JP3625686B2

JP3625686B2 - 化合物半導体エピタキシャルウエハとその製造方法及び、これを用いて製造される発光ダイオード

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Publication number: JP3625686B2
Application number: JP11839499A
Authority: JP
Inventors: 忠重佐藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
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Priority date: 1999-04-26
Filing date: 1999-04-26
Publication date: 2005-03-02
Anticipated expiration: 2019-04-26
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化合物半導体エピタキシャルウエハとその製造方法および、これを用いて製造される発光ダイオード（以下「ＬＥＤ」）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体結晶を構成材料とするＬＥＤは表示用素子として現在幅広く用いられている。特にＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の殆どは、ＬＥＤを製造する際の材料として用いられている。
【０００３】
ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は、可視光、赤外光の波長に相当するバンドギャップを有するために発光素子への応用がなされてきた。その中でもＧａＡｓＰはＬＥＤ用として需要は大きい。ＬＥＤの特性として発光出力が最も重要であり、かかる観点からの品質の向上が要求されてきた。
【０００４】
以下にＧａＡｓ_１−ｘＰ_ｘ（０．４５≦ｘ＜１）をエピタキシャル層とした場合を考察する。ＧａＡｓ_１−ｘＰ_ｘ（０．４５≦ｘ＜１）を発光層とするＬＥＤは、発光効率を上げるため、アイソエレクトロニックトラップとして窒素（Ｎ）をドープして光出力を１０倍程度向上させている。
【０００５】
一般には石英製のリアクタを用いた気相成長法により、ｎ型の層だけ成長した後に、発光層表面に亜鉛（Ｚｎ）を拡散してｐ型の層を形成してｐｎ接合を形成し、これにより安定にＬＥＤを得るようにしている。
【０００６】
図２にＧａＡｓＰエピタキシャルウエハの一般的な構造を示す。例として単結晶基板がＧａＰである場合を説明する。図２において、ｎ型のＧａＰ単結晶基板２０上に、基板と同一組成のホモ層２４、基板と最上層の格子定数の差を緩和するために混晶比ｘを連続的に１．０〜ｘ_０まで変化させたＧａＡｓ_１−ｘＰ_ｘグレード組成層２１、ＧａＡｓ_１−ｘ０Ｐ_ｘ０一定組成層２２、窒素（Ｎ）をドープしたＧａＡｓ_１−ｘ０Ｐ_ｘ０低キャリア濃度一定組成層２３を順次エピタキシャル成長した構造を有している。
【０００７】
エピタキシャルウエハの最上層である低キャリア濃度一定組成層２３が発光層となり、ＬＥＤの発光波長を得るための一定組成ｘ_０をもち、窒素（Ｎ）と、ｎ型のドーパントであるテルル（Ｔｅ）又は硫黄（Ｓ）を所定のキャリア濃度になるようにドープされている。通常は赤色発光（波長６５０ｎｍ）用として、ｘ_０＝約０．５５である。
【０００８】
窒素（Ｎ）はＧａＡｓＰ中にドープされると発光センターとなるアイソエレクトロニックトラップとなる。アイソエレクトロニックトラップは電気的には不活性でキャリア濃度には寄与しない。発光層に窒素（Ｎ）をドープすることで発光効率を約１０倍高めている。
【０００９】
気相成長法としてはハイドライド法が一般的である。キャリアガスとしては水素が一般的である。ＩＩＩ族原料としては金属Ｇａを用いる。塩酸ガスＨＣｌと反応させＧａＣｌとして供給される。
【００１０】
Ｖ族原料は水素化物が使われ、アルシンＡｓＨ_３、フォスフィンＰＨ_３が使用される。
【００１１】
一般には気相成長では上記のエピタキシャル層はすべてｎ型であり、その後の加工工程で拡散によりエピタキシャル層表面から窒素（Ｎ）をドープした一定組成層に４〜１０μｍ程度の深さまで高濃度にＺｎを拡散してｐ型の層を形成する。
【００１２】
拡散法ではｐ型の層のキャリア濃度が高いため、良好なオーミック接触を安定に得ることができる。しかし、拡散の熱ダメージによりエピタキシャル層の結晶の品質が低下し、またｐ層の光吸収の増加により、ＬＥＤの光出力の低下を招いていた。
【００１３】
ここで、発光層の結晶の完全性が破壊されるのを最小限にとどめ、注入されたキャリアの寿命を長くして高光出力のＬＥＤを得るためには、キャリア濃度を３．５〜８．８×１０^１５ｃｍ^−３にすれば良い（特公昭５８−１５３９号公報）。
【００１４】
さらにキャリア濃度を３×１０^１５ｃｍ^−３以下にすれば、光出力の向上と長寿命化が同時に実現できる（特開平６−１９６７５６号公報）。
【００１５】
発光層以外のエピタキシャル層はＬＥＤ化したときの抵抗を低減するために、０．５〜３０×１０^１７ｃｍ^−３程度のキャリア濃度とすることが一般的である。
【００１６】
これ以下ではＬＥＤの順方向電圧の増加を招き、これ以上であれば、キャリア濃度の増加に従い結晶欠陥が増加して発光した光が吸収され、ＬＥＤの光出力の低下を招く。
【００１７】
一方、ｐｎ接合部のＮ濃度もＬＥＤの光出力に重要である。本発明者等の検討ではｐｎ接合部のＮ濃度は、通常０．６〜５×１０^１８ｃｍ^−３であることが、ＬＥＤの高光出力に必要である（特開平８−３３５７１６号公報）。
【００１８】
上記のように通常は気相成長した直後のエピタキシャルウエハはエピタキシャル層、ＧａＰ基板の両方ともｎ型の電導型を持つようになっている。
【００１９】
気相成長中にｐｎ接合を形成できることは、結晶欠陥の少ない良好なｐｎ接合が得られ、高い光出力のＬＥＤが得られることが期待できる。最近では、さらに高い光出力がＬＥＤに要求されるようになり、単純な気相成長法でｐｎ接合を形成するだけでは光出力の向上は限界に達していた。
【００２０】
発光ダイオードの断面構造を示す図３の例で考えれば一般にＬＥＤチップ化するために図２の一定組成層２３にＺｎを拡散して、ｐｎ接合１７を形成している。
【００２１】
発光はエピタキシャル層表面側に近いｐｎ接合で生じ、発光した光の多くはｐ層を通してＬＥＤチップの外に取り出される。したがって、ＬＥＤの光出力を高めるためには、特にｐ層の光の吸収をできるだけ抑えて、ｐ層からの光の取り出し効率を上げればよい。
【００２２】
ｐ層を気相成長中に同時に成長させることは前述の通り既に知られているが、従来はｐ層にアンモニアガスを用いて窒素（Ｎ）をドープしている。ｐ層はキャリア濃度が高いため、光吸収量は大きい。
【００２３】
さらに、窒素（Ｎ）がドープされると結晶は窒素（Ｎ）が形成する深い順位や、窒素（Ｎ）のドーピングよって生じた結晶欠陥によって光吸収量が増加する。
【００２４】
このため、ＬＥＤの光出力を向上させるためにはｐ層での光吸収を減少させればよく、先の出願（特開平８−３３５７１５号）で、本発明者等は気相成長法によってｐ層を形成することを提案している。そして、ｐ層内にはｐｎ接合部と同じ量のＮドープ量か、全くドープしないかのどちらでも良いことを示している。
【００２５】
また、特開平２−９４５５７号公報では、ｐ層内での光吸収を抑えるために、ｐｎ接合から離れたｐ層をＮドープなしとすることで、ＬＥＤの光出力を３〜５％向上させることが記載されている。しかし、光出力の向上は小さく、本発明者が再現の実験をしても、その効果はほとんど見られなかった。
【００２６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、更に高光出力を実現し得るＬＥＤ及び、その材料となる少なくともガリウム（Ｇａ）を構成元素とするエピタキシャル層を有するエピタキシャルウエハとその製造方法を提供することにある。
【００２７】
また、本発明の目的は、特にＧａＡｓ_１−ｘＰ_ｘ（０．４５≦ｘ＜１）、またはＧａＰであるエピタキシャルウエハとその製造方法を提供することにある。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、Ｓｉ濃度を抑制したままｐ層内にＮ濃度をｐｎ接合部以下に減じた層を設けることで従来の問題が解決できることを見いだした。
【００２９】
より詳細には、ｐｎ接合はホモ接合として良質の接合とし、光を外部に取り出し易くするためにｐ層内のＮ濃度をｐｎ接合から１μｍ以上離れたｐ層内にＮ濃度を低減した部分を設けることで解決できることがわかった。
【００３０】
かかる構造は、あらかじめｎ型の層のみで、エピタキシャル成長した後、エピタキシャル層表面にＺｎを拡散することでも実現できる。より安定に製造するためにｎ層のみならず、ｐ層を気相成長中に形成することが有効である。同時にこれにより、ｐ層内にＮ濃度を低下させた層を容易に製造可能である。
【００３１】
ｐ型ドーパントとしてはＺｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃｄ等があるが、その毒性からＺｎやＭｇが有用である。ドーピングガスとしては同じドーパント金属の有機金属ガスを用いることで容易にドープできる。
【００３２】
上記趣旨に従う本発明のエピタキシャルウエハの構成は、第１に単結晶基板上に少なくともガリウム（Ｇａ）を構成元素の一つとするエピタキシャル層が形成されたエピタキシャルウエハであって、ｐｎ接合部分には少なくとも窒素がドープされ、前記ｐｎ接合から少なくとも１μｍ以上離れたエピタキシャル層表面側に前記ｐｎ接合部の窒素濃度より減少した領域を２μｍ以上有することを特徴とする。
【００３３】
好ましくは第１の特徴において、前記ｐｎ接合部分はＧａＡｓ_１−ｘＰ_ｘ（０．４５≦ｘ＜１）、またはＧａＰであって、ｐ層内に少なくとも窒素がドープされ、かつ窒素濃度が該ｐｎ接合部の窒素濃度の９０％以下である部分を有することを第２の特徴とする。
【００３４】
さらに好ましくは、前記特徴において、前記ｐ層内にあって、窒素濃度が前記ｐｎ接合部のｎ層の窒素濃度の５０％以下である部分を有することを第３の特徴とする。
【００３５】
また、好ましくは前記特徴において、前記ｐｎ接合部を形成するｎ層側のキャリア濃度は、０．５〜１０×１０^１５ｃｍ^−３であり、かつ前記ｐｎ接合部の窒素濃度は０．３〜９×１０^１８ｃｍ^−３であることを第４の特徴とする。
【００３６】
さらに又、前記特徴のいずれかにおいて、前記ｐ層のキャリア濃度は０．３〜３０×１０^１８ｃｍ^−３であり、該ｐ層の厚さは４〜３００μｍであることを第６の特徴とする。
【００３７】
また、好ましくは前記特徴において、エピタキシャル層表面側の電導型はｐ型であって、キャリア濃度は１〜３０×１０^１８ｃｍ^−３であることを特徴とする。
【００３８】
さらに、好ましくは前記特徴において、前記単結晶基板はＧａＰであることを特徴とする。
【００３９】
さらに又、好ましくは前記特徴において、前記単結晶基板はＧａＡｓであることを特徴とする。
【００４０】
さらに、本発明に従う発光ダイオードは、前記特徴を有して構成されるエピタキシャルを用いて製造されたことを特徴とする。
【００４１】
また、前記いずれかの特徴を有するエピタキシャルウエハの製造方法は、前記エピタキシャル層を気相成長法により成長し、ｐ型ドーパントの有機金属化合物をドーピングガスとして前記ｐ層を形成し、さらに、前記ｐ層の形成中にアンモニアガスの供給量を減少させることで窒素濃度を減少させることを特徴とする。
【００４２】
さらに又、前記いずれかの特徴を有するエピタキシャルウエハの製造方法は、前記エピタキシャル層をハイドライド法により成長し、ｐ型ドーパントの有機金属化合物をドーピングガスとして前記ｐ層を形成し、さらに、前記ｐ層の形成中にアンモニアガスの供給量を減少させることで窒素濃度を減少させることを特徴とする。
【００４３】
本発明の更なる特徴は、以下の図面を参照して説明する発明の実施の形態の記載から明らかとなる。
【００４４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に従うエピタキシャルウエハ及び、これを用いて製造される発光ダイオードの具体的実施の態様を図に従って詳細に説明する。なお、図において、同一又は類似のものには、同一の参照番号を付して説明する。
【００４５】
図１は、本発明に従うエピタキシャルウエハの一構成を示す図である。図１において、単結晶基板１０に成長されるエピタキシャル層は少なくともガリウム（Ｇａ）を構成元素の一つとして成長される。
【００４６】
一般にＬＥＤ用として需要が大きいのは、エピタキシャル層がＧａＡｓ_１−ｘＰ_ｘ（０≦ｘ≦１）またはＧａＰであるが、代表例としてｐｎ接合がＧａＡｓ_１−ｘＰ_ｘ（０．４５≦ｘ＜１）である場合について述べる。
【００４７】
単結晶基板１０は通常ＧａＰ又はＧａＡｓの何れかが選択される。ｐｎ接合を形成するｎ層１３が間接遷移型のバンドギャップを持つＧａＡｓ_１−ｘＰ_ｘ（０．４５≦ｘ＜１）からなる場合は、単結晶基板１０はＧａＰであることが、ＬＥＤの発光色に対して透明であり、高い光出力を得るために好ましい。
【００４８】
ＧａＡｓ_１−ｘＰ_ｘ（０．４５≦ｘ≦１）エピタキシャル層を、組成の観点から見た場合、通常、少なくともグレード組成層１１及び一定組成層１２を有することが一般的である。
【００４９】
単結晶基板１０とエピタキシャル層の格子定数の差が大きいため、グレード組成層１１を用いることでより結晶欠陥の少ない一定組成層１２を得ることができる。このほか、単結晶基板１０と同じ結晶であるホモ層１４は特に形成しなくとも可能である。しかし、ミスフィット転位の発生を抑制するために、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜１５μｍのホモ層１４を形成した方が安定に高輝度が得られるので好ましい。
【００５０】
グレード組成層１１の層厚は、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは１０〜３５μｍである。さらに、グレード組成層１１のキャリア濃度は、０．５〜３０×１０^１７ｃｍ^−３、好ましくは１×１０^１７ｃｍ^−３以上で３０×１０^１７ｃｍ^−３以下であり、平均で１〜１０×１０^１７ｃｍ^−３の高キャリア濃度領域であることがＬＥＤ化した時の順方向電圧を下げ、良好な結晶性が得られるので好ましい。
【００５１】
キャリア濃度は３０×１０^１７ｃｍ^−３以上であれば、結晶性が悪化してエピタキシャル層表面に結晶欠陥が発生したり、ＬＥＤの光出力の低下等の問題が生じ好ましくない。
【００５２】
グレード組成層１１は、連続的な組成変化だけでなく、複数の階段状の組成変化であってもエピタキシャル層の比抵抗は主にキャリア濃度で決定されるために効果は同じである。
【００５３】
ｎ層内の一定組成層１２に隣接してｐｎ接合１７が形成される。ｐｎ接合１７を形成するｎ層側が間接遷移型のバンドギャップをもつＧａＡｓ_１−ｘＰ_ｘ（０．４５＜ｘ＜１）からなる場合は、ｐｎ接合のｎ層側は低キャリア濃度領域１３となる。
【００５４】
低キャリア濃度領域１３は、平均キャリア濃度が１０×１０^１５ｃｍ^−３以下が好ましいが、０．５×１０^１５ｃｍ^−３以下になるとキャリア濃度の制御が困難となったり、比抵抗が高くなってＬＥＤの順方向電圧の増加を招くことがある。したがって、高光出力を得ることができ、しかも電気特性が安定するために最も好ましい低キャリア濃度領域１３の平均キャリア濃度は０．５〜１０×１０^１５ｃｍ^−３である。
【００５５】
低キャリア濃度層１３の層厚は１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍで、更に好ましくは１〜２５μｍである。１００μｍを超えると低キャリア濃度による抵抗の増大で順方向電圧の増加を招き好ましくない。
【００５６】
グレード組成層１１と低キャリア濃度層１３との間にある、低キャリア濃度層１３以外の一定組成層１２の領域は、グレード濃度組成層１１と同じ高キャリア濃度領域１５の範囲であることが、グレード組成層１１に対すると同様の理由により好ましい。この領域の層厚は３〜５０μｍであり、成長時間が長くなるので５〜２０μｍとすることが更に好ましい。
【００５７】
一定組成層１２の組成はミスフィット転位等の結晶欠陥をできるだけ抑制するため、できる限り一定であることが望ましいが、組成±０．０５以内好ましく±０．０２以内の変動とする。
【００５８】
本発明は、少なくとも窒素（Ｎ）がドープされたｐｎ接合から１μｍ以上離れたｐ層３０内に、即ちエピタキシャル層表面側において、ｐｎ接合部１７の窒素濃度より減少した領域を設けることを特徴とする。
【００５９】
これにより、窒素（Ｎ）のアイソエレクトロニックトラップによる光の吸収を防ぎ、更にＳｉ不純物のドープを防ぐことで、Ｓｉ不純物による深い順位による光吸収を抑え、発光した光に対して透明度を増すことが可能である。したがって、より高光出力を得ることが可能である。
【００６０】
ｐｎ接合部分のＮ濃度は０．３〜９×１０^１８ｃｍ^−３であることが好ましい。従来より範囲が広くなるのはｐ層内での光吸収量が抑えられるためである。さらに、０．７〜５×１０^１８ｃｍ^−３であれば、高光出力が得られ、一層好ましい。
【００６１】
ｐｎ接合１７から１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上離れたｐ層内では少なくとも窒素（Ｎ）がドープされたＮ濃度が減じられている層３２が２μｍ以上含まれる。
【００６２】
このキャリア濃度が低減された層３２のＮ濃度はｐｎ接合部分のＮ濃度の９０％以下であれば効果は得られるが、好ましくは５０％以下、更に好ましくは２０％以下であれば、より透明度が増加して好ましい。下限は特に限定されず、窒素ドーピングガスが供給されていればよいが、通常Ｎ濃度は０．１％以上、好ましくは０．５％以上であればよい。
【００６３】
Ｎ濃度が減じられた層３２のＳｉ濃度は、０．８×１０^１６ｃｍ^−３以下であれば良く、０．４×１０^１６ｃｍ^−３以下であれば光の透過が良くなり更に好ましい。
【００６４】
またＮ濃度が減じられた層３２がｐ層３０内に存在すれば、窒素（Ｎ）がドープされない層あるいは、窒素（Ｎ）が前記範囲以外にドープされている層がｐ層内に含まれることが可能である。
【００６５】
ｐ層３０の層厚は４〜３００μｍあれば良いが、好ましくは６〜２００μｍ以上、更に好ましくは６〜８０μｍあればさらに高光出力が得られるので好ましい。ｐ層３０のキャリア濃度は０．１〜７０×１０^１８ｃｍ^−３、更に好ましくは０．１〜４０×１０^１８ｃｍ^−３であることが必要であり、特にエピタキシャル層表面のＰ層のキャリア濃度は１〜４０×１０^１８ｃｍ^−３であれば、オーミック電極を安定に得やすいのでさらに好ましい。
【００６６】
ｐ層３０内のキャリア濃度は７０×１０^１３ｃｍ^−３越えると結晶欠陥が生じて光の吸収が生じるので好ましくない。
【００６７】
前記のエピタキシャルウエハの製造に当たっては、複雑なエピタキシャル層構造を製造できる気相エピタキシャル成長法の中から選択される。具体的にはハロゲン輸送法または有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）のいずれかが選択される。
【００６８】
ハロゲン輸送法は高純度のエピタキシャル層が得られ、量産性に富むことから有利であり、特にハイドライド法が一般的である。
【００６９】
窒素（Ｎ）をドープする方法はアンモニアガスを用いることが一般的である。ドープされるＮ濃度はアンモニア供給量に比例する。したがって、Ｎ濃度を減じた層３２を形成するためには、エピタキシャル成長条件を適当に変化させても可能であるが、アンモニア供給量を減ずることで容易に達成できるので好ましい。
【００７０】
ｎ型のＮ濃度を減じた層３２を成長した後で、Ｚｎを拡散してもｐ層は形成できる。その場合、拡散深さがウエハ全面で一定となる等、その制御性が少ないことが問題である。
【００７１】
ｐ型ドーパントとしてはＺｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｂｅ等があるが、毒性からＣｄとＢｅは好ましくない。高光出力が得られ、有害性も少ないことからＺｎまたはＭｇが選択される。ドーパントガスとしては高純度の原料が得られ、使いやすいことからＺｎはジエチル亜鉛（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｚｎ、Ｍｇならシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃ_５Ｈ_５）Ｍｇ（またはＣｐ_２Ｍｇ）などの有機金属化合物が使用される。
【００７２】
特にドーパントをＭｇにすれば、より容易に５×１０^１８ｃｍ^−３以上の高濃度にドープしやすいのでさらに好ましい。
【００７３】
Ｎ濃度測定にはセカンダリー・イオン・マス・スペクトロメトリー
（ＳｅｃｏｎｄａｒｙＩｏｎＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、以下略してＳＩＭＳ）が実用的でよい。エピタキシャル層内のキャリア濃度プロファイルの測定方法は、エピタキシャル層を斜めに研磨した後、ショットキーハリアダイオードをその表面に作製し、Ｃ−Ｖ法によって測定できる。
【００７４】
また日本バイオ・ラッド・ラボラトリー社のセミコンダクタ・プロファイル・プロッタＰＮ４３００の様に、直接エピタキシャル層を電解液でエッチングしながら測定する方法でも同様に測定できる。
【００７５】
【実施例】
ＧａＰ基板および高純度ガリウム（Ｇａ）を、Ｇａ溜め用石英ボ−ト付きのエピタキシャル・リアクタ−内の所定の場所に、それぞれ設置した。
【００７６】
ＧａＰ基板は硫黄（Ｓ）が３〜１０×１０^１７原子個／ｃｍ^３添加され、直径５０ｍｍの円形で、（１００）面から［００１］方向に１０゜偏位した面をもつＧａＰ基板を用いた。
【００７７】
これらを、同時にホルダー上に配置した。ホルダーは毎分３回転させた。以下は標準状態に換算したガスの流量単位としてＳＣＣＭを用いて説明する。
次に窒素Ｎ（Ｎ_２）ガスを前記リアクタ−内に１５分間導入し、空気を充分置換除去した後、キャリヤ・ガスとして高純度水素（Ｈ_２）を９６００ＳＣＣＭ導入し、Ｎ_２の流れを止め昇温工程に入った。
【００７８】
上記Ｇａ入り石英ボ−ト設置部分及び、ＧａＰ単結晶基板設置部分の温度が、それぞれ８００℃及び９３０℃で一定に保持されていることを確認した後、尖頭発光波長６４９±１０ｎｍのＧａＡｓ_１−ｘＰ_ｘエピタキシャル膜の気相成長を開始した。
【００７９】
最初、濃度５０ｐｐｍに水素ガスで希釈したｎ型不純物であるジエチルテルル（（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｔｅ）を１５ＳＣＣＭ導入し、周期律表第ＩＩＩ族元素成分原料としてのＧａＣｌを、３６９ＳＣＣＭ生成させるため高純度塩化水素ガス（ＨＣｌ）を上記石英ボ−ト中のＧａ溜に毎分３６９ｃｃ吹き込み、Ｇａ溜上表面より吹き出させた。
【００８０】
他方周期律表第Ｖ族元素成分として、Ｈ２で濃度１０％に希釈したりん化水素（ＰＨ_３）を毎分７３７ＳＣＣＭ導入しつつ、２０分間にわたり、ホモ層１０としての第１層であるＧａＰ層をＧａＰ単結晶基板上に成長させた。
【００８１】
次に、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｔｅ、ＨＣｌ、ＰＨ_３の各ガスの導入量を変えること無く、Ｈ２で濃度１０％に希釈したひ化水素（ＡｓＨ_３）の導入量を、０ＳＣＣＭから毎分６０ＳＣＣＭまで徐々に増加させ、同時にＧａＰ基板の温度を９３０゜Ｃから８７０゜Ｃまで徐々に降温させ、９０分間にわたり、第２のＧａＡｓ_１−ｘＰ_ｘエピタキシャル層を第１のＧａＰエピタキシャル層上にグレード層１１として第２層を成長させた。
【００８２】
次の３０分間は、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｔｅ、ＨＣｌ、ＰＨ_３、ＡｓＨ_３の導入量を変えることなく即ち、それぞれ１５ＳＣＣＭ，３６９ＳＣＣＭ，７３７ＳＣＣＭ，６０３ＳＣＣＭに保持しつつ、第３のＧａＡｓ_１−ｘＰ_ｘエピタキシャル層を一定組成層１２の一部として、第２層のＧａＡｓ_１−ｘＰ_ｘエピタキシャル層上に成長させた。
【００８３】
次の２０分間は（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｔｅ、ＨＣｌ、ＰＨ_３、ＡｓＨ_３の導入量を変えることなく導入しながら、これにＮアイソ・エレクトロニック・トラップ添加用として２１４ＳＣＣＭの高純度アンモニア・ガス（ＮＨ_３）を添加して第４のＧａＡｓ_１−ｘＰ_ｘエピタキシャル層を第３のＧａＡｓ_１−ｘＰ_ｘエピタキシャル層上に一定組成層１２である低キャリア濃度層１３として成長させた。
【００８４】
次の１０分間は（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｔｅ、ＨＣ１、ＰＨ_３、ＡｓＨ_３、ＮＨ_３の導入量を変えることなく、ｐ型ドーパンントを供給するために２５℃に一定に保温された（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｚｎ入りのボンベにＨ_２ガスを５０ＳＣＣＭ導入して（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｚｎ蒸気を含ませて、そのＨ_２ガスを導入して、第５のｐ型のＧａＡｓ_１−ｘＰ_ｘエピタキシャル層を第４のＧａＡｓ_１−ｘＰ_ｘエピタキシャル層上に成長させた。
【００８５】
次の４０分間は（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｔｅ、ＨＣ１、ＰＨ_３、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｚｎの導入量を変えることなく、ＮＨ_３を２１ＳＣＣＭまで最初に一気に減少させた後一定にして、第６のｐ型のＧａＡｓ_１−ｘＰ_ｘエピタキシャル層を第５のＧａＡｓ_１−ｘＰ_ｘエピタキシャル層上に成長させて、気相成長を終了した。
【００８６】
このように成長された第１〜６のエピタキシャル膜の膜厚はそれぞれ４μｍ、３８μｍ、１３μｍ、９μｍ、５μｍ、１８μｍであった。
【００８７】
エピタキシャル層を約１゜斜めに研磨してその表面にショットキーバリアダイオードを作製して測定した。
【００８８】
測定した第１〜３の層のキャリア濃度は２〜３×１０^１７ｃｍ^−３であり、第４層は低キャリア濃度層１３に対応し、そのキャリア濃度は３×１０^１５ｃｍ^−３であった。
【００８９】
ｐ層のキャリア濃度は、日本バイオ・ラッド・ラボラトリー社のセミコンダクタ・プロファイル・プロッタＰＮ４３００によって測定した。第５〜６層のｐ層キャリア濃度は、７×１０^１８ｃｍ^−３であった。Ｎ濃度が減じられた第６層であって、エピタキシャル層表面のｐ層のキャリア濃度は６×１０^１８ｃｍ^−３であった。
【００９０】
続いて、図３に示したように真空蒸着により電極１８の形成等を行って３００μｍ×３００μｍ×２８０μｍ（厚さ）の角柱型発光ダイオードを形成し、エポキシコートなしで測定を行なった。
【００９１】
５チップについて、順方向電圧が１．９±０．１Ｖで光出力は８９で、ピーク波長は６４９ｎｍであった。さらに、ＳＩＭＳ分析をしてＳｉ濃度とＮ濃度を測定した。第６の層内のＳｉ濃度はｐｎ接合部分で０．７×１０^１５ｃｍ^−３、第６の層内で０．８×１０^１５ｃｍ^−３であり、Ｎ濃度はｐｎ接合部分で１．６×１０^１８ｃｍ^−３、第６の層内で０．１６×１０^１８ｃｍ^−３であった。
【００９２】
【比較例１】
第５の層を６０分成長し、第６層を成長しない以外の条件はすべて実施例に同じで気相成長を終了した。エピタキシャル膜の第１、第２、第３、第４、第５のエピタキシャル層の膜厚はそれぞれ５μｍ、３９μｍ、１４μｍ、８μｍ、２２μｍであった。
【００９３】
第６の層を除いて、第１〜５の層のキャリア濃度は実施例１と同様に測定したところ同じ値であった。次いで、実施例１と同様に発光ダイオードを形成して、エポシキコートなしで測定した。
【００９４】
５チップについて、順方向電圧１．９±０．１Ｖで光出力は７４で、ピーク波長は６４９±１ｎｍであった。ＳＩＭＳ分析をして、Ｓｉ濃度とＮ濃度を測定した。Ｓｉ濃度はｐｎ接合部分および第５の層内で０．７×１０^１５ｃｍ^−３であり、ｐｎ接合部分および第５の層内で１．６×１０^１８ｃｍ^−３であった。
【００９５】
【比較例２】
第４の層を５分間成長し、第６の層でアンモニアの供給量を０ＳＣＣＭにした以外はすべて実施例に同じで、気相成長を終了した。エピタキシャル膜の第１〜６のエピタキシャル層の膜厚はそれぞれ５μｍ、３８μｍ、１２μｍ、９μｍ、５μｍ、１９μｍであった。
【００９６】
第１〜６の層のキャリア濃度は実施例１と同様に測定して、同じであった。
実施例１と同様に発光ダイオードを形成して、エポシキコートなしで測定した。５チップについて、順方向電圧１．９±０．１Ｖで光出力は８０で、ピーク波長は６４９±１ｎｍであった。
【００９７】
ＳＩＭＳ分析をして、Ｓｉ濃度とＮ濃度を測定した。Ｓｉ濃度はｐｎ接合部分で０．６×１０^１５ｃｍ^−３、第６の層内では３×１０^１６ｃｍ^−３と高い濃度が検出され、Ｎ濃度はｐｎ接合部分で１．７×１０^１８ｃｍ^−３、第６の層内では、検出限界以下の濃度であった。
【００９８】
【発明の効果】
以上図面に従い実施の形態を説明したように、本発明によれば、ＧａＡｓＰエピタキシャルウエハにおいて、ｐｎ接合から少なくとも１μｍ以上離れたエピタキシャル層表面側にｐｎ接合部の窒素濃度より減少した領域を２μｍ以上有するように構成している。これにより発光の外部への取りだし効率が向上し、高い光出力を持つＬＥＤを得ることが可能である。
【００９９】
なお、本発明は実施の形態の説明において、半導体基板としてＧａＰを例にして説明したが、本発明はこれに限定されない。すなわち、ＧａＡｓであっても本発明の効果に差異は変わりはなく、高光出力のＧａＡｓＰを材料とするＬＥＤ需要の今後の需要増加に貢献できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のりん化ひ化ガリウムエピタキシャルウェハの層構成の断面説明する図である。
【図２】りん化ひ化ガリウムエピタキシャルウェハの一般的層構成の断面を説明する図である。
【図３】本発明の対象とする発光ダイオードの構成の断面を説明する図である。
【符号の説明】
１０単結晶基板、１１グレード組成層、
１２一定組成層、１３低キャリア濃度領域、
１４ホモ層、１５高キャリア濃度領域、
１６エピタキシャル層、１７ｐｎ接合、
１８電極２０ＧａＰ単結晶基板、
２１ＧａＡｓ_１−ｘＰ_ｘグレード組成層、２２ＧａＡｓ_１−ｘ０Ｐ_ｘ０一定組成層、２３ＮドープＧａＡｓ_１−ｘ０Ｐ_ｘ０低キャリア濃度一定組成層、
２４ＧａＰホモ層
３０ｐ層
３１ｐｎ接合よりバンドギャップが大きい層
３２ｐ層内のＮ濃度を減じた層

Claims

単結晶基板上に少なくともガリウム（Ｇａ）を構成元素の一つとするエピタキシャル層が形成されたエピタキシャルウエハにおいて，
ｐｎ接合部分はＧａＡｓ_1-xＰ_x（０．４５≦ｘ＜１），またはＧａＰであって，前記ｐｎ接合部分には少なくとも窒素がドープされ，
前記ｐｎ接合から少なくとも１μｍ以上離れたエピタキシャル層表面側のｐ層内に，前記ｐｎ接合部の窒素濃度の０．１％以上であって，かつ，９０％以下に減少した領域を２μｍ以上有することを特徴とするエピタキシャルウエハ。
前記ｐ層内において、窒素濃度が前記ｐｎ接合部のｎ層の窒素濃度の５０％以下である部分を有することを特徴とする請求項１に記載のエピタキシャルウエハ。
前記ｐｎ接合部を形成するｎ層側のキャリア濃度は、０．５〜１０×１０¹⁵ｃｍ^-3であり、かつ該ｐｎ接合部の窒素濃度は０．３〜９×１０¹⁸ｃｍ^-3であることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載のエピタキシャルウエハ。
前記ｐ層のキャリア濃度は０．１〜７０×１０¹⁸ｃｍ^-3であり、該ｐ層の厚さは４〜３００μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のエピタキシャルウエハ。
前記ｐｎ接合部を形成するｐ層は、前記エピタキシャル層側の表面側に配置され、該ｐ層の表面のキャリア濃度は１〜３０×１０¹⁸ｃｍ^-3であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のエピタキシャルウエハ。
前記単結晶基板はＧａＰであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載されたエピタキシャルウエハ。
前記単結晶基板はＧａＡｓであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載されたエピタキシャルウエハ。
請求項１乃至７のいずれかに記載されたエピタキシャルを用いて製造されたことを特徴とする発光ダイオード。
請求項１乃至７のいずれかに記載されたエピタキシャルウエハの製造方法であって、
前記エピタキシャル層を気相成長法により成長し、
ｐ型ドーパントの有機金属化合物をドーピングガスとして前記ｐ層を形成し、
さらに、該ｐ層の形成中にアンモニアガスの供給量を減少させることで窒素濃度を減少させることを特徴とするエピタキシャルウエハの製造方法。
請求項１乃至７のいずれかに記載されたエピタキシャルウエハの製造方法であって、
前記エピタキシャル層をハイドライド法により成長し、
ｐ型ドーパントの有機金属化合物をドーピングガスとして前記ｐ層を形成し、
さらに、該ｐ層の形成中にアンモニアガスの供給量を減少させることで窒素濃度を減少させることを特徴とするエピタキシャルウエハの製造方法。