JP3466734B2 - フッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜とその製造方法 - Google Patents
フッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜とその製造方法Info
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、薬剤または細菌等の精
密ろ過膜として使用される多孔質膜、あるいは電池用セ
パレ−タ−として使用される多孔質膜に関し、さらに詳
細には両面の平均孔径の異なる非対称構造を有し、破断
点応力、破断点伸度などの機械的強度に優れ、かつ孔径
分布幅の狭いフッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜ならびに
その製造方法に関する。
密ろ過膜として使用される多孔質膜、あるいは電池用セ
パレ−タ−として使用される多孔質膜に関し、さらに詳
細には両面の平均孔径の異なる非対称構造を有し、破断
点応力、破断点伸度などの機械的強度に優れ、かつ孔径
分布幅の狭いフッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜ならびに
その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より合成樹脂系多孔質膜は気体隔膜
分離、気液分離、固液分離などの分離膜として、あるい
は絶縁材、保温材、遮音材、断熱材などとして多方面に
利用されている。これらの内、特に分離膜として使用さ
れる場合には分離機能に影響を与える以下の特性が要求
される。まず、多孔質膜の分離効率を目的とする適度な
空孔率を有すること、分離精度の向上を目的とした均一
な孔径分布を有すること、加えて分離対象物に最適な孔
径を有することが求められる。また、膜構成素材の性質
としては、分離対象物の特性に対する耐薬品性、耐候
性、耐熱性、強度等が要求される。さらに、多孔質膜使
用時における機械的強度として充分な破断点伸度、破断
点応力などが要求される。現在、フッ化ビニリデン系樹
脂は耐候性、耐薬品性、耐熱性、強度等に優れているた
め、これら分離用多孔質膜への応用が検討されている。
しかしながら、フッ化ビニリデン系樹脂は、前記した優
れた特性を有する反面、非粘着性、低相溶性であるため
成形性は必ずしもよくない。また、多孔質膜の開発とし
ては分離性能向上を目的とした高い空孔率、狭い孔径分
布を追求する余り、機械的強度において満足すべきもの
は得られていなかった。このため強度を補充するため
に、ろ過膜として使用する場合には多孔質膜にサポ−ト
する膜を重ね合わせて機械的物性を高めて使用している
のが現状である。また、電池用セパレ−タ−に使用され
る場合などには、多孔質膜が芯材に巻き付けて使用され
ることから、電池製造時の巻き付け工程に耐えうる十分
な破断点伸度、破断点応力等の機械的物性を有すること
が望まれる。加えて電池用セパレーターに使用される際
には、電極に使用される活物質の微粉末を遮断できる分
布幅の狭い貫通孔径と多孔質膜を芯材に巻き付けた後に
行われる電解液の高効率な含浸性が望まれている。また
精密濾過膜として使用される際には、長期間に亘って高
い濾過性を保持することが望まれている。特開平３−２
１５５３５号公報には、ポリフッ化ビニリデン樹脂にフ
タル酸ジエチル等の有機液状体と無機微粉体として疎水
性シリカを混合し、溶融成形後に有機液状体と疎水性シ
リカを抽出する方法が記載されており、この方法により
得られる多孔質膜は比較的大きい機械的強度を有する。
しかしこの多孔質膜は膜の両面の平均孔径が比較的均一
であり、本発明で提供される程度の非対称構造を有する
多孔質膜ではなく、従って前記のように電池セパレータ
ーに使用する際の電解液の高効率な含浸性、または精密
濾過膜として使用する際の長期間に亘る高い透過性につ
いては期待できない。さらに、疎水性シリカを抽出する
ためにアルカリ水溶液を用いることから、フッ化ビニリ
デン系樹脂が劣化しやすい。
分離、気液分離、固液分離などの分離膜として、あるい
は絶縁材、保温材、遮音材、断熱材などとして多方面に
利用されている。これらの内、特に分離膜として使用さ
れる場合には分離機能に影響を与える以下の特性が要求
される。まず、多孔質膜の分離効率を目的とする適度な
空孔率を有すること、分離精度の向上を目的とした均一
な孔径分布を有すること、加えて分離対象物に最適な孔
径を有することが求められる。また、膜構成素材の性質
としては、分離対象物の特性に対する耐薬品性、耐候
性、耐熱性、強度等が要求される。さらに、多孔質膜使
用時における機械的強度として充分な破断点伸度、破断
点応力などが要求される。現在、フッ化ビニリデン系樹
脂は耐候性、耐薬品性、耐熱性、強度等に優れているた
め、これら分離用多孔質膜への応用が検討されている。
しかしながら、フッ化ビニリデン系樹脂は、前記した優
れた特性を有する反面、非粘着性、低相溶性であるため
成形性は必ずしもよくない。また、多孔質膜の開発とし
ては分離性能向上を目的とした高い空孔率、狭い孔径分
布を追求する余り、機械的強度において満足すべきもの
は得られていなかった。このため強度を補充するため
に、ろ過膜として使用する場合には多孔質膜にサポ−ト
する膜を重ね合わせて機械的物性を高めて使用している
のが現状である。また、電池用セパレ−タ−に使用され
る場合などには、多孔質膜が芯材に巻き付けて使用され
ることから、電池製造時の巻き付け工程に耐えうる十分
な破断点伸度、破断点応力等の機械的物性を有すること
が望まれる。加えて電池用セパレーターに使用される際
には、電極に使用される活物質の微粉末を遮断できる分
布幅の狭い貫通孔径と多孔質膜を芯材に巻き付けた後に
行われる電解液の高効率な含浸性が望まれている。また
精密濾過膜として使用される際には、長期間に亘って高
い濾過性を保持することが望まれている。特開平３−２
１５５３５号公報には、ポリフッ化ビニリデン樹脂にフ
タル酸ジエチル等の有機液状体と無機微粉体として疎水
性シリカを混合し、溶融成形後に有機液状体と疎水性シ
リカを抽出する方法が記載されており、この方法により
得られる多孔質膜は比較的大きい機械的強度を有する。
しかしこの多孔質膜は膜の両面の平均孔径が比較的均一
であり、本発明で提供される程度の非対称構造を有する
多孔質膜ではなく、従って前記のように電池セパレータ
ーに使用する際の電解液の高効率な含浸性、または精密
濾過膜として使用する際の長期間に亘る高い透過性につ
いては期待できない。さらに、疎水性シリカを抽出する
ためにアルカリ水溶液を用いることから、フッ化ビニリ
デン系樹脂が劣化しやすい。
【０００３】本発明の目的は、電池セパレーターに使用
する際の電解液の高効率な含浸性、精密濾過膜として使
用する際の長期間に亘る高い透過性を有し、さらに破断
点伸度や破断点応力等の機械的強度に優れた非対称構造
を有するフッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜およびその製
造方法を提供することである。
する際の電解液の高効率な含浸性、精密濾過膜として使
用する際の長期間に亘る高い透過性を有し、さらに破断
点伸度や破断点応力等の機械的強度に優れた非対称構造
を有するフッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜およびその製
造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、これら実情
に鑑み鋭意研究したところ、特定のインヘレント粘度を
有するフッ化ビニリデン系樹脂と特定の可塑剤などを用
いて溶融押出成形により製膜し、特定の後処理をした場
合に、電池セパレーターに使用する際の電解液の含浸の
効率性や精密濾過膜として使用する際の長期間に亘る透
過性に優れ、さらに破断点応力ならびに破断点伸度など
の機械的物性に優れた非対称型フッ化ビニリデン系樹脂
多孔質膜が製造されることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。
に鑑み鋭意研究したところ、特定のインヘレント粘度を
有するフッ化ビニリデン系樹脂と特定の可塑剤などを用
いて溶融押出成形により製膜し、特定の後処理をした場
合に、電池セパレーターに使用する際の電解液の含浸の
効率性や精密濾過膜として使用する際の長期間に亘る透
過性に優れ、さらに破断点応力ならびに破断点伸度など
の機械的物性に優れた非対称型フッ化ビニリデン系樹脂
多孔質膜が製造されることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。
【０００５】すなわち本発明によれば、多孔質膜を構成
しているフッ化ビニリデン系樹脂のインヘレント粘度が
１．３〜１５．０（ｄｌ／ｇ）であり、次式（Ａ）を満
足し、Ｐ１が０．８９μｍ以下であることを特徴とする
フッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜が提供される。
しているフッ化ビニリデン系樹脂のインヘレント粘度が
１．３〜１５．０（ｄｌ／ｇ）であり、次式（Ａ）を満
足し、Ｐ１が０．８９μｍ以下であることを特徴とする
フッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜が提供される。
【数５】
（Ａ） ４．０＜Ｐ１／Ｐ２≦１０．０
｛Ｐ１は大きい平均孔径を有する片表面の電子顕微鏡で
測定した平均孔径（μｍ）、Ｐ２は他方の片表面の電子
顕微鏡で測定した平均孔径（μｍ）である。｝
測定した平均孔径（μｍ）、Ｐ２は他方の片表面の電子
顕微鏡で測定した平均孔径（μｍ）である。｝
【０００６】また本発明によれば、ハーフドライ法で測
定した孔径Ｐ3に対するバブルポイント法で測定した孔
径Ｐ4の比Ｐ4／Ｐ3が２．０以下である前記フッ化ビニ
リデン系樹脂多孔質膜が提供される。
定した孔径Ｐ3に対するバブルポイント法で測定した孔
径Ｐ4の比Ｐ4／Ｐ3が２．０以下である前記フッ化ビニ
リデン系樹脂多孔質膜が提供される。
【０００７】また本発明によれば、多孔質膜に関して空
孔率φを考慮して、多孔質膜の破断点応力Ｔｂ（ＭＰ
ａ）と破断点伸度Ｅｂ（％）の積を空孔率０％に換算し
た値が、次式（Ｂ）を満足することを特徴とする前記フ
ッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜が提供される。
孔率φを考慮して、多孔質膜の破断点応力Ｔｂ（ＭＰ
ａ）と破断点伸度Ｅｂ（％）の積を空孔率０％に換算し
た値が、次式（Ｂ）を満足することを特徴とする前記フ
ッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜が提供される。
【数６】
（Ｂ） ［Ｔｂ×Ｅｂ／（１００−φ）］×１００≧１０００
｛φは空孔率（体積％）、Ｔｂは破断点応力（ＭＰ
ａ）、Ｅｂは破断点伸度（％）である。｝
ａ）、Ｅｂは破断点伸度（％）である。｝
【０００８】また本発明によれば、インヘレント粘度が
１．４〜１５．０（ｄｌ／ｇ）であるフッ化ビニリデン
系樹脂１００重量部に対し、可塑剤として脂肪族系ポリ
エステルを３０〜２５０重量部を添加し、得られた組成
物を押し出した溶融状態のフィルムの片面を温度１５０
℃以下のチルロールで冷却し、他の片面を空冷して製膜
した後、フィルムから可塑剤を抽出することを特徴とす
る次式（Ａ）を満足するフッ化ビニリデン系樹脂多孔質
膜の製造方法が提供される。
１．４〜１５．０（ｄｌ／ｇ）であるフッ化ビニリデン
系樹脂１００重量部に対し、可塑剤として脂肪族系ポリ
エステルを３０〜２５０重量部を添加し、得られた組成
物を押し出した溶融状態のフィルムの片面を温度１５０
℃以下のチルロールで冷却し、他の片面を空冷して製膜
した後、フィルムから可塑剤を抽出することを特徴とす
る次式（Ａ）を満足するフッ化ビニリデン系樹脂多孔質
膜の製造方法が提供される。
【数７】（Ａ） ４．０＜Ｐ1／Ｐ2≦１０．０
｛Ｐ1は大きい平均孔径を有する片表面の平均孔径（μ
ｍ）、Ｐ2は他方の片表面の平均孔径（μｍ）であ
る。｝
ｍ）、Ｐ2は他方の片表面の平均孔径（μｍ）であ
る。｝
【０００９】また本発明によれば、インヘレント粘度が
１．４〜１５．０（ｄｌ／ｇ）であるフッ化ビニリデン
系樹脂１００重量部に対し、可塑剤として脂肪系ポリエ
ステルを３０〜２５０重量部およびフッ化ビニリデン系
樹脂の良溶媒を１〜５０重量部を添加し、得られた組成
物を押し出した溶融状態のフィルムの片面を温度１５０
℃以下のチルロールで冷却し、他の片面を空冷して製膜
した後、可塑剤および良溶媒をフィルムから抽出するこ
とを特徴とする次式（Ａ）を満足するフッ化ビニリデン
系樹脂多孔質膜の製造方法が提供される。
１．４〜１５．０（ｄｌ／ｇ）であるフッ化ビニリデン
系樹脂１００重量部に対し、可塑剤として脂肪系ポリエ
ステルを３０〜２５０重量部およびフッ化ビニリデン系
樹脂の良溶媒を１〜５０重量部を添加し、得られた組成
物を押し出した溶融状態のフィルムの片面を温度１５０
℃以下のチルロールで冷却し、他の片面を空冷して製膜
した後、可塑剤および良溶媒をフィルムから抽出するこ
とを特徴とする次式（Ａ）を満足するフッ化ビニリデン
系樹脂多孔質膜の製造方法が提供される。
【数８】（Ａ） ４．０＜Ｐ1／Ｐ2≦１０．０
｛Ｐ1は大きい平均孔径を有する片表面の平均孔径（μ
ｍ）、Ｐ2は他方の片表面の平均孔径（μｍ）であ
る。｝
ｍ）、Ｐ2は他方の片表面の平均孔径（μｍ）であ
る。｝
【００１０】また本発明によれば、抽出後の多孔質膜の
乾燥を多孔質膜の収縮を防ぎながら行うことを特徴とす
る前記フッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜の製造方法が提
供される。
乾燥を多孔質膜の収縮を防ぎながら行うことを特徴とす
る前記フッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜の製造方法が提
供される。
【００１１】さらに本発明によれば、抽出後の多孔質膜
の乾燥を多孔質膜を固定しない状態で行い、次いで延伸
することを特徴とする前記フッ化ビニリデン系樹脂多孔
質膜の製造方法が提供される。以下、詳細に本発明を説
明する。
の乾燥を多孔質膜を固定しない状態で行い、次いで延伸
することを特徴とする前記フッ化ビニリデン系樹脂多孔
質膜の製造方法が提供される。以下、詳細に本発明を説
明する。
【００１２】本発明で使用するフッ化ビニリデン系樹脂
とは、フッ化ビニリデン単独重合体の他、フッ化ビニリ
デンを構成単位として７０モル％以上含有する共重合
体、あるいはこれら重合体の混合物を使用することがで
きる。フッ化ビニリデンと共重合されるモノマ−として
は、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化
エチレン、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニル等が挙
げられ、これらの１種または２種以上を用いることがで
きる。また、原料となる前記フッ化ビニリデン系樹脂の
インヘレント粘度としては、１．４〜１５．０（ｄｌ／
ｇ）の範囲であり、好ましくは１．５〜１０．０（ｄｌ
／ｇ）、さらに好ましくは１．６〜８．０（ｄｌ／ｇ）
である。原料のフッ化ビニリデン系樹脂のインヘレント
粘度がこの範囲にあれば、得られる多孔質膜の破断点伸
度、破断点応力等の充分な機械的強度を有する多孔質膜
が形成され、また、孔径も均一な多孔質膜が形成され
る。なお、本発明におけるインヘレント粘度は、溶媒と
してジメチルホルムアミドを用いて濃度０．４ｇ／ｄ
ｌ、温度３０℃の条件で測定した値である。また原料と
なるフッ化ビニリデン系樹脂のインヘレント粘度が前記
範囲にあれば、得られる本発明の多孔質膜を構成するフ
ッ化ビニリデン系樹脂のインヘレント粘度も原料のそれ
と殆ど変わらず、１．３〜１５（ｄｌ／ｇ）の範囲とな
る。なお、フッ化ビニリデン系樹脂には、酸化防止剤、
帯電防止剤、滑剤、界面活性剤などを必要に応じて適宜
配合することができる。
とは、フッ化ビニリデン単独重合体の他、フッ化ビニリ
デンを構成単位として７０モル％以上含有する共重合
体、あるいはこれら重合体の混合物を使用することがで
きる。フッ化ビニリデンと共重合されるモノマ−として
は、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化
エチレン、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニル等が挙
げられ、これらの１種または２種以上を用いることがで
きる。また、原料となる前記フッ化ビニリデン系樹脂の
インヘレント粘度としては、１．４〜１５．０（ｄｌ／
ｇ）の範囲であり、好ましくは１．５〜１０．０（ｄｌ
／ｇ）、さらに好ましくは１．６〜８．０（ｄｌ／ｇ）
である。原料のフッ化ビニリデン系樹脂のインヘレント
粘度がこの範囲にあれば、得られる多孔質膜の破断点伸
度、破断点応力等の充分な機械的強度を有する多孔質膜
が形成され、また、孔径も均一な多孔質膜が形成され
る。なお、本発明におけるインヘレント粘度は、溶媒と
してジメチルホルムアミドを用いて濃度０．４ｇ／ｄ
ｌ、温度３０℃の条件で測定した値である。また原料と
なるフッ化ビニリデン系樹脂のインヘレント粘度が前記
範囲にあれば、得られる本発明の多孔質膜を構成するフ
ッ化ビニリデン系樹脂のインヘレント粘度も原料のそれ
と殆ど変わらず、１．３〜１５（ｄｌ／ｇ）の範囲とな
る。なお、フッ化ビニリデン系樹脂には、酸化防止剤、
帯電防止剤、滑剤、界面活性剤などを必要に応じて適宜
配合することができる。
【００１３】本発明で使用する可塑剤としては、フッ化
ビニリデン系樹脂を可塑化するものであり、例えばアジ
ピン酸−プロピレングリコ−ル系、アジピン酸−１，３
−ブチレングリコ−ル系等のアジピン酸系ポリエステ
ル、セバシン酸−プロピレングリコール系、セバシン酸
−１，３−ブチレングリコール系等のセバシン酸系ポリ
エステル、アゼライン酸−プロピレングリコール系、ア
ゼライン酸−１，３−ブチレングリコール系等のアゼラ
イン酸系ポリエステル等の脂肪族の二塩基酸とグリコー
ルからなる脂肪族系ポリエステル可塑剤が例示される
が、フッ化ビニリデン系樹脂との相溶性の点から特にア
ジピン酸系ポリエステルが好ましい。また、可塑剤の配
合量は、フッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対し３
０〜２５０重量部であり、好ましくは４０〜１７０重量
部、より好ましくは５０〜１２０重量部である。
ビニリデン系樹脂を可塑化するものであり、例えばアジ
ピン酸−プロピレングリコ−ル系、アジピン酸−１，３
−ブチレングリコ−ル系等のアジピン酸系ポリエステ
ル、セバシン酸−プロピレングリコール系、セバシン酸
−１，３−ブチレングリコール系等のセバシン酸系ポリ
エステル、アゼライン酸−プロピレングリコール系、ア
ゼライン酸−１，３−ブチレングリコール系等のアゼラ
イン酸系ポリエステル等の脂肪族の二塩基酸とグリコー
ルからなる脂肪族系ポリエステル可塑剤が例示される
が、フッ化ビニリデン系樹脂との相溶性の点から特にア
ジピン酸系ポリエステルが好ましい。また、可塑剤の配
合量は、フッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対し３
０〜２５０重量部であり、好ましくは４０〜１７０重量
部、より好ましくは５０〜１２０重量部である。
【００１４】本発明では、可塑剤に加え、フッ化ビニリ
デン系樹脂の良溶媒を併用することが好ましい。これに
より、比Ｐ4／Ｐ3で表される孔径分布幅のより狭い多孔
質膜を得ることができる。フッ化ビニリデン系樹脂の良
溶媒としては、温度２０〜２５０℃の範囲内のいずれか
の温度領域でフッ化ビニリデン系樹脂を溶解できるもの
であり、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、酢酸エチル、プロピレンカーボネー
ト、シクロヘキサン、メチルイソブチルケトン、ジメチ
ルフタレート等が挙げられるが、高温での安定性からＮ
−メチルピロリドンが好ましい。また、良溶媒の配合割
合はフッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対して１〜
５０重量部用いることが好ましく、より好ましくは１０
〜３５重量部の範囲である。
デン系樹脂の良溶媒を併用することが好ましい。これに
より、比Ｐ4／Ｐ3で表される孔径分布幅のより狭い多孔
質膜を得ることができる。フッ化ビニリデン系樹脂の良
溶媒としては、温度２０〜２５０℃の範囲内のいずれか
の温度領域でフッ化ビニリデン系樹脂を溶解できるもの
であり、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、酢酸エチル、プロピレンカーボネー
ト、シクロヘキサン、メチルイソブチルケトン、ジメチ
ルフタレート等が挙げられるが、高温での安定性からＮ
−メチルピロリドンが好ましい。また、良溶媒の配合割
合はフッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対して１〜
５０重量部用いることが好ましく、より好ましくは１０
〜３５重量部の範囲である。
【００１５】本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜
の製造方法としては、フッ化ビニリデン系樹脂に可塑
剤、あるいは更に良溶媒を添加した組成物を製膜したの
ち、可塑剤あるいはさらに良溶媒を抽出する。前記製膜
法としては、一般的なフッ化ビニリデン系樹脂の溶融押
出成形法を採用することができる。成形時の樹脂組成物
の溶融温度としては１７０〜２５０℃が好ましく、より
好ましくは１８０〜２４０℃である。押出は好ましくは
Ｔダイを用い、厚さ１０〜３００μｍ、より好ましくは
２０〜１００μｍの範囲に製膜する。その際、押し出し
た溶融状態のフィルムの片面を、１５０℃以下、好まし
くは３０〜１００℃のチルロールで冷却し、他の片面を
空冷することが好ましい。その際の空冷に関しては、エ
アーナイフ等を用いて行ってもよい。このように片面を
他の片面に比べ急冷することにより、後記抽出を経て非
対称型のフッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜が得られる。
の製造方法としては、フッ化ビニリデン系樹脂に可塑
剤、あるいは更に良溶媒を添加した組成物を製膜したの
ち、可塑剤あるいはさらに良溶媒を抽出する。前記製膜
法としては、一般的なフッ化ビニリデン系樹脂の溶融押
出成形法を採用することができる。成形時の樹脂組成物
の溶融温度としては１７０〜２５０℃が好ましく、より
好ましくは１８０〜２４０℃である。押出は好ましくは
Ｔダイを用い、厚さ１０〜３００μｍ、より好ましくは
２０〜１００μｍの範囲に製膜する。その際、押し出し
た溶融状態のフィルムの片面を、１５０℃以下、好まし
くは３０〜１００℃のチルロールで冷却し、他の片面を
空冷することが好ましい。その際の空冷に関しては、エ
アーナイフ等を用いて行ってもよい。このように片面を
他の片面に比べ急冷することにより、後記抽出を経て非
対称型のフッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜が得られる。
【００１６】前記で得られたフィルムから可塑剤あるい
は更に良溶媒を抽出するための溶媒としては、フッ化ビ
ニリデン系樹脂を溶解せず、可塑剤や良溶媒を溶解でき
るものであれば特に限定されない。例えば、アルコ−ル
類ではメタノ−ル、イソプロピルアルコ−ルなど、塩素
化炭化水素類では塩化メチレン、１，１，１−トリクロ
ロエタンなどの溶媒を例示できる。
は更に良溶媒を抽出するための溶媒としては、フッ化ビ
ニリデン系樹脂を溶解せず、可塑剤や良溶媒を溶解でき
るものであれば特に限定されない。例えば、アルコ−ル
類ではメタノ−ル、イソプロピルアルコ−ルなど、塩素
化炭化水素類では塩化メチレン、１，１，１−トリクロ
ロエタンなどの溶媒を例示できる。
【００１７】前記の溶媒による抽出方法は温度１０〜１
５０℃、好ましくは１５〜１００℃、さらに好ましくは
２０〜５０℃の抽出溶媒中に放置する。また、適宜振動
を加え抽出を加速することができる。可塑剤あるいは良
溶媒抽出後は、多孔質膜の乾燥のため温度５０〜１５０
℃で、０．５〜３６０分間熱処理をする。その乾燥の
際、多孔質膜の周囲を型枠等で保持し、乾燥時の収縮を
防ぐか、または、抽出と乾燥時の多孔質膜を固定しない
状態で行った後、乾燥時の収縮によるしわがとれる程度
まで一軸または二軸に延伸することが好ましい。
５０℃、好ましくは１５〜１００℃、さらに好ましくは
２０〜５０℃の抽出溶媒中に放置する。また、適宜振動
を加え抽出を加速することができる。可塑剤あるいは良
溶媒抽出後は、多孔質膜の乾燥のため温度５０〜１５０
℃で、０．５〜３６０分間熱処理をする。その乾燥の
際、多孔質膜の周囲を型枠等で保持し、乾燥時の収縮を
防ぐか、または、抽出と乾燥時の多孔質膜を固定しない
状態で行った後、乾燥時の収縮によるしわがとれる程度
まで一軸または二軸に延伸することが好ましい。
【００１８】こうして本発明のフッ化ビニリデン系樹脂
多孔質膜が得られるが、機械的強度を向上させるために
これを更に一軸または二軸延伸してもよい。延伸は１．
５〜３倍が好ましい。この様に延伸された多孔質膜も前
記式（Ａ）を満足し、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂
多孔質膜である。
多孔質膜が得られるが、機械的強度を向上させるために
これを更に一軸または二軸延伸してもよい。延伸は１．
５〜３倍が好ましい。この様に延伸された多孔質膜も前
記式（Ａ）を満足し、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂
多孔質膜である。
【００１９】こうして得られる本発明の多孔質膜は通
常、空孔率が２０〜８０％であり、好ましくは２５〜６
０％であり、膜厚１０〜３００μｍ、好ましくは１０〜
１００μｍの範囲であり、ハーフドライ法で測定した孔
径Ｐ3が０．０１〜１０μｍであり、バブルポイント法
で測定した孔径Ｐ4の比Ｐ4／Ｐ3は２．０以下、より好
ましくは１．８以下である。このように比Ｐ4／Ｐ3が小
さいため、すなわち孔径分布幅が狭いため、分離膜とし
て高精度の分離機能を発揮する。Ｐ4が１０．０μｍ以
下の膜は精密ろ過膜に適し、Ｐ3が０．０１〜２．０μ
ｍの膜は電池用セパレ−タ−などに使用できる。また前
記のようにして得られる本発明の多孔質膜は、次式
（Ａ）を満足するものであり、特に好ましくは次式
（Ｂ）をも満足するものである。その際、さらに好まし
くは式（Ｂ）の左辺の値は５０００〜５００００の範囲
である。
常、空孔率が２０〜８０％であり、好ましくは２５〜６
０％であり、膜厚１０〜３００μｍ、好ましくは１０〜
１００μｍの範囲であり、ハーフドライ法で測定した孔
径Ｐ3が０．０１〜１０μｍであり、バブルポイント法
で測定した孔径Ｐ4の比Ｐ4／Ｐ3は２．０以下、より好
ましくは１．８以下である。このように比Ｐ4／Ｐ3が小
さいため、すなわち孔径分布幅が狭いため、分離膜とし
て高精度の分離機能を発揮する。Ｐ4が１０．０μｍ以
下の膜は精密ろ過膜に適し、Ｐ3が０．０１〜２．０μ
ｍの膜は電池用セパレ−タ−などに使用できる。また前
記のようにして得られる本発明の多孔質膜は、次式
（Ａ）を満足するものであり、特に好ましくは次式
（Ｂ）をも満足するものである。その際、さらに好まし
くは式（Ｂ）の左辺の値は５０００〜５００００の範囲
である。
【数９】（Ａ） ４．０＜Ｐ1／Ｐ2≦１０．０
｛Ｐ1は大きい平均孔径を有する片表面の平均孔径（μ
ｍ）、Ｐ2は他方の片表面の平均孔径（μｍ）であ
る。｝ （Ｂ） ［Ｔｂ×Ｅｂ／（１００−φ）］×１００≧１
０００ ｛φは空孔率（体積％）、Ｔｂは破断点応力（ＭＰ
ａ）、Ｅｂは破断点伸度（％）である。｝
ｍ）、Ｐ2は他方の片表面の平均孔径（μｍ）であ
る。｝ （Ｂ） ［Ｔｂ×Ｅｂ／（１００−φ）］×１００≧１
０００ ｛φは空孔率（体積％）、Ｔｂは破断点応力（ＭＰ
ａ）、Ｅｂは破断点伸度（％）である。｝
【００２０】従って、前記電池用セパレーターに使用さ
れる際の電極への巻き付け操作に対しても耐えうる十分
な機械的強度を有し、活物質の微粉末を遮断し得る分布
幅の狭い貫通孔径を有し、さらに片面の平均孔径が他表
面の平均孔径より大きい非対称構造であるため、巻き付
けた後の電解液が含浸しやすいという特徴を有する。ま
た精密濾過膜として使用された場合には、十分な分離機
能を有すると共に、長期間に亘って高い透過性を発揮す
る。
れる際の電極への巻き付け操作に対しても耐えうる十分
な機械的強度を有し、活物質の微粉末を遮断し得る分布
幅の狭い貫通孔径を有し、さらに片面の平均孔径が他表
面の平均孔径より大きい非対称構造であるため、巻き付
けた後の電解液が含浸しやすいという特徴を有する。ま
た精密濾過膜として使用された場合には、十分な分離機
能を有すると共に、長期間に亘って高い透過性を発揮す
る。
【００２１】
【実施例】以下に実施例に基づき本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例、比較例における測定は下記方法に依った。
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例、比較例における測定は下記方法に依った。
【００２２】（測定方法）
［１．破断点応力および破断点伸度］引張強伸度測定機
（テンシロンＲＴＭ−１００型、（株）オリエンテック
社製）を用いてフッ化ビニリデン系樹脂多孔質平膜を幅
１０ｍｍ×長さ１００ｍｍに切り取り試験片とした。こ
の試験片をチャック間距離５０ｍｍ、引張速度２５ｍｍ
／分の条件下で破断強度および破断までの伸び量を測定
し、次の式から破断点応力および破断点伸度を求めた。
（テンシロンＲＴＭ−１００型、（株）オリエンテック
社製）を用いてフッ化ビニリデン系樹脂多孔質平膜を幅
１０ｍｍ×長さ１００ｍｍに切り取り試験片とした。こ
の試験片をチャック間距離５０ｍｍ、引張速度２５ｍｍ
／分の条件下で破断強度および破断までの伸び量を測定
し、次の式から破断点応力および破断点伸度を求めた。
【数１０】破断点応力（ＭＰａ）＝［（破断点強度Ｋｇ
ｆ）／試験片の引張前の断面積（ｃｍ2）］×０．０９
８１， 破断点伸度（％）＝［破断までの伸び量（変位量）（ｍ
ｍ）／５０（ｍｍ）］×１００
ｆ）／試験片の引張前の断面積（ｃｍ2）］×０．０９
８１， 破断点伸度（％）＝［破断までの伸び量（変位量）（ｍ
ｍ）／５０（ｍｍ）］×１００
【００２３】［２．空孔率］ＰＭＩポロシメ−タ−（Ｐ
ｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）により水銀を用
いた空孔容積を測定し、次の式から空孔率を求めた。な
お、測定時の最大圧力は２０，０００ＰＳＩ（１，４０
６ｋｇ／ｃｍ2）とした。
ｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）により水銀を用
いた空孔容積を測定し、次の式から空孔率を求めた。な
お、測定時の最大圧力は２０，０００ＰＳＩ（１，４０
６ｋｇ／ｃｍ2）とした。
【数１１】
空孔率（％）＝（空孔容積／多孔質膜容積）×１００
【００２４】［３．孔径Ｐ3］孔径Ｐ3は、測定エリア２
０ｍｍφの試験片を用いＡＳＴＭ Ｆ−３１６−８６に
準拠したエタノ−ルによるハ−フドライ法によって求め
た。
０ｍｍφの試験片を用いＡＳＴＭ Ｆ−３１６−８６に
準拠したエタノ−ルによるハ−フドライ法によって求め
た。
【００２５】［４．孔径Ｐ4］孔径Ｐ4は、測定エリア２
０ｍｍφの試験片を用いＡＳＴＭ Ｆ−３１６−８６に
準拠したエタノ−ルによるバブルポイント法によって求
めた。
０ｍｍφの試験片を用いＡＳＴＭ Ｆ−３１６−８６に
準拠したエタノ−ルによるバブルポイント法によって求
めた。
【００２６】［５．平均孔径Ｐ1，Ｐ2］多孔質膜の表面
を走査型電子顕微鏡写真で観察し、開孔部１００個の長
径と短径の平均を加重平均することにより求めた。
を走査型電子顕微鏡写真で観察し、開孔部１００個の長
径と短径の平均を加重平均することにより求めた。
【００２７】（実施例１）インヘレント粘度が１．６
（ｄｌ／ｇ）のポリフッ化ビニリデン樹脂「ＰＶＤＦ」
（呉羽化学工業株式会社製、ＫＦ＃１６００）１００重
量部に対して、アジピン酸系ポリエステル可塑剤（旭電
化工業株式会社製，ＰＮ−６４０）５０重量部をヘンシ
ルミキサ−で混合した後、温度２４０℃で溶融押し出し
しペレット化した。得られたペレットを幅３５０ｍｍ、
リップクリアランス１．４ｍｍのＴダイを設置した溶融
押出機で、温度２４０℃で厚さ５０μｍのフィルム状に
溶融押し出しし、一表面を温度６０℃のチルロールで反
対表面をエアーナイフで冷却しながら連続したフィルム
を成形した。成形されたフィルムを２００ｍｍ四方に切
り出し、塩化メチレン中に振動を与えながら室温で１０
分間浸漬して可塑剤を抽出し、収縮を防ぐため型枠で四
辺を保持した状態で１００℃で乾燥熱処理を３０分間行
い、フッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜を得た。得られた
フッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜を構成しているポリフ
ッ化ビニリデン樹脂のインヘレント粘度、多孔質膜の空
孔率、平均孔径Ｐ1〜Ｐ2、孔径Ｐ3〜Ｐ4、および破断点
応力、破断点伸度を測定した。結果を表−１に示す。こ
こでＰ1はチルロールで冷却した面の平均孔径であり、
Ｐ2はエアーナイフで冷却した面の平均孔径である。
（ｄｌ／ｇ）のポリフッ化ビニリデン樹脂「ＰＶＤＦ」
（呉羽化学工業株式会社製、ＫＦ＃１６００）１００重
量部に対して、アジピン酸系ポリエステル可塑剤（旭電
化工業株式会社製，ＰＮ−６４０）５０重量部をヘンシ
ルミキサ−で混合した後、温度２４０℃で溶融押し出し
しペレット化した。得られたペレットを幅３５０ｍｍ、
リップクリアランス１．４ｍｍのＴダイを設置した溶融
押出機で、温度２４０℃で厚さ５０μｍのフィルム状に
溶融押し出しし、一表面を温度６０℃のチルロールで反
対表面をエアーナイフで冷却しながら連続したフィルム
を成形した。成形されたフィルムを２００ｍｍ四方に切
り出し、塩化メチレン中に振動を与えながら室温で１０
分間浸漬して可塑剤を抽出し、収縮を防ぐため型枠で四
辺を保持した状態で１００℃で乾燥熱処理を３０分間行
い、フッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜を得た。得られた
フッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜を構成しているポリフ
ッ化ビニリデン樹脂のインヘレント粘度、多孔質膜の空
孔率、平均孔径Ｐ1〜Ｐ2、孔径Ｐ3〜Ｐ4、および破断点
応力、破断点伸度を測定した。結果を表−１に示す。こ
こでＰ1はチルロールで冷却した面の平均孔径であり、
Ｐ2はエアーナイフで冷却した面の平均孔径である。
【００２８】（実施例２）インヘレント粘度が１．６
（ｄｌ／ｇ）のポリフッ化ビニリデン樹脂「ＰＶＤＦ」
（呉羽化学工業株式会社製、ＫＦ＃１６００）１００重
量部に対して、アジピン酸系ポリエステル可塑剤（旭電
化工業株式会社製，ＰＮ−６４０）５０重量部およびＮ
−メチルピロリドン１７重量部をヘンシルミキサ−で混
合したのち、温度２４０℃で溶融押し出しし、ペレット
化した。得られたペレットを幅３５０ｍｍ、リップクリ
アランス１．４ｍｍのＴダイを設置した溶融押出機で、
温度２４０℃で厚さ５０μｍのフィルム状に溶融押し出
しし、一表面を温度６０℃のチルロールで冷却し、反対
表面を室温で空冷しながら連続フィルムを成形した。成
形された連続フィルムを塩化メチレン中で、超音波を当
てながら室温で１０分間浸漬して可塑剤および良溶媒を
連続抽出し、５０℃の温風を当てながら得られる多孔質
膜を固定しない状態で乾燥させ巻き取った後、３０℃の
金属ロール間で１ｍ／分のライン速度で１．５倍の一軸
延伸を行い、１００℃の金属ロール上で２分間熱処理を
行い、連続したフッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜を得
た。得られたフッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜を構成し
ているポリフッ化ビニリデン樹脂インヘレント粘度、多
孔質膜の空孔率、平均孔径Ｐ1〜Ｐ2、孔径Ｐ3〜Ｐ4、お
よび破断点応力、破断点伸度を測定した。結果を表−１
に示す。ここでＰ1はチルロールで冷却した面の平均孔
径であり、Ｐ2は空冷した面の平均孔径である。
（ｄｌ／ｇ）のポリフッ化ビニリデン樹脂「ＰＶＤＦ」
（呉羽化学工業株式会社製、ＫＦ＃１６００）１００重
量部に対して、アジピン酸系ポリエステル可塑剤（旭電
化工業株式会社製，ＰＮ−６４０）５０重量部およびＮ
−メチルピロリドン１７重量部をヘンシルミキサ−で混
合したのち、温度２４０℃で溶融押し出しし、ペレット
化した。得られたペレットを幅３５０ｍｍ、リップクリ
アランス１．４ｍｍのＴダイを設置した溶融押出機で、
温度２４０℃で厚さ５０μｍのフィルム状に溶融押し出
しし、一表面を温度６０℃のチルロールで冷却し、反対
表面を室温で空冷しながら連続フィルムを成形した。成
形された連続フィルムを塩化メチレン中で、超音波を当
てながら室温で１０分間浸漬して可塑剤および良溶媒を
連続抽出し、５０℃の温風を当てながら得られる多孔質
膜を固定しない状態で乾燥させ巻き取った後、３０℃の
金属ロール間で１ｍ／分のライン速度で１．５倍の一軸
延伸を行い、１００℃の金属ロール上で２分間熱処理を
行い、連続したフッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜を得
た。得られたフッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜を構成し
ているポリフッ化ビニリデン樹脂インヘレント粘度、多
孔質膜の空孔率、平均孔径Ｐ1〜Ｐ2、孔径Ｐ3〜Ｐ4、お
よび破断点応力、破断点伸度を測定した。結果を表−１
に示す。ここでＰ1はチルロールで冷却した面の平均孔
径であり、Ｐ2は空冷した面の平均孔径である。
【００２９】（実施例３）インヘレント粘度が１．６
（ｄｌ／ｇ）のポリフッ化ビニリデン樹脂「ＰＶＤＦ」
（呉羽化学工業株式会社製、ＫＦ＃１６００）１００重
量部に対して、アジピン酸系ポリエステル可塑剤（旭電
化工業株式会社製，ＰＮ−１５０）１１７重量部および
Ｎ−メチルピロリドン１７重量部をヘンシルミキサ−で
混合した後、温度２００℃で溶融押し出しし、ペレット
化した。得られたペレットを幅３５０ｍｍ、リップクリ
アランス１．４ｍｍのＴダイを設置した溶融押出機で、
温度１８０℃で厚さ５０μｍのフィルム状に溶融押し出
しし、一表面を温度６０℃のチルロールで反対面をエア
ナイフで冷却しながら連続したフィルムを成形した。可
塑剤および良溶媒の抽出、さらに乾燥熱処理は実施例１
と同様の方法で行い、フッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜
を得た。得られたフッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜に対
し実施例１と同様の測定方法により膜性状および機械的
物性を測定した。結果を表−１に示す。ここでＰ1はチ
ルロールで冷却した面の平均孔径であり、Ｐ2はエアー
ナイフで冷却した面の平均孔径である。
（ｄｌ／ｇ）のポリフッ化ビニリデン樹脂「ＰＶＤＦ」
（呉羽化学工業株式会社製、ＫＦ＃１６００）１００重
量部に対して、アジピン酸系ポリエステル可塑剤（旭電
化工業株式会社製，ＰＮ−１５０）１１７重量部および
Ｎ−メチルピロリドン１７重量部をヘンシルミキサ−で
混合した後、温度２００℃で溶融押し出しし、ペレット
化した。得られたペレットを幅３５０ｍｍ、リップクリ
アランス１．４ｍｍのＴダイを設置した溶融押出機で、
温度１８０℃で厚さ５０μｍのフィルム状に溶融押し出
しし、一表面を温度６０℃のチルロールで反対面をエア
ナイフで冷却しながら連続したフィルムを成形した。可
塑剤および良溶媒の抽出、さらに乾燥熱処理は実施例１
と同様の方法で行い、フッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜
を得た。得られたフッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜に対
し実施例１と同様の測定方法により膜性状および機械的
物性を測定した。結果を表−１に示す。ここでＰ1はチ
ルロールで冷却した面の平均孔径であり、Ｐ2はエアー
ナイフで冷却した面の平均孔径である。
【００３０】（比較例１）市販のフッ化ビニリデン系樹
脂多孔質膜 ミリポア製 デュラポアＧＶＨＰ０００１
０を用いて、実施例１〜３と同様の性状項目について測
定した。結果を表−１に示す。
脂多孔質膜 ミリポア製 デュラポアＧＶＨＰ０００１
０を用いて、実施例１〜３と同様の性状項目について測
定した。結果を表−１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】（結果）本発明によるフッ化ビニリデン系
樹脂多孔質膜の製造方法によれば、充分な破断点応力、
破断点伸度を有する非対称型の多孔質膜が得られた。本
発明による溶融押出成形以外の方法で得られた従来品
（比較例１）と比較しても、孔径分布幅は使用上、従来
品と遜色なかった。
樹脂多孔質膜の製造方法によれば、充分な破断点応力、
破断点伸度を有する非対称型の多孔質膜が得られた。本
発明による溶融押出成形以外の方法で得られた従来品
（比較例１）と比較しても、孔径分布幅は使用上、従来
品と遜色なかった。
【００３３】
【発明の効果】本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔質
膜の製造方法によれば、破断点応力、破断点伸度等の機
械的強度に優れた多孔質膜を得ることができる。しか
も、得られた多孔質膜は孔径分布幅が狭いため、より精
度の高い分離が可能となる。また、本発明によるフッ化
ビニリデン系樹脂多孔質膜は、高い機械的強度を有する
ため、補強材等による支持が不要であり、製造上ならび
に使用上極めて有用性が高い。更に両面の平均孔径の異
なる非対称型の多孔質膜であるので、高い透過性を長期
間保持することができ、電池セパレーターとして使用す
る際の電解液の含浸効率がよい。
膜の製造方法によれば、破断点応力、破断点伸度等の機
械的強度に優れた多孔質膜を得ることができる。しか
も、得られた多孔質膜は孔径分布幅が狭いため、より精
度の高い分離が可能となる。また、本発明によるフッ化
ビニリデン系樹脂多孔質膜は、高い機械的強度を有する
ため、補強材等による支持が不要であり、製造上ならび
に使用上極めて有用性が高い。更に両面の平均孔径の異
なる非対称型の多孔質膜であるので、高い透過性を長期
間保持することができ、電池セパレーターとして使用す
る際の電解液の含浸効率がよい。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 佐藤 宏
茨城県新治郡玉里村大字上玉里21番地
138
(56)参考文献 特開 昭63−296940（ＪＰ，Ａ)
特開 昭52−51465（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−215535（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08J 9/00 - 9/42
Claims (7)
- 【請求項１】 多孔質膜を構成しているフッ化ビニリデ
ン系樹脂のインヘレント粘度が１．３〜１５．０（ｄｌ
／ｇ）であり、次式（Ａ）を満足し、Ｐ１が０．８９μ
ｍ以下であることを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂
多孔質膜。 【数１】 （Ａ） ４．０＜Ｐ１／Ｐ２≦１０．０ ｛Ｐ１は大きい平均孔径を有する片表面の電子顕微鏡で
測定した平均孔径（μｍ）、Ｐ２は他方の片表面の電子
顕微鏡で測定した平均孔径（μｍ）である。｝ - 【請求項２】 ハーフドライ法で測定した孔径Ｐ３に対
するバブルポイント法で測定した孔径Ｐ４の比Ｐ４／Ｐ
３が２．０以下である請求項１記載のフッ化ビニリデン
系樹脂多孔質膜。 - 【請求項３】 多孔質膜に関して空孔率φを考慮して、
多孔質膜の破断点応力Ｔｂ（ＭＰａ）と破断点伸度Ｅｂ
（％）の積を空孔率０％に換算した値が、次式（Ｂ）を
満足することを特徴とする請求項１または２記載のフッ
化ビニリデン系樹脂多孔質膜。 【数２】 （Ｂ） ［Ｔｂ×Ｅｂ／（１００−φ）］×１００≧１０００ ｛φは空孔率（体積％）、Ｔｂは破断点応力（ＭＰ
ａ）、Ｅｂは破断点伸度（％）である。｝ - 【請求項４】 インヘレント粘度が１．４〜１５．０
（ｄｌ／ｇ）であるフッ化ビニリデン系樹脂１００重量
部に対し、可塑剤として脂肪族系ポリエステルを３０〜
２５０重量部を添加し、得られた組成物を押し出した溶
融状態のフィルムの片面を温度１５０℃以下のチルロー
ルで冷却し、他の片面を空冷して製膜した後、フィルム
から可塑剤を抽出することを特徴とする次式（Ａ）を満
足するフッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜の製造方法。 【数３】 （Ａ） ４．０＜Ｐ１／Ｐ２≦１０．０ ｛Ｐ１は大きい平均孔径を有する片表面の電子顕微鏡で
測定した平均孔径（μｍ）、Ｐ２は他方の片表面の電子
顕微鏡で測定した平均孔径（μｍ）である。｝ - 【請求項５】 インヘレント粘度が１．４〜１５．０
（ｄｌ／ｇ）であるフッ化ビニリデン系樹脂１００重量
部に対し、可塑剤として脂肪系ポリエステルを３０〜２
５０重量部およびフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒を１
〜５０重量部を添加し、得られた組成物を押し出した溶
融状態のフィルムの片面を温度１５０℃以下のチルロー
ルで冷却し、他の片面を空冷して製膜した後、可塑剤お
よび良溶媒をフィルムから抽出することを特徴とする次
式（Ａ）を満足するフッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜の
製造方法。 【数４】 （Ａ） ４．０＜Ｐ１／Ｐ２≦１０．０ ｛Ｐ１は大きい平均孔径を有する片表面の電子顕微鏡で
測定した平均孔径（μｍ）、Ｐ２は他方の片表面の電子
顕微鏡で測定した平均孔径（μｍ）である。｝ - 【請求項６】 抽出後の多孔質膜の乾燥を多孔質膜の収
縮を防ぎながら行うことを特徴とする請求項４または５
記載のフッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜の製造方法。 - 【請求項７】 抽出後の多孔質膜の乾燥を多孔質膜を固
定しない状態で行い、次いで延伸することを特徴とする
請求項４または５記載のフッ化ビニリデン系樹脂多孔質
膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26142594A JP3466734B2 (ja) | 1993-10-05 | 1994-09-30 | フッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-273045 | 1993-10-05 | ||
| JP27304593 | 1993-10-05 | ||
| JP26142594A JP3466734B2 (ja) | 1993-10-05 | 1994-09-30 | フッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07173323A JPH07173323A (ja) | 1995-07-11 |
| JP3466734B2 true JP3466734B2 (ja) | 2003-11-17 |
Family
ID=26545063
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26142594A Expired - Fee Related JP3466734B2 (ja) | 1993-10-05 | 1994-09-30 | フッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3466734B2 (ja) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6322923B1 (en) | 1998-01-30 | 2001-11-27 | Celgard Inc. | Separator for gel electrolyte battery |
| TW581709B (en) | 1999-10-22 | 2004-04-01 | Asahi Kasei Corp | Heat-resistant microporous film |
| JP2002305030A (ja) * | 2001-04-06 | 2002-10-18 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | シート状リチウム二次電池 |
| ES2374913T3 (es) | 2001-08-01 | 2012-02-23 | Asahi Kasei Medical Co., Ltd. | Pel�?cula microporosa multicapas. |
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