DE69735858T2

DE69735858T2 - Aktivkohleelektroden für elektrische doppelschichtkondensatoren

Info

Publication number: DE69735858T2
Application number: DE69735858T
Authority: DE
Inventors: P. Kishor Big Flats GADKAREE; Pascal Marque
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1996-12-12
Filing date: 1997-11-18
Publication date: 2006-12-28
Anticipated expiration: 2017-11-19
Also published as: EP1027716B1; JP2001506059A; EP1027716A4; DE69735858D1; EP1027716A1; WO1998026439A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft aktivierte Kohlenstoffelektroden mit einer großen Oberfläche, die als Elektroden für elektrische Doppelschichtkondensatoren (EDLC) verwendet werden können.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die kapazitive Energiespeicherung in EDLC verwendet das Aufladen der so genannten Doppelschicht an einer Elektroden-/Eektrolytgrenzschicht, wo die Polarisation der Elektrode eine Neuanordnung von Ionen mit entgegengesetzter Ladung in der unmittelbaren Umgebung der Elektrode induziert. In Abhängigkeit von den Elektrodenmaterialien und der Elektrolytchemie reichen typische Doppelschichtkapazitätswerte von 10 bis 50 μF/cm² auf Metallen. In Doppelschichtkondensatoren entsteht die Kapazität durch die Trennung von Elektronen an einer Metall- oder Kohlenstoffelektrodenoberfläche und ionischen Ladungen in der unmittelbar angrenzenden elektrolytischen Lösung. Da die Ladungstrennung lediglich über eine Entfernung von 2 bis 5 Å auftritt, können große spezifische Kapazitätswerte an der Elektrodengrenzfläche entwickelt werden, das heißt 10 bis 20 μF/cm².
Eine EDLC-Zelle ist aus zwei Elektroden mit großer spezifischer Oberfläche aufgebaut und die Gesamtkapazität ist durch 1/C_Zelle = 1/C₁ + 1/C₂ gegeben, wobei C₁ und C₂ die Kapazitäten der ersten bzw. zweiten Elektrode sind. Idealerweise ist C₁ gleich C₂, sodass die Kapazität der Zelle die Hälfte derjenigen einer einzelnen Elektrode ist und die spezifische Kapazität, pro g der Zelle, ein Viertel der spezifischen Kapazität einer einzelnen Elektrode ist, z.B. C = 50 F/g des Elektrodenmaterials mit theoretisch 200 F/g spezifischer Kapazität.
EDLC-Vorrichtungen zeigen üblicherweise eine Reihe einzigartiger Eigenschaften mit Wirkung auf ihre Leistungen. Die wichtigste Eigenschaft ist die Frequenzabhängigkeit der Kapazität und des Ersatzserienwiderstands (ESR). Ein solches Verhalten spiegelt die verteilte Natur der Doppelschichtkapazität im Verhältnis zur porösen Struktur der Elektroden wider. Folglich nehmen sowohl die Kapazität als auch der ESR mit ansteigender Frequenz ab. Bei hohen Frequenzen (kurzen Zeiten) sind lediglich die äußere Oberfläche oder große Poren des Kohlenstoffs für die Ladung oder Entladung verfügbar. Bei geringeren Frequenzen wird die Eindringtiefe des Stroms in die poröse Struktur zunehmend tiefer, bis die gesamte Elektrodenoberfläche bei sehr geringen Frequenzen zugänglich ist. Dies betrifft direkt die praktische Kapazität in Bezug auf die Ladungs-/Entladungsrate.
Verglichen mit Batterien ist der Lade-/Entladevorgang von Kondensatoren nahezu Energieverlustfrei. Eine andere Konsequenz der nicht-faradäischen Natur des EDLC-Ladens ist diejenige, dass nahezu keine Beschränkung des Lebenszyklus besteht, vorausgesetzt die verwendeten Materialien sind chemisch und umgebungsbedingt stabil. Neben dem Kapazitätswert eines Elektrodenmaterials ist die Lade-/Entladekinetik der Doppelschicht sehr wichtig, da sie direkt die Leistungsfähigkeiten des montierten Kondensators beeinflusst. Studien der Kinetik von porösen Kohlenstoffelektroden haben gezeigt, dass die Elektrodenmikrostruktur der Schlüssel für schnelle Lade-/Entladevorgänge ist, da sie direkt die Porengrößenverteilung, den mittleren Porendurchmesser und die -länge und die Leitfähigkeit der Kohlenstoffphase beeinflusst.
Die spezifische Oberfläche und die Porengrößenverteilung sind wichtige Parameter, die kontrolliert werden müssen, um die spezifische Kapazität pro g des Elektrodenmaterials zu optimieren. Es wurde gezeigt, dass spezifische Oberflächen von bis zu 2000 m²/g linear zur spezifischen Kapazität (F/g) korrelieren. Da leitende Kohlenstoffmaterialien mit großer spezifischer Oberfläche mit Werten der spezifischen Oberfläche bis zu 2000 m²/g verfügbar sind, kann theoretisch eine sehr große spezifische Kapazität g^–1 erreicht werden. Z.B. können spezifische Kapazitätswerte bis zu 200 F/g idealerweise werden für eine spezifische Oberfläche von 1000 m²/g erhalten werden. In der Praxis werden diese hohen Kapazitätswerte aufgrund physikalischer und chemischer Beschränkungen, die nach wie vor besser verstanden werden müssen, nicht realisiert. Es wurde auch gezeigt, dass die Porengrößenverteilung aktivierter Kohlenstoffmaterialien eine Wirkung auf die Temperaturabhängigkeit der Kapazität (C) besitzt. Ergebnisse haben gezeigt, dass eine wünschenswerte Mikrostruktur eine solche ist, die zu einer großen spezifischen Oberfläche führt, während ein geringer Beitrag von Ultramikroporen (d < 2 nm) zu dem gesamten Porenvolumen beibehalten wird. Gemessene Kapazitätswerte für solche Mikrostrukturen lagen jedoch unterhalb der erwarteten 10 bis 20 μF/cm², wobei der berichtete Höchstwert für die spezifische Kapazität aktivierter Kohlenstofffaserelektroden bei lediglich 6,9 μF/cm² lag. Bei Kohlenstoffelektroden soll die Polarisation eine halbleiterartige Raumladungskapazität induzieren. Diese zusätzliche Kapazität besitzt einen geringen Wert und dominiert den kapazitiven Ladevorgang.
Deutliche Effekte der Oberflächenchemie porösen Kohlenstoffs auf die Doppelschichtladung wurde beobachtet. Z.B. haben Lösungsmittelreinigung oder thermische Behandlungen in geregelten Atmosphären Veränderungen der Kapazitätswerte und/oder des kathodischen und anodischen Ladeverhaltens gezeigt. Eine andere, anerkannte Wirkung der Kohlenstoffoberflächenchemie ist die Korrelation des Leckstroms eines Kondensators zu dem Anteil an sauren funktioneller Gruppen an der Oberfläche. Die Wärmebehandlung (1000°C) aktivierter Kohlenstofffasern unter N₂ reduziert die Menge saurer Gruppen und vermindert den Leckstrom des Kondensators im Ladezustand. Eine direkte Konsequenz dieses Effektes ist, dass Phenolharzbasierte Kohlenstofffasern gegenüber Pech, Cellulose oder PAN-Fasern, die einen hohen Anteil an Säuregruppen besitzen, bevorzugt werden.
Superkondensatoren mit hoher Kapazität, das heißt irgendwo von 1 F bis 1500 F, werden als Energiespeichervorrichtungen für unterschiedliche Anwendungen zunehmend wichtig, wie z.B. Verbraucherelektronikgeräte (niedrige Sicherungsströme von 1 mA oder weniger), die in CMOS, RAMs, Taktgeber-ICs in Verbraucherelektronikgeräten und Mikrocomputern verwendet werden, als zweite Energiequelle oder zum Starten kleiner Elektromotoren (bis zu 50 mA); und Aktuatoren oder primäre Energiequellen für vorübergehende Bedürfnisse (bis zu 1 A). Die Entwicklung von Kondensatoren mit großer spezifischer Energie und Leistung soll einen neuen Bereich möglicher Anwendungen öffnen, einschließlich Hybrid- und Elektrofahrzeuge, Automotorenanlasser, Kaltstart für Abgassteuerungsvorrichtungen, Lastausgleich für Elektrizitätsversorger, Starter für Verbrennungsmotoren und vieles andere.
Viele der heutigen kommerziellen Superkondensatoren basieren auf Elektroden aus aktiviertem Kohlenstoff mit wässrigen oder organischen Elektrolyten. Typischerweise basiert der Bau solcher Elektroden entweder auf aktivierten Kohlenstofffasern oder aktiviertem Kohlenstoffpulver. Aus den Fasern wird eine Elektrode durch Herstellen eines Blattes von Fasern über Papierherstellungsmethoden hergestellt. Das Blatt wird dann mit Aluminiumplasma besprüht, um einen Stromkollektor auszubilden. Ein röhrenförmiger Kondensator wird dann durch Spiralwindung solcher Blätter mit einer polymeren Trennvorrichtung dazwischen ausgebildet. Wenn die Elektroden aus Pulver hergestellt werden, besteht die Herstellung typischerweise aus Vermischen des Pulvers mit Bindemitteln und anschließendem Aufbringen dieser Mischungen auf ein metallisches Stromkollektorblatt. Die so hergestellten Elektroden werden dann mit Trennvorrichtung, typischerweise einem polymeren, porösen Dünnfilm, und in entsprechende Behälter, die aus rostfreiem Stahl oder anderen Materialien hergestellt sind, gepackt. Es werden ständig Versuche unternommen, um die Leistungsdichte dieser Kondensatoren durch Optimieren der Kohlenstoffnanostruktur und der Oberflächenchemie zu erhöhen, sowie auch die Packungsdichte des aktivierten Kohlenstoffpulvers zu erhöhen, und die Menge an Raum, der durch die Stromkollektortrennvorrichtungen und andere Bestandteile belegt wird, zu minimieren, sodass mehr aktives Material bei einem gegebenen Volumen oder bei einem gegebenen Gewicht eingepackt werden kann.
Demgemäß ist es das Ziel der vorliegenden Erfindung, eine aktivierte Kohlenstoffelektrode bereitzustellen, die viele der oben genannten Nachteile von faser- und pulverbasierten, aktivierten Kohlenstoffelektroden behebt.
Die JP-A-04 17 5277 (zitiert als japanischer Patentabstrakt) betrifft das Erhalten eines aktiven, porösen Kohlenstoffmaterials, das für polarisierbare Elektroden eines elektrischen Doppelschichtkondensators verwendet werden kann, durch Vermischen eines wasserlöslichen Polymers, das im Wesentlichen aus einem resolartigen Phenolharz besteht, mit einem Bestandteil, der eine lipophile Verbindung umfasst, Aushärten und Carbonisieren.
Die JP-A-53 04 047 (zitiert als Derwent/WPI-Abstrakt XP-002299798) betrifft eine Elektrode eines aktivierten Kohlenstoffs, der mit einem Bindemittel gebunden ist, der mit dem Ausgangsmaterial des aktivierten Kohlenstoffs identisch ist, bevorzugt ein Phenolharz oder ein Pechharz. Die Elektrode ist für einen elektrischen Doppelschichtkondensator oder eine -zelle geeignet.
Die JP-A-06122511 (zitiert als japanischer Patentabstrakt) betrifft ein Verfahren zum Gewinnen porösen, aktiven Kohlenstoffs mit Poren mit größerem Durchmesser und einer höheren Aktivierungsrate beim Aktivierungsverfahren, der in der Lage ist, die gewünschte Absorptionsleistung in einer kürzeren Zeit als herkömmlicher poröser Kohlenstoff zu zeigen. Der aktivierte Kohlenstoff ist insbesondere für die Verwendung als Elektrodenrohmaterial für elektrische Doppelschichtkondensatoren aufgrund seiner hohen elektrostatischen Kapazität, geringen inneren Widerstandes und ausgezeichneten Elektrolytpermeabilität geeignet.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung liefert monolithische, aktivierte Kohlenstoffelektroden mit großer Oberfläche, die eine scheinbare Dichte im Bereich von 0,1 bis 1,5 g/cm³ besitzen, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode eine Zusammensetzung besitzt, die 50 bis 75 Gew.-% Harz, 25 bis 45 Gew.-% Füllstoff und 2 bis 10 Gew.-% Bindemittel umfasst, und dass die Elektrode eine Biegefestigkeit von weniger als 3515,35 g/cm² (50 psi) und eine in situ hergestellte, kontinuierliche, aktivierte Kohlenstoffstruktur besitzt.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung einer monolithischen, aktivierten Kohlenstoffelektrode, wie sie oben definiert ist, bereit, das umfasst:

(a) Herstellen einer Zusammensetzung, umfassend vernetzbares Harz, Füllstoff und Bindemittel;
(b) Formen der Zusammensetzung zu einem geformten Gegenstand;
(c) Aushärten des Gegenstandes;
(d) Carbonisieren des Gegenstandes; und
(e) Aktivieren des Gegenstandes, um in situ die aktivierte Kohlenstoffelektrode zu bilden.

Die Rohmaterialmischung kann (i) wärmehärtendes Harz, wobei das Harz entweder fest oder flüssig sein kann, und (ii) einen hydrophilen Füllstoff, bevorzugt carbonisierbar, einen organischen und/oder anorganischen Füllstoff umfassen. Ein vorläufiges, organisches Bindemittel wird zu der Mischung zugegeben, und dies ist insbesondere für bestimmte Elektrodenstrukturen, wie z.B. Bienenwaben, notwendig. Wenn gewünscht, kann auch eine wirksame Menge eines Extrusionshilfsmittels zu der Mischung zugegeben werden, um ein Extrusionsverfahren zu erleichtern, um die monolithischen Elektroden zu Formen.
Die Verwendung eines Füllstoffs ist notwendig, um die monolithischen Elektroden gemäß der Erfindung herzustellen. Versuche, eine Harzplatte zu gießen, um die Elektroden herzustellen, führte zu vielen Herstellungsschwierigkeiten. Insbesondere während des Carbonisierens besteht ein 50%-iger Gewichtsverlust des Harzes in Form von niedermolekulargewichtigen Verbindungen. Die Kohlenstoffausbeute liegt daher lediglich bei ungefähr 50%. Mit dem Verlust an Material geht eine hohe Volumenschrumpfung einher, die zu schwerem Verziehen und Brechen der Platte führt, wodurch es schwierig wird, eine monolithische und durchgängige Elektrode aus aktiviertem Kohlenstoff herzustellen.
In einem Aspekt wird die Mischung zu einer selbsttragenden Struktur geformt, die dann getrocknet, ausgehärtet, carbonisiert und in situ aktiviert wird, um eine monolithische Elektrode aus aktiviertem Kohlenstoff herzustellen.
Die monolithischen Elektroden aus aktiviertem Kohlenstoff gemäß der Erfindung können durch jedes bekannte Verfahren, wie z.B. Formpressen, Gießen, Extrudieren, usw., hergestellt werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Querschnittsansicht einer elektrischen Doppelschichtelektrode gemäß einer Ausführungsform der Erfindung; und
2 ist eine Querschnittsansicht, die entlang der Linie 2---2 aus 1 aufgenommen wurde.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Kürzlich wurde eine einzigartige Kohlenstofftechnologie z.B. in den US-Patenten Nr. 5,451,444 (DeLiso), Nr. 5,597,617 (DeLiso) und Nr. 6,187,713 (Gadkaree) offenbart, um flache Platten, Wabenstrukturen und andere Formen aus aktiviertem Kohlenstoff mit großer Oberfläche herzustellen. Diese Strukturen sind durchgängige Kohlenstoffstrukturen, die ohne Bindemittel geformt wurden, die durch sehr hohe Festigkeit ausgezeichnet sind, wodurch sie insbesondere für die vorliegenden Elektroden nützlich werden.
Wir haben festgestellt, dass die Zugabe bestimmter Füllstoffe zu der Harzmischung die Schrumpfung minimiert, das Verziehen vermeidet und die Herstellung monolithischer Kohlenstoffstrukturen in Form von beispielsweise Platten und Wabenstrukturen ermöglicht. Zusätzlich zu den obigen Vorteilen verstärken die Füllstoffe die Struktur und verhindern die Ausbildung von Rissen. Flüchtige Füllstoffe, die während der Carbonisierung verbrennen, bilden Wege für das Ausströmen von Verbindungen mit geringem Molekulargewicht, und ermöglichen die Aktivierung der inneren Struktur, wodurch eine gleichförmige Aktivierung durch die Struktur ermöglicht wird und die Kapazität der Struktur erhöht wird.
Die Vorteile der kontinuierlichen, monolithischen Kohlenstoffelektroden schließen ein: (1) Eine höhere Packungsdichte des Kohlenstoffs und daher eine höhere Kapazität, verglichen mit Pulver- und Bindemittelsystemen; (2) eine kompaktere Vorrichtung, die leichter hergestellt werden kann, da keine Metallstreifen benötigt werden; (3) der Kohlenstoff besitzt eine ausreichende Leitfähigkeit, weshalb ein bedeutend dünnerer Stromkollektorfilm bei dem vorliegenden Elektrodendesign ausreichend ist, was zu einer effizienteren Verwendung des Raumes führt; und (4) ein kompakter Hochkapazitätskondensator.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann eine monolithische Elektrode mit großer Oberfläche, die einen kompakten Hochkapazitätskondensator besitzt, aus dem vorliegenden System in Form einer Wabenstruktur durch Verwenden der Wabenstruktur selbst als eine Elektrode und Einführens der zweiten Elektrode in Form von monolithischen Stäben in die Zellen (oder Löcher) mit einer Trennvorrichtung, die zwischen den zwei Elektroden ausgebildet ist, um solche Elektroden, wie in den Figuren dargestellt, elektrisch zu trennen, erhalten werden. Die Elektrode, die die Zellen oder Löcher der Wabenstruktur besetzt, können in einem Stück als ein extrudierter Stab hergestellt werden. Alternativ können sie aus einem Kohlenstoffpulver/Bindemittelsystem gebildet werden. Im Falle der Pulverelektrode muss ein Metalldraht in die Zelle als Stromkollektor eingeführt werden. Diese Ausführungsform der Erfindung ist durch die 1 und 2 illustriert. In dieser Ausführungsform ist die Elektrodenvorrichtung eine 9-Zellen-Wabenstruktur, in der zwei Elektroden 6 und 8 durch eine Trennvorrichtung 4 getrennt sind. In der Wabenstrukturvorrichtung ist eine Elektrode 6 durch Extrudieren der Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung zu einer Wabenstruktur mit einer gewünschten Anzahl an Zellen geformt. Die zweite Elektrode 8 kann z.B. durch Extrudieren der gleichen Zusammensetzung zu Stäben, die dann in die Zellen eingeführt werden, hergestellt werden. Die Trennvorrichtungen können in den Zellwänden ausgebildet werden, bevor die Elektroden 8 in die Zellen eingeführt werden.
Bei der Bienenwabengestaltung werden alle Elektroden in den Zellen miteinander verbunden. Da die Zellwände der Wabenstruktur die andere Elektrode bilden, führt dies zu einer großen Zahl von parallelen Kondensatoren, wobei die Gesamtkapazität C=nCiist, wobei n die Zahl der Zellen in der Wabenstruktur und Ci die Kapazität eines Zellkondensators ist.
Die größte Schwierigkeit dieses Ansatzes ist es, dass der polymere Trennfilm nur schwer in die Wabenzellen eingeführt werden kann. Ein erfindungsgemäßer Ansatz zum Einführen der Trennvorrichtung ist das Eintauchen der Wabenstruktur in eine Polymer/Lösungsmittellösung, z.B. in eine 10 gewichtsprozentige Lösung aus PVDF und Aceton. Die Wabenstruktur wird dann aus der Lösung entfernt und unmittelbar in eine Lösung aus organischem Lösungsmittel und Wasser eingetaucht, um einen porösen Polymerfilm auf der Wabenstruktur abzuschneiden. Die Dicke und Porosität der Trennvorrichtung wird durch die Konzentration der Polymer/Lösungsmittellösung und auch durch das Verhältnis von Lösungsmittel/Wasser bestimmt. Dieser Film dient als eine Trennvorrichtung. Andere Polymerfilme können in der gleichen Art und Weise abgeschieden werden. Ein anderer Ansatz zum Abscheiden der Trennvorrichtung ist es, eine dünne Schicht aus Polymerpartikeln innerhalb der Zellen über ein Fließbett oder durch eine Heißluftpistole abzuscheiden. Keramiken oder Glas können auch über Plasmasprühen oder andere Dünnfilmabscheidungsmethoden abgeschieden werden, um die Trennvorrichtung auszubilden. In einer Ausführungsform ist die Trennvorrichtung ein poröser Polymerfilm, der in die Zellen einer Wabenstruktur eingeführt wird. Bei einer anderen Ausführungsform wurden die Elektroden von der Art einer flachen Platte unter Verwendung des monolithischen, aktivierten Kohlenstoffs gemäß der Erfindung ausgebildet.
Um die Elektroden durch Extrusion herzustellen, werden typischerweise trockene Bestandteile vermischt und dann mit flüssigen Bestandteilen in einer Mischmaschine vermischt. Wenn notwendig, wird Wasser zugegeben, um die Mischung für die Extrusion handhabbar zu machen. Die Mischung wird dann extrudiert. Herkömmliche Extrusionsvorrichtungen können verwendet werden. Z.B. kann die Extrusion unter Verwendung einer hydraulischen Stempelextrusionspresse oder einem zweischrittigen, entlüftenden, einfachen Auger-Extruder oder einem Zweischraubenmischer mit einer Stempelanordnung, die an das Entladeende angebracht ist, vorgenommen werden. In letzterem Fall werden die entsprechenden Schraubenelemente gemäß dem Material und anderen Verfahrensbedingungen ausgewählt, um einen ausreichenden Druck aufzubauen, um das Material durch den Stempel zu zwingen.
Die Mischung kann zu irgendeiner geeigneten Form oder Größe in Abhängigkeit von der speziellen Anwendung extrudiert werden. Die bevorzugte Form ist eine Wabenstruktur. Wabenstrukturen können üblicherweise ungefähr 1,3 bis 94 Zellen/cm² (ungefähr 9 bis 600 Zellen/Zoll²) und Wand- (Waben-) Dicken von ungefähr 0,15 bis 1,3 mm (ungefähr 3 bis 50 Millizoll) besitzen, obwohl geringere oder höhere Zelldichten unter Verwendung angemessener Formstempel hergestellt werden können.
Die geformten Körper werden dann getrocknet. Das Trocknen kann an Luft bei Raumtemperatur bis 80°C oder in dielektrischen oder Mikrowellentrocknern erfolgen. Ohne an die Theorie gebunden zu sein wird angenommen, dass die Füllstoffe angemessene Wege für das Ausströmen der Gase während des Erwärmens bieten, wodurch die Anhäufung von Nebenprodukten in dem Körper verhindert wird.
Die getrockneten Körper werden dann in der geformten Form durch Erhitzen unter speziellen Temperatur- und Zeitbedingungen, die für das gegebene Harz erforderlich sind, ausgehärtet. Das Aushärten kann durch Standardverfahren in einem herkömmlichen Ofen durchgeführt werden. Standardaushärtebedingungen werden im Allgemeinen in der Literatur der Hersteller angegeben. Z.B. wird der geformte Körper bei phenolischem Resol 43290 von Occidental Chemical Co. an Luft auf ungefähr 140 bis 155°C erwärmt. Die endgültige Temperatur wird langsam erreicht, sodass der Körper sich nicht deformiert. Wahlweise kann der Körper erst auf ungefähr 90°C bis 100°C und dann auf ungefähr 120°C bis 130°C erhitzt werden, und dann bei dieser Temperatur für ungefähr 1 bis 2 Stunden gehalten werden. Er wird dann auf ungefähr 140°C bis 155°C erhitzt, und für ungefähr 30 Minuten bis 2 Stunden für die endgültige Aushärtung gehalten. Das Aushärten kann auch in einem dielektrischen oder Mikrowellenofen durchgeführt werden.
Die ausgehärtete, carbonisierte und aktivierte Kohlenstoffstruktur ist selbsttragend und kann als eine Elektrode ohne weitere maschinelle Bearbeitung oder Verarbeitung verwendet werden.
Die Carbonisierung wird durch Erwärmen des Körpers in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre, wie z.B. Stickstoff oder Argon oder Formiergas, durchgeführt. Formiergas ist eine Mischung aus Stickstoff und Wasserstoff. Typische Mischungen pro Volumen sind 92:8 oder 94:6 von N₂:H₂, obwohl irgendeine Mischung verwendet werden kann.
Die Carbonisierungstemperaturen betragen ungefähr 600°C bis 1100°C oder typischerweise ungefähr 700°C bis 1000°C über einen Zeitraum von üblicherweise ungefähr 1 bis 20 Stunden. Während der Körper sich im Temperaturbereich von ungefähr 300°C bis 600°C befindet, verdampfen die flüchtigen Materialien. Während der Carbonisierung trennen sich Verbindungen mit geringem Molekulargewicht ab, und Kohlenstoffatome bilden graphitartige Strukturen. Nach der Carbonisierung enthält der Körper üblicherweise zufällig dreidimensional angeordnete Graphitplättchen mit amorphem Kohlenstoff zwischen den Plättchen. Unterschiedliche Füllstoffe, die in die Mischung eingebracht wurden, können den wünschenswerten Effekt des Verminderns des Schrumpfens während des Carbonisierens besitzen, wenn 40% bis 60% des anfänglichen Gewichts des Harzes verlorengehen. Die Füllstoffe wirken auch als Verstärkung, um die Bildung von Rissen zu verhindern und die Ausbreitung in der Struktur zu verhindern. Wir haben festgestellt, dass die Verwendung von Füllstoffen die Bildung von monolithischen Strukturen in einem ausreichenden Maßstab vereinfachen, um Superkapazitätselektroden herzustellen.
Die Aktivierung wird durch partielles Oxidieren der carbonisierten Körper in einem geeigneten Oxidationsmittel, wie z.B. CO₂, Wasserdampf, Luft oder einer Kombination dieser, usw., durchgeführt. Die Aktivierung kann bei Temperaturen zwischen ungefähr 700°C bis 1000°C durchgeführt werden. Die Aktivierungsbedingungen hängen von der Art und der Menge des Harzes, der Flussrate des Gases, usw. ab. Die teilweise Oxidierung während der Aktivierung erzeugt die Entfernung von amorphem Kohlenstoff und die Bildung einer Porosität in molekularer Größe zwischen den graphitischen Plättchen. Diese Porosität und die graphitischen Plättchen verleihen dem resultierenden, aktivierten Kohlenstoffkörper vorteilhafte Kapazitätseigenschaften, wodurch solche Körper insbesondere als Elektroden für Superkondensatoren und Doppelschichtkondensatoren geeignet sind.
Harze
Jedes Harz, das eine hohe Kohlenstoffausbeute besitzt, ist für die aktivierten Kohlenstoffelektroden mit großer Oberfläche gemäß der Erfindung geeignet. Mit hoher Kohlenstoffausbeute meinen wir, dass das Verhältnis des Gewichts des Kohlenstoffs zu dem Gewicht des ausgehärteten Harzes nach der Carbonisierung größer als 0,1, bevorzugt größer als 0,2 ist und noch bevorzugter mindestens 0,4 beträgt.
Geeignete Harze schließen quervernetzbare, synthetische Harze oder Mischungen solcher Harze mit anderen Modifikationsmitteln ein. Wenn die Harze in Verbindung mit Modifikationsmitteln verwendet werden ist es bevorzugt, dass das Harz mehr als 50% der Mischung ausmacht.
Phenolische Harze, wie z.B. Phenolformaldehyd und furfurylbasierte Harze, wie z.B. Furan, sind aufgrund ihrer hohen Kohlenstoffausbeute bei der Carbonisierung die Harze der Wahl. Phenolformaldehyd kann in flüssiger Form (Resol) oder fester Form (Novolak) verwendet werden. Furan kann in flüssiger Form verwendet werden.
Nicht-beschränkende Beispiele für nützliche Harze schließen ein:

(i) mit Anilin modifizierte Phenole;
(ii) Copolymere mit Phenolen, wie z.B. mit Aminen, chlorierten Phenolen, Nitromethan, Organosilikonverbindungen, Alkylharze, Urethan oder Melamin;
(iii) Phenole, die mit Trichlorhydroxin behandelt sind, Etherharz, Ethylenoxidpolymere, Ketone und Wasserstoffperoxid;
(iv) Mischungen von Phenolen mit Epoxyharzen, Furfurylalkoholharze, Ketonaldehydkondensaten, Polyamid-Phenolmelamin und Harnstoffharze, Glycerin, natürliche und synthetische Gummis, Polyvinylacetalharz, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Polyvinylchlorid und andere Mischungen und andere, ähnliche, bekannte Mischungen;
(v) Acetylenphenol, Acroleinphenol, Cellulosephenol, Cyclopentadienphenol, Ketonphenol, Ligninphenol, Styrolphenol, Stärkephenol, Kieselsäureesterphenol, Polyisocyanatphenol, Schwefelphenol und andere; und
(vi) Resorcinolformaldehyd.

Die Extrusion der harzartigen Mischung zu bienenwabenförmigen Elektroden, insbesondere bei Mischungen, die Phenolfomaldehydharze enthalten, kann durch Verfahren, die in dem US-Patent Nr. 5,820,967 offenbart sind, erreicht werden. Phenolformaldehydharze sind kommerziell in flüssiger oder fester Form erhältlich und werden durch Reaktion von Phenol und Formaldehyd erhalten. In dem oben referenzierten Patent wurde offenbart, dass, wenn die Reaktion zwischen einem Mol oder mehr Formaldehyd pro Mol Phenol unter alkalischen Bedingungen durchgeführt wird, die Reaktion bis zur Vervollständigung ohne weitere Zugabe von Material fortlaufen kann, bis die Reaktionsmasse unlöslich und unschmelzbar geworden ist, sobald sie einmal gestartet ist. Diese Harze werden als einstufige Harze oder Resole bezeichnet. In der kommerziellen Praxis wird die Reaktion in den meisten Fällen bis zu einem vorherbestimmten Punkt durchgeführt und das Harz wird dann abgekühlt, um die Reaktion zu verlangsamen. Die meisten kommerziellen Produkte sind wässrige Flüssigkeiten mit unterschiedlichem Grad an Viskosität (z.B. 100 bis 1000 mPa s (cP)). Das Harz wird dann zu unterschiedlichen Formen, usw. weiter verarbeitet.
Wenn die Reaktion zwischen Phenol und Formaldehyd in einem sauren Medium mit einem oder mehr Mol an Formaldehyd pro Mol Phenol durchgeführt wird, geht die Reaktion schnell bis zur Bildung einer unlöslichen und unschmelzbaren Masse. In der kommerziellen Praxis wird die Reaktion in einem sauren Medium durch Kondensieren eines Mols Phenol mit weniger als 0,9 mol Formaldehyd durchgeführt. In diesem Fall schreitet die Reaktion zur Bildung eines permanent schmelzbaren Harzes fort, das die Zugabe von etwas Formaldehyd benötigt, bevor es sich in den unlöslichen, unschmelzbaren Zustand umwandelt. Dieses Harz wird als Zweistufenharz bezeichnet. Das Produkt der ersten Stufe wird Novolak genannt. Um Novolake auszuhärten, muss eine Form von Formaldehyd oder Formaldehyddonor zugegeben werden, um das Verhältnis von Formaldehyd zu Phenol auf das richtige Niveau zum Aushärten zu bringen. Typischerweise wird Hexamethylentetramin („Hexa") kommerziell verwendet und wird in fein verteilter Form mit Harz vermischt. Unter dem Einfluss von Wärme zerfällt das Hexa zu Formaldehyd und Ammoniak und das Formaldehyd reagiert mit Novolak und bewirkt, dass es aushärtet. In der Literatur werden neben Hexa viele andere Aushärtungsmittel beschrieben, wie z.B. Ethylendiamin-Formaldehydprodukte, Anhydroformaldehydanilin und Methylolderivate des Harnstoffs oder Melamins, Paraformaldehyd, etc.
Es ist wichtig festzustellen, dass bei der Durchführung dieser Erfindung flüssige und feste Harze für das Extrusionsverfahren nicht vermischt werden dürfen. Innerhalb eines Flüssigharzsystems kann eine Mischung unterschiedlicher Flüssigharze verwendet werden, z.B. eine Mischung von Resol und flüssigem Furan. Ähnlich kann bei einem festen Harzsystem eine Mischung unterschiedlicher, fester Harze, wie z.B. bei den kommerziellen Feststoffschmelzverbindungen, verwendet werden. Wenn Gussverfahren verwendet werden, können Mischungen fester und flüssiger Harze verwendet werden.
Wenn ein flüssiges Harz ausgewählt wird, ist das bevorzugte Harz ein phenolisches Resol mit einer hohen Viskosität (100 bis 1000 mPa s (cP)). Ein insbesondere geeignetes phenolisches Resolharz kann von Occidental Chemical Corporation, Niagara Falls, N.Y., unter dem Produktnamen Plyophen 43290 erhalten werden. Plyophen 43290 ist ein flüssiges, einstufiges, phenolisches Harz, das Phenol, Formaldehyd und Wasser enthält, mit einem spezifischen Gewicht von 1,22 bis 1,24, einem Siedepunkt >100°C und einem pH-Wert von 7,5 bis 7,7 bei 100 gm/l. Ein anderes geeignetes phenolisches Harz ist ein Produkt, das von Borden Chemical Co. unter dem Produktnamen Durite erhältlich ist. Dieses Harz ist zu dem Plyophenharz chemisch ähnlich, besitzt jedoch eine Viskosität von ungefähr 300 mPa s (cP).
Furanharze sind als Flüssigkeiten erhältlich. Ein Furanharz, das zur Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet ist, wird von QO Chemicals, Inc. unter dem Namen Furcarb^® LP bereitgestellt. Furcarb^® LP-Harze sind Zubereitungen aus Phenol (maximal 4%) in Furfurylalkohol und besitzen ein spezifisches Gewicht von 1,2 und einen Siedepunkt von 170°C. Die Viskosität beträgt 300 mPa s (cP).
Wenn ein festes Harz ausgewählt wird, ist das bevorzugte Harz phenolisches Novolak.
Phenolische Pressmassen sind kommerziell erhältlich. Diese Pressmassen sind fest und enthalten unterschiedliche mineralische, organische und anorganische Füllstoffe, üblicherweise ungefähr 25 bis 70 Gew.-%. Solche kommerziellen Produkte können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Diese Verbindungen können zu einem feinen Pulver vermahlen werden, und das Bindemittel, der Extrusionshilfsstoff und zusätzliche Füllstoffe werden zugegeben und hineingemischt und extrudiert. In Abhängigkeit von der Verbindung und dem Gehalt und der Art des Füllstoffs, der bereits vorliegt, wird der Grad an Füllstoff und Bindemittel angepasst, um die Bereiche dieser Erfindung zu ergeben. Pressmassen, die von DUREZ Division der Occidental Chemical Co. erhältlich sind, wie z.B. Verbindungen für die allgemeine Verwendung, Verbindungen für mittlere Belastungen, glasgefüllte oder wärmebeständige elektrische Klassen oder Verbindungen, die mit Nummern, wie z.B. 32424, 32110 und 18420 bezeichnet werden, können verwendet werden. Verschiedene Pressmassen mit Holzmehl, Baumwolle oder anderen Arten von organischen Füllstoffen sind auch erhältlich, und solche Verbindungen können auch verwendet werden.
Vorläufige Bindemittel
Ein vorläufiges oder flüchtiges Bindemittel wird verwendet, um das Harz und die Füllstoffe zu binden und wird während der Wärmebehandlungen entfernt. Bei jeglicher Art von Harz wird üblicherweise ein plastifizierendes, organisches Bindemittel verwendet. Ein plastifizierendes, organisches Bindemittel trägt zur Plastizität der Mischung zum Formen zu einem Körper bei. Das plastifizierende organische Bindemittel gemäß der vorliegenden Erfindung betrifft Celluloseetherbindemittel. Einige typische Celluloseether sind Methylcellulose und seine Derivate, wie z.B. Ethylhydroxyethylcellulose, Hydroxybutylcellulose, Hydroxybutylmethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxyethylmethylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose und deren Mischungen. Methylcellulose und/oder Methylcellulosederivate sind insbesondere als organische Bindemittel bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet, wobei Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose oder deren Kombinationen bevorzugt werden. Dies kann Mischungen unterschiedlicher Arten von Methylcellulose und/oder unterschiedlicher Arten von Hydroxypropylmethylcellulose einschließen. Einige Quellen für Methylcellulose und/oder seine Derivate sind Methocel A4M, F4M und F40M von Dow Chemical Co.
Extrusionshilfsmittel
Extrusionshilfsmittel werden als wahlweise Zusatzstoffe in die Rohmaterialmischung in Mengen eingeschlossen, die ausreichend sind, um die Gleitfähigkeit der Mischung beim Passieren durch den Extruder und die Pressform, insbesondere bei festen Harzmischungen, zu verbessern. Die Extrusionshilfsmittel sind für beide Arten von Harzmischungen die gleichen. Einige bevorzugte Extrusionshilfsmittel sind Seifen, Fettsäuren, wie z.B. Ölsäure, Linolsäure, usw., Polyoxyethylenstearat, usw., oder Kombinationen davon. Insbesondere bevorzugt ist Natriumstearat. Optimierte Mengen von Extrusionshilfsmitteln hängen von der Zusammensetzung und dem Bindemittel ab, obwohl im Allgemeinen Extrusionshilfsmittel nicht mehr als ungefähr 3 Gew.-% der Mischung ausmachen.
Füllstoffe
Bei sowohl Flüssig- als auch Festharzsystemen muss der Füllstoff hydrophil sein, um von den Flüssigkeiten des Systems leicht benetzt werden zu können. Die Füllstoffe sind typischerweise eine sauerstoffenthaltende Substanz, z.B. einen Oxid, und sind daher relativ günstig. Im Allgemeinen können die Füllstoffe bei sowohl flüssigen als auch festen Harzen carbonisierbar und/oder anorganisch sein.
Die Füllstoffe können faserartig sein. Faserartige Füllstoffe verleihen einer Struktur üblicherweise eine höhere Festigkeit und Steifigkeit, verglichen mit einer partikelförmigen Struktur. Gemäß dieser Erfindung wird unter faserartig eine Länge von bis zu ungefähr 1 cm, und bevorzugt bis zu ungefähr 500 μm, verstanden. Der Durchmesser beträgt bis zu ungefähr 500 μm, bevorzugt bis zu ungefähr 100 μm und am bevorzugtesten bis zu ungefähr 10 μm.
Wir haben vorher offenbart, dass bei Flüssigharzsystemen festgestellt wurde, dass die Zugabe von hydrophilem, carbonisierbaren (im Wesentlichen organischen) Füllstoff, mit oder ohne einem hydrophilen, organischen Füllstoff (bevorzugt faserartig), notwendig ist, um eine gute wabenförmige Extrusion zu bilden. Hydrophile, organische, faserartige Füllstoffe ermöglichen dem Flüssigharz, in die faserartige Struktur bei hohen Beladungsniveaus zu infiltrieren. Die Mischung besitzt eine gute Festigkeit und kann leicht zu einer wabenförmigen Form extrudiert werden und behält die Form während der Carbonisierung. Anorganische, hydrophile Füllstoffe, bevorzugt mit einer faserartigen Morphologie, können werden mit Flüssigharzen zusätzlich zu dem carbonisierbaren Füllstoff verwendet werden. Mischungen organischer und anorganischer Füllstoffe führen zu optimierter Festigkeit und Steifigkeit des endgültigen Kohlenstoffprodukts, wie auch zu einer Verminderung der Kosten. Anorganische Füllstoffe minimieren auch die Schrumpfung und das Verziehen.
Es können sowohl natürliche als auch synthetische, carbonisierbare Füllstoffe verwendet werden. Beispiele natürlicher Materialien sind Holz, wie z.B. Pinie, Fichte, Redwood, Esche, Buche, Birke, Ahorn und Eiche; Sägemehl; Schalenpulver, wie z.B. gemahlene Mandelschale, Kokosnussschale, Aprikosenkernschale, Erdnussschale, Pekanusssschale und Walnussschale; Baumwollfasern, wie z.B. Baumwollflock, Baumwollstoff, Cellulosefasern und Baumwollsamenfasern; zerhackte, pflanzliche Fasern, wie z.B. Hanf, Kokosnussfasern, Jute und Sisal; wie auch andere Materialien, wie z.B. Maiskolben, Zitrusfaserstoff (getrocknet), Sojabohnenmehl, Torfmoos, Weizenstroh, Wollfasern, Mais, Kartoffel, Reis und Tapioka, etc. Mehl aus Getreide, wie z.B. Weizen, Mais, Reis, etc., kann auch verwendet werden. Nicht-beschränkende Beispiele synthetischer Materialien sind wiedergewonnene Cellulose, Rayonstoff Cellophan, etc.
Beispiele besonders geeigneter, carbonisierbarer Füllstoffe für Flüssigharze sind Cellulose, Baumwolle, Holz und Sisal oder deren Kombinationen, wobei alle in Form von Fasern bevorzugt sind. In einer geeigneten Ausführungsform ist der carbonisierbare Faserfüllstoff eine Cellulosefaser, die von International Filler Corporation, North Tonawanda, N.Y., bereitgestellt wird, mit der folgenden Siebanalyse: 1 bis 2% bei 40 Mesh (420 μm), 90 bis 95% durch 100 Mesh (149 μm) und 55 bis 60% durch 200 Mesh (74 μm).
Ein anderer Ansatz zur Herstellung der Wabenstruktur oder flachen Plattenelektrodenstruktur gemäß der Erfindung ist es, eine vorgeformte Struktur organischen Materials, wie z.B. Cellulosefasern, zu verwenden, und das Harz in die Struktur durch Eintauchen, Sprühen, usw. zu imprägnieren. Die imprägnierte Struktur wird dann ausgehärtet, carbonisiert und aktiviert, um eine monolithische Elektrodenstruktur herzustellen.
Einige anorganische Füllstoffe, die verwendet werden können, sind sauerstoffhaltige Mineralien, wie z.B. Tonerden, Zeolite, Talk, usw., Carbonate, wie z.B. Calciumcarbonat, Aluminiumsilicate, wie z.B. Kaolin (ein Aluminosilicatton), Flugasche (eine Aluminiumsilicatasche, die nach dem Verbrennen von Kohle in Kraftwerken erhalten wird), Silicate, z.B. Wollastonit (Calciummetasilicat), Titanate, Zirkonate, Zirkindioxid, Zirkonia-Spinell, Magnesiumaluminumsilicate, Mullit, Aluminiumoxid, Aluminiumoxidtrihydrat, Spinell, Feldspat, Attapulgit und Aluminosilicatfasern, Cordieritpulver, Sand (Siliciumoxid), Vermiculit, usw. In einigen Fällen kann auch aktiviertes Kohlenstoffpulver oder Graphitpulver verwendet werden, um einen Teil des Füllstoffs zu ersetzen. Wenn aktivierter Kohlenstoff oder Graphitpulver verwendet wird, verbleibt jedoch der harzbasierte Kohlenstoff, der in situ erzeugt wurde, der hauptsächlich aktive Teil der Struktur. Die Zugabe von Graphit erhöht die Leitfähigkeit der Elektrode.
Beispiele von besonders geeigneten, anorganischen Füllstoffen sind Cordieritpulver, Talke, Tonerden und Aluminosilicatfasern, wie z.B. die unter dem Namen Fiberfax von Carborundum Co., Niagara Falls, N.Y., bereitgestellt werden, und deren Kombinationen. Fiberfax-Aluminosilicatfasern haben einen Durchmesser von ungefähr 2 bis 6 μm und eine Länge von ungefähr 20 bis 50 μm.
Hydrophobe, organische Füllstoffe stellen eine zusätzliche Stütze für die geformte Struktur bereit und führen eine Wandporosität bei der Carbonisierung ein, da sie im Allgemeinen nur sehr wenig Kohlenstoffrest zurücklassen. Einige hydrophobe, organische Füllstoffe sind Polyacrylonitrilfasern, Polyesterfasern (Flock), Nylonfasern, Polypropylenfasern (Flock) oder Pulver, Acrylfasern oder Pulver, Aramidfasern, Polyvinylalkohol, usw.
Im Allgemeinen muss die Partikel- oder Fasergröße der Füllstoffe so sein, dass sie in der Lage sind, durch die jeweilige Pressform beim Bilden dünnwandiger Strukturen, wie z.B. Wabenstrukturen, hindurchzupassen. Z.B. wurde festgestellt, dass für die Extrusion einer 0,15 mm (6 mil) Wabenstrukturwand durch eine Pressform, die Öffnungen mit 152 μm besitzt, bis zu ungefähr 420 μm lange Cellulosefasern gut geeignet sind. Dieses Beispiel ist lediglich illustrativ und es ist selbstverständlich, dass die Erfindung nicht auf Füllstoffe mit spezifischer Größe für Strukturen mit spezifischer Größe beschränkt ist.
Für sowohl feste als auch flüssige Harze macht der Füllstoff ungefähr 10 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 45 Gew.-%, der Mischung aus (ausschließlich irgendwelchen Wassers, das zugegeben wird). Das Gewichtsverhältnis von Füllstoff zu Harz beträgt im Allgemeinen ungefähr 0,1 bis 0,5.
Solche Zusammensetzungen sind für Flüssigharzsysteme vorteilhaft, da die carbonisierbaren, hydrophilen Materialien, wie z.B. Cellulosefasern, das Flüssigharz aufsaugen und einen festen Batch bilden, der extrudiert werden kann. Zusätzlich ergeben sie bei der Carbonisierung Kohlenstoff, was zur zusätzlichen Adsorptionskapazität führt. Der organische Füllstoff reduziet die Schrumpfung bei der Carbonisierung und verleihen Festigkeit und Steifigkeit und reduziert die Batch-Kosten.
VERGLEICHSBEISPIELE
Die folgenden Beispiele wurden mit einem Salz einer Fettsäure als Porenbildner in phenolischem Harz durchgeführt, um zu bestimmen, ob monolithische, durchgängige Kohlenstoffplatten hergestellt werden können, die als Elektroden in Superkondensatoren geeignet sind. Diese Experimente sind unten beschrieben.
Vergleichsbeispiel 1 – Phenolformaldehydresolharz, das von Borden Inc., erhältlich ist, wurde mit 5 Gew.-% Zinkstearat durch Rühren vermischt. Da bereits Aushärtemittel in allen phenolischen Harzen enthalten sind, wie sie von dem Hersteller erhalten werden, wurden keine anderen Zusatzstoffe zu dem Harz zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, um eine gute Vermischung zu erreichen. Die Mischung wurde dann in eine Ablage gegossen, und die Ablage wurde in einen Ofen bei 90°C eingebracht und bei dieser Temperatur über 3 Stunden gehalten. Die Ablage wurde dann auf 150°C erwärmt, um das Harz vollständig auszuhärten. Nach dem Aushärten bei 150°C wurde die Ablage entfernt. Es wurde festgestellt, dass die Mischung zu einem stark rissigen und brüchigen Pastetchen aushärtete, das ungleichmäßig aufgeschäumt war. Die Carbonisierung dieses Pastetchens bei 900°C in Stickstoff führte zu weiterem Reißen des Pastetchens, wodurch angezeigt wurde, dass das Verfahren für die Herstellung monolithischer Elektrodenstrukturen nicht geeignet ist.
Vergleichsbeispiel 2 – In einem Versuch, die ungleichförmige Aufschäumung zu minimieren, die im Vergleichsbeispiel 1 festgestellt wurde, wurde in diesem Experiment, anstelle die Harz-Zink-Stearat-Mischung in den Ofen bei 90°C einzubringen, die Ablage, die die 5 gewichtsprozentige Zinkstearat- und Harzmischung enthielt, in den Ofen bei 25°C eingebracht, und sehr langsam (1°C/min) auf 80°C erhitzt, und bei dieser Temperatur über 1,5 Stunden gehalten, auf 95°C mit 0,2°C/min erwärmt und bei dieser Temperatur für 3 Stunden gehalten. Die Mischung wurde des weiteren langsam mit 0,2°C/min auf 150°C erwärmt und bei dieser Temperatur über 3 Stunden gehalten, um den Aushärteprozess zu vervollständigen. Dieses Experiment führte auch zu einem Pastetchen, das stark rissig und ungleichförmig aufgeschäumt war. Wie bei Vergleichsbeispiel 1 ist dieses Pastetchen für die Herstellung von Elektrodenstrukturen nicht geeignet.
BEISPIELE
Die folgenden, nicht-beschränkenden Beispiele werden zur Illustration der Erfindung bereitgestellt. Alle Teile, Anteile oder Prozentanteile sind auf einer Gewichtsbasis, wenn nicht anderweitig angegeben.
Beispiel 1
Duritharz (von Borden Chemical) mit 63,1 Gew.-%, Hartholzmehl (von American Wood Fibers, WI) mit 28,2 Gew.-%, Methocelbindemittel mit 4,8 Gew.-%, SAN-Schmiermittel mit 1 Gew.-%, Öl (3 in 1 von 3M) mit 1 Gew.-%, Phosphorsäure mit 1,9 Gew.-% und eine entsprechende Menge Wasser wurden in einer Mahlwalze vermischt und zu einem Band (2,54 cm (1 Zoll) Breite und 0,32 cm (1/8 Zoll) Dicke) extrudiert. Das Band wurde dann bei 95°C getrocknet und dann bei 125°C für 2 Stunden und bei 150°C für 2 Stunden ausgehärtet. Das ausgehärtete Band wurde dann in Stickstoff bei 900°C über 6 Stunden carbonisiert und dann in Kohlendioxid für 4 Stunden bei 800°C aktiviert. Keine Risse, Verspannungen oder Verformung wurde in dem Band festgestellt. Das aktivierte Band wurde zu Stäben mit ungefähr 2,54 cm (1 Zoll) Länge und 0,16 cm (1/16 Zoll) quadratischem Querschnitt geschnitten. Diese Stäbe wurden auf ihre Kapazität mit Schwefelsäure als Elektrolyt über das folgende Verfahren vermessen.
Zwei Methoden wurden verwendet, um die Doppelschichtkapazität der monolithischen Kohlenstoffstäbe zu messen. Beide Methoden verwenden einen Dreielektrodenaufbau, wobei die Arbeitselektrode der Kohlenstoffstab ist, der in den Elektrolyt eingetaucht ist, die Gegenelektrode eine Pt-Folie und die Referenzelektrode ein Pt-Draht oder eine gesättigte Kalomelelektrode ist. Eine Chronopotentiometrie misst das Potential der Arbeitselektrode gegenüber der Zeit, während ein konstanter Strom verwendet wird, um die Doppelschicht zu laden. Da Q=CV mit Q als Ladung, die in Coulomb angegeben wird, C der Kapazität in Farad und V dem Potential in Volt, ist die Kapazität durch C=Δ(i.t)/ΔV gegeben. Elektrochemische Impedanzspektroskopie wurde auch verwendet. Bei dieser Methode wird die Frequenzantwort auf ein Wechselspannungssignal mit kleiner Amplitude analysiert, um die Impedanz der Elektrode zu messen. Für einen reinen Kondensator ist Z=1/jωC, wobei ω die Kreissequenz ist. Die Kapazität, die durch diese Methode gemessen wird, wird für gewöhnlich bei einer niedrigen Frequenz (1 mHz) angegeben.
In Abhängigkeit von dem Stromwert, der von 50 mA/g bis 200 mA/g variiert, besitzen die Stäbe gemäß diesem Beispiel eine spezifische Kapazität im Bereich von 65 bis 115 Farad/g. Die Stäbe zeigten eine Festigkeit von 21,092 bis 42,184 g/cm² (300 bis 600 psi), wenn sie in einem Standard-Dreipunkt-Biegefestigkeitstest unter einer Stützweite von 1,91 cm (0,75'') gemessen wurden. Die resultierenden Stäbe sind daher stark und während der Herstellung einfach zu handhaben. Die scheinbaren Dichten der Stäbe reichten von 0,6 bis 0,71 g/cm3.
Beispiel 2:
Die Stäbe, die in Beispiel 1 erwähnt wurden, wurden in einem organischen Elektrolyt getestet, zusammengesetzt aus 0,5 M (C₂H₅)₄NBF₄ (von Alfa) in Propylencarbonat (Aldrich). Das Elektrolyt besitzt eine höhere Arbeitsspannung (3 Volt gegenüber 1 V für Schwefelsäure) und die gespeicherte Energie ist höher (E = 1/2 CV²). In Fällen, in denen eine höhere spezifische Energie und Leistung benötigt wird, können solche Kondensatoren hilfreich sein. Insbesondere sind Vorrichtungen mit hoher nomineller Spannung leichter zusammenzubauen, da sie weniger serielle Verbindungen zwischen den Zellen benötigen.
Beispiel 3:
Eine Zusammensetzung, die 61, 5 Gew.-% Duritharz, 27,6 Gew.-% Hartholz, 4,7 Gew.-% Methocel, 1 Gew.-% SAN und 5,2 Gew.-% Polyesterfaser (die während der Carbonisierung ausbrennt und eine Porosität für die Aktivierung des Kohlenstoffs zurücklässt) enthielt, wurde zu einem Band extrudiert und dann wie oben beschrieben ausgehärtet, carbonisiert und aktiviert. Diese Zusammensetzung besaß eine Kapazität von 75 bis 85 Farad/g in Schwefelsäure und 30 bis 50 Farad/g in dem organischen Elektrolyt.
Beispiel 4:
Eine Zusammensetzung ähnlich zu Beispiel 3, die jedoch 10 Gew.-% Polyesterfaser anstelle von 5,2 Gew.-% wie in Beispiel 3 enthielt, wurde sowohl als Band als auch als Wabenstruktur extrudiert. Die Kapazität der Stäbe, die aus dieser Zusammensetzung hergestellt wurden, betrug 125 Farad/g und für die Wabenstruktur 97 Farad/g in Schwefelsäure, gemessen über Impedanzspektroskopie bei 1 mHz. Die Stäbe hatten eine Biegefestigkeit von 14,061 bis 28,122 g/cm² (200 bis 400 psi), wenn sie mit einen Drei-Punkt-Festigkeitstest, wie in Beispiel 1 beschrieben, vermessen wurden, wodurch wiederum gezeigt wurde, dass die Strukturen eine ausreichende Festigkeit besitzen, um das Formen von Material zu gewünschten Formen für Elektrodenvorrichtungen gemäß der Erfindung zu erlauben.
Alle diese Beispiele zeigen, dass eine hohe Kapazität aus monolithischen Strukturen, die aus Kohlenstoff hergestellt sind, wobei der Kohlenstoff in situ erzeugt wird, erhalten wird. Diese hohen Kapazitätswerte sind aufgrund der Schwierigkeit, die mit der Aktivierung solcher starken, monolithischen Strukturen einhergeht und den Kohlenstoff entsprechend aktiviert zu bekommen, zusätzlich dazu, die Kohlenstoffoberfläche für das Elektrolyt zugänglich zu machen, unerwartet.
Die folgenden Beispiele zeigen, wie einige der Elektrodenvorrichtungen aus den monolithischen Strukturen zusammengebaut wurden und geben die gemessenen Werte der Kapazität ebenso wie die spezifische Energie, die in solchen Vorrichtungen gespeichert werden kann, an.
Beispiel 5:
Ein dünnes Band wurde aus der gleichen Zusammensetzung, wie sie in Beispiel 4 beschrieben ist, extrudiert. Nach dem Aushärten, Carbonsieren und der Aktivierung wurden zwei 0,7 mm dicke Kohlenstoffelektroden (2,5 cm × 2 cm) ausgeschnitten. Nach dem Durchnässen in dem entsprechenden Elektrolyt wurde eine Zelle durch Einfügen eines Trennstücks aus einem Stück porösen Papier zusammengebaut, um einen Kurzschluss zwischen den zwei Elektroden zu verhindern. Kapazitätsmessungen wurden mit dieser Zelle durchgeführt durch Verbinden der Elektroden mit dem Arbeitselektrodenterminal und den kurzgeschlossenen Gegen- bzw. der Referenzelektroden (Zwei-Elektrodenkonfiguration). Die Kapazität der Vorrichtung mit dem organischen Elektrolyt betrug 1,3 Farad.
Beispiel 6:
Stäbe mit der gleichen Zusammensetzung, wie in Beispiel 4 beschrieben, wurden ausgehärtet, carbonisiert und aktiviert. 4 Stäbe mit 3 cm Länge und 0,3 cm quadratischer Querschnittsfläche wurden durch Einbringen eines Trennblattes zwischen ihnen in einer prismatischen Anordnung zusammengebaut, wobei jeder Stab zwei Seiten in Richtung anderer Stäbe besaß (2 × 2).
Elektrische Verbindungen wurden in einer schachbrettartigen Weise eingerichtet. In Schwefelsäureelektrolyt betrug die Kapazität, gemessen durch Chronopotentiometrie, von 14 bis 36 Farad. Die Impedanzmessung betrug 12,7 Farad bei 1 mHz. Im organischen Elektrolyt betrugen die Ergebnisse 4 bis 7 Farad bzw. 2,3 Farad.
Beispiel 7:
Es wurden monolithische Wabenstrukturen und Stäbe mit der gleichen Zusammensetzung, wie in Beispiel 4 beschrieben, hergestellt. Auf der Wabenstruktur oder der Platte wurden keine Risse oder Spannungen beobachtet. Die Wabenstrukturen mit 9, 12 und 16 Zellen wurden ausgehärtet, carbonisiert und aktiviert, wodurch sich die folgenden Geometrien ergaben:
Die Wabenstrukturen besaßen scheinbare Dichten von 0,28 bis 0,32 g/cm³. Es sollte festgehalten werden, dass zum Zweck der Bestimmung der scheinbaren Dichten der Wabenstrukturen das gemessene Volumen der Wabenstrukturen das Volumen der offenen Zellen einschloss, infolge dessen die relativ geringen Werte für die Rohdichten.
Es wurden Stäbe mit den entsprechenden Geometrien hergestellt, wodurch der Zusammenbau von Vorrichtungen durch einzelnes Einwickeln eines jeden Stabes mit einem dünnen Trennblatt und Einfügen des Stabes in die entsprechende Wabenstrukturzelle ermöglicht wurde. Die Anordnung wurde in organischem Elektrolyt einweichen gelassen.
In jedem Fall wurden elektrische Verbindungen zwischen dem Wabenstrukturkörper und einer Reihe von Klemmen, die mit jedem Stab verbunden waren, hergestellt. Die Kapazitätsmessungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:
Aus den Beispielen 5 bis 7 können die folgenden Vorrichtungseigenschaften abgeleitet werden:
Beispiel 8:
Eine Zusammensetzung, die 76,88 Gew.-% Novolak-Phenolharzpulver von Occidental Chemical Co., Niagara Falls, N.Y., 12,8 Gew.-% Cellulosefaser, 8,92 Gew.-% Methocelbindemittel und 1,26 Gew.-% SAN-Schmiermittel enthält, wurde zu einem 0,16 cm (1/16'') dicken Band extrudiert, das dann gehärtet, bei 900°C über 6 Stunden in Stickstoff carbonisiert und in Kohlendioxid bei 900°C über 7,5 Stunden aktiviert wurde. Die Stäbe, die aus diesem Band geschnitten wurden, zeigten eine Kapazität von 24,4 Farad/g in organischem Elektrolyt, wenn sie gemäß dem Verfahren, das in Beispiel 1 beschrieben wurde, vermessen wurde. Die Stäbe besaßen eine Kapazität von 136 Farad/g in Schwefelsäure.

Claims

Monolithische aktivierte Kohlenstoffelektrode mit hoher Oberfläche mit einer scheinbaren Dichte von 0,1-1,5 g/cm³, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode eine Zusammensetzung besitzt, die 50-75 Gewichtsprozent Harz, 25-45 Gewichtsprozent Füllstoff und 2-10 Gewichtsprozent eines Bindemittels umfasst, und in welcher die Elektrode eine Biegefestigkeit von wenigstens 3515,35 g/cm² (50 psi) aufweist und eine kontinuierliche aktivierte Kohlenstoffstruktur in situ produziert wird.
Doppellagige Kondensatorzelle mit einer ersten und einer zweiten Elektrode, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine der Elektroden eine monolithische aktivierte Kohlenstoffstruktur nach Anspruch 1 aufweist.
Doppellagige Kondensatorzelle nach Anspruch 2, wobei die Zelle eine Wabenkörperstruktur mit einer Vielzahl von Zellwandungen, die eine Vielzahl von Zellen definieren, ist.
Doppellagige Kondesatorzelle nach Anspruch 3, wobei die Zellwandungen die erste Elektrode umfassen.
Doppellagige Kondensatorzelle nach Anspruch 4, wobei die Zellen Material enthalten, welches die zweite Elektrode umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer aktivierten Kohlenstoffelektrode nach Anspruch 1, umfassend: a) Herstellen einer Zusammensetzung, umfassend vernetzbares Harz, Füllstoff und Bindemittel; b) Formen der Zusammensetzung zu einem geformten Gegenstand; c) Aushärten des Gegenstandes; d) Karbonisieren des Gegenstandes; und e) Aktivieren des Gegenstandes, um in situ die aktivierte Kohlenstoffelektrode zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 6, weiterhin umfassend wenigstens ein Verarbeitungshilfsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Schmiermittel, einem Formgebungsmittel und einer Säure.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei der geformte Gegenstand durch ein Verfahren ausgebildet wird, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Giessen, Extrusion und Formen.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei der geformte Gegenstand durch Extrusion geformt wird und wobei das Verfahren weiterhin umfasst das Trocknen des geformten Gegenstandes oder des Extrudats vor dem Aushärtungsschritt.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Extrudat bei einer Temperatur im Bereich von 75-95°C getrocknet wird, bei einer Temperatur von 110-180°C gehärtet wird, in inertem Gas bei einer Temperatur von 700-1100°C karbonisiert wird und in CO₂ bei einer Temperatur von 750-1000°C aktiviert wird.