KR101338730B1

KR101338730B1 - 불화비닐리덴계 수지 다공막 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101338730B1
Application number: KR1020117018206A
Authority: KR
Inventors: 야스히로 다다; 다케오 다카하시
Original assignee: 가부시끼가이샤 구레하
Priority date: 2009-02-05
Filing date: 2010-02-02
Publication date: 2013-12-06
Anticipated expiration: 2030-02-02
Also published as: CN102369053A; US9095824B2; CN102369053B; JPWO2010090183A1; JP5603781B2; WO2010090183A1; US20110290716A1; KR20110100672A

Abstract

본 발명은, 임의의 두께를 사이에 두고 존재하는 주된 2개의 표면을 갖고, 그 한 표면측에 여과 성능을 지배하는 치밀한 층을, 반대 표면측에 강도 지지에 기여하는 성긴 층을 갖고, 상기 한 표면으로부터 반대측 표면에 걸쳐 연속적으로 구멍 직경이 확대되는 비대칭의 메시형 경사 구조를 갖는 불화비닐리덴계 수지 다공막으로서, 상기 치밀한 층의 상기 한 표면에 접하는 두께 7㎛ 부분의 공극률 A1(%)이 50% 이상이고, 상기 한 표면측 표면 구멍 직경 P1이 0.30㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 불화비닐리덴계 수지 다공막에 관한 것이다. 이 불화비닐리덴계 수지 다공막은 일반적으로 분리용 다공막으로서 유용하고, 특히 탁수의 계속적 여과시에도 양호한 투수량 유지 성능을 나타낸다. 상기 불화비닐리덴계 수지 다공막은, 큰 분자량의 불화비닐리덴계 수지에 대하여 상용성을 갖고, 불화비닐리덴계 수지와의 혼련물에 불화비닐리덴계 수지 단독의 결정화 온도와 거의 동등한 결정화 온도를 부여하는 폴리에스테르계 가소제를 비교적 대량으로 첨가하여 얻어진 용융 압출막을 한쪽부터 우선적으로 냉각하고, 고화 후, 가소제를 추출하는 방법에 의해 제조한다.

Description

불화비닐리덴계 수지 다공막 및 그 제조 방법{VINYLIDENE FLUORIDE RESIN POROUS FILM AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}

본 발명은 분리용 다공막으로서 적합하고, 특히 (여과)수 처리 성능이 우수한 불화비닐리덴계 수지제 다공막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

불화비닐리덴계 수지는 내후성, 내약품성, 내열성이 우수한 점으로부터 분리용 다공막으로의 응용이 검토되고 있다. 특히, (여과)수 처리 용도, 그 중에서도 상수 제조 또는 하수 처리 용도를 위한 불화비닐리덴계 수지 다공막에 관하여 그 제조 방법도 포함하여 수많은 제안이 이루어지고 있다(예를 들면 특허 문헌 1 내지 6).

또한, 본 발명자들도 특정의 분자량 특성을 갖는 불화비닐리덴계 수지를 상기 불화비닐리덴계 수지의 가소제 및 양용매와 함께 중공사형으로 용융 압출하고, 그 후 가소제의 추출 제거 및 연신을 행함으로써 다공화하는 방법이 적당한 치수와 분포의 미세 구멍을 갖고 기계적 강도가 우수한 불화비닐리덴계 수지 다공막의 형성에 유효한 것을 발견하여 일련의 제안을 행하고 있다(특허 문헌 7 내지 10 외) 그러나, 다공막을 여과막으로서 사용하는 경우에 필요한 여과 성능 및 기계적 성능 등을 포함하는 종합 성능에 관하여 추가의 개선의 요구는 강하다. 예를 들면, 최근 활발해지고 있는 하천수 등의 제탁(除濁)에 의한 음료수 또는 공업 용수의 제조 또는 하수의 제탁 정화 처리 등의 목적을 위해서 이용되는 MF(정밀 여과)막으로서는, 대표적인 유해 미생물로서의 크립토스포리디움 등의 확실한 제거를 위해서 평균 구멍 직경이 0.25㎛ 이하이고, 또한 탁수의 계속적 여과 운전시에 유기물에 의한 오염(클로깅)이 적고, 높은 투수량을 유지하는 것이 요구된다. 이 관점에서 하기 특허 문헌 6에 개시되는 다공막은 평균 구멍 직경이 과대하고, 하기 특허 문헌 8에 개시되는 중공사 다공막은 탁수의 계속적 여과 운전에 있어서의 투수량의 유지에 문제가 남는다.

일본 특허 공개 소63-296939호 공보 일본 특허 공개 소63-296940호 공보 일본 특허 공개 평3-215535호 공보 일본 특허 공개 평7-173323호 공보 WO 01/28667호 공보 WO 02/070115A WO 2005/099879A WO 2007/010832A WO 2008/117740A WO 2010/082437A

본 발명은 분리 용도, 특히 (여과)수 처리에 적합한 표면 구멍 직경, 투수량 및 기계적 강도를 가짐과 함께 탁수의 계속적 여과시에도 양호한 투수량 유지 성능을 나타내는 불화비닐리덴계 수지 다공막 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 불화비닐리덴계 수지 다공막은 전술한 목적을 달성하기 위해서 개발된 것으로, 보다 상세하게는 임의의 두께를 사이에 두고 존재하는 주된 2개의 표면을 갖는 실질적으로 불화비닐리덴계 수지의 단일층 막인데, 구멍 직경 분포로서는 그 한 표면측에 여과 성능을 지배하는 치밀한 층을, 반대 표면측에 강도 지지에 기여하는 성긴 층을 갖고, 상기 한 표면으로부터 반대측 표면에 걸쳐 연속적으로 구멍 직경이 확대되는 비대칭의 메시형 경사 구조를 갖는 불화비닐리덴계 수지 다공막으로서, 상기 치밀한 층의 상기 한 표면에 접하는 두께 7㎛ 부분의 공극률(空孔率) A1(%)이 50% 이상이고, 상기 한 표면측 표면 구멍 직경 P1이 0.30㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 것이다. 특히, 상기 한 표면을 피처리수측 표면, 반대측 표면을 투과수측 표면으로 하는 여과수 처리막으로서의 사용에 적합하다.

전술한 목적의 달성을 위한 연구의 일환으로서, 본 발명자들은 상기 특허 문헌 7 내지 10에 개시된 것을 포함하는 각종 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막에 대하여, 탁수의 계속적 여과 성능의 판정을 위한 실용적 시험으로서 MBR법(막 분리 활성 오니법)에 의한 계속적 여과 시험(상세는 후술함)을 행하고, 2시간의 막 여과 처리에 있어서의 차압 상승이 0.133㎪ 이하인 최대 여과 유속(플럭스)으로서 정한 임계 여과 유속을 투수량 유지 능력의 실용 평가 기준으로 하여 평가를 행하고, 또한 그 평가와 다공막의 외표면 및 내부의 구멍 직경 분포, 공극률 등과의 상관을 조사하였다. 그 결과, 피처리수측에 여과 성능을 지배하는 치밀한 층을, 투과수측에 강도 지지에 기여하는 성긴 층을 갖고, 피처리수측 표면으로부터 투과수측 표면에 걸쳐 연속적으로 구멍 직경이 확대되는 비대칭의 메시형 경사 구조를 갖는 불화비닐리덴계 수지 다공막에 있어서, 임계 여과 유속이 큰 다공막에 대해서는 피처리수측의 표면 구멍 직경이 작고 피처리수측 표면에 접하는 치밀층의 공극률이 큰 것이 많은 점을 발견하고, 이들 일견 상반되는 요구를 추구하여 도달한 것이 상기 본 발명의 불화비닐리덴계 수지 다공막이다.

또한, 상기 불화비닐리덴계 수지 다공막의 구조적 특징을 실현하기 위해서는 불화비닐리덴계 수지와의 용융 혼련에 의해 냉각 전 용융 혼련 조성물을 형성하는 가소제의 선택이 매우 중요하고, 보다 구체적으로는 가열 하(용융 혼련 조성물 형성 온도)에서 불화비닐리덴계 수지와 상용성을 가짐과 함께 용융 혼련 조성물에 불화비닐리덴계 수지 단독의 결정화 온도 Tc(℃)와 거의 동등한 결정화 온도 Tc'(℃)를 부여하는 폴리에스테르계 가소제를 비교적 대량으로 이용하여 고분자량의 불화비닐리덴계 수지와 용융 혼련하여 형성한 막상물을 한쪽 면부터 냉각 고화 후, 가소제를 추출함으로써, 비대칭의 메시형 경사 구조 수지 다공막을 형성하는 것이 바람직함이 발견되었다. 이 관점에서 특허 문헌 4와 같이 불화비닐리덴계 수지의 Tc를 저하시키는 가소제를 소량 첨가하는 것; 특허 문헌 5와 같이 불화비닐리덴계 수지의 Tc를 저하시키는 가소제를 이용하여 구정 구조를 남기는 다공막을 형성하는 것은 모두 바람직하지 않다. 또한 막 원료 수지와 가소제의 균일 혼합을 촉진시키기 위해서 특허 문헌 7 내지 10 등에서 이용되고 있던 불화비닐리덴계 수지의 양용매이고 또한 냉각액과 상용성을 갖는 것의 대량 사용은, 용융 혼련 조성물의 결정화 온도의 저하를 초래함과 함께 표면 구멍 직경의 제어를 어렵게 하기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명의 불화비닐리덴계 수지 다공막의 제조 방법은 이와 같은 지견에 기초한 것으로, 보다 상세하게는 중량 평균 분자량이 30만 이상인 불화비닐리덴계 수지 20 내지 50중량%에 대하여 가소제 50 내지 80중량%를 첨가하고 용융 혼련하여 얻어진 조성물을 막형으로 용융 압출하고, 불화비닐리덴계 수지에 대하여 불활성인 액체로 한쪽 면부터 우선적으로 냉각하여 고화 성막한 후, 가소제를 추출하여 비대칭의 메시형 경사 구조 다공막을 회수하는 방법에 있어서, 상기 가소제가 용융 혼련 조성물의 형성 온도에서 불화비닐리덴계 수지와 상용성을 갖고, 불화비닐리덴계 수지와의 혼련물에 불화비닐리덴계 수지 단독의 결정화 온도와 거의 동등한 결정화 온도를 부여하는 폴리에스테르계 가소제인 것을 특징으로 하는 것이다. 전술한 본 발명의 불화비닐리덴계 수지 다공막의 제조 방법은, 불화비닐리덴계 수지와 폴리에스테르계 가소제의 용융 혼련물의 높은 결정화 온도와 냉각 온도의 차를 이용한 열 유기상(誘起相) 분리법에 의한 불화비닐리덴계 수지 다공막의 제조 방법이다. 이에 대하여 (가) 상기 특허 문헌 1 또는 2에 개시되는 바와 같은 불화비닐리덴계 수지 용액을 응고 작용이 있는 액체(일반적으로 불화비닐리덴계 수지의 비용매)에 접촉시켜 응고시키도록 하는 비용매 유기상 분리법에 의한 성막법에는, 비용매의 막내 확산(물질 이동)이 느린 것에 기인하여 막 표면에 피막을 형성하기 쉽고, 치밀층은 두께가 얇고 또한 수지 농도가 높은(즉 공극률이 낮은) 것으로 된다고 하는 문제가 있다. 또한 (가) 상기 특허 문헌 3에 개시되는 바와 같은 분산 실리카 분말의 추출 제거법에 의해서도, 막 표면 근방까지 실리카 분말을 균일하게 분산시키는 것에 기술적 어려움이 있어, 본 발명의 특징으로 하는 작은 피처리수측 표면 구멍 직경과 높은 공극률을 갖는 치밀층을 포함하는 불화비닐리덴계 수지 다공막은 얻어지지 않는 것이 확인되었다(비교예 6).

도 1은 실시예 및 비교예에서 얻어진 중공사 다공막의 투수량을 평가하기 위해서 이용한 장치의 개략 설명도이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서 얻어진 중공사 다공막의 MBR법에 의한 임계 여과 유속을 평가하기 위해서 이용한 장치의 개략 설명도이다.

본 발명의 다공막은 평막 및 중공사막 중 어느 것으로나 형성 가능하지만, 특히 여과수 처리에 있어서 여과 장치당 막 면적을 크게 하는 것이 용이한 중공사막으로서 형성하는 것이 바람직하다.

이하, 이와 같이 주로 중공사 형태를 갖는 불화비닐리덴계 수지 다공막을 그 바람직한 제조 방법인 본 발명의 제조 방법에 따라 순차 설명한다.

(불화비닐리덴계 수지)

본 발명에 있어서 주요 막 원료인 불화비닐리덴계 수지로서는 불화비닐리덴의 단독 중합체, 즉 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴과 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 또는 이들의 혼합물로 중량 평균 분자량이 30만 이상, 특히 30만 내지 80만의 것이 바람직하게 이용된다. 불화비닐리덴과 공중합 가능한 단량체로서는 사불화에틸렌, 육불화프로필렌, 삼불화에틸렌, 삼불화염화에틸렌, 불화비닐 등의 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 불화비닐리덴계 수지는 구성 단위로서 불화비닐리덴을 70몰% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 결정화 온도 Tc와 기계적 강도의 크기로부터 불화비닐리덴 100몰%로 이루어지는 단독 중합체를 이용하는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같은 비교적 고분자량의 불화비닐리덴계 수지는 바람직하게는 유화 중합 또는 현탁 중합, 특히 바람직하게는 현탁 중합에 의해 얻을 수 있다.

불화비닐리덴계 수지는 상기한 바와 같이 중량 평균 분자량이 30만 이상으로 비교적 큰 분자량을 갖는 것에 더하여, DSC 측정에 의한 수지 본래의 융점 Tm2(℃)와 결정화 온도 Tc(℃)의 차 Tm2-Tc가 32℃ 이하, 보다 바람직하게는 30℃ 이하, 더욱 바람직하게는 28℃ 이하로 대표되는 양호한 결정 특성을 갖는 것이 바람직하다.

여기서 수지 본래의 융점 Tm2(℃)는 입수된 시료 수지 또는 다공막을 형성하는 수지를, 그대로 DSC에 의한 승온 과정에 제공함으로써 측정되는 융점 Tm1(℃)과는 구별되는 것이다. 즉, 일반적으로 입수된 불화비닐리덴계 수지는 그 제조 과정 또는 가열 성형 과정 등에서 받은 열 및 기계적 이력에 의해 수지 본래의 융점 Tm2(℃)와는 상이한 융점 Tm1(℃)을 나타내는 것이며, 수지 본래의 융점 Tm2(℃)는 입수된 시료 수지를 일단 소정의 승강온 사이클에 제공하여 열 및 기계적 이력을 제거한 후에 재차 DSC 승온 과정에서 발견되는 융점(결정 융해에 수반하는 흡열의 피크 온도)으로서 규정되는 것이고, 그 측정법의 상세는 후술하는 실시예의 기재에 앞서 기재한다.

상기한 Tm2-Tc≤32℃의 조건을 만족시키는 불화비닐리덴계 수지는, 바람직하게는 원료로서, 모두 전술한 불화비닐리덴계 수지종으로부터 선택되는, 중량 평균 분자량이 20만 내지 67만, 바람직하게는 30만 내지 65만, 더욱 바람직하게는 40만 내지 60만인 중고분자량의 매트릭스용 불화비닐리덴계 수지(PVDF-Ⅰ) 25 내지 98중량%, 바람직하게는 50 내지 95중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 90중량%와, 중량 평균 분자량이 중고분자량의 불화비닐리덴계 수지의 1.8배 이상, 바람직하게는 2배 이상이고, 또한 120만 이하인 초고분자량의 결정 특성 개질용 불화비닐리덴계 수지(PVDF-Ⅱ) 2 내지 75중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40중량%의 혼합물로서 주어진다. 이 중 중고분자량 성분은 전체 불화비닐리덴계 수지의 분자량 레벨을 높게 유지하고 강도 및 투수성이 우수한 중공사 다공막을 제공한다. 말하자면 매트릭스 수지 성분으로서 작용하는 것이다. 한편, 초고분자량 성분은 상기 중고분자량 성분과 조합되어 원료 수지의 결정화 온도 Tc(일반적으로 불화비닐리덴 단독 중합체에 대해서는 약 140℃) 및 후술하는 가소제와의 혼련물의 결정화 온도 Tc'를 상승시키고, 또한 가소제 함량이 높음에도 불구하고 용융 압출 조성물의 점도를 상승시켜 보강함으로써 중공사 형상에서의 안정 압출을 가능하게 한다. Tc를 상승시킴으로써 용융 압출에 의해 형성된 중공사막의 외측면부터의 우선적 냉각시에 막 표면 구멍 직경의 소직경화를 촉진하여 막 표면에 비교하여 냉각이 느린 막 내부로부터 내측면에 걸친 불화비닐리덴계 수지의 고화를 빠르게 하는 것이 가능하게 되어 구정의 성장을 억제할 수 있다. Tc는 바람직하게는 143℃ 이상, 더욱 바람직하게는 145℃ 이상이다. 사용하는 불화비닐리덴계 수지의 Tc는 일반적으로 중공사막의 제조 과정에서는 실질적으로 변화하지 않는다. 따라서, 얻어진 중공사 다공막을 시료로 하여 후술하는 DSC법에 의해 측정할 수 있다.

초고분자량 불화비닐리덴계 수지(PVDF-Ⅱ)의 Mw가 중고분자량 수지(PVDF-Ⅰ)의 Mw의 1.8배 미만이면 구정의 형성을 충분히 억제하기는 어렵고, 한편 120만을 초과하면 매트릭스 수지 중에 균일하게 분산시키기가 어렵다.

상기한 바와 같은 중고분자량 및 초고분자량의 불화비닐리덴계 수지는 모두 바람직하게는 유화 중합 또는 현탁 중합, 특히 바람직하게는 현탁 중합에 의해 얻을 수 있다.

또한, 초고분자량 불화비닐리덴계 수지의 첨가량이 2중량% 미만이면 구정 억제 효과 및 용융 압출 조성물의 증점 보강 효과가 충분하지 않고, 한편 75중량%를 초과하면, 불화비닐리덴계 수지와 가소제의 상 분리 구조가 과도하게 미세화하여 얻어지는 다공막의 투수량이 저하되거나 추가로 가공시의 용융 파단 발생 등으로 인해 안정된 막 형성이 어려워진다는 경향이 있다.

본 발명의 제조법에 있어서는 상기한 불화비닐리덴계 수지에 가소제를 첨가하여 막 형성용 원료 조성물을 형성한다.

(가소제)

본 발명의 중공사 다공막은 주로 상기한 불화비닐리덴계 수지에 의해 형성되는데, 그 제조를 위해서는 전술한 불화비닐리덴계 수지에 더하여 적어도 그 가소제를 구멍 형성제로서 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 가소제로서는, 용융 혼련 온도에서 불화비닐리덴계 수지와 상용성을 갖는데, 불화비닐리덴계 수지와의 용융 혼련물에 불화비닐리덴계 수지 단독의 결정화 온도 Tc(℃)와 거의 동등한(즉 ±5℃ 이내, 바람직하게는 ±4℃ 이내, 더욱 바람직하게는 ±2℃ 이내의) 결정화 온도 Tc'(℃)를 부여하는 것이 이용된다. 이와 같은 가소제로서는 일반적으로 이염기산과 글리콜을 포함하는 폴리에스테르계 가소제로부터 선택된 것이 이용되는데, 특히 수 평균 분자량(JIS K0070에 준거하여 측정한 비누화가 및 수산기가에 기초하여 산정)이 바람직하게는 1200 이상, 보다 바람직하게는 1500 이상, 더욱 바람직하게는 1700 이상의 것이 이용된다. 폴리에스테르계 가소제의 분자량이 증대함에 따라 불화비닐리덴계 수지와의 상용성은 증대하는 경향에 있는데, 과도하게 분자량이 크면 후술하는 추출 공정에서 가소제를 추출 제거하는 데 시간이 필요하게 될 우려가 있기 때문에, 1만을 초과하는 수 평균 분자량의 가소제는 바람직하지 않다. 일반적으로 폴리에스테르계 가소제의 중합도의 지표로서는 JIS K7117-2(원추-평판형 회전 점도계 사용)에 준거하여 온도 25℃에서 측정한 점도가 사용되는 경우도 많고, 1000mPa·s 이상, 1000㎩·s 이하인 것이 바람직하다.

폴리에스테르계 가소제를 구성하는 이염기산 성분으로서는 탄소수 4 내지 12의 지방족 이염기산이 바람직하다. 이와 같은 지방족 이염기산 성분으로서는 예를 들면 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루탐산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디카르복실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 불화비닐리덴계 수지와의 상용성이 양호한 폴리에스테르계 가소제가 얻어지는 점에서 탄소수 6 내지 10의 지방족 이염기산이 바람직하고, 특히 공업적인 입수의 용이성으로부터 아디프산이 바람직하다. 이들 지방족 이염기산은 단독 사용이어도 2종 이상을 병용하여도 된다.

폴리에스테르계 가소제를 구성하는 글리콜 성분으로서는 탄소수 2 내지 18의 글리콜류가 바람직하고, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 2-부틸-2-에틸-1,5-프로판디올, 1,12-옥타데칸디올 등의 지방족 이가 알코올, 및 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜을 들 수 있다. 특히 탄소수 3 내지 10의 글리콜류가 바람직하게 이용된다. 이들 글리콜류는 단독 사용이어도 2종 이상을 병용하여도 된다.

일반적으로 폴리에스테르계 가소제의 분자쇄 말단을 정지하기 위해서 1가 알코올 또는 1가 카르복실산이 사용된다. 1가 알코올로서는 예를 들면 부틸알코올, 헥실알코올, 이소헥실알코올, 헵틸알코올, 옥틸알코올, 이소옥틸알코올, 2-에틸헥실알코올, 노닐알코올, 이소노닐알코올, 2-메틸옥틸알코올, 데실알코올, 이소데실알코올, 운데실알코올, 도데실알코올, 트리데실알코올, 테트라데실알코올, 헥사데실알코올, 옥타데실알코올 등의 탄소수 2 내지 22의 1가 알코올을 들 수 있다. 특히, 탄소수 9 내지 18의 1가 알코올을 이용하는 것이 바람직하며, 불화비닐리덴계 수지와의 용융 혼련물의 결정화 온도 Tc'의 저하가 억제되는 경향에 있다. 그 중에서도 불화비닐리덴계 수지와의 상용성 및 Tc'의 억제 경향의 균형의 관점으로부터 이소노닐알코올이 특히 바람직하다. 이들 1가 알코올은 단독 사용이어도 2종 이상을 병용하여도 된다. 또한 1가 카르복실산으로서는 동식물 유지류 또는 그의 경화유로부터 유도되는 탄소수 6 내지 22의 지방족 1가 카르복실산, 또는 아세트산, 부티르산, 이소부티르산, 헵탄산, 이소옥탄산, 2-에틸헥산산, 노난산 및 이소스테아르산 등 탄소수 2 내지 18의 합성 1가 카르복실산, 및 벤조산, 톨루일산, 디메틸방향족모노카르복실산, 에틸방향족모노카르복실산, 쿠민산, 테트라메틸방향족모노카르복실산, 나프토산, 비페닐카르복실산, 플루오르산 등의 방향족카르복실산을 들 수 있고, 이들은 단독 사용이어도 2종 이상을 병용하여도 된다.

비교적 분자량이 크고, 상용성이 큰 폴리에스테르계 가소제를 단독으로 이용하면, 불화비닐리덴계 수지와의 용융 혼련물의 결정화 온도 Tc'를 저하시키는(Tc' 저하력이 증대되는) 경향이 있기 때문에, 폴리에스테르계 가소제에 더하여 상용성 억제제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같은 상용성 억제제로서는 이염기산, 예를 들면 프탈산, 트리멜리트산 등의 방향족 이염기산, 또는 아디프산 등의 지방족 이염기산과, 탄소수가 2 내지 22인 1가 알코올을 포함하고, 또한 불화비닐리덴계 수지와는 비상용성인 모노머릭(monomeric) 에스테르계 가소제가 바람직하게 이용된다. 그 중에서도 탄소수 6 내지 10의 지방족 이염기산, 특히 아디프산과, 탄소수 2 내지 22의 1가 알코올, 특히 탄소수 6 내지 18의 1가 알코올을 포함하는 모노머릭 에스테르계 가소제가 바람직하다. 또한, 모노머릭 에스테르계 가소제로서는, 폴리에스테르계 가소제와의 상용성이 양호하다는 점에서, 폴리에스테르계 가소제를 구성하는 이염기산과 공통된 이염기산과, 폴리에스테르계 가소제의 글리콜 및 말단 봉쇄 1가 알코올 중 적어도 어느 하나와 공통된 탄소쇄 부분을 갖는 1가 알코올, 중 적어도 하나를 갖는, 이염기산과 1가 알코올을 포함하는 모노머릭 에스테르계 가소제가 바람직하다. 본 발명에서 바람직하게 이용되는 이염기산으로서 아디프산을 이용하고, 말단 봉쇄 이소노닐알코올을 이용하는 아디프산계 폴리에스테르계 가소제와의 조합에 있어서는 아디프산디이소노닐(DINA)이 바람직하게 이용된다.

이와 같은 모노머릭 에스테르계 가소제는 사용하는 폴리에스테르계 가소제의 Tc' 저하력에 따라 첨가량을 결정해야 하는 것으로, 불화비닐리덴계 수지와의 상용성을 손상하지 않고, 또한 Tc' 저하력을 최대한 억제할 수 있도록, 가능하면 실험적으로 첨가량을 구하는 것이 바람직하다. 이는 폴리에스테르계 가소제의 Tc' 저하력이 폴리에스테르계 가소제를 구성하는 이염기산 성분, 글리콜 성분 및 1가 알코올 성분 등의 구성 성분의 화학 구조 및 수 평균 분자량(중합도)이나 분자량 분포 등의 영향을 복잡하게 받아 일률적으로 예측할 수 없기 때문이다. 일례로서, 아디프산과 1,2-부탄디올 및 이소노닐알코올을 포함하는 수 평균 분자량 1800의 폴리에스테르계 가소제를 이용하는 경우, 모노머릭 에스테르계 가소제를 폴리에스테르계 가소제와의 합계량을 기준으로 바람직하게는 2 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 25중량%, 가장 바람직하게는 8 내지 20중량% 혼합하여 이용하면 좋은 결과가 얻어지고 있다. 또한 아디프산과 1,4-부탄디올 및 옥틸알코올로 이루어지는 수 평균 분자량 2200의 폴리에스테르계 가소제를 이용하는 경우, 모노머릭 에스테르계 가소제를 폴리에스테르계 가소제와의 합계량을 기준으로 하여 바람직하게는 5 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 45중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 40중량% 혼합하여 이용하면 좋은 결과가 얻어진다.

상기한 바와 같은 바람직한 분자량 특성을 갖는 불화비닐리덴계 수지의 사용 및 바람직한 폴리에스테르계 가소제(나아가서는 상용성 억제제)의 선택에 의해, 불화비닐리덴계 수지와 가소제의 용융 혼련물의 결정화 온도 Tc'를 바람직하게는 140℃ 이상, 더욱 바람직하게는 143℃ 이상, 가장 바람직하게는 145℃ 이상으로 할 수 있다. 일반적으로 170℃를 초과하는 Tc'의 실현은 어렵다.

또한, 폴리에스테르계 가소제와 불화비닐리덴계 수지의 용융 혼련 시간을 단축하기 위해서 또는 용융 혼련물의 점도 조정을 행하기 위해서, 후술하는 냉각액(바람직하게는 물)과 비상용성이고 불화비닐리덴계 수지와 상용성인 용매 또는 모노머릭 에스테르계 가소제를 첨가할 수 있다. 이와 같은 용매의 예로서는 프로필렌카보네이트를 들 수 있고, 모노머릭 에스테르계 가소제의 예로서는 글리콜과 벤조산을 포함하는 디알킬렌글리콜디벤조에이트를 들 수 있다. 단, 이와 같은 불화비닐리덴계 수지와 상용성인 용매 또는 모노머릭 에스테르계 가소제는 과도하게 이용하면 용융 혼련물의 Tc'를 저하시키기 때문에, 그 사용량은 가소제와의 합계량의 10중량% 이하, 특히 5중량% 이하로 억제하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르계 가소제(또는 폴리에스테르계 가소제와 상용성 억제제 등의 혼합물)는 압출기에서 불화비닐리덴계 수지와 용융 혼련됨으로써 청징한(즉 육안으로 시인할 수 있는 정도의 탁함을 제공하는 분산물을 남기지 않는) 용융 혼합물이 얻어지는 정도로 불화비닐리덴계 수지와 상용성을 가질 필요가 있다. 그러나, 압출기에 있어서의 용융 혼련 형성물의 형성에는 기계적 조건 등, 원료에서 유래하는 특성 이외의 인자도 포함되기 때문에, 이들 인자를 배제하는 의미에서 본 발명에서는 후술하는 상용성 판정법을 이용하여 상용성을 판정한다.

(조성물)

다공막 형성용 원료 조성물은 불화비닐리덴계 수지 20 내지 50중량%, 바람직하게는 25 내지 40중량%에 대하여 가소제(폴리에스테르계 가소제에 더하여 상용성 억제제(모노머릭 에스테르계 가소제)를 사용하는 경우는 이것을 포함한다) 50 내지 80중량%, 바람직하게는 60 내지 85중량%를 혼합하는 것이 좋다. 필요에 따라 첨가하는 비수용성 용매 등은 원료 조성물의 용융 혼련 하에서의 용융 점도 등을 고려하여 가소제의 일부를 치환하는 양태로 이용된다.

가소제량이 지나치게 적으면 본 발명의 목적으로 하는 치밀층의 공극률의 상승을 얻기 어려워지고, 지나치게 많으면 용융 점도가 과도하게 저하되어 중공사의 경우는 실 찌부러짐이 발생하기 쉬워지고, 또한 얻어지는 다공막의 기계적 강도가 저하될 우려가 있다.

(혼합·용융 압출)

배럴 온도 180 내지 250℃, 바람직하게는 200 내지 240℃에서 용융 혼련된 용융 압출 조성물은, 일반적으로 150 내지 270℃, 바람직하게는 170 내지 240℃, 의 온도에서 T 다이 또는 중공 노즐로부터 압출되어 막상화된다. 따라서, 최종적으로 상기 온도 범위의 균질 조성물이 얻어지는 한 불화비닐리덴계 수지와 가소제 및 필요에 따라 더해지는 비수용성 용매(이하, 이들을 합하여 「가소제 등」이라고 칭하는 경우가 있다)의 혼합 및 용융 형태는 임의이다. 이와 같은 조성물을 얻기 위한 바람직한 양태의 하나에 의하면, 이축 혼련 압출기가 이용되고, (바람직하게는 주체 수지와 결정 특성 개질용 수지의 혼합물을 포함하는) 불화비닐리덴계 수지는 상기 압출기의 상류측으로부터 공급되고, 가소제 등이 하류에서 공급되고, 압출기를 통과하여 토출될 때까지 균질 혼합물로 된다. 이 이축 압출기는 그 길이 축 방향을 따라 복수의 블록으로 나뉘어 독립적인 온도 제어가 가능하여, 각각의 부위의 통과물의 내용에 따라 적절한 온도 조절이 이루어진다.

(냉각)

이어서 용융 압출된 중공사 막상물을 -40 내지 90℃, 바람직하게는 0 내지 90℃, 보다 바람직하게는 5 내지 60℃, 가장 바람직하게는 5 내지 40℃의, 불화비닐리덴계 수지에 대하여 불활성(즉 비용매이며 비반응성)인 액체(바람직하게는 물)을 포함하는 냉각욕 중에 도입하여, 그 외측면부터 우선적으로 냉각하여 고화 성막시킨다. 이때, 중공사 막상물 형성시에는 그 중공부에 공기 또는 질소 등의 불활성 가스를 주입하면서 냉각함으로써 직경 확장된 중공사막이 얻어지고, 길어져도 단위막 면적당 투수량의 저하가 적은 중공사 다공막을 얻기에 유리하다(WO 2005/03700 A 공보). 평막 형성을 위해서는 냉각액의 샤워 외에 칠롤에 의한 한쪽 면으로부터의 냉각도 이용된다. 냉각 매체 온도가 -40℃ 미만이면, 고화한 막상물이 취화하기 때문에 인취가 어려워지고, 또한 0℃ 미만이면, 대기 중의 수분으로 결로 또는 서리가 발생하기 쉬워지기 때문에 설비가 복잡해지는 난점이 있다. 한편, 90℃를 초과하면 본 발명의 목적으로 하는 피처리수측 표면측 구멍 직경이 작아 경사 구멍 직경 분포를 갖는 다공막의 형성이 어려워진다.

불화비닐리덴계 수지와 가소제의 혼련물의 결정화 온도 Tc'와 냉각용 불활성 액체의 온도 Tq의 차 Tc'-Tq는 바람직하게는 80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 95℃ 이상, 가장 바람직하게는 110℃ 이상이다. 이 온도차는 210℃를 초과하기는 어렵고, 150℃를 초과하기 위해서는 냉각용 액체 온도를 0℃ 미만으로 하는 것이 일반적으로 필요해져, 바람직한 냉각액으로서의 수성 매체의 사용이 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.

용융 압출된 중공사 막상물의 냉각욕 중에서의 찌부러짐을 방지하기 위해서, 용융 압출 후, 냉각욕에 들어가기까지의 경과 시간(에어갭 통과 시간=에어갭/용융 압출물 인취 속도)은 일반적으로 0.3 내지 10.0초, 특히 0.5 내지 5.0초의 범위가 바람직하다.

(추출)

냉각·고화된 막상물은 이어서 추출액욕 중에 도입되어, 가소제 등이 추출 제거된다. 추출액으로서는 폴리불화비닐리덴계 수지를 용해하지 않고, 가소제 등을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않다. 예를 들면 알코올류에서는 메탄올, 이소프로필알코올 등이, 염소화 탄화수소류에서는 디클로로메탄, 1,1,1-트리클로로에탄 등의 비점이 30 내지 100℃ 정도인 극성 용매가 적당하다.

(연신)

추출 후의 막상물은 이어서 이것을 연신시켜, 공극률 및 구멍 직경의 증대 및 강신도의 개선을 행하는 것이 바람직하다. 특히, 연신에 앞서 추출 후의 막상물(다공막)의 외표면으로부터 일정한 깊이까지 선택적으로 습윤시키고, 이 상태에서 연신시키는 것(이하, 「부분 습윤 연신」이라고 칭한다)이 높은 치밀층 공극률 A1을 얻는 데 있어서 바람직하다. 보다 상세하게는 연신에 앞서 다공막의 외표면으로부터 5㎛ 이상, 바람직하게는 7㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상, 또한 막 두께의 1/2 이하, 바람직하게는 1/3 이하, 더욱 바람직하게는 1/4 이하의 깊이를 선택적으로 습윤하도록 행한다. 습윤되는 깊이가 5㎛ 미만이면 치밀층 공극률 A1의 증대가 충분하지 않고, 1/2을 초과하면 연신 후에 건열 완화하는 경우에 습윤액의 건조가 불균일하게 되어 열 처리 또는 완화 처리가 불균일해질 우려가 있다.

상기 부분 습윤 연신에 의해 치밀층 공극률 A1이 향상되는 이유는 밝혀져 있지 않지만 본 발명자들은 다음과 같이 추정하고 있다. 즉, 길이 방향으로 연신할 때에 막 두께 방향에는 압축 응력이 작용한다고 생각되는데, 외표면으로부터 일정한 깊이를 습윤함으로써 (가) 가열욕 중에서의 열 전달이 개선되고, 특히 치밀층의 온도 구배가 완화되어 막 두께 방향에 대한 압축 응력이 감소하는 것, (나) 공극 내에 액체가 충만한 상태이기 때문에, 연신에 의해 막 두께 방향에 대한 압축 응력이 작용하더라도 구멍이 찌부러지기 어렵게 되는 것으로 추정된다.

외표면으로부터 일정한 깊이를 습윤하는 구체적 방법으로서는, 메탄올, 에탄올 등의 불화비닐리덴계 수지를 습윤시키는 용매 또는 그의 수용액을 다공막 외표면에 대해 선택적으로 도포하는 것도 가능하다. 그러나, 불화비닐리덴계 수지 다공막의 외표면으로의 선택적 도포성을 부여하기 위해서, 표면 장력이 25 내지 45mN/m인 습윤성 개선액의 도포(침지에 의한 경우를 포함한다)가 바람직하다. 표면 장력이 25mN/m 미만이면 PVDF 다공막에 대한 침투 속도가 지나치게 빠르기 때문에 외표면에 선택적으로 습윤성 개선액을 도포하는 것이 어려운 경우가 있고, 표면 장력이 45mN/m을 넘으면 외표면에서 튕겨져 버리기(PVDF 다공막에 대한 습윤성 또는 침투성이 불충분하기) 때문에 외표면에 균일하게 습윤성 개선액을 도포하는 것이 어려운 경우가 있다. 특히 습윤성 개선액으로서 계면 활성제를 물에 첨가하여 얻어지는 계면 활성제액(즉 계면 활성제의 수용액 내지 수성 균질 분산액)의 사용이 바람직하다. 계면 활성제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 음이온계 계면 활성제로는 지방족 모노카르복실산염 등의 카르복실산염형, 알킬벤젠술폰산염 등의 술폰산형, 황산알킬염 등의 황산에스테르형, 인산알킬염 등의 인산에스테르형; 양이온계 계면 활성제로는 알킬아민염 등의 아민염형, 알킬트리메틸암모늄염 등의 제4급암모늄염형; 비이온계 계면 활성제로는 글리세린지방산에스테르 등의 에스테르형, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 등의 에테르형, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르 등의 에스테르에테르형; 양쪽성 계면 활성제로는 N,N-디메틸-N-알킬아미노아세트산베타인 등의 카르복시베타인형, 2-알킬-1-히드록시에틸-카르복시메틸이미다졸리늄베타인 등의 글리신형 등을 들 수 있다. 특히, 폴리글리세린지방산에스테르가 최종적으로 다공막에 잔류하더라도 위생상 문제가 없는 습윤성 개선액으로서 바람직하게 사용된다.

계면 활성제는 HLB(친수성 친유성 균형)가 8 이상인 것이 바람직하다. HLB가 8 미만이면, 계면 활성제가 물에 미세하게 분산되지 않아 결과적으로 균일한 습윤성 개선이 어려워진다. 특히 바람직하게 이용되는 계면 활성제로서 HLB가 8 내지 20, 나아가서는 10 내지 18인 비이온계 계면 활성제 또는 이온계(음이온계, 양이온계 및 양쪽성) 계면 활성제를 들 수 있고, 그 중에서도 비이온계 계면 활성제가 바람직하다.

대부분의 경우에 있어서, 다공막 외표면에 대한 습윤성 개선액의 도포는 다공막의 배치(batch)적 또는 연속적인 침지에 의한 것이 바람직하다. 이 침지 처리는 평막에 대해서는 양면 도포 처리, 중공사막에 대해서는 편면 도포 처리가 된다. 평막의 배치 침지 처리는 적당한 크기로 재단한 것을 거듭 침지함으로써 행해지고, 중공사막의 배치 침지 처리는 보빈 감기 또는 실패 감기에 의해 묶인 중공사막의 침지에 의해 행해진다. 배치 처리의 경우, 상기 범위 내에서 비교적 낮은 HLB, 보다 구체적으로는 8 내지 13의 HLB를 갖는 계면 활성제를 이용하여 비교적 큰 에멀전 입자를 형성하는 것이 바람직하다. 연속 처리는 평막의 경우도 중공사막의 경우도 긴 다공막을 연속적으로 처리액 중에 송통 침지함으로써 행해진다. 평막의 한쪽 면에만 선택적으로 도포하는 경우에는 처리액의 산포도 바람직하게 이용된다. 연속 처리의 경우, 상기 범위 내에서 비교적 높은 HLB, 보다 구체적으로는 8 내지 20, 보다 바람직하게는 10 내지 18의 HLB를 갖는 계면 활성제를 이용하여 비교적 작은 에멀전 입자를 형성하는 것이 바람직하다.

습윤성 개선액의 점도에 특별히 제약은 없지만, 습윤성 개선액의 도포 방법에 따라 습윤성 개선액을 고점도로 함으로써 침투 속도를 적절히 느리게 하는 것, 또는 저점도로 하여 침투 속도를 빠르게 하는 것이 가능하다.

습윤성 개선액의 온도에 특별히 제약은 없지만, 습윤성 개선액의 도포 방법에 따라 습윤성 개선액을 저온으로 함으로써 침투 속도를 적절히 느리게 하는 것, 또는 고온으로 하여 침투 속도를 빠르게 하는 것이 가능하다. 이와 같이 습윤성 개선액의 점도와 온도는 서로 역방향으로 작용하는 것으로, 습윤성 개선액의 침투 속도의 조정을 위해서 보완적으로 제어할 수 있다.

중공사막의 연신은 일반적으로 주변 속도가 상이한 롤러쌍 등에 의해 중공사막의 길이 방향에 대한 일축 연신으로서 행하는 것이 바람직하다. 이는 본 발명의 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막의 공극률과 강신도를 조화시키기 위해서는, 연신 방향을 따라 연신 피브릴(섬유)부와 미연신 노드(절)부가 교대로 나타나는 미세 구조가 바람직한 것이 알려져 있기 때문이다. 연신 배율은 1.1 내지 4.0배 정도, 특히 1.2 내지 3.0배 정도, 가장 바람직하게는 1.4 내지 2.5배 정도가 적당하다. 연신 배율을 너무 크게 하면, 중공사막의 파단의 경향이 커진다. 연신 온도는 25 내지 90℃, 특히 45 내지 80℃가 바람직하다. 연신 온도가 너무 낮으면 연신이 불균일하게 되어 중공사막의 파단이 생기기 쉬워진다. 한편, 연신 온도가 지나치게 높으면, 연신 배율을 높이더라도 공극률의 증대를 얻기 어렵다. 평막의 경우에는 축차 또는 동시의 이축 연신도 가능하다. 연신 조작성의 향상을 위해서 미리 80 내지 160℃, 바람직하게는 100 내지 140℃ 범위의 온도에서 1초 내지 18000초, 바람직하게는 3초 내지 3600초 열 처리하여 결정화도를 증대시키는 것도 바람직하다.

(완화 처리)

상기한 바와 같이 하여 얻어진 불화비닐리덴계 수지의 중공사 다공막을, 비습윤성의 분위기(또는 매체) 중에서 적어도 1단계, 보다 바람직하게는 적어도 2단계의 완화 또는 정장(定長) 열 처리에 제공하는 것이 바람직하다. 비습윤성의 분위기는 실온 부근에서 불화비닐리덴계 수지의 습윤 장력보다 큰 표면 장력(JIS K6768)을 갖는 비습윤성의 액체, 대표적으로는 물, 또는 공기를 비롯한 거의 모든 기체가 이용된다. 중공사와 같이 일축 연신된 다공막의 완화 처리는 주변 속도가 점차 감소하는 상류 롤러와 하류 롤러 사이에 배치된 상기한 비습윤성의 바람직하게는 가열된 분위기 중에, 미리 얻어진 연신된 다공막을 송통함으로써 얻어진다. (1-(하류 롤러 주변 속도/상류 롤러 주변 속도))×100(%)로 정해지는 완화율은 합계 0%(정장 열 처리) 내지 50%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 특히 1 내지 20%의 범위의 완화 열 처리로 하는 것이 바람직하다. 20%를 초과하는 완화율은 이전 공정에서의 연신 배율에 따라서도 다르지만, 실현되기 어렵거나 또는 실현되더라도 투수량 향상 효과가 포화되거나 또는 오히려 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

초기단의 정장 또는 완화 열 처리 온도는 0 내지 100℃, 특히 50 내지 100℃가 바람직하다. 처리 시간은 원하는 열 고정 효과, 완화율이 얻어지는 한 단시간이어도 장시간이어도 된다. 일반적으로는 5초 내지 1분 정도인데, 이 범위 내일 필요는 없다.

후단의 정장 또는 완화 열 처리 온도는 80 내지 170℃, 특히 120 내지 160℃이고, 1 내지 20%의 완화율이 얻어지는 정도가 바람직하다.

상기한 완화 처리에 의한 효과는 실질적인 막의 분획 성능이 샤프한 상태를 유지하고, 얻어지는 다공막의 투수량이 증대하는 것이 현저한 효과이다. 또한 상기 1단 및 2단 처리를 정장 하에서 행하는 것은 연신 후의 열 고정 조작이 된다.

(불화비닐리덴계 수지 다공막)

상기 일련의 공정을 통하여 얻어지는 본 발명의 다공막은 실질적으로 불화비닐리덴계 수지의 단일층 막인데, 구멍 직경 분포로서는 피처리수측에 여과 성능을 지배하는 치밀한 층을, 투과수측에 강도 지지에 기여하는 성긴 층을 갖고, 피처리수측 표면으로부터 투과수측 표면에 걸쳐 연속적으로 구멍 직경이 확대되는 비대칭의 메시형 경사 구조를 갖는 불화비닐리덴계 수지 다공막이고, 또한

(a) 상기 치밀한 층의 피처리수측 표면에 접하는 두께 7㎛ 부분의 공극률 A1(%)이 50% 이상, 바람직하게는 55% 이상(그 상한은 특별히 한정되지 않지만 일반적으로 85%를 초과하는 것은 어렵다)이고,

(b) 피처리수측 표면 구멍 직경 P1(㎛)과의 비 A1/P1이 200 이상, 바람직하게는 350 이상, 더욱 바람직하게는 400 이상(그 상한은 특별히 한정되지 않지만 일반적으로 1000을 초과하는 것은 어렵다)의 값을 갖는다는

형태적 특징을 갖고, 더욱 바람직하게는

(c) 피처리수측 표면으로부터 연속하는 치밀한 층은, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 단면 관찰에 의해 구멍 직경이 균일한 층(여기서는 표면으로부터 깊이 1.5㎛의 위치에서의 구멍 직경을 X₁ _.5(㎛)라고 하였을 때, 그의 1.2배 이내의 구멍 직경을 균일한 층이라고 정의한다)의 두께가 15㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이상, 가장 바람직하게는 40㎛ 이상인 특징을 갖는다.

(d) 또한 본 발명의 다공막의 경사 구멍 직경 분포는, 바람직하게는 피처리수측의 표면 구멍 직경 P1(㎛), 투과수측 표면 구멍 직경 P2(㎛)의 비 P2/P1가 2.0 내지 10.0인 것으로 대표된다.
상기 (a) 치밀층의 공극률 A1이 50% 이상인 것은 본 발명의 다공막의 여과 성능을 지배하는 치밀층이 높은 공극률을 갖는 것을 나타내고, (b) A1/P1의 비가 350 이상인 것은 본 발명의 다공막이, 피처리수측 표면 구멍 직경 P1이 작고, 표면에 인접하는 치밀층의 공극률 A1이 높다는 일견 모순된 성질을 양립시키고 있는 것을 각각 나타낸다. 또한 바람직한 특성 (c)는 본 발명의 다공막에 있어서, 균일한 여과 성능을 나타내는 균일 구멍 직경의 치밀층이 종래에는 얻어지지 않을 정도로 두껍다는 것을 나타낸다. 피처리수측 표면 구멍 직경 P1은 바람직하게는 0.30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.20㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.15㎛ 이하이다. P1의 하한은 특별히 없지만, 일반적으로 0.01㎛ 미만으로 하기는 어렵다. 또한, 상기한 피처리수측 표면에 접하는 두께 10㎛ 부분의 공극률 A1(%)과, 다공막 전체층의 공극률 A2(%)의 비 A1/A2가 0.65 이상, 바람직하게는 0.7 이상이고, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 경사 구멍 직경막이기 때문에 일반적으로 1.1을 초과하는 경우는 없다. 전체층 공극률 A2(%)는 바람직하게는 70 내지 85%, 더욱 바람직하게는 75 내지 82%이다.

본 발명의 다공막을 바람직한 형태인 중공사 다공막으로 하였을 때의 그 밖의 일반적 특징을 예로 들면, 하프 드라이/버블 포인트법(ASTM·F316-86 및 ASTM·E1294-86)에 의해 측정되는 평균 구멍 직경 Pm이 일반적으로 0.25㎛ 이하, 바람직하게는 0.20 내지 0.01㎛, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.05㎛이고, 최대 구멍 직경 Pmax가 일반적으로 0.70 내지 0.03㎛, 바람직하게는 0.40 내지 0.06㎛; 인장 강도가 7㎫ 이상, 바람직하게는 8㎫ 이상, 파단 신도가 70% 이상, 바람직하게는 100% 이상인 특성이 얻어진다. 또한 두께는 50 내지 800㎛ 정도의 범위가 통상이고, 바람직하게는 50 내지 600㎛, 특히 바람직하게는 150 내지 500㎛이다. 중공사로서의 외경은 0.3 내지 3㎜ 정도, 특히 1 내지 3㎜ 정도가 적당하다. 또한 시료 길이 200㎜, 수온 25℃, 차압 100㎪에서의 순수(純水) 투수량은 5m/day 이상, 바람직하게는 10m/day 이상, 더욱 바람직하게는 15m/day 이상, 가장 바람직하게는 20m/day 이상이다.

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<실시예>

이하, 실시예, 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 기재를 포함하여 본 명세서에 기재된 특성값은 이하의 방법에 의한 측정값에 기인하는 것이다.

(결정 융점 Tm1, Tm2 및 결정화 온도 Tc, Tc')

퍼킨엘마사 제조의 시차 주사 열량계 「DSC7」을 이용하여 시료 수지 10㎎을 측정 셀에 세팅하고, 질소 가스 분위기 중에서 온도 30℃부터 10℃/분의 승온 속도로 250℃까지 일단 승온하고, 이어서 250℃에서 1분간 유지한 후, 250℃부터 10℃/분의 강온 속도로 30℃까지 강온하여 DSC 곡선을 구하였다. 이 DSC 곡선에 있어서의 승온 과정에서의 흡열 피크 속도를 융점 Tm1(℃)로 하고, 강온 과정에서의 발열 피크 온도를 결정화 온도 Tc(℃)로 하였다. 이어서, 온도 30℃에서 1분간 유지한 후, 다시 30℃부터 10℃/분의 승온 속도로 250℃까지 승온하여 DSC 곡선을 측정하였다. 이 재승온 DSC 곡선에 있어서의 흡열 피크 온도를 본 발명의 불화비닐리덴계 수지의 결정 특성을 규정하는 본래의 수지 융점 Tm2(℃)로 하였다.

또한 막 원료로서의 불화비닐리덴계 수지와 가소제 등의 혼합물의 결정화 온도 Tc'(℃)란, 압출기로 용융 혼련한 후, 노즐로부터 압출되어 냉각 고화된 제1 중간 성형체의 10㎎을 시료로 하여 상기와 마찬가지의 승강온 사이클을 거쳐 DSC 곡선을 얻고, 강온 과정에서 검출한 발열 피크 온도를 말한다.

(상용성)

폴리에스테르계 가소제 및 모노머릭 에스테르계 가소제를 포함하는 상용성 억제제의 각각 또는 이들의 혼합물(이하, 본 항에서 간단히 「가소제」라고 칭한다)의 불화비닐리덴계 수지에 대한 상용성은 다음 방법에 의해 판정하였다:

불화비닐리덴계 수지 23.73g과 가소제 46.27g을 실온에서 혼합하여 슬러리상 혼합물을 얻는다. 다음에, 토요세이키(주) 제조「라보플라스트밀」(믹서 타입:「R-60」)의 배럴을 불화비닐리덴계 수지의 융점보다 10℃ 이상 높은(예를 들면 약 17 내지 37℃ 높은) 소정의 온도로 조정해 두고, 상기 슬러리상 혼합물을 투입하여 3분간 예열하고, 계속해서 믹서 회전수 50rpm으로 용융 혼련한다. 혼련 개시 후, 10분 이내에 청징한(즉 육안으로 탁함의 원인이 되는 분산물이 없을 정도로 투명한) 용융 혼련물이 얻어지는 경우에는, 그 가소제는 불화비닐리덴계 수지에 대하여 상용성이라고 판정한다. 또한, 용융 혼련물의 점도가 높은 경우 등에는 기포가 포입되어 백탁으로 보이는 경우가 있기 때문에, 이때에는 적절하게 열 프레스하는 등의 방법에 의해 탈기시켜 판정한다. 일단, 냉각 고화한 경우에는 재차 가열하여 용융 상태로 하고 나서 청징한지의 여부를 판정한다.

(중량 평균 분자량(Mw))

닛폰분코사 제조의 GPC 장치 「GPC-900」을 이용하고, 칼럼으로 쇼와덴코사 제조의「Shodex KD-806M」를, 전치 칼럼으로「Shodex KD-G」를, 용매로 NMP를 사용하고, 온도 40℃, 유량 10mL/분으로써 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 폴리스티렌 환산 분자량으로서 측정하였다.

(전체층 공극률 A2)

평막 및 중공사막을 포함하는 다공막의 겉보기 부피 V(㎤)를 산출하고, 다공막의 중량 W(g)를 측정하여 다음 식으로부터 전체층 공극률 A2를 구하였다:

[수학식 1]

전체층 공극률 A2(%)=(1-W/(V×ρ))×100

ρ:PVDF의 비중(=1.78g/㎤)

또한, 추출 후이면서 연신 전의 막에 대하여 마찬가지의 방법에 의해 측정되는 미연신막의 전체층 공극률 A0(%)과 용융 압출 혼합물 중의 가소제(및 용매) 혼합물 B의 비율 RB(중량%)의 비 A0/RB의 어림수는 혼합물 B의 구멍 형성 효율을 나타내는 것으로 생각된다.

(평균 구멍 직경)

ASTM F316-86 및 ASTM E1294-89에 준거하여 Porous Materials, Inc.사 제조「팜포로미터 CFP-200AEX」를 이용하여 하프 드라이법에 의해 평균 구멍 직경 Pm(㎛)을 측정하였다. 시액은 퍼플루오로폴리에스테르(상품명 「Galwick」)를 이용하였다.

(최대 구멍 직경)

ASTM F316-86 및 ASTM E1294-89에 준거하여 Porous Materials, Inc.사 제조「팜포로미터 CFP-200AEX」를 이용하여 버블 포인트법에 의해 최대 구멍 직경 Pmax(㎛)를 측정하였다. 시액은 퍼플루오로폴리에스테르(상품명 「Galwick」)를 이용하였다.

(피처리수측 표면 구멍 직경 P1 및 투과수측 표면 구멍 직경 P2)

평막 또는 중공사형의 다공막 시료에 대하여 피처리수측 표면(중공사에 있어서는 외표면)의 평균 구멍 직경 P1 및 투과수측 표면(중공사에 있어서는 내표면)의 평균 구멍 직경 P2를 SEM법에 의해 측정하였다(SEM 평균 구멍 직경). 이하, 중공사 다공막 시료를 예로 들어 측정법을 설명한다. 중공사막 시료의 외표면 및 내표면에 대하여 각각 관찰 배율 1만 5000배로 SEM 사진 촬영을 행한다. 다음에, 각각의 SEM 사진에 대하여 구멍이라고 인식할 수 있는 모든 것에 대하여 구멍 직경을 측정한다. 구멍 직경은 각 구멍의 장경과 단경을 측정하고, 구멍 직경=(장경+단경)/2로 하여 구한다. 측정한 구멍 직경의 산술 평균을 구하여 외표면 평균 구멍 직경 P1 및 내표면 평균 구멍 직경 P2로 한다. 또한 사진 내에서 관찰되는 구멍 수가 지나치게 많은 경우에는 사진 화상을 4등분하고, 그 1개의 구역(1/4 화면)에 대하여 상기한 구멍 직경 측정을 행함으로써 간략화하여도 된다. 본 발명의 중공사막의 외표면에 대하여 1/4 화면으로 측정하는 경우에는 측정 구멍 수는 대강 200 내지 300개가 된다.

(치밀층 두께)

평막 또는 중공사형의 다공막 시료에 대하여 피처리수측 표면(중공사에 있어서는 외표면)으로부터 연속하는 치밀 또한 구멍 직경이 거의 균일한 층의 두께를 SEM에 의한 단면 관찰에 의해 측정한다. 이하, 중공사 다공막 시료를 예로 들어 측정법을 설명한다. 우선 중공사 다공막 시료를 이소프로필알코올(IPA)에 침지하여 세공에 IPA를 함침시키고, 이어서 즉시 액체 질소에 침지하여 동결시키고, 동결한 채로 중공사막을 절곡되어 파단함으로써 그 길이 방향과 직교하는 단면을 노출시킨다. 노출된 단면을 관찰 배율 1만 5000배로 외표면측으로부터 내표면측을 향하여 순차 SEM 사진 촬영을 행한다. 다음에, 가장 외표면측의 SEM 사진에 대하여 외표면으로부터 1.5㎛의 점을 중심으로 한 3㎛×3㎛ 사방의 영역에 대하여 구멍이라고 인식할 수 있는 모든 것에 대하여 구멍 직경을 측정한다. 구멍 직경은 각 구멍의 장경과 단경을 측정하여 구멍 직경=(장경+단경)/2로 하여 구한다. 측정한 구멍 직경의 산술 평균을 구하고, 이것을 깊이 1.5㎛에서의 단면 구멍 직경 X₁ _.5(㎛)로 한다. 외표면으로부터 다시 약 3㎛의 간격으로 순차적으로 내표면측에 어긋나게 한 점을 중심으로 한 3㎛×3㎛ 사방의 영역에 대하여 상기와 마찬가지로 산술 평균 구멍 직경을 구하고, 그 결과에 기초하여 필요에 따라 내삽을 행함으로써 외표면으로부터 임의의 깊이 d(㎛)에 있어서의 단면 구멍 직경 X_d(㎛)를 구한다. X_d/X₁ _.5≤1.2의 조건이 만족되면 구멍 직경이 균일하다고 하고, 그 조건이 만족되는 최대 깊이 d(㎛)를, 구멍 직경이 균일한 치밀층 두께로 한다.

(치밀층 공극률 A1)

평막 또는 중공사형의 다공막 시료에 대하여 치밀층의 피처리수측 표면에 접하는 두께 7㎛ 부분의 공극률 A1(%)(이하, 「치밀층 공극률 A1」이라고 칭한다)을 함침법에 의해 측정한다. 이하, 중공사 다공막 시료를 예로 들어 측정법을 설명한다. 우선 중공사 다공막 시료를 길이 L=약 300㎜로 잘라내고, 가열 압착 또는 접착제에 의해 중공부의 양끝을 봉하여 무게 W0(㎎)을 측정한다. 다음에, 이 양단을 봉한 중공사막 시료를 염료(기와카가쿠고교(주) 제조「Cation Red」) 0.05중량%와 지방산 글리세린에스테르(사카모토야쿠힌카가쿠고교(주) 제조 「MO-7S」; HLB값=12.9) 약 0.1중량%를 용해시킨 글리세린(라이온(주) 제조 「정제 글리세린 D」)을 포함하는 시험액에 침지한 후, 취출하여 표면의 시험액을 닦아내고, 다시 무게 W(㎎)를 측정한다. 이어서 계량 후의 시료를 면도칼로 둥글게 잘라 광학 현미경(KEYENS사 제조 「VQ-Z50」)을 사용하여 시험액이 함침된 부분(=염색 부분)의 두께 t(㎛)를 측정한다. 함침 두께 t는 시험액에 대한 침지 시간 및 시험액 중의 지방족 글리세린에스테르 농도를 조정함으로써 t=7±1(㎛)로 조정한다. 상기 시료의 외경 OD(㎜), 길이 L(㎜) 및 함침 두께 t(㎛)로부터 시험액이 함침된 시료 부분의 부피 V(ml)를 다음 식에 의해 산출한다:

V=π×((OD/2)²-(OD/2-t/1000)²)×L/1000

침지 전의 시료의 무게 W0(㎎)과 침지 후의 시료의 무게 W(㎎)의 차로부터 다음 식에 의해 함침된 시험액의 부피 VL(ml)을 산출한다:

VL=(W-W0)/(ρs×1000)

여기서 ρs는 시험액의 비중으로, 1.261(g/ml)로 한다;

다음 식에 의해 치밀층 공극률 A1(%)을 산출한다:

A1=VL/V×100.

(치밀층 공극률 A1(5㎛))

또한, 상기한 바와 같이 하여 시험액의 함침 두께 t=7㎛로서 구해진 치밀층 공극률 A1(이하, 이 항에서 [치밀층 공극률 A1(7㎛)]이라고 칭한다)은 경험적으로 집속 이온빔·주사 전자 현미경(FIB-SEM)에 의해 측정되는 피처리수측 표면으로부터 연속하는 두께 10㎛ 부분의 치밀층 공극률(FIB-SEM법 치밀층 공극률. 그 측정 방법의 상세는 일본 특허 출원 2009-165360호의 명세서 참조)에 비하여 약간 낮은 값이 된다. 이는 상기 방법에서 이용한 시험액의 표면 장력이 높아 세공의 일부에 시험액이 침입하지 못하기 때문에 치밀층 공극률이 낮은 값으로 된다고 생각된다. 그러나, 그 후의 검토에 의해 상기 치밀층 공극률 A1(7㎛)의 측정법에 있어서, 시험액 중의 지방산 글리세린에스테르 농도를 약 0.1중량% 내지 약 1.0중량%로 증대하여 시험액의 표면 장력을 저하시킨 결과, 시험액 함침 두께 t=5㎛로 하여, 마찬가지로 하여 측정한 치밀층 공극률 A1(5㎛)은 상기 FIB-SEM법 치밀층 공극률과 좋은 일치를 나타내고 있다. 단, 상기 방법에서 얻어진 치밀층 공극률 A1(7㎛)도 후술하는 실시예 및 비교예의 결과로서 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이 치밀층 공극률 A1(5㎛)과 양호한 상관을 나타내기 때문에, 치밀층 공극률 A1(7㎛)을 이용하는 본 발명의 불화비닐리덴계 수지 다공막의 규정에는 지장이 없다.

(투수량)

시료 길이 L(도 1 참조)=200㎜의 시료 중공사 다공막을 에탄올에 15분간 침지하고, 이어서 순수에 15분간 침지하여 습윤화한 후, 수온 25℃, 차압 100㎪에서 측정한 1일당 투수량(㎥/day)을 중공사 다공막의 막 면적(㎡)(=외경×π×시료 길이 L로서 계산)으로 나누어 얻었다. 측정값은 F(100㎪, L=200㎜)라고 표기하고, 단위는 m/day(=㎥/㎡·day)로 나타낸다.

(MBR법에 의한 임계 여과 유속)

도 2에 나타내는 시험 장치를 이용하여 중공사 다공막 시료로부터 형성한 침지형 미니 모듈에 대하여 2시간마다 여과 유속(m/day)을 단계적으로 증가시키면서 활성 오니수의 계속적 여과를 행하고, 각 여과 유속에 있어서의 평균 차압 상승 속도를 측정한다. 차압 상승 속도가 0.133㎪/2시간을 넘지 않는 최대의 여과 유속을 임계 여과 유속(m/day)이라고 정의하여 구한다.

미니 모듈은 중공사 다공막 시료 2개를, 상부 헤더와 하부 헤더의 사이에 1개당 유효 여과 길이가 500㎜가 되도록 연직으로 고정함으로써 형성된다. 상부 헤더는 그 하측에 중공사막의 상단을 개구된 상태로 고정시키기 위한 상부 삽입구, 이 상부 삽입구에 연통하는 여과수용 내부 공간(유로) 및 상측에 흡인 펌프를 향하여 여과수를 배출하기 위한 여과수 출구를 갖는다. 하부 헤더는 그 상측에 중공사막을 그 하단부가 폐지(閉止)된 상태로 고정시키기 위한 하부 삽입구를 갖고, 이 하부 삽입구와는 연통하지 않는 폭기 노즐(직경 1㎜×10개), 폭기 노즐에 공기를 공급하기 위한 내부 공간(공급로) 및 내부 공간에 공기 펌프로부터 공기를 공급하기 위한 공기 공급구를 갖는다. 중공사막 시료 2개의 상하단은 각각 에폭시 수지에 의해, 상부 헤더와는 액밀(液密)하게 접속되도록 상부 삽입구에 삽입시켜 고정시키고, 하부 헤더와는 폐지 상태가 되도록 하부 삽입구에 삽입시켜 고정시킨다.

이 모듈화한 중공사막 시료를 에탄올에 15분간 침지하고, 이어서 순수로 치환함으로써 습윤화한 후, 바닥 면적 약 30㎠, 수면까지의 높이 600㎜의 각통형 시험 수조의 거의 중앙에 중공사가 연직이 되도록 침지한다. 한편, 이 시험 수조에는 내용적 20L의 원수 탱크 중에 수용한 MLSS(부유 물질 농도)=8600㎎/L, 용존 유기물 농도 DOC(1㎛의 유리 필터로 여과 후의 TOC(전체 유기질 농도)로서 측정한다)=7 내지 9㎎/L의 활성 오니수를 펌프에 의해 0.2L/분의 비율로 공급하고, 오버 플로우분은 원수 탱크로 순환시킨다. 또한, 하부 헤더로부터는 공기를 5L/분의 비율로 공급하여 시험 수조 중의 활성 오니수 중에 항상 버블링시킨다.

이 상태에서 흡인 펌프를 작동시켜 상부 헤더의 여과수 출구로부터 흡인함으로써, 중공사 다공막의 외측으로부터 내측으로 일정 여과수량으로 13분간 흡인 여과 운전 후, 2분간의 여과 정지를 행하는 사이클을 반복하면서 2시간의 흡인 여과를 행하여 중공사 다공막 내외의 차압의 경시 변화를 측정한다. 일정 여과수량은 여과 유속(m/day)으로서 당초 0.3m/day로 하고, 2시간마다 0.1m/day씩 증대하여 차압 상승 속도가 0.133㎪/2시간보다 높아질 때까지 마찬가지의 여과 시험을 반복하고, 차압 상승 속도가 0.133㎪/2시간을 초과한 여과 유속 사이클 전의(즉 0.1m/day 낮은) 투수량을 임계 여과 유속(m/day)으로서 기록한다.

(표면 장력 측정)

듀누이(Du Nouy) 표면 장력 시험기를 이용하여 JIS-K3362에 따라 윤환법에 의해 온도 25℃에서의 습윤 처리액의 표면 장력을 측정하였다.

(인장 시험)

인장 시험기(토요볼드윈사 제조「RTM-100」)를 사용하고, 온도 23℃, 상대 습도 50%의 분위기 중에서 초기 시료 길이 100㎜, 크로스 헤드 속도 200㎜/분의 조건 하에서 측정하였다.

(실시예 1)

중량 평균 분자량(Mw)이 4.1×10⁵인 매트릭스용 폴리불화비닐리덴(PVDF-Ⅰ)(분체)과 Mw가 9.7×10⁵인 결정 특성 개질용 폴리불화비닐리덴(PVDF-Ⅱ)(분체)을 각각 75중량% 및 25중량%가 되는 비율로 헨셀 믹서를 이용하여 혼합하여 Mw가 5.4×10⁵인 PVDF 혼합물(혼합물 A; 성막 후의 결정화 온도 Tc=150.4℃)을 얻었다.

가소제로서 아디프산계 폴리에스테르계 가소제(말단을 이소노닐알코올로 밀봉한 아디프산과, 1,2-부탄디올의 폴리에스테르; 가부시키가이샤 제이·플러스 제조 「D623N」, 수 평균 분자량 약 1800, JIS K7117-2(원추-평판형 회전 점도계)에 의한 25℃에서의 측정 점도 3000mPa·s)와 모노머릭 에스테르계 가소제인 아디프산디이소노닐(가부시키가이샤 제이·플러스 제조 「DINA」)을 88중량%/12중량%의 비율로 상온에서 교반 혼합하여 가소제 혼합물(혼합물 B)을 얻었다.

동일방향 회전 맞물림형 이축 압출기(토시바기카이가부시끼가이샤제조 「TEM-26SS」, 스크류 직경 26㎜, L/D=60)를 사용하고, 분체 공급부로부터 혼합물 A를 공급하고, 배럴 온도 220℃에서 용융 혼련하고, 계속해서 압출기 실린더의 분체 공급부보다 하류에 설치된 액체 공급부로부터 혼합물 B를, 혼합물 A/혼합물 B=27.9중량%/72.1중량%의 비율로 공급하고 배럴 온도 220℃에서 혼련하고, 혼합물을 외경 6㎜, 내경 4㎜의 원형 슬릿을 갖는 노즐(190℃)로부터 중공사형으로 압출하였다. 이때, 노즐 중심부에 형성한 통기구로부터 공기를 중공사의 공동부에 주입하여 내경을 조절하였다.

압출된 혼합물을 용융 상태 그대로, 온도 50℃로 유지되고 노즐로부터 280㎜ 떨어진 위치에 수면을 갖는(즉 에어갭이 280㎜, 온도 Tq=50℃) 수냉각욕 중에 유도하여 냉각 고화시키고(냉각욕 중의 체류 시간: 약 6초), 5.0m/분의 인취 속도로 인취한 후, 이것을 보빈에 권취하여 제1 중간 성형체를 얻었다.

다음에, 이 제1 중간 성형체를 디클로로메탄 중에 실온에서 30분간 침지하여 가소제를 추출하였다. 이때 디클로로메탄이 실에 구석구석까지 널리 퍼지도록 보빈을 회전시키면서 추출을 행하였다. 이어서 디클로로메탄을 새로운 것으로 바꿔 다시 같은 조건으로 추출하는 조작을 반복하여 합계 4회의 추출을 행하였다.

다음에 온도 120℃의 오븐 중에서 1 시간 가열하여 디클로로메탄을 제거함과 함께 열 처리를 행하여 제2 중간 성형체를 얻었다. 이때, 보빈의 직경이 자유롭게 수축하도록 하여 실의 수축 응력을 완화시켰다.

다음에 이 제2 중간 성형체를 보빈에 감은 상태에서 계면 활성제로서 폴리글리세린지방산에스테르(사카모토야쿠힌고교가부시키가이샤 제조 「SY글리스터 ML-310」, HLB=10.3)를 농도 0.05중량%로 순수에 용해한 에멀전 수용액(표면 장력=32.4mN/m)에 상온에서 30분간 침지하였다.

또한 보빈을 에멀전 수용액에 침지한 채로 보빈을 회전하면서 제2 중간 성형체를 인출하고, 제1 롤 속도를 20.0m/분으로 하여 60℃의 수욕 중에 통과시키고, 제2 롤 속도를 35.0m/분으로 함으로써 길이 방향으로 1.75배 연신하였다. 이어서 온도 90℃로 제어한 온수욕 중에 통과시키고, 또한 공간 온도 80℃로 제어한 건열조를 통과시켜 열 처리를 행하였다. 이것을 권취하여 본 발명의 폴리불화비닐리덴계 중공사 다공막(제3 성형체)을 얻었다. 보빈에 감은 제2 중간 성형체를 전부 연신할 때까지 필요한 시간은 약 200분이었다.

(실시예 2)

PVDF-Ⅰ과 PVDF-Ⅱ의 혼합 비율을 각각 95중량% 및 5중량%로 변경하고 PVDF 혼합물 A(결정화 온도 Tc=148.8℃)를 얻고, 혼합물 A/혼합물 B의 공급비를 33.9중량%/66.1중량%로 하고, 냉각수욕 온도 Tq를 12℃, 인취 속도를 3.3m/분으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 발명의 폴리불화비닐리덴계 중공사 다공막을 얻었다.

(실시예 3)

아디프산계 폴리에스테르계 가소제 「D623N」과 아디프산디이소노닐 「DINA」의 혼합 비율을 각각 80중량% 및 20중량%로 변경하여 가소제 혼합물 B를 얻고, 냉각수욕 온도 Tq를 85℃, 인취 속도를 4.3m/분으로 변경하는 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 본 발명의 폴리불화비닐리덴계 중공사 다공막을 얻었다.

(실시예 4)

PVDF-Ⅰ로서 Mw가 4.9×10⁵인 폴리불화비닐리덴을 이용하여 PVDF 혼합물 A(결정화 온도 Tc=149.3℃)를 얻고, 용융 압출 후의 냉각수욕 온도 Tq를 30℃, 인취 속도를 3.8m/분으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 발명의 폴리불화비닐리덴계 중공사 다공막을 얻었다.

(실시예 5)

용융 압출 후의 냉각수욕 온도 Tq를 50℃로 변경하는 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 본 발명의 폴리불화비닐리덴계 중공사 다공막을 얻었다.

(실시예 6)

아디프산계 폴리에스테르계 가소제로서 말단을 옥틸알코올로 밀봉한 아디프산과 1,4-부탄디올의 폴리에스테르(가부시끼가이샤 제이·플러스 제조 「D645」, 수 평균 분자량 약 2200, JIS K7117-2(원추-평판형 회전 점도계)에 의한 25℃에서의 측정 점도 5000mPa·s)를 사용하고, 폴리에스테르계 가소제/모노머릭 에스테르계 가소제의 혼합비를 70중량%/30중량%으로 하고, 또한 용융 압출 후의 냉각수욕 온도 Tq를 12℃로 변경하는 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 본 발명의 폴리불화비닐리덴계 중공사 다공막을 얻었다.

(실시예 7)

용융 압출 후의 냉각수욕 온도 Tq를 70℃, 인취 속도를 3.3m/분, 제2단 완화 온도를 140℃, 제1단 완화율을 8%, 제2단 완화율을 2%로 변경하는 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 본 발명의 폴리불화비닐리덴계 중공사 다공막을 얻었다.

(실시예 8)

용융 압출 후의 냉각수욕 온도 Tq를 85℃로 변경하는 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여 본 발명의 폴리불화비닐리덴계 중공사 다공막을 얻었다.

(비교예 1)

혼합물 A로서 PVDF-Ⅰ과 PVDF-Ⅱ를 각각 95중량% 및 5중량%가 되는 비율로 혼합한 PVDF 혼합물을 이용한 것; 혼합물 B로서, 가소제로서 아디프산 폴리에스테르계 가소제(말단을 옥틸알코올로 밀봉한 아디프산과 1,2-프로필렌글리콜의 폴리에스테르; 가부시키가이샤 ADEKA 제조 「PN150」, 수 평균 분자량 약 1000, 점도 500mPa·s)와 N-메틸피롤리돈(NMP)을 82.5중량%/17.5중량%의 비율로 상온에서 교반 혼합하여 가소제·용매 혼합물 B로 이용한 것; 혼합물 A와 혼합물 B를 38.4중량%/61.6중량%의 비율로 공급한 것; 수냉각욕 온도를 40℃로 한 것; 연신 배율을 1.85배로 한 것; 연신 후의 열 처리로서 90℃의 수욕 중에서 8%의 완화, 이어서 140℃의 공기 중에서 3%의 완화 처리를 행한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리불화비닐리덴계 다공막을 얻었다.

(비교예 2)

아디프산계 폴리에스테르계 가소제로서, 말단을 이소노닐알코올로 밀봉한 아디프산과 1,2-부탄디올의 폴리에스테르(가부시키가이샤 제이·플러스 제조 「D620N」, 수 평균 분자량 약 800, JIS K7117-2(원추-평판형 회전 점도계)에 의한 25℃에서의 측정 점도 200mPa·s)를 사용하고, 연신 배율을 1.75배로 한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여 폴리불화비닐리덴계 다공막을 얻었다.

(비교예 3)

본질적으로 특허 문헌 9의 제조 방법에 따라 폴리불화비닐리덴계 중공사 다공막을 얻었다:

즉, 혼합물 B로서 아디프산계 폴리에스테르(말단을 옥틸알코올로 밀봉한 아디프산과 1,2-프로필렌글리콜의 폴리에스테르; (주)ADEKA 제조 「PN-150」; 수 평균 분자량=약 1000) 68.6중량%와 용매 N-메틸피롤리돈(NMP) 31.4중량%의 비율의 혼합물을 이용하였다.

또한, 동일방향 회전 맞물림형 이축 압출기(플라스틱고가쿠겡큐쇼사 제조 「BT-30」, 스크류 직경 30㎜, L/D=48)를 사용하고, 실린더 최상류부로부터 80㎜의 위치에 설치된 분체 공급부로부터 실시예 1과 동일한 혼합물 A를 공급하고, 실린더 최상류부로부터 480㎜의 위치에 설치된 액체 공급부로부터 온도 160℃로 가열된 혼합물 B를 혼합물 A/혼합물 B=30.8/69.2(중량)의 비율로 공급하고, 배럴 온도 220℃에서 혼련하고, 혼련물을 외경 6㎜, 내경 4㎜의 원형 슬릿을 갖는 노즐(온도 150℃)로부터 중공사형으로 압출하였다. 이때, 노즐 중심부에 설치한 통기공으로부터 공기를 중공사의 공기 조절부에 주입하여 내경을 조절하였다.

그 후 압출된 용융 혼합물을 냉각수욕 온도 15℃에서 냉각하고, 추출 후 1.1배로 연신하고, 또한 90℃의 온수욕 및 공간 온도 140℃로 제어한 건열조를 통과시켜 폴리불화비닐리덴계 중공사 다공막을 얻었다.

(비교예 4)

본질적으로 특허 문헌 10의 제조 방법에 따라 폴리불화비닐리덴계 중공사 다공막을 얻었다.

즉, 혼합물 A로서 실시예 1의 PVDF-Ⅰ과 PVDF-Ⅱ를 각각 95중량% 및 5중량%로 한 혼합물을 이용하였다. 또한 혼합물 B로서 비교예 2에서 이용한 아디프산계 폴리에스테르(「D620N」) 82.5중량%와 N-메틸피롤리돈(NMP) 17.5중량%의 비율의 혼합물을 이용하였다.

또한, 동일방향 회전 맞물림형 이축 압출기(플라스틱고가쿠겡큐쇼사 제조 「BT-30」, 스크류 직경 30㎜, L/D=48)를 사용하고, 실린더 최상류부로부터 80㎜의 위치에 설치된 분체 공급부로부터 공급하고, 실린더 최상류부로부터 480㎜의 위치에 설치된 액체 공급부로부터 온도 160℃로 가열된 혼합물 B를 혼합물 A/혼합물 B=38.4/61.6(중량)의 비율로 공급하고, 배럴 온도 220℃에서 혼련하고, 혼련물을 외경 7㎜, 내경 5㎜의 원형 슬릿을 갖는 노즐로부터 중공사형으로 압출하였다. 이때, 노즐 중심부에 설치한 통기공으로부터 공기를 중공사의 공기 조절부에 주입하여 내경을 조절하였다.

그 후 압출된 용융 혼합물을 냉각수욕 온도 70℃에서 냉각하고, 디클로로메탄에 의해 혼합물 B를 추출하고, 50℃에서 1시간 건조 후, 85℃에서 2.4배로 연신하고, 또한 90℃의 온수욕 중에서 11% 완화하고, 또한 공간 온도 140℃로 제어한 건열조 중에서 1% 완화시켜 폴리불화비닐리덴계 중공사 다공막을 얻었다.

(비교예 5)

혼합물 B로서 아디프산계 폴리에스테르계 가소제(가부시키가이샤 제이·플러스 제조 「D623N」, 수 평균 분자량 약 1800, JIS K7117-2(원추-평판형 회전 점도계)에 의한 25℃에서의 측정 점도 3000mPa·s)와 모노머릭 에스테르계 가소제인 아디프산디이소노닐(가부시키가이샤 제이·플러스 제조 「DINA」)을 75중량%/25중량%의 비율로 혼합하여 얻은 가소제 혼합물을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 압출을 행하였다. 그러나 PVDF와 가소제의 혼합물은 불균일하며 성막할 수 없었다.

(비교예 6)

특허 문헌 3의 제막법에 의해 제조되었다고 추인되는 시판 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막(아사히가세이(주) 제조「마이크로-더 USV-3003」)을 이용하여 물성 측정을 행하였다. 또한, 이 중공사 다공막 표면에는 XPS(X선 광전자 분광법) 측정에 의해 1.3중량%의 규소 함유량(SiO₂로서 2.8중량%)이 발견되었다. 이와 같은 규소의 함유는 본 발명의 중공사 다공막에는 실질적으로 발견되지 않는 것이다.

(비교예 7)

연신에 앞서 제2 중간 성형체의 폴리글리세린지방산에스테르의 에멀전 수용액에 의한 습윤 처리를 행하지 않고 연신을 행하는 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 폴리불화비닐리덴계 중공사 다공막을 얻었다.

상기 실시예 및 비교예의 제조 조건의 개요 및 얻어진 폴리불화비닐리덴계 중공사 다공막의 물성을 정리하여 하기 표 1 내지 표 2에 기술한다.

<산업상 이용가능성>

상기 표 1 내지 표 2를 보면 이해되는 바와 같이, 본 발명에 따르면 (여과)수 처리에 적합한 표면 구멍 직경, 투수량 및 기계적 강도를 가짐과 함께 큰 임계 여과 유속으로 대표되는 탁수의 계속적 여과시에도 양호한 투수량 유지 성능을 나타내는, 불화비닐리덴계 수지 다공막 및 그 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 불화비닐리덴계 수지 다공막은 상기한 바와 같이 (여과)수 처리에 적합한 것인데, 구멍 직경이 막 두께 방향으로 연속적으로 확대되면서 또한 공극률이 막 두께 방향에 균일하게 분포하는 특성을 갖는다. 특히 분리 특성 또는 선택 투과 특성에 기여하는 치밀층의 공극률이 개선됨으로써 우수한 분리 특성 또는 선택 투과 특성을 가지면서 유체의 투과 또는 이온 등의 이동에 대한 저항이 적다. 이 때문에, 본 발명의 다공막은 (여과)수 처리에 한하지 않고, 세균이나 단백질 등의 농축, 중금속류의 화학 응집 입자의 회수에 이용할 수 있는 분리막, 유수 분리나 기액 분리용 분리막, 리튬 이온 이차 전지 등의 전지 격막 및 고체 전해질 지지체 등으로서도 적합하게 사용할 수 있다.

Claims

임의의 두께를 사이에 두고 존재하는 주된 2개의 표면을 갖고, 그 한 표면측에 여과 성능을 지배하는 치밀한 층을, 반대 표면측에 강도 지지에 기여하는 성긴 층을 갖고, 상기 한 표면으로부터 반대측 표면에 걸쳐 연속적으로 구멍 직경이 확대되는 비대칭의 메시형 경사 구조를 갖는 불화비닐리덴계 수지 다공막으로서,
상기 치밀한 층의 상기 한 표면에 접하는 두께 7㎛ 부분의 공극률(空孔率) A1(%)이 50% 이상이고, 상기 한 표면측 표면 구멍 직경 P1이 0.30㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 불화비닐리덴계 수지 다공막.
제1항에 있어서, 상기 한 표면으로부터 연속하는 치밀한 층은 주사형 전자 현미경 관찰에 의한 단면 관찰에 의해 구멍 직경이 균일한 두께 15㎛ 이상의 층을 포함하는 다공막.
제1항에 있어서, 상기 공극률 A1(%)과 상기 한 표면측 표면 구멍 직경 P1(㎛)의 비 A1/P1이 200 이상의 값을 갖고, 투과수측 표면의 표면 구멍 직경 P2(㎛)와의 비 P2/P1이 2.0 내지 10.0인 다공막.
제1항에 있어서, 상기 치밀한 층의 상기 한 표면에 접하는 부분의 공극률 A1(%)과 전체층 공극률 A2(%)의 비 A1/A2가 0.65 이상인 다공막.
제1항에 있어서, 상기 불화비닐리덴계 수지가 DSC 측정에 의한 수지 본래의 융점 Tm2(℃)와 결정화 온도 Tc(℃)의 차 Tm2-Tc가 32℃ 이하인 다공막.
제1항에 있어서, 결정화 온도 Tc가 143℃ 이상인 다공막.
제1항에 있어서, 상기 불화비닐리덴계 수지가, 중량 평균 분자량 20만 내지 67만의 불화비닐리덴계 수지(PVDF-Ⅰ) 25 내지 98중량%와, 중량 평균 분자량이 PVDF-Ⅰ의 1.8배 이상 120만 미만인 불화비닐리덴계 수지(PVDF-Ⅱ) 2 내지 75중량%의 혼합물을 포함하는 다공막.
제1항에 있어서, 상기 불화비닐리덴계 수지가 전체로서 불화비닐리덴의 단독 중합체로 이루어지는 것인 다공막.
제1항에 있어서, 전체 형상이 중공사형이고, 외표면이 상기 한 표면, 내표면이 상기 반대측 표면인 다공막.
제1항에 있어서, 인장 강도가 7㎫ 이상인 다공막.
제1항에 있어서, 연신되어 있는 다공막.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 다공막의 상기 한 표면을 피처리수측 표면으로 하고, 상기 반대측 표면을 투과수측 표면으로서 갖는 여과수 처리막.
중량 평균 분자량이 30만 이상인 불화비닐리덴계 수지 20 내지 50중량%에 대하여 가소제 50 내지 80중량%를 첨가하고 용융 혼련하여 얻어진 조성물을 막형으로 용융 압출하고, 불화비닐리덴계 수지에 대하여 불활성인 액체로 한쪽 면부터 우선적으로 냉각하여 고화 성막한 후, 가소제를 추출하여 비대칭의 메시형 경사 구조 다공막을 회수하는 방법이며, 상기 가소제가 용융 혼련 조성물의 형성 온도에서 불화비닐리덴계 수지와 상용성을 갖고, 불화비닐리덴계 수지와의 혼련물에 불화비닐리덴계 수지 단독의 결정화 온도와 거의 동등한 결정화 온도를 부여하는 폴리에스테르계 가소제인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 불화비닐리덴계 수지 다공막의 제조 방법.
제13항에 있어서, 상기 가소제가 수 평균 분자량이 1200 이상인 폴리에스테르계 가소제 이외에, 불화비닐리덴계 수지와의 상용성 억제제를 포함하는 것인 제조 방법.
제14항에 있어서, 상기 가소제가 상기 폴리에스테르계 가소제 50 내지 98중량%와 상용성 억제제로서의 모노머릭(monomeric) 에스테르계 가소제 2 내지 50중량%를 포함하는 것인 제조 방법.
제13항에 있어서, 상기 폴리에스테르계 가소제의 온도 25℃에 있어서의 점도가 1000mPa·s 이상인 제조 방법.
제13항에 있어서, 상기 폴리에스테르계 가소제는 아디프산과 글리콜의 폴리에스테르인 제조 방법.
제13항에 있어서, 상기 폴리에스테르계 가소제는 분자쇄 말단이 탄소수 9 내지 18의 1가 알코올에 의해 밀봉되어 있는 폴리에스테르인 제조 방법.
제13항에 있어서, 상기 불화비닐리덴계 수지가, 중량 평균 분자량 20만 내지 67만의 매트릭스용 불화비닐리덴계 수지(PVDF-Ⅰ) 25 내지 98중량%와, 중량 평균 분자량이 PVDF-Ⅰ의 1.8배 이상 120만 미만인 결정 특성 개질용 불화비닐리덴계 수지(PVDF-Ⅱ) 2 내지 75중량%의 혼합물인 제조 방법.
제13항에 있어서, 상기 조성물을 중공사막형으로 용융 압출하고, 불화비닐리덴계 수지에 대하여 불활성인 액체로 외표면측부터 우선적으로 냉각하여 고화 성막하는 것인 제조 방법.
제13항에 있어서, 불화비닐리덴계 수지와 가소제를 포함하는 상기 조성물의 DSC 측정에 의한 결정화 온도 Tc'(℃)가 140℃ 이상인 제조 방법.
제13항에 있어서, 상기 조성물 Tc'(℃)와 불화비닐리덴계 수지에 대하여 불활성인 상기 액체의 온도 Tq(℃)의 차 Tc'-Tq가 95℃ 이상인 제조 방법.
제13항에 있어서, 가소제 추출 후의 다공막을 그 외표면으로부터 5㎛ 이상, 또한 막 두께의 1/2 이하의 깊이까지 선택적으로 습윤시킨 상태에서 연신하는 공정을 포함하는 제조 방법.