ルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、及び、カルボキ
シアルキル置換アルキルベンゼンがより好ましく、ｏ
−，ｍ−，ｐ−キシレン、及び、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチ
ルベンジルアセテートが特に好ましい。

【００４３】上記カルボン酸は、カルボキシル基をもつ
化合物であり、より具体的にはカルボン酸としては、モ
ノカルボン酸が好適であり、具体的には、例えば、酢
酸、プロピオン酸、ブタン酸等の脂肪族カルボン酸；安
息香酸等の芳香族カルボン酸；が挙げられるが、特に限
定されるものではない。上記例示のカルボン酸のうち、
酢酸、及びプロピオン酸がより好ましく、酢酸が特に好
ましい。

【００４４】本発明の難燃性樹脂組成物は、更に、典型
元素酸化物（Ｄ）を含んでなることが好ましい。これに
より、難燃性がより向上することになる。典型元素酸化
物としては、例えば、シリカ、酸化錫等が好適に用いら
れ、１種又は２種以上を用いることができる。

【００４５】本発明の難燃性樹脂組成物は、上述した多
価フェノール（Ｂ）を含むことにより、ハロゲン原子を
有する化合物やリン化合物、アンチモン化合物を難燃剤
として使用せずに優れた難燃性を発現するものである
が、通常用いられる公知の難燃剤を適宜併用することも
できる。このような難燃剤としては、難燃効果を示すも
のであれは特に限定されず、例えば、リン含有化合物、
フッ素化合物、珪素化合物、アンチモン化合物、窒素化
合物、硫黄化合物、硼素化合物、熱膨張性グラファイ
ト、典型元素酸化物（Ｄ）以外の金属酸化物、金属水酸
化物、アルカリ（土類）金属塩、ポリ核置換ヒドロキシ
スチレン、アルコール系化合物等が挙げられる。これら
は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。こ
れらの中でも、燃焼時に環境に有害なガスを発生するお
それがあることから、ハロゲン原子を含まないものを用
いることが好ましい。

【００４６】本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応
じて、充填剤、繊維強化材、溶媒、顔料、着色剤、耐炎
剤、消泡剤、湿潤剤、分散剤、防錆剤、静電防止剤、表
面処理剤、離型剤、エラストマー、滑剤、可塑剤、紫外
線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、老化防
止剤、ドリップ防止剤等を配合することができる。ま
た、難燃性樹脂組成物の特性を向上させるための衝撃強
度改良剤、相溶化成分等を配合することもできる。これ
らの配合量としては特に限定されず、用途や所望する性
能等に応じて適宜設定すればよいが、これらの添加剤の
全体の配合量を、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対
して、例えば、０．０１重量部以上とすることが好まし
く、また、５０重量部以下とすることが好ましい。より
好ましくは、０．１重量部以上であり、更に好ましく
は、０．５重量部以上である。また、より好ましくは、
３０重量部以下であり、更に好ましくは、２０重量部以
下である。

【００４７】本発明の難燃性樹脂組成物を製造する方法
としては特に限定されず、必須成分である熱可塑性樹脂
（Ａ）、多価フェノール類（Ｂ）及び多価フェノール用
架橋剤（Ｃ）と、必要に応じて添加される他の成分とを
混合することにより行うことができる。混合方法として
は、これらを均一に混合できる手段であれば特に限定さ
れず、例えば、押出機、ヘンシェル型ミキサー、バンバ
リーミキサー、ニーダー、加熱ロール等の各種混合用機
械による混合、混練等を適用することができる。

【００４８】本発明の難燃性樹脂組成物はまた、粉粒体
混合物や溶融混合物であってもよい。本発明の難燃性樹
脂組成物を用いて成形品を形成する方法としては特に限
定されず、例えば、（１）各成分を混合して、一軸又は
二軸の押出機により混練し押出してペレットを調製した
後、成形する方法、（２）一旦、組成の異なるペレット
（マスターバッチ）を調製し、そのペレットを所定量混
合（希釈）して成形に供し、所定の組成の成形品を得る
方法、（３）成形機に各成分の１又は２以上を直接仕込
む方法等を適用することができる。また、成形品に用い
られる組成物の調製において、熱可塑性樹脂の粉粒体の
一部又は全部と、他の成分（難燃剤等）とを混合して溶
融混練すると、他の成分の分散性を向上させるのに有利
である。

【００４９】本発明の難燃性樹脂組成物の成形条件とし
ては特に限定されず、例えば、成形温度を、８０℃以上
とすることが好ましく、また、３００℃以下とすること
が好ましい。より好ましくは、１２０℃以上であり、ま
た、２５０℃以下である。

【００５０】本発明の難燃性樹脂組成物は、環境や人体
への影響を解消することができる上に、機械物性、成形
性、熱的特性に優れ、しかも難燃性に優れた硬化物を与
えることができるものであり、例えば、家電、ＩＴ機器
のケーシング、車のエンジンカバーや内装材等の成形材
料等として好適に用いることができる。

【００５１】本発明はまた、エポキシ樹脂（Ｅ）と、フ
ェノール類、上記一般式（１）で表される化合物及び上
記一般式（２）で表される化合物を必須成分とする反応
原料を反応させてなる多価フェノール（Ｆ）と、熱可塑
性樹脂（Ｇ）とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物で
もある。

【００５２】本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ
樹脂（Ｅ）と、フェノール類、上記一般式（１）で表さ
れる化合物及び上記一般式（２）で表される化合物を必
須成分とする反応原料を反応させてなる多価フェノール
（Ｆ）と、熱可塑性樹脂（Ｇ）とを必須成分とする。こ
れらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用し
てもよい。エポキシ樹脂組成物における必須成分の配合
割合としては、エポキシ樹脂組成物に要求される性能や
用途等により適宜設定すればよいが、例えば、エポキシ
樹脂組成物１００質量％に対する必須成分の合計質量が
２０質量％以上となるようにすることが好ましい。より
好ましくは、３５質量％以上である。

【００５３】上記エポキシ樹脂（Ｅ）としては、少なく
とも１個のエポキシ基を有する化合物であれば、特に限
定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール
類とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピ
ビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコ
ール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ナフトー
ル、ハイドロキノン等のフェノール類とホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、サリチルアルデヒド、ジシクロペンタジエ
ン、テルペン、クマリン、パラキシリレンジメチルエー
テル、ジクロロパラキシレン等を縮合反応させて得られ
る多価フェノールを、更にエピハロヒドリンと縮合反応
することにより得られるノボラック・アラルキルタイプ
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；テトラヒドロフタ
ル酸、へキサヒドロフタル酸、安息香酸とエピハロヒド
リンとの縮合反応により得られるグリシジルエーテル型
エポキシ樹脂；水添ビスフェノールやグリコール類とエ
ピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂；ヒンダトインやシアヌール酸
とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる含アミ
ングリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、これらエポキシ樹脂と多塩基酸類及び／又はビス
フェノール類との付加反応により分子中にエポキシ基を
有する化合物であってもよい。

【００５４】本発明のエポキシ樹脂組成物においては、
多価フェノール（Ｆ）に対するエポキシ樹脂（Ｅ）の配
合質量比が、３０／７０以上となるようにすることが好
ましく、また、７０／３０以下となるようにすることが
好ましい。多価フェノール（Ｆ）に対するエポキシ樹脂
（Ｅ）の配合質量比が３０／７０未満であると、エポキ
シ樹脂組成物から形成される硬化物の機械物性等が低下
するおそれがあり、７０／３０を超えると、難燃性が不
充分となるおそれがある。より好ましくは４０／６０以
上であり、また、６０／４０以下である。

【００５５】本発明における多価フェノール（Ｆ）とし
ては、上記多価フェノール（Ｂ）と同様であり、熱可塑
性樹脂（Ｇ）としては、上記熱可塑性樹脂（Ａ）と同様
である。また、本発明における熱可塑性樹脂（Ｇ）の好
ましい形態としては、芳香族系熱可塑性樹脂であり、エ
ポキシ樹脂組成物の難燃性や電気特性がより向上するこ
とになる。芳香族系熱可塑性樹脂としては、上記熱可塑
性樹脂（Ａ）と同様である。

【００５６】本発明のエポキシ樹脂組成物においては、
多価フェノール（Ｆ）に対する熱可塑性樹脂（Ｇ）の配
合質量比が、５／９５以上となるようにすることが好ま
しく、また、９５／５以下となるようにすることが好ま
しい。多価フェノール（Ｆ）に対する熱可塑性樹脂
（Ｇ）の配合質量比が５／９５未満であると、樹脂組成
物から形成される成形品の機械物性等が低下するおそれ
があり、９５／５を超えると、難燃性が不充分となるお
それがある。より好ましくは１０／９０以上であり、ま
た、９０／１０以下である。

【００５７】本発明のエポキシ樹脂組成物は、更に、典
型元素酸化物（Ｈ）を含んでなることが好ましい。これ
により、難燃性がより向上することになる。典型元素酸
化物としては、上述した典型元素酸化物（Ｄ）と同様で
ある。

【００５８】本発明のエポキシ樹脂組成物はまた、硬化
反応を円滑に行わせるため、エポキシ樹脂用硬化促進剤
を含むことが好ましい。エポキシ樹脂用硬化促進剤とし
ては、通常のエポキシ樹脂に対して公知公用のものであ
ればいずれも使用でき、例えば、２−メチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニ
ルイミダゾール等のイミダゾール類；ベンジルジメチル
アミン；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）
フェノール；１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］
オクタン；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０．］−
７−ウンデセン等の第３級アミン；トリフェニルホスフ
ィン等のホスフィン類；テトラブチルアンモニウムブロ
マイド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド等
の４級アンモニウム塩；テトラフェニルアンモニウムブ
ロマイド等のホスフォニウム塩等が挙げられる。上記エ
ポキシ樹脂用硬化促進剤の混合量は上記多価フェノール
とエポキシ樹脂との総質量に対して０．０１質量％以上
であることが好ましく、また、１０．００質量％以下で
あることが好ましい。この範囲を外れると、良好な硬化
促進効果が得られないおそれがある。より好ましくは、
０．１質量％以上であり、また、５質量％以下である。

【００５９】本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の
作用効果を奏する限り、必要に応じて公知の難燃剤等の
その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分として
は、上述したのと同様のもの等１種又は２種以上を用い
ることができる。

【００６０】本発明のエポキシ樹脂組成物を製造する方
法としては特に限定されず、必須成分であるエポキシ樹
脂（Ｅ）、多価フェノール（Ｆ）及び熱可塑性樹脂
（Ｇ）と、必要に応じて添加される他の成分とを混合す
ることにより行うことができる。混合方法としては、こ
れらを均一に混合できる手段であれば特に限定されず、
例えば、上述した難燃性樹脂組成物と同様の方法等を適
用することができる。

【００６１】本発明のエポキシ樹脂組成物はまた、粉粒
体混合物や溶融混合物であってもよい。本発明のエポキ
シ樹脂組成物を用いて成形品を形成する方法としては特
に限定されず、例えば、難燃性樹脂組成物と同様の方法
等を適用することができる。また、エポキシ樹脂組成物
に繊維補強材等を混合してペースト状の組成物とし、こ
の組成物から所定の形状やパターンを形成し、加熱硬化
させる方法、エポキシ樹脂組成物を繊維補強材に含浸さ
せてプリプレグとし、加熱プレスする方法等も好適に適
用することができる。

【００６２】本発明のエポキシ樹脂組成物の成形条件と
しては特に限定されず、例えば、成形温度を、８０℃以
上とすることが好ましく、また、３００℃以下とするこ
とが好ましい。より好ましくは、１２０℃以上であり、
また、２５０℃以下である。

【００６３】本発明のエポキシ樹脂組成物は、環境や人
体への影響を解消することができる上に、難燃性が高
く、また、相溶性が高いものであり、エラストマー成分
を全く用いることなく強靱化することができ、かつ耐熱
性、機械物性、電気的特性に優れたものとなるものであ
り、例えば、プリント配線基板等を形成する電気絶縁材
料等として好適に用いることができるものである。本発
明のエポキシ樹脂組成物を用いてなるプリント配線基板
は、本発明の好ましい実施形態の１つである。

【００６４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、
「重量部」を意味するものとする。

【００６５】合成例１ ガスインレット、ディーン−スターク・トラップ、温度
計、攪拌装置を備え付けた４つ口フラスコ中に以下の化
合物を仕込んだ。 ベンゾグアナミン ６５．５２ｇ ３７％ホルムアルデヒド ５６．８１ｇ フェノール ３２９．３９ｇ メタノール ２５ｍｌ ｐ−ジアセチロキシメチルベンゼン ７７．７８ｇ シュウ酸で系内の混合物のｐＨが５以下になるように調
節した後、窒素ガス流通下で１２０℃まで攪拌しながら
昇温した。３時間かけて、生成水１２．６ｍｌとメタノ
ールをディーンスタークトラップで捕集した。更に強酸
性イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５ Ｄｒｙ（商
品名、Ｒｏｏｍ＆Ｈａａｓ社製）７．３ｇを系内に投入
し、窒素ガス流通下で１５０℃まで攪拌しながら昇温
し、６時間かけて、生成した酢酸９ｇをディーンスター
クトラップで捕集した。室温まで冷却後、反応器内の混
合物からろ過によりイオン交換樹脂を取り除き、エバポ
レータを用いて生成物からフェノールを除去した。２１
０ｇの赤褐色の常温で固体の多価フェノールＡが得られ
た。熱軟化温度は６２℃、数平均分子量は３３０だっ
た。

【００６６】合成例２ ガスインレット、ディーン−スターク・トラップ、温度
計、攪拌装置を備え付けた４つ口フラスコ中に以下の化
合物を仕込んだ。 メラミン １５．７６ｇ ３７％ホルムアルデヒド ２０．２９ｇ フェノール ４７．１ｇ メタノール ３３ｍｌ １，４−ジヒドロキシメチルベンゼン １７．２７ｇ トリエチルアミンで系内の混合物のｐＨが８以上になる
ように調節した後、窒素ガス流通下で８０℃まで攪拌し
ながら昇温した。更に強酸性イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒ
ｌｙｓｔ１５ Ｄｒｙ（商品名、Ｒｏｏｍ＆Ｈａａｓ社
製）２．３ｇを系内に投入し、窒素ガス流通下で１５０
℃まで攪拌しながら昇温し、８時間かけて、水２０ｇを
ディーンスタークトラップで捕集した。室温まで冷却
後、反応器内の混合物からろ過によりイオン交換樹脂を
取り除き、エバポレータを用いて生成物からフェノール
を除去した。６５ｇの赤褐色の常温で固体の多価フェノ
ールＢが得られた。熱軟化温度は１２１℃、数平均分子
量は５４０だった。

【００６７】合成例３ ガスインレット、ディーン−スターク・トラップ、温度
計、攪拌装置を備え付けた４つ口フラスコ中に以下の化
合物を仕込んだ。 ベンゾグアナミン １４．０４ｇ ３７％ホルムアルデヒド １２．１７ｇ フェノール ２８．２３ｇ メタノール ２５ｍｌ １，１′−ジアセチロキシメチルビフェニル ２２．３
７ｇトリエチルアミンで系内の混合物のｐＨが８以上に
なるように調節した後、窒素ガス流通下で１２０℃まで
攪拌しながら昇温した。３時間かけて、生成水１０．４
ｍｌとメタノールをディーンスタークトラップで捕集し
た。更に強酸性イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５
Ｄｒｙ（商品名、Ｒｏｏｍ＆Ｈａａｓ社製）１．５ｇ
を系内に投入し、窒素ガス流通下で１５０℃まで攪拌し
ながら昇温し、６時間かけて、生成した酢酸９ｇをディ
ーンスタークトラップで捕集した。室温まで冷却後、反
応器内の混合物からろ過によりイオン交換樹脂を取り除
き、エバポレータを用いて生成物からフェノールを除去
した。５０ｇの赤褐色の常温で固体の多価フェノールＣ
が得られた。熱軟化温度は１２５℃、数平均分子量は７
２０だった。

【００６８】合成例４ ガスインレット、ディーン−スターク・トラップ、温度
計、攪拌装置を備え付けた４つ口フラスコ中に以下の化
合物を仕込んだ。 ベンゾグアナミン １４．０４ｇ ３７％ホルムアルデヒド １２．１７ｇ フェノール ２８．２３ｇ メタノール ２５ｍｌ ２，６−ジアセチロキシメチルナフタレン ２０．４２
ｇ トリエチルアミンで系内の混合物のｐＨが８以上になる
ように調節した後、窒素ガス流通下で１２０℃まで攪拌
しながら昇温した。３時間かけて、生成水１０．４ｍｌ
とメタノールをディーンスタークトラップで捕集した。
更に強酸性イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５ Ｄ
ｒｙ（商品名、Ｒｏｏｍ＆Ｈａａｓ社製）１．５ｇを系
内に投入し、窒素ガス流通下で１５０℃まで攪拌しなが
ら昇温し、６時間かけて、生成した酢酸９ｇをディーン
スタークトラップで捕集した。室温まで冷却後、反応器
内の混合物からろ過によりイオン交換樹脂を取り除き、
エバポレータを用いて生成物からフェノールを除去し
た。５０ｇの赤褐色の常温で固体の多価フェノールＤが
得られた。熱軟化温度は１３０℃、数平均分子量は６８
０だった。

【００６９】合成例５ ガスインレット、ディーン−スターク・トラップ、温度
計、攪拌装置を備え付けた４つ口フラスコ中に以下の化
合物を仕込んだ。 フェノール ４７．０６ｇ ｐ−ジアセチロキシメチルベンゼン ５５．５６ｇ 強酸性イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５ Ｄｒｙ
（商品名、Ｒｏｏｍ＆Ｈａａｓ社製） ２．２ｇ 窒素ガス流通下で１５０℃まで攪拌しながら昇温し、６
時間かけて、生成した酢酸３０ｇをディーンスタークト
ラップで捕集した。室温まで冷却後、反応器内の混合物
からろ過によりイオン交換樹脂を取り除き、エバポレー
タを用いて生成物からフェノールを除去した。６５ｇの
赤褐色の常温で固体の多価フェノールＥが得られた。熱
軟化温度は７２℃、数平均分子量は５１５だった。

【００７０】合成例６ ガスインレット、ディーン−スターク・トラップ、温度
計、攪拌装置を備え付けた４つ口フラスコ中に以下の化
合物を仕込んだ。 エチレングリコール ３５．６４ｇ トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ８６．
８６ｇ テレフタル酸 ５３．９９ｇ ４，４′−オキシジアニリン ６５．０７ｇ 無水トリメリット酸 １２４．８９ｇ 窒素ガス流通下で１００℃まで昇温して仕込み原料に流
動性が出てきたところで攪拌を開始し、２３０℃まで昇
温し、２４時間かけて、生成した水３５ｇをディーンス
タークトラップで捕集した。生成物をメタノール／ヘキ
サン混合液で洗浄することでポリエステルイミド樹脂
（熱可塑性樹脂Ａ）を得た。収量は３００ｇで、熱可塑
性樹脂Ａは極限粘度が１．８８ｇ／ｄＬ（ＤＭＳＯ中、
濃度０．２ｇ／ｄＬ）で、ガラス転位温度が１４３℃だ
った。

【００７１】合成例７ ガスインレット、ディーン−スターク・トラップ、温度
計、攪拌装置を備え付けた４つ口フラスコ中に以下の化
合物を仕込んだ。 ジメチルテレフタレート １９４．２ｇ １，４−ブタンジオール １８０．３ｇ ジブチルスズオキシド ０．１２ｇ 常圧、窒素ガス流通下で２００℃まで攪拌しながら昇温
した。６時間かけて、メタノール６０ｇをディーン−ス
ターク・トラップで捕集した。更にディーン−スターク
・トラップをコールドトラップに交換して１５０Ｐａの
減圧下で２６０℃まで攪拌しながら昇温した。４時間か
けて、１，４−ブタンジオール８５ｇをコールドトラッ
プに捕集した。生成物をメタノール／ヘキサン混合液で
洗浄することでポリブチレンテレフタレート樹脂（熱可
塑性樹脂Ｂ）を得た。収量は２３０ｇで、熱可塑性樹脂
Ｂは極限粘度が０．５３ｇ／ｄＬ（ＤＭＳＯ中、濃度
０．２ｇ／ｄＬ）で、融点が２２５℃、ＨＤＴは６５℃
だった。

【００７２】合成例８ ガスインレット、ディーン−スターク・トラップ、温度
計、攪拌装置を備え付けた４つ口フラスコ中に以下の化
合物を仕込んだ。 ビスフェノールＡ ２２８．３ｇ トリホスゲン ９８．９ｇ 塩化メチレン ５００ｍＬ 常圧、窒素ガス流通下で４０℃で攪拌しながら、６時間
かけて、水酸化ナトリウム４０．０ｇを１２分割で投入
した。４時間後、室温まで冷却した後、吸引濾過により
固形分を除去し、更に水洗した。得られた精製液をヘキ
サン中に滴下し、濾過により回収してポリカーボネート
樹脂（熱可塑性樹脂Ｃ）を得た。収量は２４２ｇで、熱
可塑性樹脂Ｃは極限粘度が０．６８ｇ／ｄＬ（ＤＭＳＯ
中、濃度０．２ｇ／ｄＬ）で、ガラス転位点が１４７℃
だった。

【００７３】合成例９ ガスインレット、ディーン−スターク・トラップ、温度
計、攪拌装置を備え付けた４つ口フラスコ中に以下の化
合物を仕込んだ。 ２，６−キシレノール ２４４．３ｇ 塩化銅（Ｉ） ０．２７ｇ Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン
０．４５ｇ トルエン ５００ｍＬ 常圧、６５℃まで攪拌しながら昇温した後、５０ｍｌ／
分の速度で酸素ガスのパブリングを開始した。１２時間
後、生成液を得られた精製液をヘキサン中に滴下し、濾
過により回収してポリフェニレンエーテル樹脂（熱可塑
性樹脂Ｄ）を得た。収量は２２０ｇで、熱可塑性樹脂Ｄ
は極限粘度が２．５１ｇ／ｄＬ（ＤＭＳＯ中、濃度０．
２ｇ／ｄＬ）でガラス転位点２１０℃だった。

【００７４】熱可塑性樹脂Ｅ、エポキシ樹脂Ａ〜Ｃとし
て以下に記すものを用いた。 熱可塑性樹脂Ｅ：ＡＢＳ樹脂「ＧＲ−ＧＴ−１４」（電
気化学工業社製） エポキシ樹脂Ａ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂「エ
ポトート ＹＤＦ−１７０」（東都化成社製） エポキシ樹脂Ｂ：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
「スミエポキシＥＳＣＮ１９５Ｘ」（住友化学社製） エポキシ樹脂Ｃ：ビフェニル型エポキシ樹脂「エピコー
トＹＸ−４０００」（ジャパンエポキシレジン社製）

【００７５】実施例１〜１４、比較例１〜６について
は、多価フェノールＡ〜Ｅ、熱可塑性樹脂Ａ〜Ｅ及びエ
ポキシ樹脂Ａ〜Ｃを、表１〜２に記載の各配合割合でヘ
ンシェルミキサーにて混合後、１５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４
０の二軸押出機（テクノベル社製、ＫＺＷ１５−４０Ｍ
Ｇ）を使用し、２２０〜２７０℃で溶融混練押し出し
し、ペレタイザーによりペレット化した。更に射出成形
機を用いてテストピースを作製した。

【００７６】実施例１５〜２３、比較例７〜８について
は、多価フェノールＡ〜Ｅ、熱可塑性Ａ〜Ｅ及びエポキ
シ樹脂Ａ〜Ｃを表３に記載の配合比で混合した後、混合
物１００部に対して２部のトリフェニルホスフィンを添
加後、３本ロールを用いて１１０℃で混練し、９．８×
１０²ｋＰａ、１８０℃、１時間でプレス成形を行っ
た。

【００７７】難燃性はＵＬ−９４に準じた手法により、
酸素指数は酸素指数測定試験機（東洋精機製作所社製）
によりそれぞれ調べた。また、実施例１５〜２３、比較
例７〜８については、破壊靱性値を下記の方法により求
めた。結果を表１〜３に示す。

【００７８】〔破壊靱性値〕図１に示すサイズの硬化物
のサンプルを作製し、中央の切り欠き部先端に剃刀でス
タータークラックを入れた。切り欠き部の長さは２ｍ
ｍ、幅は１ｍｍ、スタータークラックの長さは２ｍｍで
あり、よってａは４ｍｍである。このサンプルに対し、
１０ｍｍ／ｍｉｎの速度でサンプル中央部に下向きに荷
重（Ｌｏａｄ Ｐ）をかけたときの荷重（Ｌｏａｄ）−
時間（Ｔｉｍｅ）カーブ（図２）を求め、破壊時の荷重
（Ｐｃ）、クラックの長さ（ａ）等から下記式により破
壊靱性値（ＭＰａ・ｍ^1/2）を算出した。

【００７９】

【式１】

【００８０】

【表１】

【００８１】

【表２】

【００８２】

【表３】

【００８３】表１〜３について、説明する。ＨＤＴと
は、ＪＩＳ Ｋ７２０７に準拠して測定した熱変形温度
である。Ｋｉｃとは、破壊靱性値（単位：ＭＰａ・ｍ
^1/2）である。

【００８４】

【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物は、上述の構
成よりなるため、環境や人体への影響を解消することが
できる上に、機械物性、成形性、熱的特性に優れ、しか
も難燃性に優れた硬化物を与えることができるものであ
り、家電、ＩＴ機器のケーシング、車のエンジンカバー
や内装材等の成形材料等として好適に用いることができ
るものである。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、
上述の構成よりなるため、環境や人体への影響を解消す
ることができる上に、相溶性が高く、また、エラストマ
ー成分を全く用いることなく強靱化され、かつ耐熱性、
機械物性、成形性、電気特性に優れた硬化物を与えるこ
とができるため、プリント配線基板等を形成する電気絶
縁材料等として好適に用いることができるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】破壊靱性値を測定するための硬化試験片を示す
断面図である。

【図２】破壊靱性値を測定したときの荷重−時間カーブ
である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ Ｈ０１Ｌ 23/29 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ 23/31 Ｆターム(参考） 4J002 BB01W BC03W BG03W CB00W CC03X CC18X CD04Y CD05Y CD06Y CF03W CG01W CH07W CH09W CJ00W CK02W CL00W CM04W CN01W CN03W DE096 DJ016 FD12X FD136 GJ01 GQ00 GQ01 4J036 AA01 AB01 AB07 AD08 AD20 AE05 AG06 AG07 AJ01 AJ05 AJ08 AJ18 DB06 DC45 FA03 FB02 FB03 FB10 FB11 FB12 FB13 FB14 JA01 JA06 JA07 JA08 JA15 4M109 AA01 CA21 EA12 EB07

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂（Ａ）と、フェノール類、
   下記一般式（１）； 【化１】 （式中、Ｒ¹は、同一若しくは異なって、アミノ基、メ
   チロールアミノ基又はジメチロールアミノ基を表す。Ｒ
   ²は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）で表され
   る化合物及び下記一般式（２）； 【化２】 （式中、Ｒ³は、フェニレン基、アルキル置換フェニレ
   ン基、ナフタレン基、アルキル置換ナフタレン基、ビフ
   ェニル基又はアルキル置換ビフェニル基を表す。Ｒ
   ⁴は、同一若しくは異なって、ヒドロキシル基、炭素数
   １〜４のアルキルエーテル基又は炭素数１〜４のアルキ
   ルエステル基を表す。）で表される化合物を必須成分と
   する反応原料を反応させてなる多価フェノール（Ｂ）
   と、多価フェノール用架橋剤（Ｃ）とを必須成分とする
   ことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記熱可塑性樹脂（Ａ）は、芳香族系熱
   可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１記載の難燃
   性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 更に、典型元素酸化物（Ｄ）を含んでな
   ることを特徴とする請求項１又は２記載の難燃性樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】 エポキシ樹脂（Ｅ）と、フェノール類、
   下記一般式（１）； 【化３】 （式中、Ｒ¹は、同一若しくは異なって、アミノ基、メ
   チロールアミノ基又はジメチロールアミノ基を表す。Ｒ
   ²は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）で表され
   る化合物及び下記一般式（２）； 【化４】 （式中、Ｒ³は、フェニレン基、アルキル置換フェニレ
   ン基、ナフタレン基、アルキル置換ナフタレン基、ビフ
   ェニル基又はアルキル置換ビフェニル基を表す。Ｒ
   ⁴は、同一若しくは異なって、ヒドロキシル基、炭素数
   １〜４のアルキルエーテル基又は炭素数１〜４のアルキ
   ルエステル基を表す。）で表される化合物を必須成分と
   する反応原料を反応させてなる多価フェノール（Ｆ）
   と、熱可塑性樹脂（Ｇ）とを必須成分とすることを特徴
   とするエポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】 前記熱可塑性樹脂（Ｇ）は、芳香族系熱
   可塑性樹脂であることを特徴とする請求項４記載のエポ
   キシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】 更に、典型元素酸化物（Ｈ）を含んでな
   ることを特徴とする請求項４又は５記載のエポキシ樹脂
   組成物。