JP3077113B2 - 白金族または白金族合金をめっきした微細多孔質フッ素樹脂材およびその製造法 - Google Patents
白金族または白金族合金をめっきした微細多孔質フッ素樹脂材およびその製造法Info
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- Shielding Devices Or Components To Electric Or Magnetic Fields (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は白金族または白金族合金
をめっきした微細多孔質ポリテトラフルオロエチレン材
に関するものである。
をめっきした微細多孔質ポリテトラフルオロエチレン材
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリテトラフルオロエチレンポリマー材
は各種化学品に対して不活性であり、又絶縁性が高いの
で、各種工業、医学、電子技術、濾過技術などに広く利
用されており、このものに電気伝導性被膜を形成するこ
とについては種々に検討がなされている。
は各種化学品に対して不活性であり、又絶縁性が高いの
で、各種工業、医学、電子技術、濾過技術などに広く利
用されており、このものに電気伝導性被膜を形成するこ
とについては種々に検討がなされている。
【０００３】即ち、前記のような電気伝導性被膜を形成
する１つの有力な方法としてめっきがあげられるが、ポ
リテトラフルオロエチレンは高度の撥水性を有し、しか
も離型性が非常に高いので、一般的な金属めっき技術に
より金属化することが困難であり、仮にめっきしたとし
ても金属被膜が不充分且つ不均一で且つ不安定なものと
ならざるを得ない。特に多孔質化構造の内部表面を金属
化することが困難であって、この傾向は多孔質組織の開
口部寸法が１０μm 以下のように小さくなると著しい。
する１つの有力な方法としてめっきがあげられるが、ポ
リテトラフルオロエチレンは高度の撥水性を有し、しか
も離型性が非常に高いので、一般的な金属めっき技術に
より金属化することが困難であり、仮にめっきしたとし
ても金属被膜が不充分且つ不均一で且つ不安定なものと
ならざるを得ない。特に多孔質化構造の内部表面を金属
化することが困難であって、この傾向は多孔質組織の開
口部寸法が１０μm 以下のように小さくなると著しい。
【０００４】このような関係を解決するものとして、特
表昭６０−５００９０５には微細多孔質ポリテトラフル
オロエチレンを水溶性活性剤に浸し、膜が完全に充填さ
れた状態を液体と液体との置換によって維持しつつめっ
きするもので、微細多孔質材中の空孔に無電解めっき溶
液が入り込み、その表面および微細多孔質組織内にもめ
っきを行うことが提案されている。
表昭６０−５００９０５には微細多孔質ポリテトラフル
オロエチレンを水溶性活性剤に浸し、膜が完全に充填さ
れた状態を液体と液体との置換によって維持しつつめっ
きするもので、微細多孔質材中の空孔に無電解めっき溶
液が入り込み、その表面および微細多孔質組織内にもめ
っきを行うことが提案されている。
【０００５】白金族または白金族合金は電気化学工業に
おいて使用される電極材料などとして好ましい特性を発
揮し、又センサー、電磁シールド材、触媒材、プリント
基板、アンテナなどの送受信機器材の如きにおいても有
利な性能が得られる。
おいて使用される電極材料などとして好ましい特性を発
揮し、又センサー、電磁シールド材、触媒材、プリント
基板、アンテナなどの送受信機器材の如きにおいても有
利な性能が得られる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】多孔質ポリテトラフル
オロエチレン材は前記のように耐薬品性、卓越した絶縁
性を有すると共にその多孔組織によって充分なフレキシ
ブル性を備え、しかも強靭であって、このような基材に
対して白金族または白金族合金をめっきするならば上記
各特性に加えて電気化学などに関して白金族または白金
族合金による特性が具備され、特に単位容積ないし単位
面積当りの接触面積を著しく増大し、前記フレキシブル
性などと相俟って有利な機器ないし装置の設計製作をな
し、卓越した作用を得しめることが可能となる。
オロエチレン材は前記のように耐薬品性、卓越した絶縁
性を有すると共にその多孔組織によって充分なフレキシ
ブル性を備え、しかも強靭であって、このような基材に
対して白金族または白金族合金をめっきするならば上記
各特性に加えて電気化学などに関して白金族または白金
族合金による特性が具備され、特に単位容積ないし単位
面積当りの接触面積を著しく増大し、前記フレキシブル
性などと相俟って有利な機器ないし装置の設計製作をな
し、卓越した作用を得しめることが可能となる。
【０００７】従って前記特表昭６０−５００９０５によ
るめっき技術は有用と言えるが、該技術は水溶性活性剤
で微細多孔質ポリテトラフルオロエチレン材を親水化さ
せることが必要で、この水溶性活性剤は水溶液に溶出す
ることから一度水溶液に浸しても引き上げると親水性が
大きく低下する。従って親水化後は液体と液体との置換
を行い、めっきを行うことが必要であった。
るめっき技術は有用と言えるが、該技術は水溶性活性剤
で微細多孔質ポリテトラフルオロエチレン材を親水化さ
せることが必要で、この水溶性活性剤は水溶液に溶出す
ることから一度水溶液に浸しても引き上げると親水性が
大きく低下する。従って親水化後は液体と液体との置換
を行い、めっきを行うことが必要であった。
【０００８】この方法は、該公報に記載してあるよう
に、置換のため時間、浸度、圧力等を制御する必要があ
り、一般に無電解めっき工程は水溶液に何度も浸す工程
となるので煩雑な置換を繰返して行うこととなり、非常
な工数を必要とし、又制御にも困難性が高い。
に、置換のため時間、浸度、圧力等を制御する必要があ
り、一般に無電解めっき工程は水溶液に何度も浸す工程
となるので煩雑な置換を繰返して行うこととなり、非常
な工数を必要とし、又制御にも困難性が高い。
【０００９】また、めっきを行うには、例えば被めっき
物を強酸性塩化スズ（II）の水溶液に浸してSn2+を表面
に吸着させた後水洗し、次いで強酸性塩化パラジウム溶
液に浸し、被めっき物の表面に微量のパラジウムを析出
させ、活性化させる。ところがこの場合に１回の工程で
は活性化するのに充分なパラジウムを析出させることが
難しく、実際上はそうした工程を数回繰返すことが必要
で、工程が多段化せざるを得ない欠点がある。特にフィ
ルム状基体を活性化する場合には活性化が不均一となり
易い。
物を強酸性塩化スズ（II）の水溶液に浸してSn2+を表面
に吸着させた後水洗し、次いで強酸性塩化パラジウム溶
液に浸し、被めっき物の表面に微量のパラジウムを析出
させ、活性化させる。ところがこの場合に１回の工程で
は活性化するのに充分なパラジウムを析出させることが
難しく、実際上はそうした工程を数回繰返すことが必要
で、工程が多段化せざるを得ない欠点がある。特にフィ
ルム状基体を活性化する場合には活性化が不均一となり
易い。
【００１０】しかもこの方法でめっきが非金属上に適切
に形成されるのは、上記公報の実施例に記載してあるニ
ッケルと銅、コバルトのみである。一方、白金族または
白金族合金においては、白金族イオンの還元が他金属の
場合に比べて速やかに進むため、めっき浴の安定性が悪
く、被めっき物のみに選択的に白金を析出させることが
困難、等の理由により、めっきが著しく困難である。更
に、多孔質組織の内部表面のおけるめっきは至難であ
り、めっきしても析出が適切に得られず、しかも不安定
であって有効な強度を得ることができない。
に形成されるのは、上記公報の実施例に記載してあるニ
ッケルと銅、コバルトのみである。一方、白金族または
白金族合金においては、白金族イオンの還元が他金属の
場合に比べて速やかに進むため、めっき浴の安定性が悪
く、被めっき物のみに選択的に白金を析出させることが
困難、等の理由により、めっきが著しく困難である。更
に、多孔質組織の内部表面のおけるめっきは至難であ
り、めっきしても析出が適切に得られず、しかも不安定
であって有効な強度を得ることができない。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は上記したような
実情に鑑み検討を重ねて創案されたものであって、前記
したような多孔質ポリテトラフルオロエチレン材に対
し、特にその多孔質組織内においても安定且つ強固な白
金族または白金族合金のめっきが形成された新規な材料
およびその好ましい製造法を確立することに成功したも
のであって、以下の如くである。
実情に鑑み検討を重ねて創案されたものであって、前記
したような多孔質ポリテトラフルオロエチレン材に対
し、特にその多孔質組織内においても安定且つ強固な白
金族または白金族合金のめっきが形成された新規な材料
およびその好ましい製造法を確立することに成功したも
のであって、以下の如くである。
【００１２】（１）平均孔径が１００μm 以下の多数の
微細孔を有する多孔質フッ素樹脂材料において、少なく
とも該材料の微孔内に陽イオン交換樹脂を介して白金族
元素の金属膜を形成させたことを特徴とする白金族また
は白金族合金をめっきした微細多孔質フッ素樹脂材。
微細孔を有する多孔質フッ素樹脂材料において、少なく
とも該材料の微孔内に陽イオン交換樹脂を介して白金族
元素の金属膜を形成させたことを特徴とする白金族また
は白金族合金をめっきした微細多孔質フッ素樹脂材。
【００１３】（２）多孔質フッ素樹脂材における少くと
も一方の表面下における内部が電気伝導性を有すること
を特徴とした請求項１に記載の白金族または白金族合金
めっきした微細多孔質フッ素樹脂材。
も一方の表面下における内部が電気伝導性を有すること
を特徴とした請求項１に記載の白金族または白金族合金
めっきした微細多孔質フッ素樹脂材。
【００１４】（３）多孔質細孔組織を形成した多孔質フ
ッ素樹脂材に陽イオン交換樹脂を付着させ、次いで白金
族または白金族合金による化学めっきを行うことを特徴
とする白金族または白金族合金をめっきした微細多孔質
フッ素樹脂材の製造法。
ッ素樹脂材に陽イオン交換樹脂を付着させ、次いで白金
族または白金族合金による化学めっきを行うことを特徴
とする白金族または白金族合金をめっきした微細多孔質
フッ素樹脂材の製造法。
【００１５】
【作用】微細多孔質化組織を有するポリテトラフルオロ
エチレン材は耐薬品性、絶縁性、フレキシブル性を共に
得しめる。
エチレン材は耐薬品性、絶縁性、フレキシブル性を共に
得しめる。
【００１６】上記のような多孔質ポリテトラフルオロエ
チレン材の少くともめっきを必要とする厚さ範囲内にお
ける多孔質細孔組織の実質的全般に陽イオン交換樹脂層
を形成させた親水性多孔質組織とすることにより耐久性
があり、親水性で、しかも水による溶出を生じない状態
を形成し、従って該基材を水溶液に浸した場合にその微
細多孔質組織の内部まで水溶液が適切に滲入する。また
水による溶出が起らないため、めっき浴に入れ、あるい
は水洗等を繰返しても親水性の低下がない。
チレン材の少くともめっきを必要とする厚さ範囲内にお
ける多孔質細孔組織の実質的全般に陽イオン交換樹脂層
を形成させた親水性多孔質組織とすることにより耐久性
があり、親水性で、しかも水による溶出を生じない状態
を形成し、従って該基材を水溶液に浸した場合にその微
細多孔質組織の内部まで水溶液が適切に滲入する。また
水による溶出が起らないため、めっき浴に入れ、あるい
は水洗等を繰返しても親水性の低下がない。
【００１７】陽イオン交換樹脂としては耐久性などの観
点からフッ素樹脂のスルホン酸基またはカルボン酸基を
有するものが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン材
の有している化学的不活性な特長を変化させることのな
いものが適切である。
点からフッ素樹脂のスルホン酸基またはカルボン酸基を
有するものが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン材
の有している化学的不活性な特長を変化させることのな
いものが適切である。
【００１８】前記陽イオン交換樹脂の繊維化表面積に対
する付着量は一般的に0.０５〜１００mg／m2、好ましく
は５〜２０mg／m2であって、このような陽イオン交換樹
脂層上に白金族または白金族合金が析出付着せしめられ
ることにより略均一で安定且つ強度的に優れためっきが
形成さる。又撥水性の高い、しかも微細孔組織であるに
拘わらず基体の表面のみならずその内部、即ち厚さ方向
においても同様に均一で安定した層着状態が形成された
ものとされる。
する付着量は一般的に0.０５〜１００mg／m2、好ましく
は５〜２０mg／m2であって、このような陽イオン交換樹
脂層上に白金族または白金族合金が析出付着せしめられ
ることにより略均一で安定且つ強度的に優れためっきが
形成さる。又撥水性の高い、しかも微細孔組織であるに
拘わらず基体の表面のみならずその内部、即ち厚さ方向
においても同様に均一で安定した層着状態が形成された
ものとされる。
【００１９】このようにして白金族または白金族合金の
覆着された多孔質ポリテトラフルオロエチレン材は前記
した耐薬品性、絶縁性、フレキシブル性および強度など
の特性に加えて単位容積ないし面積当りの接触面積が著
しく大きい白金族または白金族合金部体として得られ、
電気化学的その他の利用ないし設計上卓越した有利性が
発揮される。
覆着された多孔質ポリテトラフルオロエチレン材は前記
した耐薬品性、絶縁性、フレキシブル性および強度など
の特性に加えて単位容積ないし面積当りの接触面積が著
しく大きい白金族または白金族合金部体として得られ、
電気化学的その他の利用ないし設計上卓越した有利性が
発揮される。
【００２０】前記のように陽イオン交換樹脂の付着され
たものは具体的な製造に当って親水化することが好まし
く、このためメタノール等の有機溶剤に浸し、次いで蒸
留水中に浸して有機溶剤と水との置換を１０分以上、好
ましくは１時間以上行うことにより、更にはこの状態で
煮沸し水になじませることにより親水性とされる。この
親水化により水による溶出が起らず、水溶液に浸した場
合に水溶液が微細多孔組織内に充分に滲入する。
たものは具体的な製造に当って親水化することが好まし
く、このためメタノール等の有機溶剤に浸し、次いで蒸
留水中に浸して有機溶剤と水との置換を１０分以上、好
ましくは１時間以上行うことにより、更にはこの状態で
煮沸し水になじませることにより親水性とされる。この
親水化により水による溶出が起らず、水溶液に浸した場
合に水溶液が微細多孔組織内に充分に滲入する。
【００２１】上記のように親水化された陽イオン交換樹
脂付着多孔質材は親水状態を殊更に管理することなして
めっきせしめ、該多孔質材に対する白金族または白金族
合金の覆着は陽イオン交換機能を有効に使用することを
特徴として無電解めっき法で適切に実施される。代表的
に白金めっきする例は以下の如きで適宜に実施せしめ
る。 1) 白金アンミンイオン錯体を、前記多孔質材に付着し
た陽イオン交換樹脂の交換基に対しイオン交換反応で置
換。 2) 水素化ホウ素ナトリウム水溶液（還元剤）に前記多
孔質材を浸し、少量の白金を析出させ、めっき核をつく
る。 3) 塩化白金酸と、塩酸ヒドラジン（還元剤）で形成さ
れた白金めっき浴に前記多孔質体を浸し、めっき核部分
に選択的に白金を析出成長させる。
脂付着多孔質材は親水状態を殊更に管理することなして
めっきせしめ、該多孔質材に対する白金族または白金族
合金の覆着は陽イオン交換機能を有効に使用することを
特徴として無電解めっき法で適切に実施される。代表的
に白金めっきする例は以下の如きで適宜に実施せしめ
る。 1) 白金アンミンイオン錯体を、前記多孔質材に付着し
た陽イオン交換樹脂の交換基に対しイオン交換反応で置
換。 2) 水素化ホウ素ナトリウム水溶液（還元剤）に前記多
孔質材を浸し、少量の白金を析出させ、めっき核をつく
る。 3) 塩化白金酸と、塩酸ヒドラジン（還元剤）で形成さ
れた白金めっき浴に前記多孔質体を浸し、めっき核部分
に選択的に白金を析出成長させる。
【００２２】このとき、適度な濃度の金属イオン錯体を
陽イオン交換樹脂に接触させることによりその殆んどの
量の錯体を陽イオン交換樹脂にイオン交換吸着させるこ
とができる。従って、１回の活性化工程で、基体を慣性
化するのに十分な金属を析出させることができ、かつ析
出する該金属の量を正確にかつ均一に制御することがで
きる。
陽イオン交換樹脂に接触させることによりその殆んどの
量の錯体を陽イオン交換樹脂にイオン交換吸着させるこ
とができる。従って、１回の活性化工程で、基体を慣性
化するのに十分な金属を析出させることができ、かつ析
出する該金属の量を正確にかつ均一に制御することがで
きる。
【００２３】微細多孔質ポリテトラフルオロエチレン材
の厚さ、陽イオン交換樹脂のコーティング方法、各種水
溶液の浸漬方法を制御することにより、シート状の部材
の場合は、 1. シートの両面及びシートの厚さ方向全面に沿ってい
ずれも導電性を有する両面めっき、 2. シートの両面のみが導電性を有する両面めっき、 3. シートの片面のみが導電性を有する片面めっき、の
各種めっきを行うことができる。
の厚さ、陽イオン交換樹脂のコーティング方法、各種水
溶液の浸漬方法を制御することにより、シート状の部材
の場合は、 1. シートの両面及びシートの厚さ方向全面に沿ってい
ずれも導電性を有する両面めっき、 2. シートの両面のみが導電性を有する両面めっき、 3. シートの片面のみが導電性を有する片面めっき、の
各種めっきを行うことができる。
【００２４】また微細多孔質ポリテトラフルオロエチレ
ン材のチューブ状部材に対しては、 1. チューブの表面、内面およびチューブの厚さ方向全
面に沿っていずれも導電性を有する両面めっき、 2. チューブの表面、内面に沿ってのみ、いずれも導電
性を有する両面めっき、 3. チューブの表面に沿ってのみ、導電性を有する片面
めっき、 4. チューブの内面に沿ってのみ、導電性を有する片面
めっき、の各種めっきを行うことができる。
ン材のチューブ状部材に対しては、 1. チューブの表面、内面およびチューブの厚さ方向全
面に沿っていずれも導電性を有する両面めっき、 2. チューブの表面、内面に沿ってのみ、いずれも導電
性を有する両面めっき、 3. チューブの表面に沿ってのみ、導電性を有する片面
めっき、 4. チューブの内面に沿ってのみ、導電性を有する片面
めっき、の各種めっきを行うことができる。
【００２５】これらの何れの場合においても前記微細多
孔質構造が延伸の如きで形成された微細繊維およびその
結節部を囲んで形成されるめっき厚は、一般的に１０Å
から１μm 、好ましくは５００Åから１μm である。
孔質構造が延伸の如きで形成された微細繊維およびその
結節部を囲んで形成されるめっき厚は、一般的に１０Å
から１μm 、好ましくは５００Åから１μm である。
【００２６】得られた製品は、主材料がポリテトラフル
オロエチレンの表面に白金族または白金族合金が被着さ
れているために、電気化学で使用される電極に最適なも
のが提供でき、また微細多孔質を有しているために実際
の表面積が非常に大きく、従って反応面積を広くとれ
る。更に、たとえば白金板電極等と異なり、部材がフレ
キシブルで強靭なので、電極を自由な形状にすることが
でき、従ってこの電極を使用した場合、電解槽等を小型
化することができる、等の特長が得られ、また、高価な
白金族または白金族合金の使用量が少なくなることは前
述の如くである。
オロエチレンの表面に白金族または白金族合金が被着さ
れているために、電気化学で使用される電極に最適なも
のが提供でき、また微細多孔質を有しているために実際
の表面積が非常に大きく、従って反応面積を広くとれ
る。更に、たとえば白金板電極等と異なり、部材がフレ
キシブルで強靭なので、電極を自由な形状にすることが
でき、従ってこの電極を使用した場合、電解槽等を小型
化することができる、等の特長が得られ、また、高価な
白金族または白金族合金の使用量が少なくなることは前
述の如くである。
【００２７】更にこのものに対し微細多孔質ポリテトラ
フルオロエチレン材をラミネートしたものは、ガス拡散
電極として最適なものが提供できる。即ちこのガス拡散
電極とは一般に多孔性の電極で、その片面が電解質に接
し、他面が反応ガスに接しており、ガス拡散電極の内部
では、電極と、反応ガスと、電解質の三相界面を形成す
る必要があり、さらに、耐薬品性、耐食性があって、電
解質の反応ガス側への漏出、または反応ガスの電解質側
へのバブリングを発生させない等の厳しい条件をすべて
満足する必要があり、今日にいたっても理想的なガス拡
散電極の設計は確立されていないが、上記のようにした
ラミネート材は、白金族または白金族合金めっき微細多
孔質ポリテトラフルオロエチレン材面を電解質側に設置
し、微細多孔質ポリテトラフルオロエチレン材面をガス
側に設置することにより、このような必要条件を全て満
足させることができ、理想的なガス拡散電極を提供す
る。
フルオロエチレン材をラミネートしたものは、ガス拡散
電極として最適なものが提供できる。即ちこのガス拡散
電極とは一般に多孔性の電極で、その片面が電解質に接
し、他面が反応ガスに接しており、ガス拡散電極の内部
では、電極と、反応ガスと、電解質の三相界面を形成す
る必要があり、さらに、耐薬品性、耐食性があって、電
解質の反応ガス側への漏出、または反応ガスの電解質側
へのバブリングを発生させない等の厳しい条件をすべて
満足する必要があり、今日にいたっても理想的なガス拡
散電極の設計は確立されていないが、上記のようにした
ラミネート材は、白金族または白金族合金めっき微細多
孔質ポリテトラフルオロエチレン材面を電解質側に設置
し、微細多孔質ポリテトラフルオロエチレン材面をガス
側に設置することにより、このような必要条件を全て満
足させることができ、理想的なガス拡散電極を提供す
る。
【００２８】前記のようにラミネート材として使用する
場合は、上記の構成に限るものではない。又この発明は
シート、チューブに限定されるものではない。微細多孔
質ポリテトラフルオロエチレン材の形状を棒、ヤーン、
球等としたものも被覆でき、微細多孔質ポリテトラフル
オロエチレン材絶縁電気ワイヤおよびケーブルも金属被
覆することができる。さらに、電気めっき、無電解めっ
きをこの発明の部材の上にさらに施すことにより、金属
被覆を層状にすることができる。
場合は、上記の構成に限るものではない。又この発明は
シート、チューブに限定されるものではない。微細多孔
質ポリテトラフルオロエチレン材の形状を棒、ヤーン、
球等としたものも被覆でき、微細多孔質ポリテトラフル
オロエチレン材絶縁電気ワイヤおよびケーブルも金属被
覆することができる。さらに、電気めっき、無電解めっ
きをこの発明の部材の上にさらに施すことにより、金属
被覆を層状にすることができる。
【００２９】なお、層状の金属は合金であってもよいこ
ことは明かで、さらに複合めっきで構成されるものであ
ってもよい。複合めっきとは、ニッケルや銅などのメタ
ルベース中に酸化物、窒化物、炭化物等の微粉末を均一
に分散させるめっき法である。また、この活性化の方法
は、微細多孔質ポリテトラフルオロエチレン材以外の非
金属、たとえば一般のプラスチックに対しても、もちろ
ん行うことができ、この場合、活性化された非金属をニ
ッケルめっき槽等に浸すことにより、ニッケル等のめっ
きを施すことができる。
ことは明かで、さらに複合めっきで構成されるものであ
ってもよい。複合めっきとは、ニッケルや銅などのメタ
ルベース中に酸化物、窒化物、炭化物等の微粉末を均一
に分散させるめっき法である。また、この活性化の方法
は、微細多孔質ポリテトラフルオロエチレン材以外の非
金属、たとえば一般のプラスチックに対しても、もちろ
ん行うことができ、この場合、活性化された非金属をニ
ッケルめっき槽等に浸すことにより、ニッケル等のめっ
きを施すことができる。
【００３０】素材として採用される多孔質ポリテトラフ
ルオロエチレンとしては特公昭５６−４６７７８や特公
昭５６−１７２１６などに示された手法により延伸処理
して得られたフィルム材またはチューブ材の如きであっ
て、その空孔率は２５〜９８％、孔径は0.００５〜１０
０μm のものが広く採用され、このものに0.０１〜２０
ｇ／m2、好ましくは0.５〜３ｇ／m2の陽イオン交換樹脂
を付着せしめ、めっきして得られる製品の空孔率は５〜
９５％、その多孔組織における孔径は0.００１〜１００
μm となる。
ルオロエチレンとしては特公昭５６−４６７７８や特公
昭５６−１７２１６などに示された手法により延伸処理
して得られたフィルム材またはチューブ材の如きであっ
て、その空孔率は２５〜９８％、孔径は0.００５〜１０
０μm のものが広く採用され、このものに0.０１〜２０
ｇ／m2、好ましくは0.５〜３ｇ／m2の陽イオン交換樹脂
を付着せしめ、めっきして得られる製品の空孔率は５〜
９５％、その多孔組織における孔径は0.００１〜１００
μm となる。
【００３１】更に、上記製品における体積抵抗率につい
て測定した結果は１×１０-4〜∞Ωの多様な結果が得ら
れ、ガーレ数はＡＳＴＭ Ｄ７２６−５８で１０〜∞で
ある。白金族または白金族合金の密着強度についてＪＩ
Ｓ Ｚ１５２２による試験用テープを用い、めっき面に
貼り付け、指で強く押しつけてからテープの端を持ちめ
っき面に垂直になるように強く剥離する試験結果におい
てテープ粘着面にめっき層の付着のないものとなる。
て測定した結果は１×１０-4〜∞Ωの多様な結果が得ら
れ、ガーレ数はＡＳＴＭ Ｄ７２６−５８で１０〜∞で
ある。白金族または白金族合金の密着強度についてＪＩ
Ｓ Ｚ１５２２による試験用テープを用い、めっき面に
貼り付け、指で強く押しつけてからテープの端を持ちめ
っき面に垂直になるように強く剥離する試験結果におい
てテープ粘着面にめっき層の付着のないものとなる。
【００３２】
【実施例】本発明によるものの具体的な実施例を製造法
と共に示すと、以下の如くであるが、本発明によるもの
はこのような具体例によってその範囲を限定されるもの
でないことは当然である。
と共に示すと、以下の如くであるが、本発明によるもの
はこのような具体例によってその範囲を限定されるもの
でないことは当然である。
【００３３】実施例１ 厚さ：４０μm 、空孔率：８０％、孔径：0.２μm の多
孔質フッ素樹脂フィルム（ポリテトラフルオロエチレン
フィルム、直径５０mmの円）をアセトンに５分間浸して
脱離洗浄する。次いでテトラフルオロエチレンとスルホ
ニルフロライドビニルエーテルの共重合体であるデュポ
ン社の陽イオン交換樹脂−Nafion（商品名）のアルコー
ル溶液を、エタノールで濃度２wt％にした溶液に、上記
フィルムを含浸させ、１００℃で約１時間加熱乾燥さ
せ、微細多孔質ポリテトラフルオロエチレン材の上に該
陽イオン交換樹脂を付着させた。
孔質フッ素樹脂フィルム（ポリテトラフルオロエチレン
フィルム、直径５０mmの円）をアセトンに５分間浸して
脱離洗浄する。次いでテトラフルオロエチレンとスルホ
ニルフロライドビニルエーテルの共重合体であるデュポ
ン社の陽イオン交換樹脂−Nafion（商品名）のアルコー
ル溶液を、エタノールで濃度２wt％にした溶液に、上記
フィルムを含浸させ、１００℃で約１時間加熱乾燥さ
せ、微細多孔質ポリテトラフルオロエチレン材の上に該
陽イオン交換樹脂を付着させた。
【００３４】このフィルムを、メタノール溶液の中に浸
し、微細多孔質内部までメタノール溶液で置換した。こ
の後、蒸留水の中に約１時間浸して、該陽イオン交換樹
脂を水になじみやすくすることにより、フィルムの親水
化を行ったが、該陽イオン交換樹脂はメタノール溶液の
中においては溶出しないものであった。なお、めっき工
程の間は、濡れた状態を維持せしめ、具体的には、３０
分以上連続して空気に触れさせない状態に維持し、ま
た、親水化後に基体の保存は、蒸留水中にて行った。
し、微細多孔質内部までメタノール溶液で置換した。こ
の後、蒸留水の中に約１時間浸して、該陽イオン交換樹
脂を水になじみやすくすることにより、フィルムの親水
化を行ったが、該陽イオン交換樹脂はメタノール溶液の
中においては溶出しないものであった。なお、めっき工
程の間は、濡れた状態を維持せしめ、具体的には、３０
分以上連続して空気に触れさせない状態に維持し、ま
た、親水化後に基体の保存は、蒸留水中にて行った。
【００３５】めっきは、吸着→水洗→還元→水洗→成長
→水洗の各工程に従って行った。主要な各工程について
説明すると、以下の如くである。
→水洗の各工程に従って行った。主要な各工程について
説明すると、以下の如くである。
【００３６】吸着 0.０８mg／ml白金を有している１００mlの白金アンミン
錯体の水溶液に、上記親水処理を行ったフィルムを常温
で約１５分浸し、陽イオン交換樹脂に白金アンミン錯体
イオンの全量をイオン交換吸着させた。
錯体の水溶液に、上記親水処理を行ったフィルムを常温
で約１５分浸し、陽イオン交換樹脂に白金アンミン錯体
イオンの全量をイオン交換吸着させた。
【００３７】還元 0.５％水素化ホウ素ナトリウム水溶液に常温で約１時間
浸し、陽イオン交換樹脂中にイオン交換吸着している白
金アンミン錯体イオンを還元して、少量の白金を析出さ
せフィルムを活性化する。
浸し、陽イオン交換樹脂中にイオン交換吸着している白
金アンミン錯体イオンを還元して、少量の白金を析出さ
せフィルムを活性化する。
【００３８】成長 0.９ｇの塩酸ヒドラジンを溶かした１００mlの水溶液
に、塩化白金酸６水和物0.２６ｇを加えためっき液に、
このフィルムを４０℃で１２０分浸漬して白金めっきし
た。この時の、結節と繊維を囲むめっきの厚さは約２０
００Åで、白金の析出量は、２mg／cm2 であった。
に、塩化白金酸６水和物0.２６ｇを加えためっき液に、
このフィルムを４０℃で１２０分浸漬して白金めっきし
た。この時の、結節と繊維を囲むめっきの厚さは約２０
００Åで、白金の析出量は、２mg／cm2 であった。
【００３９】得られた製品についての断面構造的な白金
めっき被着状態は図１の顕微鏡写真に示す通りであって
微細なフィブリル化した多孔組織においてその表面より
５０μm 前後の厚さ範囲で略均一で安定且つ強固なめっ
きが形成されていることが確認された。
めっき被着状態は図１の顕微鏡写真に示す通りであって
微細なフィブリル化した多孔組織においてその表面より
５０μm 前後の厚さ範囲で略均一で安定且つ強固なめっ
きが形成されていることが確認された。
【００４０】実施例２ 実施例１で得られた白金めっき微細多孔質ポリテトラフ
ルオロエチレン材を、６５℃に保った無電解金めっき浴
（（株）高純度化学研究所製、Ｋ−２４Ｎ）に３０分浸
し、白金めっき微細多孔質ポリテトラフルオロエチレン
材の上に、金めっきをした。このときの結節と繊維を囲
む金めっきの厚さは約３０００Åで、従って、白金めっ
きと金めっきの厚さの合計は、約５０００Åであった。
ルオロエチレン材を、６５℃に保った無電解金めっき浴
（（株）高純度化学研究所製、Ｋ−２４Ｎ）に３０分浸
し、白金めっき微細多孔質ポリテトラフルオロエチレン
材の上に、金めっきをした。このときの結節と繊維を囲
む金めっきの厚さは約３０００Åで、従って、白金めっ
きと金めっきの厚さの合計は、約５０００Åであった。
【００４１】実施例３ 実施例１と同様にして作成した陽イオン交換樹脂付着多
孔質フッ素樹脂フィルムを用いてロジウムめっきを行
う。めっきの工程は実施例１と同じで、吸着、還元、成
長の各工程は以下のようにして行った。
孔質フッ素樹脂フィルムを用いてロジウムめっきを行
う。めっきの工程は実施例１と同じで、吸着、還元、成
長の各工程は以下のようにして行った。
【００４２】吸着 0.08mg/ml 白金を有している100ml のロジウムアンミン
錯体の水溶液に上記親水処理を行ったフィルムを常温で
約１時間浸し、陽イオン交換樹脂にロジウムアンミン錯
体イオンの全量をイオン交換吸着させた。
錯体の水溶液に上記親水処理を行ったフィルムを常温で
約１時間浸し、陽イオン交換樹脂にロジウムアンミン錯
体イオンの全量をイオン交換吸着させた。
【００４３】還元 還元工程は実施例１において記載したところと全く同じ
操作を行った。
操作を行った。
【００４４】成長 0.9gの塩酸ヒドラジンを溶かした100ml の水溶液に塩化
ロジウム３水和物0.30g を加えためっき液に、このフィ
ルムを50℃で120 分浸漬して白金めっきした。この時の
結節と繊維を囲むめっきの厚さは約1500Åで、ロジウム
の析出量は３mg/cm2であった。
ロジウム３水和物0.30g を加えためっき液に、このフィ
ルムを50℃で120 分浸漬して白金めっきした。この時の
結節と繊維を囲むめっきの厚さは約1500Åで、ロジウム
の析出量は３mg/cm2であった。
【００４５】実施例４ 実施例１と同様にして作成した陽イオン交換樹脂付着多
孔質フッ素樹脂フィルムを用いて白金ロジウムの合金め
っきを行った。めっきの工程は上記した実施例１と同じ
で、次の、吸着、還元、成長の工程に従って行った。
孔質フッ素樹脂フィルムを用いて白金ロジウムの合金め
っきを行った。めっきの工程は上記した実施例１と同じ
で、次の、吸着、還元、成長の工程に従って行った。
【００４６】吸着 塩化白金酸６水和物0.2gと塩化ロジウム３水和物0.1gと
アンモニア水(28%)10ml に蒸留水を加えて100ml にした
水溶液を作成した。この水溶液にフィルムを60℃で１時
間浸した。
アンモニア水(28%)10ml に蒸留水を加えて100ml にした
水溶液を作成した。この水溶液にフィルムを60℃で１時
間浸した。
【００４７】還元 還元工程は、前述実施例１と全く同じ操作を行った。
【００４８】成長 0.9gの塩酸ヒドラジンを溶かした100ml の水溶液に、塩
化白金酸６水和物0.1g、塩化ロジウム３水和物0.1gを加
えためっき液に、このフィルムを60℃で120 分浸漬して
白金とロジウムの合金めっきをした。この時の結節と繊
維を囲むめっきの厚さは約1500Åで、白金ロジウム合金
の析出量は３mg/cm2であった。
化白金酸６水和物0.1g、塩化ロジウム３水和物0.1gを加
えためっき液に、このフィルムを60℃で120 分浸漬して
白金とロジウムの合金めっきをした。この時の結節と繊
維を囲むめっきの厚さは約1500Åで、白金ロジウム合金
の析出量は３mg/cm2であった。
【００４９】実施例５ イオン交換樹脂量をパラメータとするときの、白金めっ
きの出来具合を検討した。評価方法は実施例１に従って
行い、このときのイオン交換樹脂濃度と含浸回数を変化
させて実施した結果は次の表１に示す如くである。
きの出来具合を検討した。評価方法は実施例１に従って
行い、このときのイオン交換樹脂濃度と含浸回数を変化
させて実施した結果は次の表１に示す如くである。
【００５０】
【表１】
【００５１】イオン交換樹脂濃度２wt% で、含浸回数６
回行うと微細多孔質ポリテトラフルオロエチレン材の微
細多孔質内部がほぼイオン交換樹脂で埋まる。従って、
含浸回数を７回以上行ってもイオン交換樹脂量は殆ど増
えない。結果的に、極限値としては100mg/m2を超えた量
を含浸させることはできない。即ち、イオン交換樹脂量
は一般的に100 〜0.05mg/m2 であることが知られた。
回行うと微細多孔質ポリテトラフルオロエチレン材の微
細多孔質内部がほぼイオン交換樹脂で埋まる。従って、
含浸回数を７回以上行ってもイオン交換樹脂量は殆ど増
えない。結果的に、極限値としては100mg/m2を超えた量
を含浸させることはできない。即ち、イオン交換樹脂量
は一般的に100 〜0.05mg/m2 であることが知られた。
【００５２】
【発明の効果】以上説明したような本発明によるときは
多孔質ポリテトラフルオロエチレンを基材とし、これに
白金族または白金族合金を均一且つ有効にめっきした新
規な製品を提供し、又その好ましい製造法を得しめるも
のであり、それによって電気化学において用いられる電
極材などとして反応面積が大で、フレキシブル性と強靭
性を具備することから電極を自由な形状に設定せしめ、
電解槽などの小型化を図り、又ガス拡散電極、配線基
板、アンテナなどの送受信部材や導電性濾過膜、センサ
ー膜、電磁シールド材、触媒材、導電性衣服、可曲性の
如きとしても理想的で卓越した性能を得しめるなどの効
果を有しており、工業的にその効果の大きい発明であ
る。
多孔質ポリテトラフルオロエチレンを基材とし、これに
白金族または白金族合金を均一且つ有効にめっきした新
規な製品を提供し、又その好ましい製造法を得しめるも
のであり、それによって電気化学において用いられる電
極材などとして反応面積が大で、フレキシブル性と強靭
性を具備することから電極を自由な形状に設定せしめ、
電解槽などの小型化を図り、又ガス拡散電極、配線基
板、アンテナなどの送受信部材や導電性濾過膜、センサ
ー膜、電磁シールド材、触媒材、導電性衣服、可曲性の
如きとしても理想的で卓越した性能を得しめるなどの効
果を有しており、工業的にその効果の大きい発明であ
る。
【図１】本発明の実施例で得られた繊維およびめっき組
織の平面的な顕微鏡写真である。
織の平面的な顕微鏡写真である。
【図２】その断面的な顕微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C23C 18/00 - 20/08 C08J 7/04 - 7/06
Claims (3)
- 【請求項１】 平均孔径が１００μm 以下の多数の微細
孔を有する多孔質フッ素樹脂材料において、少なくとも
該材料の微孔内に陽イオン交換樹脂を介して白金族元素
の金属膜を形成させたことを特徴とする白金族または白
金族合金をめっきした微細多孔質フッ素樹脂材。 - 【請求項２】 多孔質フッ素樹脂材における少くとも一
方の表面下における内部が電気伝導性を有することを特
徴とした請求項１に記載の白金族または白金族合金めっ
きした微細多孔質フッ素樹脂材。 - 【請求項３】 多孔質細孔組織を形成した多孔質フッ素
樹脂材に陽イオン交換樹脂を付着させ、次いで白金族ま
たは白金族合金による化学めっきを行うことを特徴とす
る白金族または白金族合金をめっきした微細多孔質フッ
素樹脂材の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7442891A JP3077113B2 (ja) | 1991-03-15 | 1991-03-15 | 白金族または白金族合金をめっきした微細多孔質フッ素樹脂材およびその製造法 |
| US07/916,924 US5190813A (en) | 1991-03-15 | 1992-07-20 | Porous fluorores in material plated with a metal |
| DE69220663T DE69220663T2 (de) | 1991-03-15 | 1992-07-21 | Mit Metal beschichtetes poröses Fluorharz |
| EP92112455A EP0579852B1 (en) | 1991-03-15 | 1992-07-21 | A porous fluororesin material plated with a metal |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7442891A JP3077113B2 (ja) | 1991-03-15 | 1991-03-15 | 白金族または白金族合金をめっきした微細多孔質フッ素樹脂材およびその製造法 |
| US07/916,924 US5190813A (en) | 1991-03-15 | 1992-07-20 | Porous fluorores in material plated with a metal |
| EP92112455A EP0579852B1 (en) | 1991-03-15 | 1992-07-21 | A porous fluororesin material plated with a metal |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04286637A JPH04286637A (ja) | 1992-10-12 |
| JP3077113B2 true JP3077113B2 (ja) | 2000-08-14 |
Family
ID=27234509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7442891A Expired - Fee Related JP3077113B2 (ja) | 1991-03-15 | 1991-03-15 | 白金族または白金族合金をめっきした微細多孔質フッ素樹脂材およびその製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5190813A (ja) |
| EP (1) | EP0579852B1 (ja) |
| JP (1) | JP3077113B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| EP0641033B1 (de) * | 1993-08-31 | 1999-03-31 | Compur Monitors Sensor Technology GmbH | Verfahren zur Herstellung katalytisch wirksamer Gasdiffusionselektroden für elektrochemische Zellen |
| US5498467A (en) * | 1994-07-26 | 1996-03-12 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Process for preparing selectively conductive materials by electroless metal deposition and product made therefrom |
| US5547551A (en) | 1995-03-15 | 1996-08-20 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Ultra-thin integral composite membrane |
| US5599614A (en) * | 1995-03-15 | 1997-02-04 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Integral composite membrane |
| USRE37307E1 (en) | 1994-11-14 | 2001-08-07 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Ultra-thin integral composite membrane |
| US6254978B1 (en) * | 1994-11-14 | 2001-07-03 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Ultra-thin integral composite membrane |
| JP2642888B2 (ja) * | 1994-12-05 | 1997-08-20 | 工業技術院長 | ガス拡散電極の製造方法 |
| US6054230A (en) * | 1994-12-07 | 2000-04-25 | Japan Gore-Tex, Inc. | Ion exchange and electrode assembly for an electrochemical cell |
| US6475639B2 (en) | 1996-01-18 | 2002-11-05 | Mohsen Shahinpoor | Ionic polymer sensors and actuators |
| WO1997040924A1 (en) * | 1996-04-30 | 1997-11-06 | W.L. Gore & Associates, Inc. | Integral ion-exchange composite membranes |
| JPH1092444A (ja) * | 1996-09-13 | 1998-04-10 | Japan Gore Tex Inc | 電気化学反応装置用固体高分子電解質複合体及びそれを用いた電気化学反応装置 |
| US5981614A (en) * | 1996-09-13 | 1999-11-09 | Adiletta; Joseph G. | Hydrophobic-oleophobic fluoropolymer compositions |
| US5731073A (en) * | 1996-10-01 | 1998-03-24 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Reusable, selectively conductive, Z-axis, elastomeric composite substrate |
| US6130175A (en) * | 1997-04-29 | 2000-10-10 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | Integral multi-layered ion-exchange composite membranes |
| US6354443B1 (en) | 1997-05-01 | 2002-03-12 | Millipore Corporation | Surface modified porous membrane and process |
| US5928792A (en) * | 1997-05-01 | 1999-07-27 | Millipore Corporation | Process for making surface modified porous membrane with perfluorocarbon copolymer |
| US5976380A (en) * | 1997-05-01 | 1999-11-02 | Millipore Corporation | Article of manufacture including a surface modified membrane and process |
| US5853798A (en) * | 1997-09-12 | 1998-12-29 | United Technologies Corporation | Process for formation of an electrode on an anion exchange membrane |
| US6635384B2 (en) | 1998-03-06 | 2003-10-21 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | Solid electrolyte composite for electrochemical reaction apparatus |
| US6613203B1 (en) | 2001-09-10 | 2003-09-02 | Gore Enterprise Holdings | Ion conducting membrane having high hardness and dimensional stability |
| JP2005235435A (ja) * | 2004-02-17 | 2005-09-02 | Seiko Epson Corp | 機能性材料層形成用組成物、機能性材料層の形成方法、燃料電池の製造方法、電子機器および自動車 |
| US7812731B2 (en) * | 2006-12-22 | 2010-10-12 | Vigilan, Incorporated | Sensors and systems for detecting environmental conditions or changes |
| US8502684B2 (en) | 2006-12-22 | 2013-08-06 | Geoffrey J. Bunza | Sensors and systems for detecting environmental conditions or changes |
| EP2739682B1 (en) * | 2011-08-04 | 2016-10-19 | 3M Innovative Properties Company | Low equivalent weight polymers |
| JP6196035B2 (ja) * | 2012-12-21 | 2017-09-13 | 千代田化工建設株式会社 | 非水溶性物質を含む水の処理方法 |
| US9724650B2 (en) | 2015-03-31 | 2017-08-08 | Pall Corporation | Hydrophilically modified fluorinated membrane (II) |
| US9649603B2 (en) | 2015-03-31 | 2017-05-16 | Pall Corporation | Hydrophilically modified fluorinated membrane (III) |
| JP7044802B2 (ja) | 2017-04-04 | 2022-03-30 | ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエーツ，ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 強化されたエラストマー及び統合電極を含む誘電複合体 |
| CN107903435B (zh) * | 2017-11-07 | 2021-06-04 | 东莞市富颖电子材料有限公司 | 一种防电磁辐射防水透气薄膜材料及其制备方法及应用 |
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|---|---|---|---|---|
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| US4954388A (en) * | 1988-11-30 | 1990-09-04 | Mallouk Robert S | Fabric reinforced composite membrane |
| DE69017197T2 (de) * | 1990-05-18 | 1995-09-14 | Japan Gore Tex Inc | Hydrophile poröse Membrane aus Fluoropolymer. |
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1991
- 1991-03-15 JP JP7442891A patent/JP3077113B2/ja not_active Expired - Fee Related
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1992
- 1992-07-20 US US07/916,924 patent/US5190813A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-21 DE DE69220663T patent/DE69220663T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-21 EP EP92112455A patent/EP0579852B1/en not_active Expired - Lifetime
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| EP0579852A1 (en) | 1994-01-26 |
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