JP3625677B2 - エピタキシャルウエハと発光ダイオード及び、その製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化合物半導体エピタキシャルウエハと発光ダイオード（以下「ＬＥＤ」という）、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体結晶を構成材料とするＬＥＤは表示用素子として現在幅広く用いられている。ＬＥＤの材料として、特にＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体が多く使用されている。ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は可視光、赤外光の波長に相当するバンドギャップを有するために発光素子への応用がなされてきた。
【０００３】
ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の中でもＧａＡｓＰはＬＥＤ用として需要は大きく、ＬＥＤの特性として発光出力が最も重要であり、その観点からのＧａＡｓＰにおける品質の向上が要求されてきた。
【０００４】
ＧａＡｓ_１−ｘＰ_ｘは、ｘ＝０．４５を境界として、それよりＧａＰ混晶比が小さい場合は直接遷移型の、大きい場合は間接遷移型のバンド構造を有する。直接遷移型の組成の場合、そのままでは十分な発光をしない。
【０００５】
ここで、窒素をドープすることで発光出力を向上させる構成として、ＧａＡｓ_１−ｘＰ_ｘ（０．４５＜ｘ＜１）をエピタキシャル層とした場合について考察する。
【０００６】
ＧａＡｓ_１−ｘＰ_ｘ（０．４５＜ｘ＜１）を発光層とするＬＥＤは、発光効率を上げるため、アイソエレクトロニックトラップとして窒素（Ｎ）をドープして光出力を１０倍程度向上させている。
【０００７】
一般には石英製のリアクタを用いた気相成長法により、ｎ型の層だけ成長した後に、発光層表面に亜鉛（Ｚｎ）を拡散してｐ型の層を形成してｐｎ接合を得る。
【０００８】
図２にＧａＡｓＰエピタキシャルウエハの一般的な構造を示す。例として単結晶基板がＧａＰである場合として説明する。
【０００９】
図２において、ｎ型のＧａＰ単結晶基板２０上に、この基板と同一組成のＧａＰホモ層２４、基板２０と最上層の格子定数の差を緩和するために混晶比ｘを連続的に１．０〜ｘ_０まで変化させたＧａＡｓ_１−ｘＰ_ｘグレード組成層２１、ＧａＡｓ_１−ｘ０Ｐ_ｘ０一定組成層２２及び、窒素をドープしたＧａＡｓ_１−ｘ０Ｐ_ｘ０低キャリア濃度一定組成層２３が順次エピタキシャル成長されている。
【００１０】
エピタキシャルウエハの最上層である低キャリア濃度一定組成層２３が発光層となり、ＬＥＤの発光波長を得るための一定組成ｘ_０を有する。そして、窒素とｎ型のドーパントであるテルル（Ｔｅ）又は硫黄（Ｓ）を所定のキャリア濃度になるようにドープされている。
【００１１】
通常は赤色発光（波長６４０ｎｍ）用としては、ｘ_０＝約０．６０である。窒素（Ｎ）はＧａＡｓＰ中にドープされると発光センターとなるアイソエレクトロニックトラップとなる。アイソエレクトロニックトラップは電気的には不活性でキャリア濃度には寄与しない。このように発光層に窒素をドープすることで発光効率を約１０倍に高めている。
【００１２】
一般には気相成長では上記のエピタキシャル層はすべてｎ型であり、その後の加工工程で拡散によりエピタキシャル層表面から窒素をドープした一定組成層に４〜１０μｍ程度の深さまで高濃度にＺｎを拡散してｐ型の層を形成する。
【００１３】
これによりｐ型の層のキャリア濃度が高いため、良好なオーミック接触を安定に得ることができる。拡散法は数十〜百枚程度のエピタキシャルウエハを一度に拡散でき、コスト的にはあまり大きくならない。一般には気相成長法によりｎ型の層だけ成長した後で拡散法により形成する。これにより安定にＬＥＤを得ることができる。
【００１４】
しかし、拡散の熱ダメージによりエピタキシャル層の結晶の品質の低下により、またｐ型層の光吸収の増加により、ＬＥＤの光出力の低下を招いていた。著しく拡散温度を低くすればこれらの問題は解決されるが、ｐ型層の厚さが薄くなりすぎ、表面のキャリア濃度の低下により良好なオーミック接触を得にくい。
【００１５】
上記のように気相成長したエピタキシャルウエハはエピタキシャル層、ＧａＰ基板の両方ともｎ型の電導型を持つようになっている。特開平８−３３５７１５に記載されるようにＧａＡｓＰのエピタキシャル成長ではＺｎをドーパントとして用いて気相成長中にｐ層を成長することができる。
【００１６】
このように気相成長でもｐ型ドーパントのＺｎをドープするとが知られていて、気相成長中にｐｎ接合を形成できることは、結晶欠陥の少ない良好なｐｎ接合が得られ、高い光出力のＬＥＤが得られることが期待できる。
【００１７】
しかし、近年、更に高い光出力がＬＥＤに要求されるようになり、従来の拡散や単純な気相成長法では光出力の向上では限界に達していた。
【００１８】
一方、直接遷移型の組成において、窒素ドープを必要としないで例えば、以下の様な諸構造により発光効率を上げようとすることが知られている。
【００１９】
特開昭４７−４５４８１号公報には、ｐｎ接合部を有する第１の半導体領域と、この第１の半導体領域より大きなエネルギー禁制帯幅を有する第２の半導体領域を有する半導体発光装置が記載されている。
【００２０】
その実施例（同公報第３図参照）として、ｎ型のエピタキシャルウエハの表面から、第１の半導体領域９と第２の半導体領域８の境界より下０．５μｍの深さまでＺｎを拡散させてｐ型の層とした発光ダイオードが記載されている。
【００２１】
特開昭６０−５５６７８号公報には、ＧａＡｓＰ発光層上に、それよりバンドギャップの大きいＧａＩｎＰからなる出力光取出側電極層を設けた発光ダイオードが開示されている。
【００２２】
例えば、その実施例１にはｎ型ＧａＡｓ基板上にｎ型ＧａＡｓ_０．６１Ｐ_０．３９層およびｐ型のＩｎＧａＰ層を３μｍ積層し、更にＺｎを用いてＰ^＋拡散した発光ダイオードが記載されている。しかし、そのＺｎの拡散深さは不明である。
【００２３】
特開昭６４−３５９７０号公報には、その下層よりもバンドギャップの大きい薄い表面層で被覆された発光ダイオードで、ｐ領域が当該表面層を貫通して延びている発光ダイオードが開示されている。実施例として、薄い表面層の厚みが１．２μｍ、表面から亜鉛拡散されて形成されるｐ層全体の厚さが１．３μｍである例が記載されている。
【００２４】
さらに、雑誌「ジャーナル・エレクトロケミカル・ソサエティ」（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．：Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．２，１９６９，ｐ２４８−２５３）には、ＧａＡｓ_１−ｘＰ_ｘダイオードであって、ｐ^＋表面層とＧａＰを多く含む窓層とを設けたダイオードが記載されている。そのＦｉｇ．１等には、ｎ^＋ＧａＡｓ基板上に２０〜４０μｍのｎ層、８μｍ以下のｐ層、８μｍ以下のｐ^＋層が積層されたダイオードが示されている。
【００２５】
これらの層は、組成としては、基板に近い側からｘ＝０→０．４５、ｘ＝０．４５、ｘ＝０．４５→０．５５と記載されている。しかしながら、ｐｎ接合から窓層までの距離は不明である。
【００２６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、拡散の熱ダメージによりエピタキシャル層の結晶の品質の低下、またｐ型層の光吸収の増加により、ＬＥＤの光出力の低下の問題が生じること、更にこれを解決すべく著しく拡散温度を低くすれば、ｐ型層の厚さが薄くなりすぎ、表面のキャリア濃度の低下により良好なオーミック接触を得にくいという、上記した問題を解決するエピタキシャルウエハを提供することにある。
【００２７】
さらに、本発明の目的は、一層の高光出力を実現し得るＬＥＤ及びその材料となるガリウム（Ｇａ）およびりん（Ｐ）を構成元素とするエピタキシャル層を有するエピタキシャルウエハ、特にＧａＡｓ_１−ｘＰ_ｘ（０≦ｘ≦１）エピタキシャルウエハを提供することである。
【００２８】
さらに本発明の目的は、かかるエピタキシャルウエハの製造方法及び、これ用いて製造されるＬＥＤを提供することにある。
【００２９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来のＬＥＤに存在した課題を解決すべく、ＬＥＤの光出力を向上させるために、ｐｎ接合で発光した光をより効率よく外部に取り出すことを鋭意検討した。
【００３０】
その結果、特にｐ層内での光の吸収を抑えるために、これまで組成が一定、すなわちバンドギャップがｐｎ接合部と同じであったｐ層内に、より光吸収の少ないバンドギャップが大きい層を設けることで上記従来のＬＥＤに存在した課題が解決されるという構想に到達した。
【００３１】
すなわちチップ化され、電極１８の形成されたＬＥＤの一般的構成を図３の例で考える。図３において、単結晶基板１０上にエピタキシャル層１６が形成されている。ＬＥＤをチップ化するためにエピタキシャル層１６の一定組成層２３（図２参照）にＺｎを拡散して、ｐｎ接合１７を形成する。
【００３２】
発光はエピタキシャル層１６の表面側に近いｐｎ接合１７で生じる。発光はｐ層を通過して、ＬＥＤチップの外に取り出される。したがって、特にｐ層からの光の取り出し効率を上げればよい。具体的にはｐ層の光の吸収をできるだけ抑えることである。
【００３３】
本発明ではｐｎ接合部分１７は単一組成の結晶であるホモ接合として欠陥の少ないｐｎ接合を維持して、高光出力を得る。たとえばダブルへテロ（ＤＨ）構造は３元または４元混晶をエピタキシャル層としたとき、その組成を変化させた場合に、格子定数の差（ミスフィット）の少ない混晶系のみで有効ある。
【００３４】
ヘテロ接合を形成しても、ミスフィット転位等の結晶欠陥が発生するため、良好な接合は得られ難い。ＡｌＧａＡｓなどのごく限られた混晶系のみが容易に良好なヘテロ接合を実現できる。
【００３５】
本発明では、これを避けるためにｐｎ接合はホモ接合として良質の接合とし、光を外部に取り出し易くするためにｐｎ接合部１７のバンドギャップよりも大きいエピタキシャル層を隣接させることで高光出力を得るものである。
【００３６】
また、混晶の組成が違ってくると熱膨張係数も違ってくるため、成長後にエピタキシャルウエハが曲がり、内部応力を生じ、時には応力により転位等の結晶欠陥を発生することがある。内部応力がｐｎ接合部１７にかかると、光出力が低下する。
【００３７】
そこで、ｐｎ接合部１７よりバンドギャップが大きい層を、組成の変化がグレード組成である層とすることで、ｐｎ接合にかかる応力を減少できることを認識した。これによってさらに２０〜５０％高光出力を得ることができる。
【００３８】
この構造は、予めｎ型の層のみでエピタキシャル成長した後に、エピタキシャル層表面にＺｎを拡散することでも実現できる。より安定に製造するために、ｎ層のみならず、ｐ層を気相成長中に形成することが有効である。
【００３９】
同時に気相成長中に、ｐ層内により大きなバンドギャップをもつ構造とすることで容易に製造できる。ｐ型ドーパントとしてはＺｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃｄ等があるが、その毒性からＺｎやＭｇが有用である。ドーピングガスとしては同ドーパント金属の有機金属ガスを用いることで容易にドープできる。
【００４０】
かかる本発明の内容を特徴として纏めると次のようである。
【００４１】
第１に、本発明に従うエピタキシャルウエハは、単結晶基板上に、少なくともＧａ、Ｐを構成元素として含有する化合物半導体のエピタキシャル層を有し、このエピタキシャル層中にｐｎ接合を有し、このｐｎ接合からエピタキシャル層表面側に２μｍ以上離れた領域に、バンドギャップが前記ｐｎ接合部分よりも大きいエピタキシャル層を有することを特徴とする。
【００４２】
第２に、本発明に従うエピタキシャルウエハは、第１の特徴において、前記バンドギャップがｐｎ接合部分よりも大きいエピタキシャル層の厚みが２〜２００μｍであることを特徴とする。
【００４３】
第３に、本発明に従うエピタキシャルウエハは、第１又は第２の特徴において、前記ｐｎ接合部分のエピタキシャル層組成が、間接遷移型のバンド構造を有する組成であることを特徴とする。
【００４４】
第４に、本発明に従うエピタキシャルウエハは、第１〜第３の特徴のいずれかにおいて、前記ｐｎ接合部分のＧａＰ混晶比が０．４５より大きく１以下であることを特徴とする。
【００４５】
第５に、本発明に従うエピタキシャルウエハは、第４の特徴において、更に前記ｐｎ接合部分のエピタキシャル層組成が、ＧａＡｓ_１−ｘＰ_ｘ（０．４５＜ｘ≦１）であることを特徴とする。
【００４６】
第６に、本発明に従うエピタキシャルウエハは、第１〜第５の特徴のいずれかにおいて、前記ｐｎ接合部分のエピタキシャル層には、窒素がドープされていることを特徴とする。
【００４７】
第７に、本発明に従うエピタキシャルウエハは、第１〜第６の特徴のいずれかにおいて、前記ｐｎ接合は、ホモ接合であることを特徴とする。
【００４８】
第８に、本発明に従うエピタキシャルウエハは、第１〜第７の特徴のいずれかにおいて、前記バンドギャップがｐｎ接合部分よりも大きいエピタキシャル層が、厚み２〜６０μｍのグレード組成層を含むことを特徴とする。
【００４９】
第９に、本発明に従うエピタキシャルウエハは、第１〜第８の特徴のいずれかにおいて、前記バンドギャップがｐｎ接合部分よりも大きいエピタキシャル層が、一定組成の層を含むことを特徴とする。
【００５０】
第１０に、本発明に従うエピタキシャルウエハは、第１〜第９の特徴のいずれかにおいて、前記バンドギャップがｐｎ接合部分よりも大きいエピタキシャル層が、ＧａＰ混晶比がｐｎ接合部分よりも０．０２以上大きい部分を含むことを特徴とする。
【００５１】
第１１に、本発明に従うエピタキシャルウエハは、第１〜第１０の特徴のいずれかにおいて、前記ｐｎ接合のエピタキシャル層表面側がｐ層であり、このｐ層の層厚は４〜２０２μｍであることを特徴とする。
【００５２】
第１２に、本発明に従うエピタキシャルウエハは、第１〜第１１の特徴のいずれかにおいて、前記基板はＧａＰ基板であり、この基板とｐｎ接合との間にはグレード組成層を有することを特徴とする。
【００５３】
第１３に、本発明に従うエピタキシャルウエハは、第１〜第１２の特徴のいずれかにおいて、前記ｐ型の層のキャリア濃度が、０．２〜７０×１０^１８ｃｍ^−３であることを特徴とする。
【００５４】
第１４に、本発明に従うエピタキシャルウエハは、第１〜第１３の特徴のいずれかにおいて、前記ｐ型のドーパントが、亜鉛及び／又はマグネシウムであることを特徴とする。
【００５５】
さらに、本発明に従う発光ダイオードは、上記第１〜第１４のいずれかに記載のエピタキシャルウエハから製造されることを特徴とする。
【００５６】
また、本発明に従うエピタキシャルウエハの製造方法は、第１に、上記第１〜第１４のいずれかに記載のエピタキシャルウエハの製造方法であって、ｐ型のエピタキシャル層を、ｐ型ドーピングガスとして亜鉛又はマグネシウムの有機金属化合物を用いた気相成長法で成長することを特徴とする。
【００５７】
さらに、本発明に従うエピタキシャルウエハの製造方法の特徴は、第２に前記気相成長法が、ハロゲン輸送法であることを特徴とする。
【００５８】
また、本発明に従うエピタキシャルウエハの製造方法の特徴は、第３に前記気相成長法が、ハイドライド法であることを特徴とする。
【００５９】
さらにまた、本発明に従うエピタキシャルウエハの製造方法の特徴は、第４に前記気相成長法が、有機金属気相成長法であることを特徴とする。
【００６０】
本発明の更なる特徴は、以下の発明の実施の形態の説明から明らかになる。
【００６１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。なお、図において、同一又は、類似のものには同一の参照番号を付して説明する。
【００６２】
図１は、本発明に従う実施の態様であるりん化ひ化ガリウムエピタキシャルウェハの層構成の断面を説明する図である。
【００６３】
図１において、単結晶基板１０上に形成されるエピタキシャル層は、少なくともＧａとＰを構成元素とするＧａＡｓ_１−ｘＰ_ｘ（０≦ｘ≦１）や、ＩｎＧａＰ、ＡｌＩｎＧａＰ等の３元または４元化合物半導体から選択される。このエピタキシャル層は、７つの層Ｉ〜ＶＩＩを有している。
【００６４】
上記エピタキシャル層として選択される、少なくともＧａとＰを構成元素とする３元または４元化合物半導体が、ＬＥＤ用としての需要が大きいＧａＡｓ_１−ｘＰ_ｘ（０≦ｘ≦１）であって、ｐｎ接合がＧａＡｓ_１−ｘＰ_ｘ（０．４５＜ｘ＜１）である場合について、以下に説明する。
【００６５】
ただし、他のＧａとＰを構成元素とするエピタキシャル層であっても本発明としての効果は同じである。したがって、本発明の保護の範囲は、以下の説明における具体例には限定されるものではない。
【００６６】
単結晶基板１０は通常ＧａＰ又はＧａＡｓの何れかが選択されるが、ｐｎ接合を形成するｎ層の低キャリア濃度領域１３が間接遷移型のバンドギャップを持つＧａＡｓ_１−ｘＰ_ｘ（０．４５＜ｘ＜１）からなる場合は、単結晶基板１０はＧａＰであることが好ましい。ＬＥＤの発光色に対して透明であり、ＬＥＤとして高い光出力を得られるからである。
【００６７】
ＧａＡｓ_１−ｘＰ_ｘ（０＜ｘ＜１）エピタキシャル層を、組成の観点から見た場合、通常、少なくともグレード組成層１１及び一定組成層１２を有することが一般的である。単結晶基板１０とエピタキシャル層の格子定数の差が大きいため、グレード組成層１１を用いることでより結晶欠陥の少ない一定組成層１２を得ることができる。
【００６８】
単結晶基板１０と同じ結晶であるホモ層１４は特に形成されていなくてもよいが、ミスフィット転位の発生を抑制するために０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍのホモ層１４を形成した方が、安定に高輝度が得られるので好ましい。
【００６９】
グレード組成層１１の層厚は、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。前記グレード組成層のキャリア濃度は、０．５〜３０×１０^１７ｃｍ^−１３以上、好ましくは０．８×１０^１７ｃｍ^−３以上で、２５×１０^１７ｃｍ^−３以下であり、平均で１〜１０×１０^１７ｃｍ^−３であることがＬＥＤ化した時の順方向電圧を下げ、良好な結晶性が得られるので好ましい。
【００７０】
キャリア濃度は３０×１０^１７ｃｍ^−３以上であれば、結晶性が悪化してエピタキシャル層表面に結晶欠陥が発生したり、ＬＥＤの光出力の低下を生じる等の問題がなく好ましい。
【００７１】
グレード組成層１１は、連続的な組成変化を有する構造のみに限定されず、複数の階段状の組成変化を有する構造であっても、エピタキシャル層の比抵抗は主にキャリア濃度で決定されるために効果は同じである。
【００７２】
ｎ層内の一定組成層１２に隣接してｐｎ接合１７が形成される。ｐｎ接合１７を形成するｎ層側が間接遷移型のバンドギャップをもつＧａＡｓ_１−ｘＰ_ｘ（０．４５＜ｘ＜１）からなる場合は、ｐｎ接合のｎ層側は低キャリア濃度領域となる。
【００７３】
低キャリア濃度領域１３は、平均キャリア濃度が２０×１０^１５ｃｍ^−３以下であることが好ましいが、０．５×１０^１５ｃｍ^−３以下になるとキャリア濃度の制御が困難となったり、比抵抗が高くなってＬＥＤの順方向電圧の増加を招くことがある。このため、好ましい平均キャリア濃度は０．５〜９×１０^１５ｃｍ^−３である。
【００７４】
低キャリア濃度層１３の層厚は１〜５０μｍ必要で、好ましくは１〜４０μｍである。５０μｍを超えると低キャリア濃度による抵抗の増大で順方向電圧の増加を招き好ましくない。
【００７５】
低キャリア濃度層１３以外のグレード組成層１１との間の一定組成層１２領域は、グレード組成層１１と同じキャリア濃度範囲となることが、グレード組成層１１と同様の理由により好ましい。
【００７６】
その層厚はグレード組成層１１の終点からｐｎ接合の距離を５μｍ以上とすることが、グレード組成層中で生じたのミスフィット転位がｐｎ接合まで伝播することを防ぐため好ましい。具体的には４．５〜５０μｍであり、成長時間が長くなるので４．５〜２５μｍとすることがさらに好ましい。
【００７７】
一定組成層１２中の組成はミスフィット転位等の結晶欠陥をできるだけ抑制するため、できる限り一定であることが望ましいが、±０．０５以内、好ましくは±０．０２以内の組成変動とする。
【００７８】
本発明は、ｐｎ接合１７のｐ層３０側とｎ層側は同じ組成をもつ、いわゆるホモ接合である。ｐｎ接合１７からエピタキシャル層表面側に少なくともバンドギャップがｐｎ接合部分よりも大きい層３１が含まれる。
【００７９】
さらに、ｐｎ接合１７はＧａＡｓ_１−ｘＰ_ｘ（０．４５＜ｘ＜０．９８）であり、ｐｎ接合からエピタキシャル層表面側に２μｍ以上離れた領域に、バンドギャップが大きい組成の層３１が２〜２００μｍであればよい。バンドギャップがｐｎ接合１７より大きい層を２μｍ以上有することで、ＬＥＤ化した時の発光した光の吸収が減少して、高い光出力が得られる。
【００８０】
ただし、バンドギャップがｐｎ接合１７より大きい層３１がｐｎ接合１７から２μｍ以内に近づくと、組成変化による応力をｐｎ接合１７で受けるので好ましくない。
【００８１】
ｐ層３０の全体の層厚は４μｍ以上あればよいが、ＬＥＤ化したときの電流の広がりを良くして光出力を増加させるためには４〜２０２μｍあり、９〜６０μｍであれば成長時間が短くなりさらに好ましい。
【００８２】
ｐｎ接合１７よりバンドギャップが大きいｐ層３１はＧａＡｓ_１−ｘＰ_ｘ（０．４５＜ｘ≦１）であることが、成長が容易であることから最も好ましい。
すなわち、ｐ層３０のエピタキシャル層表面側にはｐｎ接合１７より組成が０．０２以上大きい一定組成層ＧａＡｓ_１−ｘＰ_ｘ（０．４７≦ｘ≦１）が１〜４５μｍあることが好ましい。階段状に急峻に組成変化をして成長して、その組成差を埋めることができる。
【００８３】
ｐｎ接合１７での応力をできるだけ小さくすること、またｐ層３０でもより良い結晶性が要求されることから、ｐ層３０内のグレード組成層３２はＧａＡｓ_１−ｘＰ_ｘ（０．４７≦ｘ≦１）を２〜６０μｍの厚さでｐｎ接合１７より２μｍ以上離れたｐ層３０内に設ける必要がある。
【００８４】
これにより、結晶欠陥が逆にｐｎ接合１７に入ることを防止して、組成差によってエピタキシャル成長後に生じる応力の影響を減少できる。また、ｐ層３０の表面は一定組成層が必ずある必要はなく、グレード組成層３２がエピタキシャル表面まで達していても良い。
【００８５】
ｐ層３０内のグレード組成層３２の組成変化は、連続的な組成勾配であっても複数階段状のグレード組成であっても効果は同じである。
【００８６】
ｐ層３０のキャリア濃度は０．５〜７０×１０^１８ｃｍ^−３であれば、電流拡がりを確保し、オーミック電極が安定に得られる。さらに好ましくは、キャリア濃度が０．５〜１５×１０^１８ｃｍ^−３であれば高光出力が得られて好ましい。７０×１０^１８ｃｍ^−３越えると、結晶欠陥が生じて光の吸収が生じるので好ましくない。
【００８７】
なお、ｐｎ接合部分が、間接遷移型のバンドギャップをもつＧａＡｓ_１−ｘＰ_ｘ（０．４５＜ｘ＜１）からなる場合は、ＬＥＤの発光出力を向上させるために、ｐｎ接合部分には少なくとも窒素がドープされることが一般的である。
【００８８】
ここで、上記に説明したエピタキシャルウエハの製造に当たっては、複雑なエピタキシャル層構造を製造できる気相エピタキシャル成長法の中から選択される。
【００８９】
具体的にはハロゲン輸送法または有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）のいずれかが選択される。ハロゲン輸送法は高純度のエピタキシャル層が得られ、量産性に富むことから有利であり、特にハイドライド法が一般的である。
【００９０】
ｐ層３０の形成は、気相成長中に連続で成長することが好ましい。Ｚｎを拡散してもｐ層３０は形成できるが、拡散深さがウエハ全面で一定となる等、その制御性が少ない。一方、拡散法ではキャリア濃度の制御が困難であり、１×１０^１９ｃｍ^−３以上の高キャリア濃度になり、光の吸収が生じ、ＬＥＤの光出力の向上に限界がある。
【００９１】
ｐ型ドーパントとしてはＺｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｂｅ等があるが、毒性からＣｄとＢｅは好ましくない。高光出力が得られ、有害性も少ないことからＺｎ又は、Ｍｇが選択される。
【００９２】
ドーパントガスとしては高純度の原料が得られ、使いやすいことから、Ｚｎはジエチル亜鉛（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｚｎ、Ｍｇならシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃ_５Ｈ_５）Ｍｇ（またはＣｐ_２Ｍｇ）などの有機金属化合物が使用される。特にドーパントをＭｇにすれば、５×１０^１８ｃｍ^−３以上の高濃度により容易にドープ可能であるので更に好ましい。
【００９３】
エピタキシャル層内のキャリア濃度プロファイルの測定方法は、エピタキシャル層を斜めに研磨した後、ショットキーバリアダイオードをその表面に作製し、Ｃ−Ｖ法によって測定できる。
【００９４】
また日本バイオ・ラッド・ラボラトリー社のセミコンダクタ・プロファイル・プロッタＰＮ４３００の様に、直接エピタキシャル層を電解液でエッチングしながら測定する方法でも同様に測定できる。
【００９５】
【実施例】
以下本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、下記実施例により限定されるものではない。
【００９６】
（実施例１）
ＧａＰ単結晶基板および高純度ガリウム（Ｇａ）を、Ｇａ溜め用石英ボ−ト付きのエピタキシャル・リアクタ−内の所定の場所に、それぞれ設置した。
ＧａＰ単結晶基板１０として、は硫黄（Ｓ）が３〜１０×１０^１７原子個／ｃｍ^３添加され、直径５０ｍｍの円形で、（１００）面から［００１］方向に１０゜偏位した面をもつＧａＰ基板を用いた。これらを、同時にホルダー上に配置し、ホルダーを毎分３回転させた。
【００９７】
以下は標準状態に換算したガスの流量単位としてＳＣＣＭを用いて説明する。
次に窒素（Ｎ_２）ガスを前記リアクタ−内に１５分間導入し、空気を充分置換除去した後、キャリヤ・ガスとして高純度水素（Ｈ_２）を９６００ＳＣＣＭ導入し、Ｎ_２の流れを止め昇温工程に入った。
【００９８】
上記Ｇａ入り石英ボ−ト設置部分及び、ＧａＰ単結晶基板設置部分の温度が、それぞれ８００℃及び９３０℃一定に保持されていることを確認した後、尖頭発光波長６４９±１０ｎｍのＧａＡｓ_１−ｘＰ_ｘエピタキシャル膜の気相成長を開始した。
【００９９】
最初、濃度５０ｐｐｍに水素ガスで希釈したｎ型不純物であるジエチルテルル（（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｔｅ）を１５ＳＣＣＭ導入し、周期律表第ＩＩＩ族元素成分原料としてのＧａＣｌを３６９ＳＣＣＭ生成させるために、高純度塩化水素ガス（ＨＣｌ）を上記石英ボ−ト中のＧａ溜に毎分３６９ｃｃ吹き込み、Ｇａ溜上表面より吹き出させた。
【０１００】
他方周期律表第Ｖ族元素成分として、Ｈ_２で濃度１０％に希釈したりん化水素（ＰＨ_３）を毎分７３７ＳＣＣＭ導入しつつ、２０分間にわたり、第１層（図１：Ｉ）であるＧａＰ層をＧａＰ単結晶基板１０上に成長させた。
【０１０１】
次に、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｔｅ、ＨＣｌ、ＰＨ_３の各ガスの導入量を変えること無く、Ｈ_２で濃度１０％に希釈したひ化水素（ＡｓＨ_３）の導入量を、０ＳＣＣＭから毎分６０３ＳＣＣＭまで徐々に増加させ、同時にＧａＰ基板の温度を９３０゜Ｃから８７０゜Ｃまで徐々に降温させ、９０分間にわたり、第２層（図１：ＩＩ）であるＧａＡｓ_１−ｘＰ_ｘエピタキシャル層を、第１層のＧａＰエピタキシャル層上に成長させた。
【０１０２】
次の３０分間は、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｔｅ、ＨＣｌ、ＰＨ３、ＡｓＨ_３の導入量を変えることなく、即ち、それぞれ１５ＳＣＣＭ，３６９ＳＣＣＭ，７３７ＳＣＣＭ，６０３ＳＣＣＭに保持しつつ、第３層（図１：ＩＩＩ）のＧａＡｓ_１−ｘＰ_ｘエピタキシャル層を第２層のＧａＡｓ_１−ｘＰ_ｘエピタキシャル層上に成長させた。
【０１０３】
次の１０分間は（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｔｅの導入量を０．２ＳＣＣＭにし、ＨＣｌ、ＰＨ_３、ＡｓＨ_３の量を変えることなく導入しながら、これに窒素アイソ・エレクトロニック・トラップ添加用として２１４ＳＣＣＭの高純度アンモニア・ガス（ＮＨ３）を添加して第４層（図１：ＩＶ）のＧａＡｓ_１−ｘＰ_ｘエピタキシャル層を第３層のＧａＡｓ_１−ｘＰ_ｘエピタキシャル層上に成長さた。
【０１０４】
次の２０分間は（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｔｅ、ＨＣ１、ＰＨ_３、ＡｓＨ_３、ＮＨ_３の量を変えることなく、ｐ型ドーパンントを供給するために２５℃に一定に保温された（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｚｎ入りのボンベにＨ２ガスを５０ＳＣＣＭ導入して（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｚｎ蒸気を含ませて、そのＨ_２ガスを導入して、第５層（図１：Ｖ）のｐ型のＧａＡｓ_１−ｘＰ_ｘエピタキシャル層を第４層のＧａＡｓ_１−ｘＰ_ｘエピタキシャル層上に成長させた。
【０１０５】
次の２０分間は（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｔｅ、ＨＣ１、ＰＨ_３、ＮＨ_３の量を変えることなく、ＡｓＨ_３を０ＳＣＣＭまで徐々に減少させて第６層（図１：ＶＩ）のｐ型のＧａＡｓ_１−ｘＰ_ｘエピタキシャル層を第５層のＧａＡｓ_１−ｘＰ_ｘエピタキシャル層上に成長させた。
【０１０６】
最終の２０分間は、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｔｅ、ＨＣ１、ＰＨ_３、ＮＨ_３（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｚｎの量を変えることなく、第７層（図１：ＶＩＩ）のＧａＰエピタキシャル層を第６層のＧａＡｓ_１−ｘＰ_ｘエピタキシャル層上に成長させて、気相成長を終了した。
【０１０７】
この時、第１層目〜第７層のエピタキシャル層の膜厚は、それぞれ４μｍ、３８μｍ、１６μｍ、７μｍ、１５μｍ、１０μｍ、６μｍであった。キャリア濃度は、エピタキシャル層を約１゜斜めに研磨して、その表面にショットキーバリアダイオードを作製して測定した。
【０１０８】
第５層〜７層を含むｐ層３０のキャリア濃度は、２〜４×１０^１８ｃｍ^−３であった。第４の層はｎ型であり、そのキャリア濃度は、３×１０^１５ｃｍ^−３であった。他の第１層〜第３層のキャリア濃度は１〜３×１０^１７ｃｍ^−３であった。
【０１０９】
ここで、各層の組成はＸ線マイクロアナライザによって測定した。組成の計算はＺＡＦ補正法を用いた。第４層と第５層の境界であるｐｎ接合部１７の組成はｘ＝０．５７であった。第７層はＧａＰ層であり、組成はｘ＝１であった。
【０１１０】
ｐｎ接合１７の組成は発光波長でほぼ決定される。エピタキシャル層の組成は、ＰＨ_３とＡｓＨ_３の導入量比率ＰＨ_３／（ＰＨ_３＋ＡｓＨ_３）に比例して決定されるため、発光波長がわかれば窓層の組成が同比率で決定できる。
【０１１１】
続いて、真空蒸着により、図３に示すように電極１８の形成等を行って３００μｍ×３００μｍ×２８０μｍ（厚さ）の角柱型発光ダイオード（ＬＥＤ）を形成して、エポシキコートなしで測定した。５チップで順方向電圧が１．９±０．１で光出力は８５でピーク波長は６５０±１ｎｍであった。
【０１１２】
（実施例２）
第６層において、ＡｓＨ_３の導入量を６０３ＳＣＣＭから４５０ＳＣＣＭまで徐々に減少させて成長させたこと、第６層の成長でＡｓＨ_３を４５０ＳＣＣＭで導入量を一定にした以外の条件はすべて実施例１に同じで、気相成長を終了した。
【０１１３】
第１層〜第７層のエピタキシャル層の膜厚はそれぞれ５μｍ、３９μｍ、１５μｍ、８μｍ、１４μｍ、１２μｍ、１０μｍであった。各層の組成は発光波長から第４層と第５層は０．５７であった。第７層は導入量のＰＨ_３とＡｓＨ_３の導入量比率と発光波長の組成からｘ＝０．６４であった。またＸ線マイクロアナライザの測定とも一致した。
【０１１４】
続いて、真空蒸着による電極形成等を行って３００μｍ×３００μｍ×２８０μｍ（厚さ）の角柱型発光ダイオードを形成して、エポキシコートなしで測定した。５チップで順方向電圧１．９±０．１Ｖで光出力は８８でピーク波長は６５０±１ｎｍであった。
【０１１５】
（比較例１）
第５層を６０分成長し、第６層を成長しないで第７層のＧａＰエピタキシャル層を直接に第５のＧａＡｓ_１−ｘＰ_ｘエピタキシャル層上に成長させた。それ以外の条件はすべて実施例１に同じで、気相成長を終了した。
【０１１６】
エピタキシャル膜の第１層〜第７層のエピタキシャル層の膜厚は、それぞれ５μｍ、３９μｍ、１５μｍ、８μｍ、２４μｍ、０μｍ、６μｍであった。このとき、エピタキシャル層表面は荒れていた。
【０１１７】
続いて、真空蒸着による電極形成等を行って３００μｍ×３００μｍ×２８０μｍ（厚さ）の角柱型発光ダイオードを形成して、エポキシコートなしで測定した。５チップで順方向電圧１．９±０．１Ｖで光出力は５８でピーク波長は６５０±１ｎｍであった。
【０１１８】
（比較例２）
第５層を６０分成長し、第６層と第７層を成長しない以外の条件はすべて実施例１に同じで、気相成長を終了した。エピタキシャル膜の第１〜第５のエピタキシャル層の膜厚はそれぞれ５μｍ、３８μｍ、１５μｍ、８μｍ、２５μｍであった。
【０１１９】
続いて、真空蒸着による電極形成等を行って３００μｍ×３００μｍ×２８０μｍ（厚さ）の角柱型発光ダイオードを形成して、エポキシコートなしで測定した。５チップで順方向電圧１．９±０．１Ｖで光出力は６０でピーク波長は６５０±１ｎｍであった。
【０１２０】
（比較例３）
第４層を５０分成長し、第５〜７層を成長しない以外の条件はすべて実施例１に同じで、気相成長を終了した。エピタキシャル膜の第１〜第４のエピタキシャル層の膜厚はそれぞれ５μｍ、３８μｍ、１４μｍ、２０μｍであった。
【０１２１】
第４層のキャリア濃度は表面にショットキーバリアバイオードを作製してＣ−Ｖ法で測定して７×１０^１５ｃｍ^−３であった。
【０１２２】
次にｐ層を形成するためにＺｎＡｓ２を拡散源としてｐ型不純物であるＺｎと何もコーティングしないエピタキシャルウエハを石英アンプル内に封入し、７６０゜Ｃの温度で拡散させて表面から４μｍの深さまでにｐｎ接合を形成した。
【０１２３】
ｐ層のキャリア濃度は、日本バイオ・ラッド・ラボラトリー社のセミコンダクタ・プロファイル・プロッタＰＮ４３００によって測定した。ｐ層のキャリア濃度表面側は１．５×１０^１９ｃｍ^−３であった。
【０１２４】
続いて、真空蒸着による電極形成等を行って３００μｍ×３００μｍ×２８０μｍ（厚さ）の角柱型発光ダイオードを形成して、輝度値は１０Ａ／ｃｍ２エポシキコートなしで測定した。５チップで順方向電圧１．９±０．１Ｖで光出力は４８でピーク波長は６５０±１であった。
【０１２５】
【発明の効果】
上記の実施例と比較例の説明から明らかなように、本発明によれば、化合物半導体エピタキシャルウエハとして、ＧａＡｓＰエピタキシャルウエハを用いることにより特に高い光出力をもつＬＥＤを実現できる。これにより、ＧａＡｓＰのＬＥＤ需要の増加が期待される。
【０１２６】
なお、上記実施例説明において、単結晶基板はＧａＰを例にしたが、ＧａＡｓでも本発明としての効果は同じである。また、エピタキシャル層がＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰでも効果も同じである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のりん化ひ化ガリウムエピタキシャルウェハの層構成の断面を説明する図である。
【図２】りん化ひ化ガリウムエピタキシャルウェハの一般的層構成の断面を説明する図である。
【図３】本発明の対象とする発光ダイオードの一般的構成の断面を説明する図である。
【符号の説明】
１０ 単結晶基板、
１１ グレード組成層、
１２ 一定組成層、
１３ 低キャリア濃度領域、
１４ ホモ層、
１５ 高キャリア濃度領域、
１６ エピタキシャル層、
１７ ｐｎ接合、
１８ 電極
２０ ＧａＰ単結晶基板、
２１ ＧａＡｓ_１−ｘＰ_ｘグレード組成層、
２２ ＧａＡｓ_１−ｘ０Ｐ_ｘ０一定組成層、
２３ 窒素ドープＧａＡｓ_１−ｘ０Ｐ_ｘ０低キャリア濃度一定組成層、
２４ ＧａＰホモ層
３０ ｐ層
３１ ｐｎ接合よりバンドギャップが大きい層
３２ ｐ層内のグレード組成層

Claims (17)

1. 単結晶基板上に、少なくともＧａ、Ｐを構成元素として含有する化合物半導体のエピタキシャル層を有する発光ダイオード用のエピタキシャルウエハであって、
   該エピタキシャル層中にｐｎ接合を有し、該ｐｎ接合からエピタキシャル層表面側に２μｍ以上離れた領域に、バンドギャップが該ｐｎ接合部分よりも大きく、厚みが２〜２００μｍであるエピタキシャル層を有し，且つ
   該バンドギャップがｐｎ接合部分よりも大きいエピタキシャル層が，厚み２〜６０μｍのグレード組成層を含むことを特徴とするエピタキシャルウエハ。
2. 前記ｐｎ接合部分のエピタキシャル層組成が、間接遷移型のバンド構造を有する組成であることを特徴とする請求項１記載のエピタキシャルウエハ。
3. 前記ｐｎ接合部分のＧａＰ混晶比が０．４５より大きく１以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエピタキシャルウエハ。
4. 前記ｐｎ接合部分のエピタキシャル層組成が、ＧａＡｓ_1-xＰ_x（０．４５＜ｘ≦１）であることを特徴とする請求項３記載のエピタキシャルウエハ。
5. 前記ｐｎ接合部分のエピタキシャル層には、窒素がドープされていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエピタキシャルウエハ。
6. 前記ｐｎ接合は、ホモ接合であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエピタキシャルウエハ。
7. 前記バンドギャップがｐｎ接合部分よりも大きいエピタキシャル層が、前記ｐｎ接合部分よりＧａＰ混晶比の組成が大きい一定組成層を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のエピタキシャルウエハ。
8. 前記バンドギャップがｐｎ接合部分よりも大きいエピタキシャル層が、ＧａＰ混晶比がｐｎ接合部分よりも０．０２以上大きい部分を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のエピタキシャルウエハ。
9. 前記ｐｎ接合のエピタキシャル層表面側がｐ層であり、該ｐ層の層厚は４〜２０２μｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のエピタキシャルウエハ。
10. 前記基板はＧａＰ基板であり、該基板とｐｎ接合との間にはグレード組成層を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のエピタキシャルウエハ。
11. 前記ｐ層のキャリア濃度が、０．２〜７０×１０¹⁸ｃｍ^-3であることを特徴とする請求項９に記載のエピタキシャルウエハ。
12. 前記ｐ層のドーパントが、亜鉛及び／又はマグネシウムであることを特徴とする請求項９に記載のエピタキシャルウエハ。
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載のエピタキシャルウエハから製造してなることを特徴とする発光ダイオード。
14. 請求項１〜１２のいずれかに記載のエピタキシャルウエハの製造方法において、ｐ型のエピタキシャル層を、ｐ型ドーピングガスとして亜鉛又はマグネシウムの有機金属化合物を用いた気相成長法で成長することを特徴とするエピタキシャルウエハの製造方法。
15. 前記気相成長法が、ハロゲン輸送法であることを特徴とする請求項１４記載のエピタキシャルウエハの製造方法。
16. 前記気相成長法が、ハイドライド法であることを特徴とする請求項１４記載のエピタキシャルウエハの製造方法。
17. 前記気相成長法が、有機金属気相成長法であることを特徴とする請求項１４記載のエピタキシャルウエハの製造方法。

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