JP3580373B2 - 無機サブストレートに炭素コートしてなる複合体 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は流体から不純物を濾過するのに有用な、活性炭をコーテイングしたサブストレートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
活性炭は多孔度の高い炭素を生ずるように処理された、非グラファイト性の微結晶性の炭素である。活性炭内の気孔は粗孔（径約５００オングストローム以上の気孔）である場合もあるし、間孔（径約２０オングストロームから５００オングストロームの気孔）である場合もあるし、細孔（径約２０オングストローム以下の気孔）である場合もある。活性炭は比表面積が大きい（例えば、３００〜２５００ｍ^２ ／ｇ）ことを特徴とし、また吸着能力が高いことで知られ、流体（液体ないし気体）から不純物を除去するのに広く使用されている。例えば、ジュース、アルコール飲料等の飲食物やインシュリン、ビタミン等の医薬品内の不純物を濾過するのに使用されている。また活性炭は空気または気体流中の低濃度の気体成分の除去（例えば、気体分離工程、有機蒸気除去工程、あるいはたばこのフィルター）にも有用である。さらに、活性炭は内燃機関から排出される流体を吸着浄化するのに特に有効である。
【０００３】
従来は活性炭は粉末状態あるいは顆粒状態で使用されていた。この粉末状態や顆粒状態の活性炭は流体を連続して流しながら濾過したり処理したりするのには不便である。この問題を解決するために、活性炭を固体のサブストレートの形で使用したり、固体のサブストレートに結合した状態で使用したりする試みがなされてきた。
【０００４】
例えば、活性炭のモノリシックなサブストレートを製造しようとする試みや、炭質材料の押出によってサブストレートを形成し、そのサブストレート全体を活性炭に変換しようとする試みがなされている。このような方法では、一般には活性炭粉末にバインダーを加え、その混合物を押し出してモノリシックなサブストレートを形成する。例えば、米国特許Ｎｏ．５，０４３，３１０（武内等）、Ｎｏ．４，９９９，３３０（Ｂｏｓｅ等）、Ｎｏ．４，３９９，０５２（杉野等）、Ｎｏ．４，３８６，９４７（水野等）を参照されたい。しかしながら、このような方法で形成されたサブストレートの場合には用途が限られている。例えば、押出を容易にするためのバインダーが活性炭の気孔を詰まらせ、サブストレートの吸着能を低下させる。その詰まりを減らすために、バインダーの量を減らすとサブストレートの強度が弱くなって使いものにならない。さらにその押出用のバインダーとして使える材料のほとんどは１５０°Ｃ以上の温度で劣化し始め、このためますます用途が狭くなる。さらには、濾過すべき流体中の成分が通常使用されるバインダーと反応して劣化させることも多い。例えば、押出用のバインダーとして極めて一般的な材料であるメチルセルロースは流体中の水分に溶解する。
【０００５】
岡林等の米国特許Ｎｏ．４，５１８，７０４には無機バインダー、例えば、粘土、タルク、アルミナ、可融性ガラス粉末、を用いて活性炭サブストレートを製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法ではハニーカム構造に最低限の強度を与えるために高濃度のバインダー粒子が必要となり、そのため吸着能力が低下する。さらに、炭素の無機バインダーへの結合力が弱いために、形成されたサブストレートの強度は高くならない。
【０００６】
また米国特許Ｎ０．４，９９２，３１９（黒沢等）、Ｎｏ．５，１０４，５４０（Ｄａｙ等）にみられるように、サブストレートに、例えば、バインダーと活性炭のスラリーをコーテイングすることによって活性炭サブストレートを形成する試みもあったが、これらも満足できるものではなかった。すなわち、炭素コーテイング内のバインダーの粒子が活性炭の気孔の一部をふさぐために吸着能が低下するのである。またバインダー、炭素、サブストレート間の結合力が弱いために活性炭がサブストレートから剥離しやすいという問題もある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、機械的強度が充分で、耐熱性があり、チッピングやフレーキングを起こすことがなく、しかも吸着能が高いサブストレートが以前として求められており、本発明はこのような要求を満足することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、外面から内部に延びる気孔を有する無機サブストレートと、そのサブストレートの外面にコーテイングされたほぼ連続した炭素層からなる複合体が提供される。その炭素コーテイングは無機サブストレートの気孔内に浸透し、かつほぼその気孔全体にわたって分布せしめられている。予想外のことであったが、本発明の複合体は炭素含有量が比較的少ないにもかかわらず極めて高い吸着能を示した。
【０００９】
本発明の複合体は、次のような工程で製造することができる。すなわち、無機サブストレートを用意し、少なくとも大部分が炭素の先駆物質液体からなるコーテイング／含浸物質にその無機サブストレートを接触させる。次に、その無機サブストレートを炭素の先駆物質液体を硬化させることのできる条件下で処理し、さらにその硬化した炭素の先駆物質液体を炭素に変換することのできる条件下で加熱する。このようにして得られた炭素ーサブストレート複合体は炭素を活性化することのできる条件下で処理するのが望ましい。
【００１０】
本発明の複合体の炭素コーテイングはチッピングやフレーキングに対する耐性が極めて大きく、強度が大きくしかも高温にたいする耐性ガ大きい。さらに本発明の複合体の吸着能力は、炭素の押出によって形成した従来のサブストレートや活性炭とバインダーのスラリーにサブストレートを浸漬して形成された従来のサブストレートの吸着能力に比較して極めて高い。
【００１１】
以下、本発明の複合体についてさらに詳細に説明する。
【００１２】
前述のように、本発明の複合体は外面から内部に延びる気孔を有する無機サブストレートと、そのサブストレートの外面にコーテイングされたほぼ連続した炭素層からなる複合体が提供される。その炭素コーテイングは無機サブストレートの気孔内に浸透し、かつほぼその気孔全体にわたって分布せしめられている。気孔内の炭素は気孔の内壁上でコーテイングを形成していると考えられている。本発明の複合体は、無機サブストレートを、少なくとも大部分が炭素の先駆物質液体からなるコーテイング／含浸物質に接触させ、その無機サブストレートを炭素の先駆物質液体を硬化させることのできる条件下で熱し、さらにその硬化した炭素の先駆物質液体を炭素に変換することのできる条件下で加熱することによって製造することができる。このようにして得られた炭素ーサブストレート複合体は炭素を活性化することのできる条件下で処理するのが望ましい。
【００１３】
本発明で使用される無機サブストレートは、公知のどのような材料でどのような方法で製造してもよいが、その外面から内部に延びる気孔を有し、炭素の先駆物質を硬化したり炭素に変換したりする際の温度および炭素を活性化させる際の温度に耐え得るものでなければならない。そのサブストレート全体の気孔率は約１０％以上でなければならず、約２５％以上であるのが望ましく、約４０％以上であるのが最も望ましい。ほとんどの用途で望ましい気孔率の範囲は４５％から５５％である。サブストレート材料内の気孔は「連結気孔」を形成しているのが望ましい。「連結気孔」とは気孔同志が繋がったり、交差したりして曲がりくねったネットワークを形成した状態を称するものである。本発明の方法によれば、炭素の先駆物質液はこの連結気孔内に浸透し、硬化され炭素化される際に、サブストレートの連結気孔に物理的に係止されたコーテイングを形成する。
【００１４】
適当な多孔性サブストレート材料としては金属材料やセラミック材料がある。
【００１５】
アルミノケイ酸塩（例、磁器）、シリケート、チタネート、ジルコン酸塩、ジルコニア、ジルコニアー尖晶石、マグネシウムアルミノケイ酸塩、アルミナ、尖晶石、ムライト、キン青石等のセラミックは全てサブストレート材料として適当である。特に有用な無機サブストレートはキン青石のように、連結気孔を有する剛性の高い耐火材料である。キン青石は熱膨張率が炭素に近く、そのため形成された複合体の安定度が高いという点でも望ましい。
【００１６】
サブストレートを形成するための金属材料としては、耐久性のある構造を形成し得るものであれば、ほとんど全ての金属、合金および電子化合物を使用することができるが、約６００°Ｃ以下では軟化しないものが望ましい。特に有用なのは鉄類金属（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ）を主成分とする合金であり、炭素を含むもの（鋼、特にステンレススチールもしくは耐熱鋼）でも、含まないものでもよい。後者の合金で、より高い温度で使用できるものの最も一般的なものは鉄類金属とアルミニウムとからほぼ構成されものであり、鉄類金属として鉄を含むものが望ましい。特に望ましいのはＦｅ、Ａｌ、Ｃｒであり、例えば、Ｆｅ５−２０Ａｌ５−４０ＣｒやＦｅ７−１０Ａｌ１０−２０Ｃｒの粉末に必要なものを加えたものが特に適している。サブストレートを形成するのに適した典型的な金属粉末組成のいくつかが米国特許Ｎｏ．４，９９２，２３３、Ｎｏ．４，７５８，２７２、ヨーロッパ特許出願公開Ｎｏ．４８８１７６Ａ１に開示されている。米国特許Ｎｏ．４，９９２，２３３、Ｎｏ．４，７５８，２７２はＦｅとＡｌに必要に応じてＳｎ、Ｃｕ、Ｃｒを加えてなる金属粉末組成物から多孔性の焼結体を製造する方法に関するものである。またヨーロッパ特許出願公開Ｎｏ．４８８１７６Ａ１は、クロム約５〜約４０ｗｔ％、アルミニウム約２〜約３０ｗｔ％、特殊金属０〜約５ｗｔ％、希土類酸化物の添加物０〜約４ｗｔ％、残が鉄類金属（望ましくは鉄）の組成を持つ（不可避の不純物としてＭｎ、Ｍｏ等を含む）多孔性の焼結体に関するものである。希土類酸化物が含まれるときには、前記特殊金属はＹ、ランタニド、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｉ、アルカリ土類金属、Ｂ、Ｃｕ、Ｓｎの内の少なくとも一種である。希土類酸化物が含まれないときには、前記特殊金属はＹ、ランタニド、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｂの内の少なくとも一種であり、必要に応じてアルカリ土類金属、Ｃｕ、Ｓｎを加えてもよい。
【００１７】
サブストレートは管、フォーム、多孔体、ハニーカム等種々の形態とすることができる。本発明の複合体は、薄い壁によって仕切られた、両端面間に延びる両端の開口した複数のセルを有するハニーカム構造をなしているのが望ましい。ハニーカム構造のセル密度は平方センチメートルあたり最低約７．７５個、最高約１２５個であるが、望ましくは１５．５〜９３個であり、ここでは６２個／ｃｍ^２ であるのが望ましい。
【００１８】
仕切壁の厚みは約０．０５〜１．２７ｍｍの範囲でよいが、０．０７６ｍｍ以上であるのが実用的であり、約０．１５〜０．５ｍｍであるのが望ましい。
【００１９】
望ましいサブストレートとその製造方法については米国特許Ｎｏ．３，７９０，６５４（Ｂａｇｌｅｙ）、Ｎｏ．３，８２４，１９６（Ｂｅｎｂｏｗ等）に開示されている。また米国特許Ｎｏ．３，１１２，１８４、Ｎｏ．３，３９７，１５４、Ｎｏ．３，４４４，９２５等に開示されている方法も本発明に使用することができる。
【００２０】
本発明の方法では、無機サブストレートはまず、少なくとも大部分が炭素の先駆物質液からなるコーテイング／含浸物質に接触せしめられる。このためには、炭素の先駆物質液とは、炭素の先駆物質の溶液、常温で液体の炭素の先駆物質および加熱等の方法で液化することのできる炭素の先駆物質を含むで差し支えない。また両者を密着させることができる方法であればどのような方法で接触させてもよい。例えば、先駆物質液中にサブストレートを浸漬してもよいし、先駆物質液をサブストレートに直接スプレーしてもよい。
【００２１】
複合体上に形成される炭素の量は無機サブストレートに保持される炭素先駆物質の量に依存する。無機サブストレートに保持される炭素先駆物質の量は、先駆物質液とサブストレートとの接触を繰り返し、接触の度に先駆物質液を乾燥させることによって増加させることができる。さらに多孔性のサブストレートの場合には、無機サブストレートに保持される炭素先駆物質の量はサブストレート全体の気孔率を変えるだけで調整することができる。例えば、気孔率を大きくすれば、無機サブストレートに保持される炭素先駆物質の量も多くなり、したがって形成される炭素の量も増える。
【００２２】
液状もしくは液化可能な炭質物質は全て本発明で炭素先駆物質として使用することができる。このような炭素先駆物質としては、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール等の熱可塑性樹脂、エポキシ、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリイミド等の熱硬化性樹脂、糖溶液、フルフリルアルコール、コールタールピッチ等がある。
【００２３】
粘性が低い方がサブストレート中に浸透しやすいため、粘性の低い炭素先駆物質（例えば、熱硬化性樹脂）の方が望ましい。フェノール樹脂は粘性が低いこと、炭素生成量が大きいこと、硬化の際の架橋の度合いが高いこと、そしてコストが低いことから極めて望ましい。本発明で使用される炭素先駆物質液は単一のものでもよいし、複数の先駆物質の混合物でもよい。必要に応じて、活性炭を炭素先駆物質液に加えて、得られる複合体の吸着能力を高めてもよい。
【００２４】
接触工程の後、その無機サブストレートをサブストレート上およびサブストレート内の炭素先駆物質を硬化（固化）させることのできる条件下で処理する。一般にその硬化はサブストレートを約１００〜２００°Ｃに約０．５〜５．０時間加熱することによって行われる。またその硬化は通常空気中で大気圧下で行われる。ある種の先駆物質、例えば、フルフリルアルコール、を使用したときには室温で酸触媒を点火することによって硬化させることができる。
【００２５】
さらにその無機サブストレートを、硬化した炭素の先駆物質を炭素に変換することのできる条件下で加熱する。本質的には、炭化は炭質物質の熱分解であり、それによって低温物質、例えば、二酸化炭素、水、を除去し、固定された炭素塊を生成し、基本的な気孔構造を形成する工程である。
【００２６】
このような硬化した炭素先駆物質の転換ないし炭化は、一般に還元雰囲気あるいは不活性雰囲気中で（例えば、チッソあるいはアルゴン中で）サブストレートを約６００〜１０００°Ｃに約１〜１０時間加熱することによって行われる。
【００２７】
サブストレート上の炭素先駆物質を硬化し炭化させると、サブストレートの外面にコーテイングされたほぼ連続した炭素層を備えた複合体が得られる。本発明の方法によれば、この連続した炭素コーテイングはサブストレートの気孔内に固定されており、従って付着性が高い。またその炭素コーテイングの表面は炭素同志の結合による連続した層である。これは、例えば、バインダーと活性炭のスラリーのコーテイングによって得られる構造上の「不連続な」炭素コーテイングと対照的なものであり、後者の場合には活性炭はバインダーを介してサブストレートに結合されており、バインダー粒子は炭素コーテイング全体にわたって点在し、炭素コーテイングを不連続にしている。
【００２８】
前述のように、サブストレートが連結気孔を有する場合には、その連結気孔と絡み合う炭素ネットワークが形成され、そのため炭素コーテイングがさらにしっかりサブストレートに固定される。本発明の方法によって形成された、サブストレートの外面を延びる連続した炭素コーテイングは複合体に極めて大きな長所をもたらす。すなわち、炭素含有量が少ない割に吸着能力が高く、強度が大きく、また高い温度で使用できる。本発明によれば、複合体の炭素含有量は複合体総重量の約５０％以下とすることができ、約３０％以下となることもしばしばである。
【００２９】
後述する実施例１３、１４、１５に示すように、これらのサブストレートの吸着能力は、活性炭とバインダーの混合物の押出しによって形成されたサブストレートに比較して極めて高く、形状寸法が同じ場合、炭素１グラム当たりの吸着能力は押出しによる「全炭素」ハニーカム構造の２〜３倍になる。
【００３０】
炭素先駆物質の硬化、炭化の後複合体を活性化するのが望ましい。この目的は体積を増大させ、炭化中に形成された気孔の径を大きくするとともに、新しい気孔を形成することである。炭素の活性化によって表面積が大きくなり、複合体の吸着能力が高くなる。この活性化は公知のどのような方法によっても差し支えない、一般には、複合体を水蒸気、二酸化炭素、金属塩化物（例えば塩化亜鉛）、燐酸、硫化カリウム等の酸化体に高温中（例えば６００〜１０００°Ｃ）で曝すのが適当である。
【００３１】
【実施例】
以下実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
【００３２】
実施例１
米国特許Ｎｏ．３，８８５，９７７、Ｎｏ．４，００１，０２８に記載された方法によって形成されたキン青石のハニーカム構造体（セル密度６０／ｃｍ^２ 、壁厚約１５０μ、全体的気孔率３０％）からサンプルをくりぬいた。そのくりぬいたサンプルの長さおよび直径は２．５４ｃｍであった。このサンプルをＰｌｙｏｐｈｅｎ４３−２９０（Ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，（ニューヨーク州ＮｉａｇａｒａＦａｌｌｓ）社製のフェノールレゾール溶液）に１０分間浸漬した。その後サンプルをレゾール溶液から取り出して吸収ペーパタオル上に放置し、セル内の余分な樹脂を抜いた。さらに空気中で６０°Ｃで３０分間乾燥した後、１５０°Ｃで３０分間硬化させた。硬化後、その樹脂はサブストレートの表面に丈夫な高度に架橋したコーテイングを形成した。このコーテイングされたハニーカム構造体を窒素雰囲気中で時間あたり１００°Ｃの率で９００°Ｃまで加熱し、１時間９００°Ｃに保って、硬化した樹脂を炭素に変換した（樹脂を炭化した）。その後そのサンプルを窒素雰囲気中で室温まで冷却した。さらにそのサンプルを時間あたり２００°Ｃの率で８００°Ｃまで加熱し、２３モル％の水蒸気流（窒素との混合気）に１時間曝し炭素を活性化した。１時間曝した後、水蒸気流を止め、サンプルを窒素雰囲気中で室温まで冷却した。
【００３３】
サンプルの吸着力を卓上装置で測定した。すなわち、そのサンプルを流速４０００ｍｌ／分の１５００ｐｐｍのｎ−ブタン流（窒素との混合気）内に保持し、装置を通過した炭化水素のパーセンテージを水素炎イオン化検出法を利用した炭化水素分析器（Ｒｏｓｅｍｏｕｎｔ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社発売のモデル４００Ａ）によって測定し、値を３０秒毎に記録した。吸着された炭化水素の総量を使用した炭化水素の濃度と流速に基ずいて、その炭化水素のパーセンテージを時間に対してプロットしたグラフの面積を積分することによって求めた。
【００３４】
またその曲線から２分間吸着効率を決定した。車の排気吸着用に使用される複合体としては２分間吸着効率が９０ｗｔ％より高くなければならない。
【００３５】
前記サンプルの２分間吸着効率は９９．６８ｗｔ％であり、吸着した炭化水素の総量は５５ｍｇであった。これは本発明の複合体の優れた吸着能力を証明するものである。
【００３６】
実施例２
実施例１に示した方法でサンプルを用意した。但し、本実施例では樹脂にハニーカム構造体を浸漬し、吸取り紙の上に放置して余分の樹脂を除去した後、６０°Ｃで３０分間乾燥し、これを繰り返すことによって構造体上の樹脂の量を増やした。これによって実施例１のサンプル上の活性炭が６．６ｗｔ％であったのに対して本実施例のサンプル上の活性炭は１０．２ｗｔ％になった。本実施例のサンプルの２分間吸着効率は９９．９４ｗｔ％であり、吸着した炭化水素の総量は８２．６７ｍｇであった。これは炭素の量を増やすことによって総吸着能力が大幅に上がることを示している。
【００３７】
実施例３
実施例２に示した方法でサンプルを用意した。但し、本実施例ではサンプルはセル密度１５／ｃｍ^２ 、内壁厚約４３０μのハニーカム構造体からくりぬいた。本実施例のサンプルの２分間吸着効率は９１．６８ｗｔ％であり、吸着した炭化水素の総量は１５３ｍｇであった。実施例１、２のサンプルと比較すると２分間吸着効率は本実施例のサンプルの方が低い。これは気体が流れることのできる幾何学的表面積が小さいためであると考えられる。また本実施例のサンプルの方が実施例１、２のサンプルと比較して総吸着能力が高いのは、多孔性の壁の厚みが大きいために先駆物質液をより多く保持することができ、従ってその壁内の活性炭の量が増えるからであると思われる。
【００３８】
実施例４
実施例３に示した方法でサンプルを用意した。但し、本実施例では炭化雰囲気を窒素と水素の９４：６混合気（形成ガス）とした。本実施例のサンプルの２分間吸着効率は９０．７７ｗｔ％であり、吸着した炭化水素の総量は１４５．２ｍｇであった。この数字は炭化雰囲気として窒素のみを使用した実施例３と比べてわずかに低いが同等とみなすことができる。
【００３９】
実施例５
実施例２に示した方法でサンプルを用意した。但し、本実施例では炭化時の加熱速度を１００°Ｃ／ｈでなく３００°Ｃ／ｈとし、活性化時の水蒸気濃度を２５モル％（窒素中）とした。本実施例のサンプルの２分間吸着効率は９９．９８ｗｔ％であり、吸着した炭化水素の総量は８４ｍｇであった。このことは炭化時の加熱速度は炭化水素の吸着量や２分間吸着効率にあまり影響しないことを示している。
【００４０】
実施例６
実施例５に示した方法でサンプルを用意した。但し、本実施例では活性化時の水蒸気濃度を８８モル％（窒素中）とした。本実施例のサンプルの２分間吸着効率は９８．１１ｗｔ％であり、吸着した炭化水素の総量は４３ｍｇであった。すなわち活性化において水蒸気の割合を２５モル％から８８モル％に増加したことが複合体の吸着能力を５０％減ずることになった。
【００４１】
実施例７
熱可塑性ポリマーを使用して炭素先駆物質液を調製した。ポリビニルアルコールを濃度１ｗｔ％で水に加えた。ポリ塩化ビニリデン溶液とポリ塩化ビニル溶液をそれぞれテトラヒドロフランに濃度１ｗｔ％で加えた。これらの熱可塑性樹脂を炭素先駆物質として使用して実施例１と同様にして複数のサンプルを用意した。これらのサンプルの炭素含有量を分析したところ各サンプルともコーテイング前のキン青石サブストレートの重量の１〜２％の炭素しか含んでいなかった。熱硬化性樹脂を炭素先駆物質として使用して調製したサンプル（実施例１のサンプル）は３０〜４０ｗｔ％の炭素を含んでいた。この結果は炭素先駆物質として熱硬化性樹脂を使用した方が熱可塑性樹脂を使用するよりも炭素の生成量が多く望ましいことを示している。
【００４２】
実施例８
２０ｗｔ％の活性炭粉末（ペンシルバニア州ＰｉｔｔｓｂｕｒｇｈのＣａｌｇｏｎ Ｃａｒｂｏｎ社発売のＢＰＬＦ３）をフェノール樹脂（Ｐｌｙｏｐｈｅｎ４３−２９０）と蒸留水の５０：５０重量比混合物中に分散させた。得られた混合物中に、径２．５４ｃｍ、高さ２．５４ｃｍ、セル密度６０／ｃｍ^２ 、壁厚約１５０μのハニーカム構造体を１０分間浸漬した。次にこのサンプルを１５０°Ｃで３０分間加熱してフェノール樹脂を硬化させた。吸着力分析の結果このサンプルの２分間吸着効率は１０ｗｔ％より低く、吸着した炭化水素の総量は２．１３ｍｇであった。この結果は硬化可能な液状の活性炭をサブストレートに直接コーテイングしても満足の行く吸着能力を有する複合体は得られないことを示している。これは多分硬化した先駆物質が活性炭の気孔を塞ぐからである。
【００４３】
実施例９
実施例８のサンプルを９００°Ｃで形成ガス（ｆｏｒｍｉｎｇ ｇａｓ）中で炭化させ、吸着効率を測定した。このサンプルの２分間吸着効率は９１．３ｗｔ％、吸着した炭化水素の総量は７１．９ｍｇであった。この結果は硬化したフェノール樹脂を炭化させると活性炭の気孔の詰まりがとれて、複合体の吸着能力が高まることを示している。
【００４４】
実施例１０
実施例９のサンプルを８００°Ｃに加熱し、窒素に３４モル％の水蒸気を混合してなる混合気に１時間曝して硬化したフェノール樹脂から形成された炭素を活性化した。このサンプルの２分間吸着効率は９５ｗｔ％、吸着した炭化水素の総量は７９．４ｍｇであった。この結果は活性化によって総吸着量と２分間吸着効率の両方が改良されること示している。
【００４５】
実施例１１
キン青石のハニーカム構造体（セル密度６０／ｃｍ^２ 、壁厚約１５０μ、）からくりぬいた６個のサンプルに実施例２に示した方法によって活性炭をコーテイングした。次に各サンプルを空気中で４時間２５０°Ｃで熱処理した。径２．５４ｃｍ、厚み２．５４ｃｍのサンプルを２枚の鋼のプラテンの間に取り付け、そのサンプルが破壊される時点まで、クロスヘッド速度１．０２ｍｍ／分で機械的負荷を徐々に増大しながらかけ続けることによって各サンプルの破裂強さを測定した。サンプルが破壊された時点での負荷を記録した。本発明による複合体の破裂強さをコーテイングも熱処理もしていないキン青石のハニーカム構造体と比較した。コーテイングと熱処理をしたサンプルの平均破裂強さは２６８Ｋｇ／ｃｍ^２ であったが、コーテイングも熱処理もしていないサンプルの平均破裂強さは１９１Ｋｇ／ｃｍ^２ であった。このようにコーテイングしたサンプルの強度が増大したのはサブストレートの気孔や亀裂の中に樹脂が浸透したためであると考えられる。硬化の際に、樹脂がサブストレートの強度を増大する。その結果強度の極めて高い複合体が得られる。
【００４６】
以下のようにして、第２の組のサブストレート（押出しサンプル）を活性炭の押出しによって形成した。６重量％のヒドロキシプロピルメチルセルロース、２重量％のポリビニルアルコールと２００メッシュの活性炭（Ｃａｌｇｏｎ Ｃａｒｂｏｎ ＢＰＬＦ３）を含むバッチをタービュラミキサー（ｔｕｒｂｕｌａｍｉｘｅｒ）で３分間ドライブレンドした。混合された乾燥成分をマーラーミキサーに入れ、充分な量の水を加えて、均一な可塑化バッチを形成した。混合時間は約３０分であった。この可塑化バッチを２５トンの押出し成形機で押し出して径２．５４ｃｍのハニーカム構造体を形成した。この押出しサンプルは上記本発明によるハニーカム構造体と同じ幾何学的特性を有していた。すなわちセル密度６０／ｃｍ^２ 、壁厚約１５０μ。各サンプルを１００°Ｃで乾燥して水分を除去した。上述のようにして、各サンプルの破裂強さを測定した。そのままの状態での押出しサンプルの平均破裂強さは３５．２Ｋｇ／ｃｍ^２ であった。さらに本発明によるサンプルと押出しサンプルの破裂強さを空気中で４時間２５０°Ｃに曝した後再び測定した。押出しサンプルの平均破裂強さは０〜１Ｋｇ／ｃｍ^２ であった。また本発明によるサンプルの平均破裂強さは２６８Ｋｇ／ｃｍ^２ であった。これらの結果は本発明の方法によって形成した複合体は強度においても耐熱性においても活性炭の押し出しによって形成したサブストレートよりもはるかに優れていることを示している。
【００４７】
実施例１２
実施例２のサンプルに３５０°Ｃ４時間の空気処理を施して、吸着能力を分析した。この処理されたサンプルの２分間吸着効率は９９．９３ｗｔ％、吸着したブタンの総量は７８．３ｍｇであった。実施例２のサンプル（未処理）との比較で分かる用に処理をしてもしなくても吸着能力はほとんど変わらない。この結果は、本発明の複合体は高温でも効果的に働くことを示している。
【００４８】
実施例１３
実施例１の方法でキン青石のハニーカム構造体（セル密度６０／ｃｍ^２ 、壁厚１５０μ、全体的気孔率５０％）にフェノール樹脂をコーテイングし、硬化させ、炭化させた。サブストレート上の炭素を２３モル％の水蒸気と窒素との混合気無いで８００°Ｃで活性化した。得られた複合体は全体で１．１５ｇの炭素を含んでいた。つぎに第２のサブストレート（押出しサンプル）を以下のようにして調製した。６重量％のヒドロキシプロピルメチルセルロース、２重量％のポリビニルアルコール（乾燥粉末）と２００メッシュの活性炭を含むバッチをタービュラミキサー（ｔｕｒｂｕｌａ ｍｉｘｅｒ）で３分間ドライブレンドし、混合された乾燥成分をマーラーミキサーに入れ、充分な量の水を加えて、均一な可塑化バッチを形成した。混合時間は約３０分であった。この可塑化バッチを２５トンの押出し成形機で押し出して径２．５４ｃｍ、長さ２．５４ｃｍのハニーカム構造体を形成した。この押出しサンプルはセル密度６０／ｃｍ^２ 、壁厚約１５０μであった。またこの押出しサンプルは９２ｗｔ％の炭素を含み、その炭素の総重量は２．２５ｇであった。各サンプルを１００°Ｃで乾燥して水分を除去した。両サンプルの吸着能力を実施例１のようにして測定した。本発明によるサンプルの総吸着量は１５４．５ｍｇ、押出しサンプルの総吸着量は１５５．５ｍｇであった。本発明によるサンプルの炭素含有量が押出しサンプルの炭素含有量の半分以下であることを考えると、両者の吸着能力がほとんど変わらないのは極めて意外なことである。
【００４９】
実施例１４
ハニーカムサブストレート（セル密度６０／ｃｍ^２ 、壁厚１５０μ、径２．５４ｃｍ、長さ２．５４ｃｍ）を２５０ｇの水と１０ｇのフェノール樹脂と９０ｇの活性炭（Ｃａｌｇｏｎ Ｃａｒｂｏｎ ＢＰＬＦ３、２００メッシュ）とのスラリーに浸漬し、余分の溶液をセルから吹きとばした。そのサンプルを１５０°Ｃで５分間焼成した。その後、スラリー浸漬を繰り返して、スラリーコーテイングの厚みを増大させた。２回目の浸漬の後、サンプルを１５０°Ｃで４時間焼成して樹脂を硬化させた。実施例１の方法にしたがってこの硬化後のサンプルのブタン吸着能力を測定した。このスラリー浸漬によるサンプルと実施例１３の押出しサンプルおよび本発明によるサンプルの総吸着能力を、各サンプルのブタン総吸着量をそのサンプルに含まれる活性炭の量で割って、活性炭１ｇ当たりのブタン吸着量（ｍｇ）で表した。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】

【００５１】
表１に示すように本発明によるサンプルの活性炭１ｇ当たりのブタン吸着量はスラリー浸漬によるサンプルの２．５倍、押出しサンプル（総炭素）の２倍である。このように、本発明によるサンプルの吸着能力はスラリー浸漬によるサンプル、押出しサンプルの吸着能力に比較して予想もしない程大幅に高い。しかも本発明によるサンプルにはスラリー浸漬によるサンプル、押出しサンプルの両方に見られる低温におけるバインダーの劣化、炭素の無機サブストレートに対する結合力不足によって耐久性が低下すると言った問題がない。
【００５２】
実施例１５
実施例１の方法でキン青石のハニーカム構造体（セル密度１５／ｃｍ^２ 、壁厚４３０μ、全体的気孔率４５％）にフェノール樹脂をコーテイングし、硬化させ、炭化させた。サブストレート上の炭素を２３モル％の水蒸気と窒素との混合気無いで８００°Ｃで活性化した。得られた複合体は全体で１．１２ｇの炭素を含んでいた。つぎに同様な形状寸法の第２のサブストレート（押出しサンプル）を活性炭とポリマーバインダーの混合物を実施例１３で押出しサンプルを調製したのと同様にして押し出した。この押出しサンプルはトータル３．０６ｇの炭素を含んでいた。。両サンプルの吸着能力を実施例１のようにして測定した。本発明によるサンプルの総吸着量は１６９ｍｇ、押出しサンプルの総吸着量は１８０ｍｇであった。実施例１３におけると同様に、本発明によるサンプルの炭素含有量が押出しサンプルの炭素含有量の約３分の１であることを考えると、両者の吸着能力がほとんど変わらないのは極めて意外なことである。
【００５３】
実施例１６
実施例１の方法で第１、第２のサンプルを調製した。ただし、第１のサンプルはセル密度が約６０／ｃｍ^２ 、壁厚約１５０μ、幾何学的表面積２７．７ｃｍ^２／ｃｍ^３ であった。また第２のサンプルはセル密度が約１５／ｃｍ^２ 、壁厚約４３０μ、幾何学的表面積１５．１ｃｍ^２ ／ｃｍ^３ であった。第１、第２のサンプルの吸着能力は表２に示すようであった。卓上装置試験による、吸着されたブタンの総量（ｍｇ）と２分間吸着効率が表２に示されている。
【００５４】
【表２】

【００５５】
表２から明らかなように、幾何学的表面積の大きいハニーカム構造体（セル密度６０／ｃｍ^２ 、壁厚１５０μ）の方が吸着効率が高い。これは吸着が表面現象であり、そのため、特に短時間の吸着能力を測定するときにはハニーカム構造体自体の幾何学的表面積に影響されるからであると考えられる。
【００５６】
実施例１７
米国特許Ｎｏ．４，９９２，２３３、Ｎｏ．４，７５８，２７２に記載された方法によって、３個の多孔性焼結金属ハニーカム構造体（サンプル４、５、６）を形成した。それぞれの構造体は鉄、クロム、アルミニウムを異なる割合で含んでいる。各構造体は最高１１００°Ｃで焼成されており、したがって多孔度が高い。これらの金属ハニーカム構造体に実施例１のようにしてコーテイングを施した。得られたサンプルの特性を表３に示す。
【００５７】
【表３】

【００５８】
表３に示すように、各サンプルの金属ハニーカム構有効量の炭素がコーテイングされている。またそのコーテイングの結合状態は良好であり、本発明の方法が金属サブストレートにも使用できることを示している。

Claims (27)

1. 外面から内部に延びる気孔を有する無機サブストレートと、そのサブストレートの外面にコーテイングされたほぼ連続した炭素層からなり、該炭素コーテイングが前記無機サブストレートの前記気孔内に浸透していると共に、前記無機サブストレートの気孔が連結気孔を形成しており、かつ前記炭素コーテイングがその連結気孔と物理的に噛み合っていることを特徴とする複合体。
2. 前記炭素が活性化されていることを特徴とする請求項１記載の複合体。
3. 前記サブストレートがセラミック材料と金属材料からなる群から選ばれた材料で形成されていることを特徴とする請求項１または２記載の複合体。
4. 前記サブストレートがアルミノケイ酸塩、シリケート、チタネート、ジルコン酸塩、ジルコニア、ジルコニアー尖晶石、マグネシウムアルミノケイ酸塩、アルミナ、尖晶石、ムライト、キン青石からなる群から選ばれた材料で形成されていることを特徴とする請求項１または２記載の複合体。
5. 前記サブストレートがＦｅ、Ｎｉ又はＣｏを含む合金からなる群から選ばれた材料で形成されていることを特徴とする請求項１または２記載の複合体。
6. 前記サブストレートが本質的に鉄類金属とアルミニウムからなる合金で形成されていることを特徴とする請求項５記載の複合体。
7. 前記サブストレートが本質的にＦｅ、Ａｌ及びＣｒからなる合金で形成されていることを特徴とする請求項５記載の複合体。
8. 前記サブストレートがキン青石で形成されていることを特徴とする請求項１または２記載の複合体。
9. 前記サブストレートが薄い壁によって仕切られた、両端面間に延びる両端の開口した複数のセルを有するハニーカム構造をなしていることを特徴とする請求項８項記載の複合体。
10. 前記ハニーカム構造のセル密度が平方センチメートルあたり約７．７５個以上であり、前記仕切壁の厚みが約０．０５〜１．２７ｍｍの範囲内であることを特徴とする請求項９記載の複合体。
11. 前記炭素コーテイングが前記ハニーカム構造の総重量の約５０％以下であることを特徴とする請求項９記載の複合体。
12. 前記炭素コーテイングが前記ハニーカム構造の総重量の約３０％以下であることを特徴とする請求項１１記載の複合体。
13. 前記ハニーカム構造の全体的な気孔率が約２５％以上であることを特徴とする請求項９記載の複合体。
14. 前記ハニーカム構造の全体的な気孔率が約４５％以上であることを特徴とする請求項１３記載の複合体。
15. 前記炭素が活性化されていることを特徴とする請求項１４記載の複合体。
16. 外面から内部に延びる気孔を有する無機サブストレートに炭素コートしてなる複合体を製造する方法であって、
    外面から内部に延びる気孔を有し、この気孔が連結気孔を形成する無機サブストレートを用意し、
    少なくとも大部分が炭素の先駆物質液からなるコーテイング／含浸物質にその無機サブストレートを接触させ、
    その無機サブストレートを炭素の先駆物質液を硬化させることのできる条件下で処理し、
    その無機サブストレートを硬化した炭素の先駆物質液を炭素に変換することのできる条件下で加熱して、
    前記無機サブストレートの外面にほぼ連続した炭素層を形成すると共に、この連続した炭素コーティングが前記無機サブストレートの前記気孔内に固定されると共に前記連結気 孔と物理的に噛み合うようにすることを特徴とする方法。
17. 前記無機サブストレートを前記加熱後に炭素を活性化することのできる条件下で処理することを特徴とする請求項１６記載の方法。
18. 前記サブストレートがセラミック材料と金属材料からなる群から選ばれた材料で形成されることを特徴とする請求項１６または１７記載の方法。
19. 前記サブストレートがアルミノケイ酸塩、シリケート、チタネート、ジルコン酸塩、ジルコニア、ジルコニアー尖晶石、マグネシウムアルミノケイ酸塩、アルミナ、尖晶石、ムライト、キン青石からなる群から選ばれた材料で形成されることを特徴とする請求項１６または１７記載の方法。
20. 前記サブストレートがＦｅ、Ｎｉ又はＣｏを含む合金からなる群から選ばれた材料で形成されることを特徴とする請求項１６または１７記載の方法。
21. 前記サブストレートが本質的に鉄類金属とアルミニウムからなる合金で形成されることを特徴とする請求項２０記載の方法。
22. 前記サブストレートが本質的にＦｅ、Ａｌ及びＣｒからなる合金で形成されることを特徴とする請求項２０記載の方法。
23. 前記サブストレートが薄い壁によって仕切られた、両端面間に延びる両端の開口した複数のセルを有するハニーカム構造をなしていることを特徴とする請求項１６または１７記載の方法。
24. 前記ハニーカム構造のセル密度が平方センチメートルあたり約７．７５個以上であり、前記仕切壁の厚みが約０．０５〜１．２７ｍｍの範囲内であることを特徴とする請求項２３記載の方法。
25. 前記炭素の先駆物質液が熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１６または１７記載の方法。
26. 前記炭素の先駆物質液がフェノール樹脂であることを特徴とする請求項２５記載の方法。
27. 前記無機サブストレートを前記加熱後に炭素を活性化することのできる条件下で処理することを特徴とする請求項２５記載の方法。