JP3497177B2

JP3497177B2 - ペルフルオルカーボン共重合体で表面変性した多孔質膜の製造方法

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Publication number: JP3497177B2
Application number: JP54925198A
Authority: JP
Inventors: モイア，ウィルソン
Original assignee: マイクロリス・コーポレイション
Priority date: 1997-05-01
Filing date: 1998-04-28
Publication date: 2004-02-16
Anticipated expiration: 2018-04-28
Also published as: KR100315315B1; US5928792A; KR20010020442A; EP0981404A1; CN1254300A; WO1998051403A9; WO1998051403A1; CN1159091C; JP2000512905A; AU7261098A

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は、表面をペルフルオルカーボン共重合体組成
物で変性してなる薄い多孔質膜、及び該膜の製造方法に
関する。

従来技術の背景多孔質膜フィルターは、流体流れ中の物質を分離する
ために種々な環境中において利用されている。膜は固定
重合体マトリックスから形成され、そして高度の精密さ
で制御されそして測定可能な多孔度、細孔寸法、及び厚
さを有する。使用に当たって、膜フィルターは一般には
カートリッジのような装置に組み込まれ、そして流体流
れ中に挿入して液体及び気体から粒子、微生物又は溶質
の除去を行うように適応される。

有用であるためには、膜フィルターは、その強度、多
孔度、化学的一体性及び清潔さを維持するようにろ過し
ようとする流体に対して耐性でなければならない。例え
ば、ミクロ電子回路の製造では、膜フィルターは、種々
のプロセス流体を精製して汚染物が回路の破損を引き起
こさないようにするために広く使用されている。流体の
ろ過又は精製は、プロセス流体を膜フィルターに該膜を
横切る圧力差（これは、膜の下流側よりも上流側におい
てより高い圧力の帯域を形成する）の下に通すことによ
って実施されるのが普通である。かくして、この態様で
ろ過される液体は、膜フィルターを横切って圧力降下を
受ける。この圧力差は、また上流側で下流側の液体より
も高い溶存ガスレベルを有する液体をもたらす。これ
は、空気のようなガスが低い方の圧力にある液体よりも
高い方の圧力にある液体中においてより高い溶解度を有
することから生じる。液体が膜フィルターの上流側から
下流側に通過するにつれて、膜において溶液から溶存ガ
スが出てきて液体のガス発生をもたらす。また、液体の
ガス発生は、液体が溶存ガスを含有する限り圧力差がな
くても自然に起こる可能性があり、そしてガスが溶液か
ら出てくるための推進力、例えば、膜の表面上にガスポ
ケットが形成して成長することができるような核形成部
位が存在する。半導体やミクロ電子装置の製造において
典型的に使用されるガス発生性液体は、極めて高い純度
の水、オゾン化水、アルコールのような有機溶剤、並び
に、酸化剤を含有することができる濃厚及び水性酸又は
塩基のような一般的に有意に化学的活性な他のものを含
むのが普通である。これらの化学的活性な流体は、膜の
劣化を防止するために化学的に不活性なフィルターの使
用を必要とする、膜組成の化学的破壊に至る膜の劣化
は、通常、使用する間にフィルターから離脱される抽出
可能な物質をもたらし、かくしてろ過する流体の純度、
保全性及び清潔さを危うくする。これらの用途では、ポ
リテトラフルオルエチレンのような弗素含有重合体から
作られたフルオルカーボン基体膜フィルターが通常使用
される。弗素含有重合体は、それらの化学的不活性、又
は化学薬品攻撃に対する優秀な抵抗性が周知されてい
る。弗素含有重合体の１つの不利は、それらが疎水性で
あり、それ故にかかる重合体から作った膜がその膜の表
面エネルギーよりも大きい表面張力を有する水性液体又
は他の液体で湿らすのが困難であることである。ガス発
生性液体を疎水性膜フィルターでろ過する間にしばしば
遭遇する他の問題は、ろ過プロセス間に溶存ガスが差圧
の推進力下に溶液から出るくるための核形成部位が膜に
よって提供されることである。内部細孔表面及び外部又
は幾何学的表面を含めて疎水性膜表面上にあるこれらの
核形成部位で溶液から出て来るガスは、膜に付着するガ
スポケットを形成する。これらのガスポケットが連続し
たガス発生によって寸法を大きくするにつれて、それら
は、膜の細孔から液体を置換し始め、最後には膜の有効
ろ過面積を減少させる。この現象は、通常、膜フィルタ
ーの脱湿潤（デウェティング）と称されている。という
のは、膜の流体湿潤又は流体充填部分は、流体非湿潤又
はガス充填部分に徐々に転換されるかである。また、膜
の脱湿潤は、水性流体で湿った疎水性膜のような湿潤膜
が空気のようなガスに暴露されると自然に起こりうる。
この脱湿潤現象はより頻繁に起こり、そしてポリテトラ
フルオルエチレンのような弗素含有重合体から作られた
フルオルカーボン基体膜においてより顕著であることが
分かった。また、脱湿潤が起こるときの速度は、0.2ミ
クロン又はそれ以下のような小さい細孔寸法の膜ではそ
れよりも大きい細孔寸法の膜よりも速いことも分かっ
た。ろ過プロセスの間に、フィルター装置において膜の
脱湿潤によってろ過に利用可能な有効膜面積が減少する
ことは、フィルターの全ろ過効率の低下をもたらす。こ
の効率の低下は、所定の圧力降下におけるフィルターを
通る流体の流量の低下、又は所定の流量における圧力降
下の増大において明らかになる。かくして、膜フィルタ
ーが経時的に脱湿潤するにつれて、ユーザーは、フィル
ターが新たに取り付けられ、それ故に完全に湿っている
ときと同じ容量（単位時間当たり）のプロセス液体を精
製又はろ過することができない。ろ過プロセスの全処理
容量のこの減少は、単位容量のプロセス液体を精製する
ためのユーザーの時間及びコストの増加をもたらす。処
理量の減少に直面して、ユーザーは、プロセスにおいて
新しいフィルターを取り付けそして脱湿潤フィルターを
廃棄することが要求されることがしばしばである。必ず
しもフィルターの異物保持能の枯渇によるのではなく脱
湿潤によるこの早期のフィルター変化は予定外の停止時
間をもたらし、且つユーザーの全コストを増加する。随
意として、ユーザーは、膜を横切る圧力降下を増大させ
るためにポンプがフィルターを通して流体を強制送りす
るときの速度を増大させることのようなろ過系の他の要
素に対して調整を行い、かくして一定の流量を維持する
ことによって効率の低下を補うことができる。これらの
調整もまた、ユーザーにとって作業コスト増しになり、
そして系にある他の要素の故障の可能性、並びにプロセ
ス圧の増大によるプロセス液体の漏れの可能性を増加す
る。ユーザーが脱湿潤による早期のフィルター変化を回
避するための他の選択は、フィルターを処理して膜を再
湿潤することである。この処理はろ過系からフィルター
装置を取り外し、予定外の停止時間をもたらすことを要
するので時間を浪費し、そしてフィルターを通過するプ
ロセス液体に対して再湿潤プロセスから誘導された汚染
物の導入をもたらす可能性がしばしばある。典型的に
は、イソプロパノールのようなアルコール（これらは、
可燃性液体であり、安全上の問題を引き起こす）を含め
て低表面張力の再湿潤剤を使用することができる。ろ過
装置を使用状態に戻す前に、最終ユーザーは、脱湿潤フ
ィルターをアルコールで再湿潤し、次いで水によるフラ
ッシング、次いでプロセス液体によるフラシッングを行
う。膜の製造業者は、脱湿潤フィルターを取り扱い且つ
処理するための専門技術をかかえている可能性があるけ
れども、最終ユーザーは、かかる更なるコスト高のプロ
セス工程を実施するための能力又は希望を有しないかも
しれない。

すべての膜は、膜の粒子保持特性に直接関係する公称
細孔寸法によって特性表示される。細孔寸法は膜を通る
流量に正比例し、そして粒子保持は反比例する。粒子保
持及び流量の両方を最大限にするのが望ましい。これら
の特性の内の１つを有意に増大させそしてこれらの特性
のうちの他のものを有意に低下させることは望ましくな
い。

ベネズラ等に係る米国特許4470859には、ポリテトラ
フルオルエチレンのようなフルオルカーボンで形成した
微孔質基体の表面をペルフルオルカーボン共重合体の溶
液からの該共重合体の被覆で変性して膜の表面をより水
湿潤性にするための方法が開示されている。ペルフルオ
ルカーボン共重合体は、溶剤中に高められた温度におい
て溶解される。次いで、この膜は溶液中に浸漬され、そ
して真空室中に置かれる。次いで、室内の圧力は、フィ
ルター内から空気を除去するために約150mmHg（絶対
圧）になる程に下げられる。しかる後、室内の圧力は、
大気圧に迅速に戻される。この被覆プロセスは反復され
て、ベネズラ氏他が記載したことを、膜の細孔への完全
な溶液侵入として確実にする。この態様で進めることに
よって、膜内の隙間を画定する膜表面及び内壁はペルフ
ルオルカーボン共重合体で被覆される。被覆工程後に、
溶剤は熱及び真空を使用して蒸発によって除去され、又
は溶媒和ペルフルオルカーボン共重合体は該共重合体が
完全に不溶性であるところの物質で沈殿される。溶液を
形成するのに使用される溶剤としては、ハロカーボン
油、ペルフルオルオクタン酸、デカフルオルビフェニ
ル、Ｎ−ブチルアセトアミド及びN,N−ジメチルアセト
アミドが挙げられる。膜表面の変性に続いて、ベネズラ
氏他は、膜表面上の変性用共重合体用の溶剤を含有する
流体を使用するのを避けることを教示している。また、
ベネズラ氏他は、重合体のアルコール溶液を回避すべき
であることを開示している。

米国特許4433082及び4453991には、先に記載した被覆
法に使用される溶剤と比較して比較的害のない溶剤を使
用してテトラフルオルエチレンとメチルペルフルオル
（4,7−ジオキサ−５−メチル−８−ノネノエート）又
はペルフルオル（3,6−ジオキサ−４−メチル−７−オ
クテンスルホニルフルオリド）との共重合体のような過
弗素化イオン交換重合体の溶液を形成する方法が開示さ
れている。この過弗素化イオン交換重合体は、イソプロ
パノールのようなアルコール溶剤中に高められた温度及
び圧力において溶解される。得られた溶液は、水性塩化
ナトリウムの電解のような電気分解プロセスにおいて使
用されるフィルム及び非孔質膜を製造し且つ修理するの
に、様々な化学反応を促進する際に使用する触媒担体の
如き基体を被覆するのに、多孔質ダイヤフラムを被覆し
てそれらを非孔質製品に転換するために、また、スルホ
ン酸又はスルホネート官能基を有する使用済みの過弗素
化重合体を再使用のために回収するのに有用であると記
載されている。これらの特許によって開示されるような
電解プロセスでは、被覆ダイヤフラムに由来する抽出分
は実質的な問題ではなく、そして変性ダイヤフラムの多
孔度は重要なものではない。

また、米国特許4348310には、弗化スルホニル含有フ
ルオル重合体の溶液が開示されている。ここで使用され
る溶剤は、完全にハロゲン化された飽和炭化水素であっ
て、好ましくは少なくとも１個の末端弗化スルホニル極
性基を有するものである。この溶液は、弗素化重合体か
ら作られた膜中の穴を修理するのに、また、イオン交換
フィルム膜、透析膜、限外ろ過膜及びミクロろ過膜を作
るために使用されると記載されている。これらの溶液に
ついて他の開示された用途は、ダイヤフラムにその溶液
を接触させ次いでハロゲン化溶剤を蒸発させ次いで被覆
したダイヤフラムを加水分解して弗化スルホニル基を酸
又は塩形に変換することによって電気化学セル用の多孔
質ダイヤフラムを被覆することである。

マルロウク氏等に係る米国特許4902308にも、多孔質
の膨張したポリテトラフルオルエチレン膜の表面をペル
フルオル陽イオン交換重合体の溶液からの該重合体で変
性する方法が記載されている。また、マルロウク氏他
は、表面変性膜に該重合体用の溶剤を含有する流体を接
触させることは回避されるべきであるこを教示してい
る。

米国特許4259226及び4327010には、カルボン酸塩基を
有する弗素化重合体で多孔質膜表面を変性することが開
示されている。膜からの抽出分を制御するための、又は
膜表面への変性用組成物の結合度を制御するためのプロ
セス工程は開示されていない。

米国特許5183545及び5094895には、表面をペルフルオ
ルイオン交換重合体組成物で変性させた多孔質で多層の
膨張ポリテトラフルオルエチレン基体から多層で複合体
の多孔質ダイヤフラムを作る方法が開示されている。こ
の変性用重合体組成物は界面活性剤を含有することがで
き、そして過剰の変性用組成物を含有してもよいが、こ
れらの両方とも望ましくない抽出分の源である。加え
て、これらの特許は、0.25mmを超え、好ましくは約0.76
mm〜約5.0mmの厚さを有する厚いポリフルオルカーボン
ダイヤフラムをペルフルオルイオン交換重合体で被覆す
る方法が開示されている。薄い膜基体は、1000よりも大
きい当量を有するペルフルオルイオン交換重合体被覆の
使用であるとして特定的に排除されている。

従って、湿潤性を向上させる変性表面を有する薄い多
孔質膜を提供することは望ましいであろう。加えて、弗
素含有重合体で構成される多孔質膜のような薬品攻撃に
対して抵抗性のかかる膜を提供するのは望ましいであろ
う。更に、使用する間に脱湿潤しないように、ガス発生
性流体をろ過するときに表面上にガスの核形成を助成し
ないかかる膜を提供することは望ましいであろう。ま
た、生成する膜、特に小さい細孔寸法の膜の束特性に有
意の悪影響を及ぼさずに未変性膜と比較して向上された
粒子保持特性を有するかかる膜を提供することは望まし
いであろう。

発明の概要本発明は、内部細孔表面及び外部幾何学的表面を含め
て表面を付着され結合されたペルフルオルカーボン共重
合体組成物で完全に変性させた薄い多孔質重合体膜基体
の製造法を提供するものである。このペルフルオルカー
ボン共重合体組成物は、それが重合体基体表面に結合さ
れるような態様で付着される。ペルフルオルカーボン共
重合体組成物の溶液は、重合体基体を溶液に浸漬させる
か、又は溶液を重合体基体に加圧下に通すか、又は膜の
細孔に加圧下に貫入させることによるが如くして重合体
基体と接触される。本明細書における用語「溶液」は、
溶剤、希釈剤又は分散媒体中に完全溶解した及び／又は
部分溶解したペルフルオルカーボン共重合体組成物を含
有する液体組成物を意味する。これらの溶液は、分散媒
体中に懸濁された未溶解ペルフルオルカーボン共重合体
組成物の懸濁体を含む。この溶液は、ペルフルオルカー
ボン共重合体組成物用の溶剤、希釈剤又は分散剤媒体で
ある液体組成物であって、膜基体を完全に湿潤するもの
を含み、又は、それが膜基体を湿潤しないときには、膜
は、溶液が膜の細孔に入ることができるが又は溶液が細
孔中に押し入れられるように予備湿潤される。溶液が膜
の細孔に完全に入ることが必要要件である。次いで、表
面変性膜基体は、過剰の未結合ペルフルオルカーボン共
重合体組成物を選択的に除去しそしてそれを基体の表面
全体に分配するために機械的力を受ける。

別の具体例では、膜基体に結合されたペルフルオルカ
ーボン共重合体組成物の除去を回避しながら、前に機械
的力を受けた表面に未結合ペルフルオルカーボン共重合
体組成物を溶媒和又は希釈による等して選択的に除去す
る溶剤、希釈剤又は分散剤を接触される工程を加えても
よい。得られた表面変性膜を、次いで、膜基体と結合ペ
ルフルオルカーボン共重合体組成物との間の結合強度を
向上させるために乾燥させそして熱処理する。

熱処理された表面変性膜はその表面を、結合ペルフル
オルカーボン共重合体組成物（これは、驚いたことに、
未結合溶媒和ペルフルオルカーボン共重合体組成物を溶
媒和及び／又は希釈する溶剤又は希釈剤中に実質上可溶
性でない）を含む組成物で完全に変性させる。本明細書
において用語「完全に変性された」を使用するときに
は、それは、表面変性の程度が、膜をガス発生性液体と
接触させたときに膜の脱湿潤を検出することができない
程で、しかも、膜をメチレンブルー染料で色付けしたと
きに膜表面の未染色部分が検出されないようなものであ
ることを意味する。かくして過剰の又は未結合のペルフ
ルオルカーボン共重合体組成物は、変性膜表面に悪影響
を及ぼさずに変性膜から選択的に除去されることができ
る。加えて、未結合ペルフルオルカーボン共重合体組成
物を膜から除去できるので、表面変性膜を通過させる流
体中で離脱される可能性があるものはもはや抽出分の可
能な源ではない。かくして、熱処理された表面変性膜に
は、未結合溶媒和ペルフルオルカーボン共重合体組成物
用の溶剤又は希釈剤である液体を用いたときでさえも抽
出分を実質上存在しない。加えて、表面変性用組成物
は、精製水をろ過する間に膜を横切る圧力降下の増大を
測定することによって調べて、多孔質膜基体が実質上閉
鎖又は閉塞されないような量で且つ濃度で使用する。本
発明の変性多孔質膜製品は、圧力降下によって測定して
未変性多孔質膜基体と実質上同じ透過性を有する。即
ち、未変性多孔質膜基体を横切る圧力降下と比較した時
の本発明の変性多孔質膜の場合の圧力降下の増大は、25
％を越えない。この圧力降下の増大は、未変性多孔質膜
基体を横切る圧力降下と比較して15％を超えないのが好
ましく、そして10％を超えないのが最も好ましい。

本発明に従って変性した膜は、未変性膜の束特性を実
質上維持しながらずっと小さい細孔寸法の未変性膜の粒
子保持特性を有することができる。更に、膜の表面変性
を行う組成物はペルフルオルカーボン共重合体組成物か
ら形成するので、変性表面も亦、化学薬品攻撃に対して
高度に抵抗性である。加えて、ペルフルオルカーボン共
重合体組成物は、ガス発生性液体をろ過するときに膜の
表面でのガスの核形成を助成しない。かくして、ガス発
生性液体をろ過するときには、膜の有効寿命は、膜の脱
湿潤をもたらすガス発生性液体をろ過するときに表面上
でのガスの核形成を助成する未変性フルオルカーボン膜
の有効寿命よりも有意に長くなる。

図面の簡単な説明図１は、例10の標準脱湿潤試験の結果を示すプロット
である。

図２は、例11の標準SC2ドレンテストのP/Q対ドレン数
を示すプロットである。

図３は、例14の未染色対照の図（4.3×）である。

図４は、例14の染色対照の図（4.3×）である。

図５は、染色された例15の非予備湿潤沈殿被覆対照の
図（4.3×）である。

図６は、染色された例15の予備湿潤沈殿被覆試料の図
（4.3×）である。

図７は、染色された例14の非予備湿潤被覆試料の図
（4.3×）である。

図８は、染色された例14の予備湿潤被覆試料の図（4.
3×）である。

図９は、染色された例16で論じた本発明のプロセスで
製造された表面変性膜の図（4.3×）である。

図10は、染色された例17で論じた本発明のプロセスで
製造された表面変性膜の図である。

特定の具体例の説明本発明の膜の表面変性用組成物は、デュポン社によっ
て商品名「NAFION」（登録商標）で又は旭硝子社によっ
て商品名「FLEMION」（登録商標）で販売されるものの
ようなペルフルオルカーボン共重合体として一般に知ら
れる重合体組成物を含み、これを膜基体に結合させる。

これらのペルフルオルカーボン共重合体は、一般的に
は、少なくとも２種の単量体の共重合体であり、そして
１種の単量体は、弗化ビニル、ヘキサフルオルプロピレ
ン、弗化ビニリデン、トリフルオルエチレン、クロルト
リフルオルエチレン、ペルフルオル（アルキルビニルエ
ーテル）、テトラフルオルエチレン及びそれらの混合物
のような弗素含有単量体群から選択する。

第二の単量体は、（SO₂F）、（SO₃M）、（SO₃R）、
（SO₂NR₂）、（COF）、（CO₂M）、（CO₂R）若しくは（C
ONR₂）基（ここで、ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土
類金属又はNR₄であり、そして各々のＲは別個にＨ、C
H₃、C₂H₅又はC₆H₅のようなアルキル基又はアリール基で
あり、そしてこれらは、ヒドロキシル、アミン、エーテ
ル又はカルボニル基等のような他の官能基を随意に含有
して置換アルキル基又は置換アリール基を形成してよ
い）であることができる官能基又はこれらに転化されう
る官能基を含有する弗素含有単量体の群から選択する。
かくる第二単量体の例は、一般的には、式CF₂＝CFR_f−
Ｘによって表わすことができる。一般式におけるR_fは、
エーテル結合を含有するものを含めて、任意の好適な又
は通常の形状を有する１〜８個の炭素原子を含む線状又
は分岐状二官能性過弗素化基であり、そして炭素−炭素
結合を介して又は好ましくはエーテル結合を介してビニ
ル基CF₂＝CFに直接結合されるものである。一般式にお
けるＸは、（SO₂F）、（SO₃M）、（SO₃R）、（SO₂N
R₂）、（COF）、（CO₂M）、（CO₂R）若しくは（CONR₂）
基（ここで、ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属
又はNR₄であり、そして各々のＲは別個にＨ、CH₃、C₂H₅
又はC₆H₅のようなアルキル基又はアリール基であり、そ
してこれらは、ヒドロキシル、アミン、エーテル又はカ
ルボニル基等のような他の官能基を随意に含有して置換
アルキル基又は置換アリール基を形成してよい）である
ことができる官能基又はこれらに転化されうる官能基で
ある。一般式における１つの制限は、−Ｘ基に隣接する
炭素原子上に少なくとも１個の弗素原子が存在すること
の一般的な要件である。

典型的には、スルホニルベースのイオン交換基に転換
されうる弗化スルホニル基を含有するかかる第二単量体
は米国特許3282875、3041317、3560568及び3718627に記
載され、そしてペルフルオルカーボン共重合体の製造法
は米国特許3041317、2393967、2559752及び2593583に記
載されているので、必要ならば、それらの米国特許を参
照されたい。これらのペルフルオルカーボン共重合体
は、（SO₃M）基に変換されうるペンダントSO₂Fベースの
官能基を有するのが普通である。本発明の１つの具体例
では、表面変性用組成物は、カルボニルベースのイオン
交換基に転換されうるペンダントカルボニルベースの官
能基を含む。

ペンダントカルボニルベースのイオン交換官能基を有
するペルフルオルカーボン共重合体は、米国特許415105
2若しくは特開昭第52−38486号に従うような任意の好適
な通常の態様で製造することができ、又は米国特許4151
051に記載されるような方法によってスルホニル基含有
単量体から誘導されるカルボニル官能基含有単量体から
重合することができるので、必要ならば、これらの文献
を参照されたい。弗化カルボニル含有単量体の具体的な
例としては、が挙げられる。好ましいカルボニル含有単量体として
は、が挙げられる。それ故に、本発明で使用する好ましいペ
ルフルオルカーボン共重合体としては、式−OCF₂CF₂X'
及び／又は−OCF₂CF₂C−F₂Y−Ｂ−YCF₂CF₂O−（式中、
X'は弗化スルホニル（SO₂F）、弗化カルボニル（CO
F）、スルホネートメチルエステル（SO₃CH₃）、カルボ
キシレートメチルエステル（COOCH₃）、イオン性カルボ
キシレート（COO^-Z⁺）又はイオン性スルホネート（SO₃ ^-
Z⁺）であり、Ｙはスルホニル（SO₂）又はカルボニル（C
O）であり、Ｂは−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−、−Ｓ−Ｓ−、並
びに式NH（CR₁R₂）_xNH（ここで、R₁及びR₂は短鎖アルカ
ン、アルケン、水素及びアミン基から選択する）のジ−
及びポリアミンであり、そしてＺは水素、リチウム、セ
シウム、ルビジウム、カリウム及びナトリウムのような
アルカリ金属、又はバリウム、ベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム及びラジウムのような
アルカリ土類金属、又は第四級アンモニウムイオンであ
る）によって表わされるカルボニル及び／又はスルホニ
ルベースの官能基が挙げられる。

ペルフルオルカーボン共重合体のスルホニル形は、典
型的には、弗素化炭化水素主鎖に官能基か又は官能基を
有するペンダント側鎖のどちらかが結合してなる重合体
であるのが典型的である。このペンダント側鎖は、例え
ば、基（ここで、R'_fはＦ、C1又はC₁〜C₁₀ペルフルオルアル
キル基であり、そしてＷはＦ又はC1、好ましくはＦであ
る）を含有することができる。重合体中の側鎖基にある
官能基は、エーテル結合を介して側鎖基に結合されるこ
とができる末端基に存在することになるのが普通である。この種のペルフ
ルオルカーボン共重合体の例は、米国特許3282875、356
0568及び3718627に開示されているので、必要ならば、
それらを参照されたい。

追加の例は、一般式CF₂＝CF−T_k−CF₂SO₂F（ここで、
Ｔは１〜８個の炭素原子を含む二官能性弗素化基であ
り、そしてｋは０又は１である）によって表わすことが
できる。Ｔにおける置換原子は、弗素、塩素又は水素を
包含する。最も好ましいペルフルオルカーボン共重合体
には炭素に結合した水素及び塩素が両方とも存在しな
い、即ち、それらは苛酷な環境で最大に安定であるため
に過弗素化される。上記式のＴ基は分岐又は非分岐即ち
直鎖のどちらであってもよく、そして１個以上のエーテ
ル結合を有することができる。この群の弗化スルホニル
含有共単量体におけるビニル基はエーテル結合を介して
Ｔ基に結合されること、即ち、共単量体は式CF₂＝CF−
Ｏ−Ｔ−CF₂−SO₂Fを有することが好ましい。かかる弗
化スルホニル含有共単量体の例は、である。

最も好ましい弗化スルホニル含有共単量体は、ペルフ
ルオル（3,6−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンス
ルホニルフルオリド）、である。

スルフォニル含有単量体は、米国特許3282875、30413
17、3718627及び3560568の如き文献に記載されているの
で、必要ならば、それらを参照されたい。

本発明において使用するペルフルオルカーボン共重合
体の好ましい群は、次の反復単位、［式中、ｈは３〜15であり、ｊは１〜10であり、ｐは
０、１又は２であり、X''は一緒になって４個の弗素又
は３個の弗素及び１個の塩素になり、ＹはＦ又はCF₃で
あり、そしてR'_fはＦ、Cl又はC₁〜C₁₀ペルフルオルアル
キル基である］を有する重合体によって表わされる。

本発明の方法では、スルホニル及びカルボニルの両方
のタイプの官能基を含有する共重合体、並びに異なる官
能基を有する共重合体の混合物を含めて、スルホニル又
はカルボニルベースの官能基を含有する任意のペルフル
オルカーボン共重合体を使用することができる。最も好
ましいスルホニル含有ペルフルオルカーボン共重合体
は、テトラフルオルエチレンとペルフルオル（3,6−ジ
オキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリ
ド）との共重合体であり、そしてこれからスルホン酸形
又は塩形を得ることができる。最も好ましいカルボニル
含有ペルフルオルカーボン共重合体は、テトラフルオル
エチレンとメチルペルフルオル（4,7−ジオキサ−５−
メチル−８ノネノエート）との共重合体であり、そして
これからカルボン酸形又は塩形を得ることができる。

ペルフルオルカーボン共重合体のスルホニル、カルボ
ニル、スルホネート及びカルボキシレートエステル、並
びにスルホニル及びカルボニルベースのアミド形は、加
水分化反応によってイオン交換形に容易に転換されるの
が普通である。例えば、塩形はNaOHのような強アルカリ
での処理によって得ることができ、そして酸形はHClの
ような酸での処理によって得ることができる。この転換
工程は、膜基体をペルフルオルカーボン共重合体のスル
ホニル、カルボニル、スルホネート及びカルボキシレー
トエステル並びにスルホニル及びカルボニルベースのア
ミド形で表面処理する前後に実施することができる。

本発明の方法で使用するペルフルオルカーボン共重合
体は特定の当量に限定する必要はないが、その代わり、
膜基体の表面に結合し、且つ未結合溶媒和共重合体用の
溶剤又は希釈剤である液体組成物との接触によって実質
上除去されない限り、任意の当量を有する任意の共重合
体を使用することができる。加えて、生成した表面変性
膜を使用する間の脱湿潤を防止するような任意の当量を
有する任意のペルフルオルカーボン共重合体を使用する
ことができる。ペルフルオルカーボン共重合体の当量
は、約900〜約1500が普通であり、そして約1050〜約125
0がより普通である。ペルフルオルカーボン共重合体の
当量は、共重合体中の１個の反復単位の平均重量であ
る。

膜基体の表面変性が由来するペルフルオルカーボン共
重合体溶液を形成するのに使用する溶剤としては、米国
特許4386987によって開示される溶剤が挙げられるの
で、必要ならば、これを参照されたい。これらの溶剤
は、ハロカーボンオイル、ペルフルオルオクタン酸油、
Ｎ−アルキルアセトアミド及びデカフルオルビフェニル
を包含する。別法として、米国特許4348310によって開
示されるハロゲン化飽和炭化水素を使用することができ
るので、必要ならば、これを参照されたい。好ましい溶
剤は米国特許4433082及び4453991によって開示されるア
ルコール系溶剤であるので、必要ならば、これらを参照
されたい。アルコール系溶剤は、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、２−ブタノール、２−メトキシエタノール、２−
エトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエー
テル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジエチルエーテル、ジオキサン及びアセトニトリル、並
びにこれら同志の混合物又はこれらと水との混合物を包
含する。最も好ましい溶剤は、水とイソプロパノールの
ような低級アルコールとの混合物である。ペルフルオル
カーボン共重合体の溶液は、密閉容器において溶剤の臨
界温度よりも低い高められた温度典型的には180℃〜300
℃及び高められた圧力において形成する。これらの溶液
は、ペルフルオルカーボン共重合体を沈殿させずに、イ
ソプロパノール、エタノール、水又は類似物のようなペ
ルフルオルカーボン共重合体用の溶剤又は希釈剤と混和
性である。溶液が膜の細孔に完全に入ることが必要要件
である。

溶液中のペルフルオルカーボン共重合体の濃度は、膜
基体への共重合体の結合を生じさせ且つ生成する表面変
性膜の脱湿潤を防止する程に高くすべきであるが、しか
し生成する表面変性膜の束特性の不利な低下を防止する
程に低くすべきである。溶液中のペルフルオルカーボン
共重合体の濃度は、約0.01重量％〜約10重量％にするの
が典型的であり、約0.1重量％〜約５重量％にするのが
より普通である。

多孔質膜基体は、ペルフルオルカーボン共重合体組成
物についての溶剤によって溶媒和又は劣化されない重合
体組成物より形成される薄い重合体微孔質又は限外ろ過
膜である。典型的な膜の細孔寸法は、10ミクロン〜0.01
ミクロンの範囲内である。膜基体は、フラットシート、
波形シート、中空繊維又は類似物を含めて、任意の都合
のよい幾何学的形状を有することができる。膜は、支持
体付き若しくは無支持でも、等方性若しくは異方性で
も、表皮付き若しくは表皮なしにすることができ、又は
複合膜にすることができる。膜基体は、厚さ約５〜約25
0ミクロン、好ましくは約10ミクロン〜約200ミクロンを
有する。膜は薄いので、これによって未結合のペルフル
オルカーボン共重合体組成物の除去が容易にされる。代
表的である好適な膜基体としては、ポリエチレン、ポリ
プロピレン及びポリメチルペンテンのようなポリオレフ
ィン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミ
ド、ポリアミド、弗素含有重合体、例えば、ポリテトラ
フルオルエチレン、弗素化エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−テトラフルオルエチレン共重合体又はペ
ルフルオルアルコキシ重合体が挙げられる。好ましい膜
基体は、弗素含有重合体、特に、デュポン社によって商
品名「Teflon（登録商標）PTFE」、「Teflon FEP」及び
「Teflon PFA」で販売されるフルオルカーボンとして一
般的に知られる重合体群のようなポリテトラフルオルエ
チレン、弗素化エチレン−プロピレン共重合体又はペル
フルオルアルコキシ重合体から形成する。

膜は、その全表面が結合ペルフルオルカーボン共重合
体組成物で完全に変性されており、従って露出した基体
表面は存在しない。この完全に変性された表面は、結合
ペルフルオルカーボン共重合体組成物で実質上均質に被
覆されることが好ましい。完全な表面変性は、液体をろ
過するときに膜の脱湿潤を防止する。均一な表面変性
は、フィルターによる均一なろ過を促進する。加えて、
表面変性用組成物は、精製水をろ過する間に膜を横切る
圧力降下の増大を測定することによって決定して、多孔
質膜基体が実質上閉鎖又は閉塞されないような量で且つ
濃度で使用する。本発明の変性多孔質膜製品は、圧力降
下によって測定して未変性多孔質膜基体と実質上同じ透
過性を有する。即ち、未変性多孔質膜基体を横切る圧力
降下と比較した時の本発明の変性多孔質膜の場合のこの
圧力降下は、25％鳥も大きい増大を超えない。好ましく
は、この圧力降下の増大は、未変性多孔質膜基体を横切
る圧力降下と比較して15％を超えず、最も好ましくは10
％を超えない。

本発明の１つの具体例では、0.2ミクロン以下の平均
細孔寸法を有する表面変性膜を形成する。膜は、表面を
先に記載した結合表面変性用組成物で変性させた弗素含
有重合体膜基体、好ましくは、ポリテトラフルオルエチ
レン、弗素化エチレン−プロピレン共重合体又はペルフ
ルオルアルコキシ重合体膜基体から形成する。膜基体
は、その表面が結合表面変性用組成物によって完全に変
性される。この結合表面変性用組成物は、液体組成物を
ろ過する際にそれを使用する間、膜の脱湿潤を防止す
る。ろ過の間に、変性膜を横切る“最終の”圧力降下
は、標準脱湿潤試験に従って測定して、表面変性膜を横
切る“初期の”圧力降下の約３倍よりも大きくなく、好
ましくは約２倍よりも大きくない。

フィルターの圧力降下は、液体流れに対するフィルタ
ーの抵抗の尺度である。高い圧力降下は、フィルターが
脱湿潤しているか又は閉塞されているときの如き高い抵
抗性を示す。低い圧力降下は、フィルターが新しく且つ
完全に湿潤しているときの如き低い抵抗を示す。たいて
いの場合に、圧力降下データは、異なる条件下の同じフ
ィルター、同じタイプの他のフィルター、又は表面変性
する前の同じフィルターと比較して考慮されるべきであ
る。というのは、異なるタイプのフィルターは、フィル
ターにおける異なる膜細孔寸法、表面積及び寸法形状に
よって異なる圧力降下を有することになるからである。
圧力降下は、1.0ガロン／分（gpm）（3.8リットル／
分）の一定液体流量で標準化しポンド／平方インチ（ps
i）のフィルターを横切る圧力差で測定する。試験の間
に、圧力降下は精製水で測定するのが最も好ましい。変
性膜の細孔閉塞があるならばその程度は先に記載する。

標準脱湿潤試験（Standard Dewetting Test）は、実
際にろ過適用する間のフィルターの脱湿潤又は非脱湿潤
性能の程度を予測するための手段として使用される。こ
の試験では、ろ過する液体として水が使用される。この
試験は、液体における粘度差によるか、又は液体から除
去されて膜表面上に捕捉されるようになりうる粒子によ
って引き起こされる流れ抵抗性の増大によるが如き他の
潜在的な流量減少作用を排除する。試験を実施するため
に、フィルターを100％イソプロパノールで湿潤させ、
乾燥せずにアルコールを切り、そしてフラッシング装置
に入れ、ここでフィルターは、それに水を１ガロン／分
又はgpmの流量で10分間通すことによって水でフラッシ
ユさせる。このフラッシング期間の終わりに、フィルタ
ーの“初期”圧力降下を測定する。次いで、フィルター
をフラッシング装置から取り出し、フィルターの乾燥を
回避しながら水切りし、そしてフラッシング装置に再配
置され、ここでフィルターは水で1gpmにおいてフラッシ
ユさせ、その間に“ドレン＃1"圧力降下を測定する。フ
ィルターを通る水流れを開始する間にフィルターの上流
側から大部分の空気をベントさせるように注意を払う。
３つの追加の同じドレン操作を反復し、それに対応する
“ドレン＃２、ドレン＃３及びドレン＃4"圧力降下を続
ける。“ドレン＃4"圧力降下の後に、フィルターをフラ
ッシング装置から取り出し、フィルターの乾燥を回避し
ながら水切りし、そしてフラシング装置に再配置し、こ
こでフィルターはフィルターを横切る5psi（34.4kPa）
の圧力差を生じるように上流側を空気で加圧する。次い
で、フィルターを水で1gpmにおいてフラッシユさせ、そ
して“ドレン＃５、5psi空気”圧力降下を測定する。5p
si空気加圧工程と同じ２つの追加のドレン操作を反復
し、それに対応する“ドレン＃６、5psi空気”及び“ド
レン＃７、5psi空気”圧力降下を続ける。“ドレン＃
７、5psi空気”圧力降下に相当する最後の圧力降下デー
タは、通常、“最終”圧力降下と称される。

また、結合表面変性用組成物は、膜を膜の乾燥を引き
起こすのに十分なだけ長い時間の間暴露させない限り、
空気のようなガスに膜を暴露させる間膜の脱湿潤を防止
する。ろ過プロセスで使用する間に、フィルターは、ろ
過する液体を置換する間の如きフィルターを横切る小さ
い圧力差の下に空気に暴露させることができる。

また、空気へ暴露させる間にフィルターで観測される
脱湿潤の程度を予測するのに水バブル点圧試験を使用す
ることができることも分かった。膜の水バブル点圧が低
い程、空気への暴露時に脱湿潤する可能性が高くなる。
これとは逆に、水バブル点圧が高くなる程、脱湿潤の可
能性が低くなる。本発明の膜製品の水バブル圧は、水バ
ブル点圧試験法によって測定して、未変性膜基体の水バ
ブル点圧よりも少なくとも約50％大きく、好ましくは少
なくとも約100％大きい。水バブル点圧試験法は、予め
水を充填させた膜の細孔に空気を強制的に通すのに要す
る圧力を測定する。膜のバブル点は、水湿潤膜から水を
置換するのに要する圧力から測定される。流体湿潤膜
は、加えた空気圧が細孔への流体の毛管吸引を超えると
きに空気を通過させることになる。流体湿潤円筒状細孔
の寸法とそれを空にするのに要する空気圧との間の関係
（Ｐ、その円筒状細孔のバブル点圧）は、Ｄ＝４γcos θ/P ［ここで、Ｄは細孔の直径であり、θは接触角であり、
そしてγは湿潤液体の表面張力である］である。測定さ
れたバブル圧を真の膜細孔の寸法に実験的に相関させる
ことができるときには、それは、真の非円筒状細孔の寸
法の容易に得られる概算値となる。バブル圧を本発明の
膜の細孔寸法と相関させるのに使用する１つの実験的な
方法は、膜によって保持される最小粒子を求めるること
である。膜にサブミクロン寸法のラテックスビーズをチ
ャレンジさせ、そして膜によって保持されたビーズの画
分を測定する。ビーズの実質上全部（＞90％）が膜によ
って保持された場合には、最大細孔は、ラテックスビー
ズの平均直径よりも小さい。

本発明に従って製造した表面変性膜は、典型的には、
米国マサチューセッツ州ベッドフォード所在のミリポア
・コーポレーションから入手できるミリポア・コーポレ
ーション・テクニカル・ドキュメントMA041に記載され
る修正SEMATECH粒子保持法によって測定して、未変性表
面を有する膜基体と比較して有意に改善された粒子保持
特性を有することが分かった。驚いたことに、表面変性
膜の粒子保持特性は、圧力降下によって測定して、未変
性膜基体と比較して膜の束特性を有意に低下させずに実
質上向上される。膜は、先に記載した結合表面変性用組
成物で表面を変性させた弗素含有重合体膜基体、好まし
くは、ポリテトラフルオルエチレン、弗素化エチレン−
プロピレン共重合体又はペルフルオルアルコキシ重合体
膜基体から形成する。

本発明の表面変性膜は、多孔質膜基体の表面全体に先
に記載したペルフルオルカーボン共重合体組成物の溶液
を、基体表面がその溶液で湿潤されるような条件下で接
触させることによって形成する。液体溶液は膜基体の表
面を固有的に湿潤させることができ、又は、膜基体表面
をメタノール、エタノール、イソプロパノール又はアセ
トンのような湿潤剤で予備湿潤させ次いで溶液と接触さ
せることができ、又は、溶液を加圧下に細孔内に侵入さ
せることができる。膜基体と溶液との接触は、浸漬によ
って、又は溶液を膜に差圧下に通すことによって、又は
貫入によって行うことができる。ペルフルオルカーボン
共重合体組成物は、基体表面に結合されるようになって
接触された基体表面を完全に変性する。

膜基体を溶液との接触から取り外しはずされ、そして
本発明の重要なプロセス工程では、基体から過剰の変性
用組成物を除去するために、且つ全基体表面上で変性を
生じせしめるために機械的力を施す。溶液との接触後
に、膜は、変性膜と機械的力の源との間に軟質フィルム
を介在させることによって、又は膜を２つの非孔質重合
体フィルムの間に位置させ、サンドイッチを形成するこ
とによって直接又は間接に処理することができる。機械
的力は、膜又はサンドイッチの片面に加圧下で接触させ
る単一のローラー、膜又はサンドイッチが通されるとこ
ろのニップを形成する２つのローラー、エアナイフ、ド
クターナイフ、吸収剤との接触又は類似物で適切に加え
ることができる。本発明の別の具体例では、機械的力を
受けた膜は、更にイソプロパノール、エタノール、メタ
ノール、水又はこれらの混合物のような過剰の又は未結
合の溶媒和ペルフルオルカーボン共重合体組成物用の溶
剤、希釈剤又は分散剤である液体組成物と接触させる。
この液体組成物は、また、ペルフルオルカーボン共重合
体組成物の溶液を作るのに使用される溶剤と完全混和性
であるのが普通である。水は、それがアルコールの如き
基体表面変性工程に使用するペルフルオルカーボン共重
合体組成物用の溶剤と混和性であるときには、使用する
ことができる。液体組成物は、イソプロパノール、エタ
ノール、水又はそれらの混合物のようなペルフルオルカ
ーボン共重合体組成物の溶液を作るのに使用する溶剤を
含むのが好ましい。この工程では、液体組成物は、更に
希釈及び／又は溶媒和によるが如くして、機械的力を適
用した後に存在し得る過剰の及び未結合のペルフルオル
カーボン共重合体組成物を除去する。未結合組成物のこ
の更なる除去は細孔の閉塞を更に減少させ、そして表面
変性膜を使用する間にろ過する流体を汚染する可能性が
ある潜在的な抽出分を更に除去する。驚いたことに、液
体組成物は結合ペルフルオルカーボン共重合体組成物を
除去せず、それで、表面変性は、液体組成物との接触に
よって悪影響を受けない。随意として、表面変性膜を、
次いで、液体組成物が水でないときにはその液体組成物
を除去するために水と接触される。

表面変性膜は、機械的力を加えた後に変性工程から溶
媒、希釈剤若しくは分散剤又は随意に水又は液体組成物
を除去するために乾燥させ、そして結合ペルフルオルカ
ーボン共重合体組成物と膜基体との間の結合強度を向上
させるために熱処理される。この乾燥及び熱処理は、単
一工程で行うことができる。熱処理は、膜基体又は表面
変性用組成物を劣化させない温度で行う。一般には、熱
処理は、約50℃〜約180℃、より普通には約80℃〜約140
℃の温度において約５分〜約72時間、より普通には約15
分〜約24時間の間実施する。

本発明のプロセスにより製造される表面変性膜は、膜
基体に結合される表面変性用組成物によって使用する間
膜の脱湿潤を防止することによってガス発生性液体をろ
過するのに特に有用である。かくして、本発明の膜は、
基体として、ポリテトラフルオルエチレン、弗素化エチ
レン−プロピレン共重合体又はペルフルオルアルコキシ
重合体のようなフルオルカーボン重合体を使用する時
に、酸化剤を含有することができる酸又は塩基の如き化
学的に活性なガス発生性液体をろ過するのに特に有用で
ある。これらの場合には、膜基体及び表面変性用組成物
の両方が化学的劣化に対して高度に抵抗性であり、そし
て生成する表面変性膜はガスによって脱湿潤されない。

本発明の１つの具体例では、表面変性膜は、水又はろ
過すべきプロセス流体で、圧力を加えて若しくは加えず
に直接に湿潤させることができ、又は膜を先ずイソプロ
パノールのようなアルコールで湿潤させて間接に湿潤さ
せることができる。後者の場合では、そのアルコール
を、アルコールが水で除去されて置換されるまで水を導
入することによって置換し、次いでろ過すべきプロセス
流体を導入する。次いで、本発明の水湿潤表面変性膜を
含む水収容ろ過装置を、所望ならば、追加の水と一緒に
容器内に封止し、そしてその中の微生物を不活性化する
ために水蒸気殺菌による等して加熱することができる。
例えば、米国特許4727705に開示される方法は、最終ユ
ーザーに輸送することができる水湿潤ろ過装置を形成す
るのに使用することができ、次いで、最終ユーザーは、
膜湿潤プロセスを行うことを必要としないでかかるろ過
装置を直接使用することができる。

実施例次の実施例は本発明を例示するものであって、本発明
を限定しようとするものではない。

例１低級脂肪族アルコールと水との混液中に0.5重量％の
商品名「Nafion」ペルフルオルカーボン共重合体を含有
する溶液を調製した。これは、米国ウイスコンシン州ミ
ルウオーキー所在のアルドリッチ・ケミカル・カンパニ
ー・インコーポレーテッドから入手できる市販の低級ア
ルコールと水との混液中の５重量％「Nafion」ペルフル
オルカーボン共重合体溶液をイソプロピルアルコールで
10:1に希釈することによって作成した。溶液中の「Nafi
on」ペルフルオルカーボン共重合体は硫酸形にあり、そ
して1,100の平均当量を有していた。

上記からの「Nafion」ペルフルオルカーボン共重合体
の希薄溶液を有する容器中に0.1ミクロンの細孔寸法を
有するポリテトラフルオルエチレン（PTFE）膜を含む10
インチ（25cm）のひだ付きフィルター装置をゆっくり浸
漬した。これは、膜を通過したものを除いて溶液がフィ
ルターの下流側又は内部に入るのを任意の他の手段によ
って防止しながら、フィルターの上流側又は外部におけ
る溶液のレベルが膜を完全に覆うまで実施した。下流側
でフィルターのコアを溶液で満たすように、溶液が膜を
浸透するための時間を経過させた。コアが溶液で満たさ
れたときに、フィルターの下流側で１インチ（2.5cm）H
gの真空を適用することによって膜を横切って圧力差を
生じさせ、かくして溶液は膜を通って流れ始めてフィル
ターのコアからでた。フィルターの下流側の容量の他
に、合計240ミリリットルの溶液をフィルターに遅い流
速（膜を横切る圧力差が小さいことによって指図され
る）で通した。次いで、溶液からフィルターを取り出
し、フィルターの乾燥を回避するように注意しながら過
剰の溶液をドレンさせ、そして膜から過剰のペルフルオ
ルカーボン共重合体を除去するために100％イソプロパ
ノールを収容する第二容器に入れた。フィルターの下流
側容積の他に、合計２リットルのイソプロパノールをフ
ィルターに上記と同様の差圧条件下に通した。次いで、
イソプロピルアルコールからイソプロパノール湿潤フィ
ルターを取り出し、乾燥させずにイソプロピルアルコー
ルをドレンし、そしてフラッシング装置に入れ、そこで
それに水でフラッシユさせた。これは、フィルターに水
を１ガロン／分の流量で20分間通してすべての残留未結
合ペルフルオルカーボン共重合体及び／又はイソプロパ
ノールを更に除去することによって行った。装置から水
フランシング済みフィルターを取り出し、そして２モル
濃度の塩酸中に16時間浸漬してフィルターを更にきれい
にした。塩酸からフィルターを取り出し、水で濯ぎ、そ
して先に記載したようにして水で30分間更にフラッシン
グした。次いで、水切りした水湿潤フィルターを炉に入
れ、そしてフィルターを乾燥させ且つ結合ペルフルオル
カーボン共重合体と膜基体との間の結合強度を向上させ
るために120℃の熱に16時間暴露させた。

乾燥した変性フィルターを60％イソプロパノール/40
％水で湿潤させ、そしてバブル点圧試験法によって一体
性について試験した。フィルターのバブル点圧を測定す
ると、42psiであり、これはフィルターが一体的であっ
たことを示す。次いで、フィルターを100％イソプロパ
ノールで湿潤し、ドレンし、そしてフラッシング装置に
取り付け、そこでフィルターに水を１ガロン／分の流量
で５分間フラッシングしてイソプロパノールを置換し
た。フィルターの圧力降下を測定すると、0.66psi/gpm
（1.20kPa/リットル／分）であった。同じタイプの未変
性湿潤PTFEフィルターの圧力降下を同じ条件下に測定す
ると、0.65psi/gpm（1.18kPa/リットル／分）であっ
た。

例２ 0.1ミクロンの細孔寸法を有するPTFE膜の約100線（30
cm）フィートの連続長尺物を「Nafion」ペルフルオルカ
ーボン共重合体で表面変性した。これは、例１の５重量
％「Nafion」ペルフルオルカーボン共重合体を含有する
溶液を収容する浴にかかる膜を５フィート／分（1.5m/
分）の速度で約２分の全接触時間の間連続に通すことに
よって行った。次いで、膜を水を収容する第二浴に送っ
て膜から過剰の溶液を除去した。この浴における膜と水
との接触時間は約５分であった。次いで、膜を第三浴に
送り、そこで新鮮な水を膜上に絶えず吹き付けて膜を更
に浄化した。この浴における膜と水との接触時間も約５
分であった。次いで、湿潤した変性膜を熱風下に通して
膜を乾燥させた。次いで、乾燥した膜を巻き上げてロー
ルを形成した。変性膜のロールを炉に100℃で16時間入
れて結合ペルフルオルカーボン共重合体と膜基体との間
の結合強度を向上させた。

表面変性膜を使用して４インチ（10cm）ひだ付きフィ
ルター装置を作った。これは、かかる膜をペルフルオル
アルコキシ重合体ハウジングにヒートシールすることに
よって行われた。この装置は、バブル点圧法によって試
験すると一体的であることが分かった。フィルターの圧
力降下を測定すると、1.5psi/gpm（2.72kPa/リットル／
分）であった。未変性湿潤PTFE膜を含むことを除いて同
じタイプのフィルター装置の圧力降下を同じ条件下に測
定すると、1.5psi/gpmであった。

例３ 0.1ミクロンの細孔寸法を有するPTFE膜の直径47mmの
円板を、例１からの５重量％「Nefion」ペルフルオルカ
ーボン共重合体溶液中に２分間浸漬した。溶液から膜円
板を取り出し、そしてそれを乾燥させないように注意を
払いながら、過剰の溶液をドレンした。次いで、湿潤膜
を10ミリリットルの100％イソプロパノール中に５分間
浸漬して過剰のペルフルオルカーボン共重合体を除去
し、次いで３回の水濯ぎしてイソプロパノールを置換し
た。水湿潤膜を炉に入れ、そして120℃で２時間乾燥さ
せた。表面変性膜は、付着された結合ペルフルオルカー
ボン共重合体によって、初期膜基体の重量を基にして3.
7重量％の増加を有することが分かった。

変性膜から過剰の共重合体を除去するのに使用した10
ミリリットルの100％イソプロパノールを蒸発によって
１ミリリットルに濃縮し、そしてフーリエ・トランスホ
ーム・インフレアード・スペクトロスコピー（FTIR）に
よって分析した。濃厚物のFTIRスペクトルはペルフルオ
ルカーボン共重合体の存在を示したが、これは、溶媒和
及び／又は稀釈によって未結合ペルフルオルカーボン共
重合体が膜から除去されたことを例証する。イソプロパ
ノールブランクのFTIRスペクトルは、ペルフルオルカー
ボン共重合体の形跡を示さなかった。

例４例３からの乾燥した表面変性膜を10ミリリットルの10
0％イソプロパノール中に５分間浸漬し、次いで３回の
水濯ぎしてイソプロパノールを置換し、そして炉におい
て120℃で２時間乾燥させた。変性膜円板の重量は、こ
の例におけるイソプロパノールに暴露させる前の膜の重
量（例３の変性膜の重量）と同じであることが分かっ
た。この例は、変性膜を例３における乾燥工程の間に又
はその後に熱処理すると、溶媒和未結合ペルフルオルカ
ーボン共重合体用の溶剤又は希釈剤による膜の接触後で
さえも、付着された結合ペルフルオルカーボン共重合体
の全部が膜表面上にとどまることを例証する。

（比較）例５例３の方法に従って0.1ミクロンの細孔寸法を有するP
TFE膜の直径47mmの円板を「Nafion」ペルフルオルカー
ボン共重合体で表面処理した。但し、膜は、乾燥工程の
間に熱に暴露させなかった。その代わり、膜は室温で２
時間乾燥させた。表面変性膜は、付着された結合ペルフ
ルオルカーボン共重合体によって、初期の膜基体の重量
を基にして4.1重量％の増加を有することが分かった。

次いで、乾燥した表面変性膜を10ミリリットルの100
％イソプロパノール中に５分間浸漬し、次いで３回水濯
ぎしてイソプロパノールを置換し、そして室温で２時間
乾燥させた。膜円板は、乾燥変性膜をイソプロパノール
に暴露する前に存在する付着された結合ペルフルオルカ
ーボン共重合体の重量を基にして7.4重量％に相当する
量の損失重量を有することが分かった。この例は、変性
膜が未結合溶媒和ペルフルオルカーボン共重合体用の溶
剤又は希釈剤と接触した後に膜表面上には付着された結
合ペルフルオルカーボン共重合体の大部分がとどまるけ
れども、乾燥工程の間に又はその後に膜を熱処理しない
と、少量の部分が除去されうることを例証する。

例６例１の手順に従って0.1ミクロンの細孔寸法を有するP
TFE膜を含む10インチひだ付きフィルター装置を「Nafio
n」ペルフルオルカーボン共重合体で変性した。また、
0.05ミクロン膜を含む同様のフィルターを同じ態様で表
面変性した。両方のフィルターを水で湿潤した後に、２
つの水湿潤フィルターを水を収容するバッグ内に封止
し、そしてオートクレーブ処理条件下に殺菌した。湿潤
フィルターを収容するバッグを24時間冷却させてから、
バッグからフィルターを取り出して圧力降下を測定し
た。0.1ミクロンフィルターは0.8psi/gpm（1.45kPa/リ
ットル／分）の圧力降下を有し、そして0.1ミクロンフ
ィルターは1.0psi/gpm（1.82kPa/リットル／分）の圧力
降下を有していた。

次いで、２つのフィルターを100％イソプロパノール
で湿潤し、そして水でフラッシングして再湿潤操作後の
圧力降下を測定した。0.1ミクロンフィルターは0.8psi/
gpmの圧力降下を有し、そして0.05ミクロンフィルター
は1.0psi/gpmの圧力降下を有していた。この例は、高度
にガス発生性の液体条件下における本発明の製品の非脱
湿潤性を例証する。

（比較）例７米国ニューヨーク州イースト・ヒルズ所在のポール・
コーポレーションから、水を収容するバッグ内に封止さ
れた0.1ミクロン細孔寸法PTFE膜を含む水湿潤「Super−
Cheminert」（登録商標）フィルター装置を入手した。
同様に、米国ニューヨーク州イースト・ヒルズ所在のポ
ール・コーポレーションから、0.05ミクロン細孔寸法PT
FE膜を含む水湿潤「Ulti−Cheminert」（商品名）フィ
ルター装置も入手した。“受け取ったままの"2つのフィ
ルターの圧力降下を、対応するバッグからフィルターを
取り出した直後に測定した。0.1ミクロン装置は1.4psi/
gpm（2.54kPa/リットル／分）の圧力降下を有し、そし
て0.05ミクロン装置は6.3psi/gpm（11.4kPa/リットル／
分）の圧力降下を有していた。

次いで、２つのフィルターを100％イソプロパノール
で湿潤し、そして水でフラッシングして再湿潤操作後の
圧力降下を測定した。0.1ミクロン装置は0.7psi/gpm
（1.27kPa/リットル／分）の圧力降下を有し、そして0.
05ミクロン装置は0.9psi/gpm（1.63kPa/リットル／分）
の圧力降下を有していた。この例は、脱湿潤現象が水の
ようなガス発生性液体の存在下に従来技術の製品で観測
さことを例証する。

例８ 0.1ミクロンの細孔寸法を有する超高分子ポリエチレ
ン膜の直径47mmの円板を、例１からの５重量％「Nafio
n」ペルフルオルカーボン共重合体溶液中に２分間浸漬
した。溶液から膜円板を取り出し、そしてそれを乾燥さ
せないように注意を払いながら、過剰の溶液をドレンし
た。次いで、湿潤膜を10ミリリットルの100％イソプロ
パノール中に５分間浸漬して過剰のペルフルオルカーボ
ン共重合体を除去し、次いで３回水濯ぎしてイソプロパ
ノールを置換した。水湿潤膜を炉に入れ、そして90℃で
２時間乾燥させた。表面変性膜は、付着された結合ペル
フルオルカーボン共重合体によって、初期の膜基体の重
量を基にして2.8重量％の増加を有することが分かっ
た。変性膜の表面上にペルフルオルカーボン共重合体が
存在することは、FTIR分析によって確認された。

例９ 0.1ミクロンの細孔寸法を有するPTFE膜を含む10イン
チ積層円板フィルター装置を、例１に記載したようにし
て「Nafion」ペルフルオルカーボン共重合体で変性し
た。変性フィルターを先に記載の修正SEMATECH粒子保持
法に従って試験すると、0.05ミクロン粒子で4.5のロッ
グ・リダクション・バリュウ（Log Reduction Value）
（LRV）（保持率99.995％）を有することが分かった。
フィルターの圧力降下を測定すると、0.77psi/gpm（1.4
0kPa/リットル／分）であった。

また、同じタイプの未変性対照フィルターを修正SEMA
TECH粒子保持法に従って試験すると、0.05ミクロン粒子
で1.0のロッグ・リダクション・バリュウ（LRV）（保持
率90.0％）を有することが分かった。フィルターの圧力
降下を測定すると、0.74psi/gpm（1.34kPa/リットル／
分）であった。この例は、本発明の製品の粒子保持特性
が向上したことをを例証する。

例10 先に記載した標準脱湿潤試験に従って次のフィルタ
ー、即ち、（１）0.05ミクロンの細孔寸法を有するPTFE
膜であってその表面を例１に従って「Nafion」ペルフル
オルカーボン共重合体で変性させたものを含む10インチ
ひだ付きフィルター装置、（２）同じPTFEタイプの未変
性湿潤対照フィルター、及び（３）米国ニューヨーク州
イースト・ヒルズ所在のポール・コーポレーションから
入手した0.05ミクロン細孔寸法PTFE膜を含む「Ultra−C
heminert」フィルター装置、を試験した。

試験結果を図３に提示し、図３は、圧力降下対条件又
はドレン数のプロットを表わす。変性フィルター（１）
は、ろ過する間に初期の圧力降下から64％の圧力降下増
大を示し、これに対してフィルター（２）及び（３）は
ろ過する間に初期の圧力降下からそれぞれ600％及び300
％の増大を示した。次いで、フィルターをすべて100％
イソプロパノールで再湿潤し、そして水圧力降下をもう
一度測定した。再湿潤操作の後、圧力降下はすべて初期
の圧力降下と実質上同じであった、このことは、試験す
る間に観測された圧力降下の増大又は束特性の損失がろ
過プロセスの間の脱湿潤のみによるものであったことを
示す。

例11 0.05ミクロンの細孔寸法を有するPTFE膜を含む10イン
チひだ付き円板フィルター装置を、例１に記載したよう
にして「Nafion」ペルフルオルカーボン共重合体で変性
した。次いで、フィルターを“Standard SC2 Drain Tes
t"法に従って次の如くして試験した。フィルターを100
％イソプロパノールで湿潤し、そして水でフラッシング
してそのアルコールを置換した。次いで、フィルター
を、集積回路を製造する間シリコンウェファーを浄化す
るのに使用した液体浴を精製するのに使用した再循環薬
品浴系のろ過系のフィルターホルダーに取り付けた。こ
の液体はSC2として知られ、0.2部の37％塩酸（HCl）、
強酸化剤としての１部の30％過酸化水素（H₂O₂）、及び
５部の水を含む高度にガス発生性で化学的に活性な液体
である。浴における液体の温度は80℃に維持する。

ろ過プロセスの間、フィルター装置を通して液体を推
進させるために容積形ポンプが使用し、かくしてフィル
ターを横切って圧力降下を生じる。使用中にフィルター
の直接の圧力降下データは得るのが困難であるので、フ
ィルターの上流側の圧力（Ｐ）、並びにフィルターを通
る流体流量（Ｑ）を監視する。上記の圧力を流量によっ
て割った比率（P/Q）を流れに対する全系抵抗性の指標
として使用することが産業界において一般に行われてい
る。時間と共に潜在的に変化する可能性があるろ過系の
唯一の部分は粒状物の除去によるか又は脱湿潤による流
れに対するフィルターの抵抗であるので、P/Q比は、液
体流れに対するフィルターの抵抗の直接の尺度である。
P/Q比は、フィルターの流れ抵抗のより敏感な尺度であ
る。というのは、それは、Ｐ単独又はＱ単独での変化よ
りも著しく変化するからである。Ｐはポンド／平方イン
チ（psi）単位で測定し、Ｑはガロン／分（gpm）単位で
測定する。それ故に、P/Q比は、psi/gpm単位で与えられ
る。必要ならば、このプロセスをより詳細に説明してい
る。米国マサチューセッツ州ベッドフォード所在のミリ
ポア・コーポレーションから入手できるミリポア・コー
ポレーション・テクニカル・ドキュメントMA059を参照
されたい。

ろ過系のホルダーに取り付けた湿潤フィルターを使用
して、SC2液体を80℃でフィルターに通し、そして“初
期"P及びＱを測定した。この例では、きれいなSC2液体
だけを使用し、そして粒子の保持のような液体流れに対
する抵抗の増大を生じる可能性がある他の潜在的効果を
回避し、かくして脱湿潤現象を隔離するためにウェファ
ーを処理しなかった。フィルターホルダーからドレン弁
及びベント弁を介して液体を排出させ、そしてフィルタ
ーホルダーを含めて系を通る空気を推進させるポンプを
使用して、浴及び配管（ポンプを含めて）から浴中の液
体の全容量も排出させた。この第一ドレンサイクルの後
に、フィルターに液体を流通させながら、浴を新鮮なSC
2液体で満たしそして80℃に加熱した。液体の温度を80
℃にした後に、“ドレン＃1"P及びＱ値を測定した。こ
のドレンサイクルを更に５回反復し、そして各々のドレ
ンサイクルの後にその対応するＰ及びＱ値を測定した。
比較のために、0.05ミクロンPTFE膜を含む未変性湿潤対
照フィルター（フィルター２）及び米国ニューヨーク州
イースト・ヒルズ所在のポール・コーポレーションから
得られる0.05ミクロン細孔寸法PTFE膜を含む「Ulti−Ch
eminert」フィルター（フィルター３）を使用して、こ
の例を反復した。

この例からの結果を、P/Q比対ドレン数のプロットを
表わす図２に提示する。この結果によれば、本発明に従
って製造した変性膜フィルター（フィルター１）は、時
間又はドレン数に対する一定のP/Q比によって分かるよ
うに、これらの極めて化学的に攻撃的で且つ高度にガス
発生性の条件下においてさえも脱湿潤せず、これに対し
て、未変性フィルタフィルター（フィルター２）及び
「Ulti−Cheminert」フィルター（フィルター３）は、P
/Q比の増大によって分かるように、脱湿潤することが示
されている。

例12 0.1ミクロンの細孔寸法を有するPTEF膜を含む10イン
チ積層円板フィルター装置を、例１に記載したようにし
て「Nafion」ペルフルオルカーボン共重合体で変性し
た。フィルターを100％イソプロパノールで湿潤させ、
そして水でフラッシングしてアルコールを置換した。0.
05ミクロンの細孔寸法を有する変性PTFE膜を含む同様の
フィルターを同じ態様で湿潤させた。２つの水湿潤フィ
ルターをバブル点圧試験装置に取り付け、そしてフィル
ターの水バブル点圧を測定した。また、同じ態様で、未
変性湿潤対照フィルターの水バブル点圧も測定した。

２つの変性フィルターのバブル点圧は40psi（275kP
a）よりも大きく、これに対して未変性フィルターのバ
ブル点圧は5psi（3.4kPa）よりも低かった。

例13 例１及び３の方法に従って「Nafion」ペルフルオルカ
ーボン共重合体で変性した0.1ミクロン細孔PTFE膜のい
くつかの試料を100％イソプロパノールで湿潤し、そし
て水で濯いでそのアルコールを置換した。水湿潤試料を
次の化学薬品中に次の条件下に浸漬した。

（ａ）97％硫酸、150℃、100時間（ｂ）30％過酸化水素、50℃、100時間（ｃ）2.4％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、5
0℃、100時間（ｄ）１部の水酸化アンモニウム（28％）、１部の過酸
化水素（30％）及び５部の水を含有するSC1溶液、80
℃、３時間（ｅ）１部の塩酸（37％）、１部の過酸化水素（30％）
及び５部の水を含有するSC2溶液、80℃、３時間（ｆ）７部の硫酸（97％）及び１部の過酸化水素（30
％）を含有するピランハ（piranha）溶液、135℃、168
時間 SC1及びSC2溶液を、有効な酸化剤レベルを維持する温
度において新鮮な溶液で30分毎に置き換え、そしてピラ
ンハ溶液を24時間毎に新鮮な溶液で置き換えた。更に、
（ｃ）及び（ｄ）からの試料を試験した後に塩酸で処理
して、すべての試料が試験後に酸形にあることを確実に
した。

これらの高度に攻撃的な化学薬品に暴露した後に、試
料を水で十分に濯ぎ、しかる後に、化学薬品に暴露しな
かった対照試料と一緒にFTIRによって分析した。対照を
含めてすべての試料のFTIRスペルトルは同じであり、こ
のことは、変性膜の化学組成の変化が起こらなかったこ
とを示す。加えて、FTIRスペクトルの定量的分析によっ
て、変性用ペルフルオルカーボン組成物の量の変化が起
こらなかったことが求められた。

（比較）例14 この例は、米国特許4470859に記載される従来技術の
方法、及びこれによって得られる望ましくない結果を例
証する。ペルフルオルカーボン共重合体組成物による多
孔質膜基体の表面変性の程度は、以下に記載した操作に
よる染料での染色によって求めた。

先ず「Nafion 117」の８インチ×10インチ（20cm×2
5cm）フィルムを切断して２インチ×２インチ（5cm×5c
m）フィルム片にすることによって、商品名「Nafion 1
17」ペルフルオルカーボン共重合体の溶液を作った。商
品名「Nafion 117」は、0.91meq/gのイオン交換容量及
び1100の当量を有する「Nafion」共重合体フィルムのス
ルホン酸形である。

次いで、それよりも小さいフィルム片を共重合体のリ
チウムスルホン酸塩形に転換した。これは、それらを溶
液の重量を基にして３重量％のLiOH及び１重量％のジメ
チルスルホキシド（DMSO）の水溶液中に浸漬することに
よって行われた。溶液を50℃に４時間加熱し、次いで室
温に冷却した。溶液からフィルム片を取り出し、そして
脱イオン水中において１時間の間に３回濯いだ。フィル
ム片を測定すると、ペルフルオルカーボン共重合体をリ
チウムスルホン酸塩形で含んでいた。

15gのリチウム変性フィルム片を丸底フラスコに285ml
のテトラメチレンスルホン（スルホラン）溶剤と一緒に
入れ、そして窒素ブランケット下に撹拌しながら240℃
に４時間加熱した。しかる後、この溶液を25〜30℃に冷
却して共重合体の５重量％溶液を形成し、これにスルホ
ランを加えることによって希釈して１重量％溶液を形成
した。

米国特許4470859の操作に従って、次いで、２ミクロ
ンPTFE膜を１％溶液中に浸漬したが、この溶液は膜を湿
潤しなかった。溶液及び膜を入れた容器を真空室中に入
れ、そして150mmHg絶対の真空を２分間施し、次いで急
速に大気にガス抜きした。真空及び急速ガス抜きを反復
した。溶液は、膜を湿潤しなかった。

次いで、溶液から膜を取り出し、そして炉に130℃で
６時間入れた。炉から膜を取り出し、室温で冷却し、そ
してイソプロパノール（IPA）中に浸漬して膜を湿潤さ
せた。次いで、湿潤膜を、メチレンブルー染料の0.1％
水溶液中に、膜表面の染色が生じるまで浸漬した。次い
で、膜から過剰の染料を除去するように撹拌しながら、
膜を水、IPA及び水中において順次洗浄した。次いで、
膜は染色された。

図７の図面は、暗い斑点によって示されるように、表
面変性用組成物が膜表面を不完全に変性したことを示
す。明るい背景は未変性膜基体からなる。図３（非染色
PTFE膜）及び図４（メチレンブルーの0.1％水溶液中に
浸漬し次いで濯いだPTFE）の対照は、PTFE膜基体がメチ
レンブルーによって染色されないことを示す。

米国特許4470859の0.2ミクロンPTFE多孔質膜の表面変
性法を反復したが、但し、PTFE膜基体は、この例で先に
記載した表面変性用共重合体のスルホラン溶液に接触さ
せる前にIPAで約10秒間予備湿潤した。IPAは即座にPTFE
基体を湿潤する。加えて、接触は真空及びガス抜きによ
って行わなかった。というのは、膜は予備湿潤されたか
らである。予備湿潤工程の目的は、それが図７に示す表
面変性結果を改善したかどうかを調べることであった。

IPAで予備湿潤した後、膜をスルホラン中に５分間浸
漬して膜中のIPAをスルホランで置換した。スルホラン
で湿潤した膜を次いで、ペルフルオルカーボン共重合体
組成物の１％スルホラン溶液中に５分間浸漬した。次い
で、溶液から膜を取り出し、そしてペルフルオルカーボ
ン共重合体組成物の新鮮な１％スルホラン溶液中に15分
間浸漬した。

次いで、溶液から膜を取り出し、130℃で６時間オー
ブン乾燥した。次いで、表面変性膜をこの例において先
に記載したようにしてメチレンブルーで染色した。表面
変性膜を図８の図面に示す。図８に示されるように、PT
FE膜は不完全に表面変性されている。

（比較）例15 本例は、米国特許4470859に記載される従来技術の方
法、及び膜を表面変性するための共重合体沈殿技術の利
用が不満足な結果をもたらすことを例証する。

0.2ミクロンPTFE膜基体を例14の１％スルホラン溶液
中に浸漬し、そして例14に記載される如くして２つのサ
イクルで真空及び急速ガス抜きを実施した。その溶液は
膜を湿潤しなかった。溶液から膜を取り出し、そしてト
ルエン中に15秒間浸漬してペルフルオルカーボン共重合
体組成物の沈殿を生じさせた。次いで、トルエンから膜
を取り出し、そして炉に130℃で６時間入れた。炉から
膜を取り出し、冷却し、そして例14に記載の操作によっ
てメチレンブルーで染色した。

図５に示す得られた膜は、その表面が不完全に変性さ
れている。

米国特許4470859の0.2ミクロンPTFE多孔質膜の表面変
性法を反復したが、但し、そのPTFE膜基体は、この例で
先に記載した表面変性用共重合体のスルホラン溶液と接
触させる前に１分間膜をIPA中に浸漬させることによっ
てIPAで予備湿潤させた。加えて、真空及びガス抜きに
よって接触を行うことができなかった。というのは、膜
が予備湿潤されたからである。予備湿潤工程の目的は、
それが図５に示す表面変性結果を改善したかどうかを調
べることであった。

IPAで予備湿潤させた後、膜をスルホラン中に５分間
浸漬して膜中のIPAをスルホランで置換した。次いで、
スルホランで湿潤した膜を例14のペルフルオルカーボン
共重合体組成物の１％スルホラン溶液中に５分間浸漬し
た。次いで、溶液から膜を取り出し、そして例14のペル
フルオルカーボン共重合体組成物の新鮮な１％スルホラ
ン溶液中に15分間浸漬した。溶液から膜を取り出し、そ
してトルエン中に15秒間浸漬してペルフルオルカーボン
共重合体組成物の沈殿を生じさせた。トルエンから膜を
取り出し、そして130℃で６時間オーブン乾燥させた。
次いで、表面変性膜を例14に記載の如くしてメチレンブ
ルーで染色した。表面処理膜を図６に示す。膜は、図５
に示す膜と比較してその表面のより多くが共重合体で変
性されているけれども、その表面は不完全に変性されて
いて望ましくない。

例16 本例は、膜を湿潤する溶剤で形成されるペルフルオル
カーボン共重合体溶液を使用するときの本発明の方法を
例証する。

米国ウイスコンシン州ミルウオーキー所在のアルドリ
ッチ・ケミカル・カンパニーから入手される低級アルコ
ールと水との混液中に溶解されたスルホン酸形の「Nafi
on」ペルフルオルカーボン共重合体の１重量％溶液中
に、0.05ミクロンPTFE膜を室温で１分間浸漬した。膜
は、溶液中で即座に湿潤する。このペルフルオルカーボ
ン共重合体は1100の当量を有していた。

溶液から膜を取り出し、そしてそれを２つの薄い非孔
質ポリエチレンシート間に入れてサンドイッチを形成
し、これを平らな表面上に置いた。サンドイッチの露出
表面を横切って加圧ローラーを転動させてサンドイッチ
から過剰溶液の除去を行った。サンドイッチから膜を取
り出し、そして120℃で２時間オーブン乾燥させた。

炉から膜を取り出し、室温に冷却し、そしてIPA中に
浸漬して膜を湿潤させた。IPAから膜を取り出し、そし
て直ちにメチレンブルーの0.1％水溶液中に撹拌しなが
ら浸漬した。

次いで、膜を水中で洗浄して過剰のメチレンブルーを
除去し、次いでIPAで洗浄し、次いで水中に浸漬した。
次いで、膜を室温で乾燥させた。得られた膜を図９に示
すが、この膜の表面は、表面変性用組成物で完全に変性
されている。

例17 本例は、膜を湿潤しないペルフルオルカーボン共重合
体溶液との接触に続いて膜に膜表面上で変性用組成物の
濃度をより均一にする機械的力を付するときにかかる溶
液を使用して本発明の膜を製造することができることを
例証する。

例15に記載の予備湿潤操作によって、0.05ミクロンPT
FE膜をIPAで予備湿潤した。次いで、IPAから膜を取り出
し、そしてスルホラン中に５分間浸漬して膜中のIPAを
スルホランで置換した。次いで、スルホランで湿潤した
膜を例14に記載の１％ペルフルオルカーボン共重合体溶
液中に５分間浸漬した。次いで、溶液から膜を取り出
し、そして例14のペルフルオルカーボン共重合体組成物
の新鮮な１％スルホラン溶液中に15分間浸漬させた。

溶液から膜を取り出し、そしてそれを２つの薄い非孔
質ポリエチレンシート間に入れてサンドイッチを形成
し、これを平らな表面上に置いた。サンドイッチの露出
表面を横切って加圧ローラーを転動させてサンドイッチ
から過剰溶液の除去を行った。サンドイッチから膜を取
り出し、そして120℃で２時間オーブン乾燥させた。炉
から膜を取り出し、室温に冷却し、そしてIPA中に浸漬
し膜を湿潤させた。

次いで、膜を例14に記載の操作によってメチレンブル
ーで染色した。得られた膜を図10に示す。膜表面は、表
面変性用組成物で完全に変性されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01D 71/82 B01D 71/32 B01D 71/36

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】露出表面全体上に、・弗素含有モノマー、及び・（SO₂F）、（SO₃M）、（SO₃R）、（SO₂NR₂）、（CO
F）、（CO₂M）、（CO₂R）若しくは（CONR₂）基（ここで、ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又
はNR₄であり、そして各々のＲは別個にＨ、アルキル基
又はアリール基であり、そしてこれらは、ヒドロキシ
ル、アミン、エーテル又はカルボニル基から選択される
他の官能基を随意に含有して置換アルキル基又は置換ア
リール基を形成してよい）である官能基を含有する弗素含有モノマーから形成される結合ペルフルオルカーボン共重合体を付
着させた薄い多孔質重合体基体を含む薄い非湿潤性多孔
質膜生成物を形成するにあたって、前記ペルフルオルカ
ーボン共重合体は未結合ペルフルオルカーボン共重合体
用溶媒又は希釈剤に実質的に不溶であり、しかも前記多
孔質膜生成物は前記多孔質重合体基体と実質上同じ水又
は水溶液に対する透過性を有する薄い非湿潤性多孔質膜
生成物の形成方法において、ａ）ペルフルオルカーボン共重合体を含有する溶液を５
ミクロン〜250ミクロンの厚さ及び0.01ミクロン〜10ミ
クロンの細孔寸法を有する前記重合体基体と接触させて
ペルフルオルカーボン共重合体の前記重合体基体上への
付着及び結合を生じ、ｂ）工程（ａ）からの結合及び未結合のペルフルオルカ
ーボン共重合体を有する前記重合体基体に機械的な力を
与えて、前記重合体基体からの結合ペルフルオルカーボ
ン共重合体の除去を実質上回避しながら前記重合体基体
から過剰の未結合ペルフルオルカーボン共重合体を選択
的に除去し、ｃ）前記表面上の前記結合ペルフルオルカーボン共重合
体を有する前記重合体基体を熱処理し、ｄ）前記露出表面全体上にペルフルオルカーボン共重合
体を付着させた前記の薄い非湿潤性多孔質重合体基体を
回収することを含み、前記ペルフルオルカーボン共重合
体は未結合ペルフルオルカーボン共重合体用溶媒又は希
釈剤に実質的に不溶であり、しかも前記多孔質膜生成物
は前記多孔質重合体基体と実質上同じ透過性を有する薄
い非湿潤性多孔質膜生成物の形成方法。
【請求項２】工程（ｂ）から得られた重合体基体を前記
熱処理工程よりも前に未結合ペルフルオルカーボン共重
合体用の溶媒、希釈剤又は分散剤と接触させる請求項１
記載の方法。
【請求項３】前記重合体基体が弗素含有重合体である請
求項１又は２のいずれか一項記載の方法。
【請求項４】前記弗素含有重合体がポリテトラフルオル
エチレンである請求項３記載の方法。
【請求項５】前記弗素含有重合体がペルフルオルアルコ
キシ重合体である請求項３記載の方法。
【請求項６】前記弗素含有重合体が弗素化エチレン−プ
ロピレン共重合体である請求項３記載の方法。
【請求項７】前記ペルフルオルカーボン共重合体が次の
基、即ち、（SO₂F）、（SO₃M）、（SO₃R）、（SO₂N
R₂）、（COF）、（CO₂M）、（CO₂R）又は（CONR₂）（こ
こで、ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はNR
₄であり、そして各々のＲは別個にＨ、アルキル基、ア
リール基、置換アルキル基又は置換アリール基である）
のうちの少なくとも１つを含有する請求項１又は２のい
ずれか一項記載の方法。
【請求項８】前記ペルフルオルカーボン共重合体が次の
基、即ち、（SO₂F）、（SO₃M）、（SO₃R）、（SO₂N
R₂）、（COF）、（CO₂M）、（CO₂R）又は（CONR₂）（こ
こで、ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はNR
₄であり、そして各々のＲは別個にＨ、アルキル基、ア
リール基、置換アルキル基又は置換アリール基である）
のうちの少なくとも１つを含有する請求項３記載の方
法。
【請求項９】前記ペルフルオルカーボン共重合体が次の
基、即ち、（SO₂F）、（SO₃M）、（SO₃R）、（SO₂N
R₂）、（COF）、（CO₂M）、（CO₂R）又は（CONR₂）（こ
こで、ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はNR
₄であり、そして各々のＲは別個にＨ、アルキル基、ア
リール基、置換アルキル基又は置換アリール基である）
のうちの少なくとも１つを含有する請求項４記載の方
法。
【請求項１０】前記ペルフルオルカーボン共重合体が次
の基、即ち、（SO₂F）、（SO₃M）、（SO₃R）、（SO₂N
R₂）、（COF）、（CO₂M）、（CO₂R）又は（CONR₂）（こ
こで、ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はNR
₄であり、そして各々のＲは別個にＨ、アルキル基、ア
リール基、置換アルキル基又は置換アリール基である）
のうちの少なくとも１つを含有する請求項５記載の方
法。
【請求項１１】前記ペルフルオルカーボン共重合体が次
の基、即ち、（SO₂F）、（SO₃M）、（SO₃R）、（SO₂N
R₂）、（COF）、（CO₂M）、（CO₂R）又は（CONR₂）（こ
こで、ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はNR
₄であり、そして各々のＲは別個にＨ、アルキル基、ア
リール基、置換アルキル基又は置換アリール基である）
のうちの少なくとも１つを含有する請求項６記載の方
法。
【請求項１２】前記溶液がペルフルオルカーボン共重合
体を含有する低級アルコール溶液である請求項１、２、
４、５又は６のいずれか一項記載の方法。
【請求項１３】前記溶液がペルフルオルカーボン共重合
体を含有する低級アルコール溶液である請求項３記載の
方法。