JP2899903B2

JP2899903B2 - ポリフツ化ビニリデン多孔膜及びその製造方法

Info

Publication number: JP2899903B2
Application number: JP2001309A
Authority: JP
Inventors: 晴雄松村; 良直土井
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1989-01-12
Filing date: 1990-01-08
Publication date: 1999-06-02
Anticipated expiration: 2014-06-02
Also published as: JPH03215535A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ポリフッ化ビニリデン樹脂からなる優れた
耐薬品性と優れた濾過性能、優れた機械的物性を備え、
かつ、微細な孔からなる三次元の均質な多孔構造を有す
る多孔膜及びその製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリフッ化ビニリデン樹脂は耐薬品性、耐熱性、機械
的物性に優れた諸性質を具備する多孔膜の素材として期
待される。

このポリフッ化ビニリデン樹脂からなる多孔膜に関し
て幾つかの技術が開示されているが、これらの多孔膜の
殆どは湿式製膜法によって作られスキン層を有する不均
質な多孔膜である。特開昭60−97001号公報には網目状
組織を形成した多孔膜を得る方法が開示されているが、
湿式製膜法であるため機械的強度に問題がある。特開昭
58−93734号公報にはポリフッ化ビニリデン樹脂と有機
液状体及び親水性無機微粉体を混合し溶融成形し多孔膜
を得る方法が開示されているが、この方法で製造された
多孔膜にはマクロボイド（粗大孔）が多く存在し、破断
伸度が小さく高温高圧での使用に耐えられないと云う問
題点がある。

以上のように、従来技術においては機械的強度に優れ
た二次元の均質な多孔構造を有する多孔膜を得ることは
できなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記問題点が解決されたポリフッ化
ビニリデン樹脂多孔膜及びその製造方法を提供すること
である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究の
結果、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ポリフッ化ビニリデン樹脂からな
り、気孔率40〜90％、内部に実質的に10μ以上のマクロ
ボイドを含まず、表面層の平均孔径が0.05μ以上５μ未
満で、、かつ、表面層の平均孔径と膜断面の平均孔径の
比が0.5〜2.0の均質な連通孔からなる三次元の網状構造
を有し、かつ、最大孔径と平均孔径の比が1.2〜2.5の孔
径分布を有し、破断強度70〜200kg/cm²、破断伸度100〜
500％であるポリフッ化ビニリデン樹脂からなる多孔膜
に関するものである。

更に本発明は、ポリフッ化ビニリデン樹脂と有機液状
体及び無機微粉体を混合した後、溶融成形し、次いでか
かる成形物より有機液状体及び無機微粉体を抽出するこ
とを特徴とする多孔膜の製造方法において、無機微粉体
としてメタノールMW値が30％以上である疎水性シリカを
用い、かつ、SP値が8.4〜10.5である有機液状体を用い
ることを特徴とするポリフッ化ビニリデン多孔膜の製造
方法に関するものである。

無機微粉体としては、平均一次粒子径が0.005〜0.5
μ、比表面積30〜500m²/gの範囲にあり、粉体が完全に
濡れるメタノールの容積％（MW値）が30％以上である疎
水性シリカを用いることが好ましい。有機液状体として
は、溶解パラメータ（SP値）が8.4〜10.5の範囲にある
有機液状体を用いることが好ましい。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明に用いられるポリフッ化ビニリデン樹脂として
は、フッ化ビニリデンホモポリマー及びフッ化ビニリデ
ン共重合体が挙げられ、フッ化ビニリデン共重合体とし
ては、フッ化ビニリデンと四フッ化エチレン、六フッ化
プロピレン、三フッ化塩化エチレン、又は、エチレンか
ら選ばれた１種以上との共重合体であるものが用いられ
るが、好ましくはフッ化ビニリデンホモポリマーが用い
られる。又これらのポリマーは混合されても何ら差支え
ない。

本発明に用いられるフッ化ビニリデン共重合体は、重
量平均分子量（ｗ）が100,000〜1,000,000であること
が好ましい。更に好ましくは、150,000〜500,000であ
る。ｗが100,000未満のフッ化ビニリデン共重合体を
用いた場合、得られる多孔膜は伸びが50％以下と小さく
脆いものとなってしまい、実用に供することができな
い。ｗが1,000,000を超えるフッ化ビニリデン共重合
体を用いた場合は、溶融時の流動性が小さいため、Ｔダ
イ押出成形による薄膜成形性や射出成形による成形体の
成形性が悪くなる。更に、フッ化ビニリデン共重合体が
形成する網状構造体表面の平均孔径が0.05μ未満とな
り、開孔面積が減少し、空孔度も低下し、透過性能が低
下し好ましくない。

本発明の膜は、均質な連通孔からなる三次元の網状構
造を有する。本発明の膜は、多孔膜中のどの10μ角をと
っても同一の構造を有している。第１図（ａ）〜（ｃ）
に本発明の膜の外表面、内表面及び断面の典型的な電子
顕微鏡写真を示す。本発明の膜の平均孔径（多孔膜表面
の走査型電子顕微鏡写真で観察される開孔部200個の長
径と短径の平均を荷重平均して算出）は、0.05μ以上５
未満である。平均孔径が0.05μ未満では、孔径が小さ過
ぎて本発明の目的とする多孔膜の特性を発揮し得ない。
又、平均孔径が５μ以上ではピンホール欠陥に相当し、
膜機能が保持され得ない。

又、本発明の膜は、内部に実質的に10μ以上のマクロ
ボイドを含まない（本発明で云う内部とは、多孔膜を切
って見た時の断面を云う。）。更に、表面層（外表面及
び内表面）の平均孔径と膜断面の平均孔径の比が0.5〜
2.0で均質な連通孔からなる三次元の網状構造を有して
いる。この構造は、ポリフッ化ビニリデン樹脂、有機液
状体及び疎水性のシリカの原料より溶融成形し製膜を行
うことによって達成される。又、本発明の膜は最大孔径
（ASTM F316−70及びE128−61のバブルポイント法によ
り測定）と平均孔径（ASTM F316−70のハーフドライ法
により測定）の比が1,2〜2.5で狭い孔径分布を有し、優
れた濾過性能及び優れた分画特性を備えている。又、本
発明の膜の気孔率（気孔率＝空孔容積／多孔膜容積×10
0、空孔容積＝含水重量−絶乾重量）は40〜90％であ
る。気孔率が90％を超えると樹脂が少なすぎて強度が小
さく、40％未満では透過性能の優れた膜を得るためには
不適当である。

又、本発明の膜は、溶融成形法により成膜を行うこと
によって、ポリフッ化ビニリデン樹脂の分子の絡み合い
が高度に達成されることによって破断強度が70〜200Kg/
cm²、破断伸度が100〜500％であり、機械的強伸度が飛
躍的に向上した物性を備えている。破断強度が70Kg/cm²
未満、又は破断伸度が100％未満では、機械的強度が弱
く実用に供することができない。又、本製造方法におい
ては、破断強度が200Kg/cm²を超えるもの、及び破断伸
度が500％を超えるものは得られていない。

本発明の製造方法を説明する。

本発明に用いられる有機液状体は、成形物中より抽出
され、成形物に多孔性を付与するものである。有機液状
体は溶融成形時に液体であり、かつ、不活性であること
が必要である。更に、有機液状体は、溶解パラメータ
（SP値）が、8.4〜10.5の範囲のものが好ましい。更に
好ましくは、8.4〜9.9である。

この範囲のものを用いることにより、溶融成形時に、
有機液状体は適度にポリフッ化ビニリデン樹脂中に溶解
し、冷却固化時には大半が無機微粉体表面に吸着した状
態を形成する。この結果、良好な成形性、抽出性、機械
的強度の多孔質が得られる。更に、有機液状体のSP値を
8.4〜10.5の範囲で選ぶことによりポリフッ化ビニリデ
ン樹脂多孔体の平均孔径を0.05〜５μの間に調節するこ
とが可能である。

有機液状体のSP値が10.5を超えると、ポリフッ化ビニ
リデン樹脂への溶解性が増加し、冷却時にミクロ相分離
が起こりにくくなる。この結果、溶融物の溶着は十分に
行われ、機械的強度は向上する反面、有機液状体の造孔
性が低下し、ポリフッ化ビニリデン樹脂多孔体の平均孔
径が0.05μ以下となり、かつ、有機液状体と無機微粉体
を抽出した際、収縮が大きくて気孔率が低下し、外観も
悪化する。

又、SP値が8.4未満であると、樹脂への溶解性が低下
し、成形時に遊離する。このために樹脂同士の溶着が妨
げられ、成形性が悪化し、かつ、ポリフッ化ビニリデン
樹脂の網状構造の平均孔径が５μ以上に粗大となり、強
伸度が低下する。

本発明に用いられるSP値が8.4〜10.5の有機液状体の
例としては、フタル酸ジエチル（DEP）、フタル酸ジブ
チル（DBP）、フタル酸ジオクチル（DOP）等のフタル酸
エステルやリン酸エステル等が挙げられる。これらのう
ち、特にフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、及び
これらの混合物が好ましい。

本発明に用いられる無機微粉体は、有機液状体を保持
する担体としての機能を持ち、更にミクロ相分離の核と
しての機能を持つものである。即ち、溶融成形時に有機
液状体の遊離を防止し、成形を容易にするものであり、
ミクロ相分離の核として有機液状体を高度にミクロ分散
させ、有機液状体の凝集を高度に防止する働きを持つ。
更に、抽出されて空孔を形成する働きを持つ。

本発明に用いられる無機微粉体は、疎水性のシリカで
ある。疎水性シリカとは、親水性シリカの表面のシラノ
ール基をジメチルシランやジメチルジクロロシラン等の
有機ケイ素化合物と化学的に反応させ、親水性シリカの
表面をメチル基等で置換し疎水化させたシリカを云う。
本発明に用いられる疎水性シリカは、平均一次粒径が0.
005〜0.5μ、比表面積30〜500m²/gの範囲にあり、粉体
が完全に濡れるメタノールの容量％（MW値）が30％以上
である疎水性のシリカが好ましい。

なお、ここで述べる粉体が完全に濡れるメタノールの
容量％は、メタノールウェッタビリティー法により測定
した値である。

疎水性シリカを用いることにより、シリカ同士の凝集
がなくなり、又疎水性であるポリフッ化ビニリデン樹脂
及び有機液状体との親和性が親水性のシリカを用いる場
合に比べて増加するので、無機微粉体の高度なミクロ分
散が達成され、その結果、マクロボイドの生成を防止
し、マクロボイドのない微細な均一な三次元の多孔構造
を持ったポリフッ化ビニリデン樹脂多孔体が生成される
と考えられる。

又、親水性のシリカを用いた場合には、成形性が悪化
し、得られる成形品にマクロボイドが多く存在し、ポリ
フッ化ビニリデン樹脂の網目構造も不均一になり、強伸
度が低下する。

又、疎水性のシリカを用いた場合には、無機微粉体の
高度なミクロ分散が達成され、その結果、マクロボイド
の生成を防止することにより、親水性のシリカを用いた
場合に比べて薄膜化が可能となる。

本発明の多孔膜の製造方法を更に詳しく説明する。

まず、ポリフッ化ビニリデン樹脂、有機液状体及び疎
水性シリカを混合する。その混合割合はポリフッ化ビニ
リデン樹脂10〜60容量％、好ましくは15〜40容量％、有
機液状体30〜75容量％、好ましくは50〜70容量％、疎水
性シリカ７〜42容量％、好ましくは10〜20容量％であ
る。

ポリフッ化ビニリデン樹脂が10容量％未満では、樹脂
量が少なすぎて強度が小さく、成形性も悪い。60容量％
を超えると、気孔率の大きい多孔膜が得られず好ましく
ない。

有機液状体が30容量％未満では、有機液状体の空孔形
成に対する寄与が低下し、得られる多孔膜の気孔率は40
％を下回り、実質的に多孔膜として有効なものが得られ
ない。75容量％を超えると、成形が困難となり、機械的
強度の高い多孔膜は得られない。

疎水性シリカが７容量％未満では、有効な多孔膜を作
るのに必要な有機液状体を吸着することができず、混合
物が粉末又は顆粒状態を保つことができず、成形が困難
となる。一方、42容量％を超えると、溶融時の流動性が
悪く、かつ、得られる成形品は脆くて実用に供すること
ができない。

また、粒体が完全に濡れるメタノールの容量％（MW
値）が30％未満であるシリカを用いると、シリカ同士が
凝集してしまい、又、疎水性であるポリフッ化ビニリデ
ン樹脂及び有機液状体との親和性も親水性のシリカを用
いた場合と比べて改善されず、得られる成形品にはマク
ロボイドが多く存在し、膜の機械的特性を低下させる。

又、上記欠点により薄膜化が困難であり、更にマクロ
ボイドが多く存在し、ピンホールの原因となり、生産性
（良品の収率）が劣ると云う問題点が生じる。

本発明に供せられる配合物は主にポリフッ化ビニリデ
ン樹脂、疎水性シリカ、有機液状体の三者により構成さ
れる。しかしながら、他に本発明の効果を大きく阻害し
ない範囲で、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑
剤、成形助剤等を必要に応じて添加することは何ら差支
えない。

これら３成分の混合には、ヘンシェルミキサー、Ｖ−
ブレンダー、リボンブレンダー等の配合機を用いた通常
の混合法で充分である。３成分の混合順序としては、３
成分を同時に混合するよりも、まず疎水性シリカと有機
液状体を混合して、疎水性シリカに有機液状体を充分に
吸着させ、次いでポリフッ化ビニリデン樹脂を配合して
混合するのが、溶融成形性の向上、得られる多孔物の空
孔度及び機械的強度の向上に有効である。

この混合物は押出機、バンバリーミキサー、２本ロー
ル、ニーダー等の溶融混練装置により混練される。得ら
れる混練物は溶融成形法により成形されるが、本発明方
法に用いられる溶融成形法としては、Ｔダイ法、インフ
レーション法、中空のダイスを用いた方法等の押出成
形、カレンダー成形、圧縮成形、射出成形等がある。
又、混合物を押出機、ニーダー等の混練・押出の両機能
を有する装置により直接成形することも可能である。

これらの成形法により、３成分混合物は0.025〜2.5mm
の肉厚の膜に成形される。0.025〜2.5mmの膜状物、特に
0.025〜0.30mmの薄膜の成形には、押出成形が特に有効
である。又、膜の形状としては、中空糸状、チューブ
状、平膜状等が可能である。

得られた膜から溶剤を用いて有機液状体の抽出を行
う。抽出に用いる溶剤は、有機液状体を溶解し得るもの
であるが、ポリフッ化ビニリデン樹脂を実質的に溶解す
るものであってはならない。

抽出は回分法や向流多段法等の膜状物の一般的な抽出
方法により容易に行われる。抽出に用いられる溶剤とし
ては、メタノール、アセトン等が挙げられるが、特に1,
1,1−トリクロロエタン、トリクロルエチレン等のハロ
ゲン系炭化水素が好ましい。又、抽出が終了した多孔膜
中には、有機液状体が物の性能を損なわない範囲で残存
することが許される。しかし、残存量が大きいと多孔膜
の気孔率が低下するために好ましくない。有機液状体の
多孔膜中での残存量は３容量％以下好ましくは１容量％
以下である。

有機液状体の抽出が完了した半抽出多孔膜は必要に応
じて溶剤の乾燥を行っても良い。次いで疎水性シリカの
溶剤で疎水性シリカの抽出を行う。抽出に先立ち、半抽
出多孔膜を50〜100％のエチルアルコール水溶液に浸漬
した後、水に浸漬して水になじませると、抽出が更に効
率良くむらなく行われる。抽出は回分法、向流多段法等
の一般的な抽出方法により数秒ないし数十時間のうちに
容易に終了する。

疎水性シリカの抽出に用いられる溶剤としては、苛性
ソーダ、苛性カリのようなアルカリ水溶液が用いられ
る。その他ポリフッ化ビニリデン樹脂を実質的に溶解せ
ず、疎水性シリカを溶解するものであれば特に限定され
るものではない。又、抽出が終了した多孔膜中には、疎
水性シリカが物の性能を損なわない範囲で残存すること
が許される。しかし、残存量が大きいと多孔膜の気孔率
が低下するために好ましくない。疎水性シリカの多孔膜
中での残存量は３容量％以下、好ましくは１容量％以下
である。

又、苛性ソーダのアルコール溶液等を用いて、有機液
状体と疎水性シリカを同時に抽出することも可能であ
る。しかし、有機液状体、疎水性シリカの順で抽出する
ことが好ましい。

又、孔径を大きくしたり、気孔率を高めるために、有
機液状体、疎水性シリカの一方又は両方を抽出した多孔
膜を一軸又は二軸に延伸を行うこともできる。

本発明による多孔膜は、耐薬品性に優れたポリフッ化
ビニリデン樹脂からなり、かつ、狭い孔径分布と複雑な
網状構造により、優れた透水性や透気性と、高い濾過性
能を兼ね備えたミクロフィルターを実現するものであ
る。

本発明による多孔膜は、その優れた耐薬品性、機械的
物性を利用して、ヒマワリ油、ナタネ油等の植物油の精
製に使用することができる。又、鉱物油の精製、醗酵ブ
ロスからの有価物の回収、薬品の精製等に使用すること
ができる。更に、大量の水中の微粒子の除去を行うミク
ロフィルターとして使用することができる。

〔実施例〕

次に実施例を示す。本例に示される諸物性は、次の測
定方法によった。

重量平均分子量（ｗ） GPCによるポリスチレン換算分子量、 GPC測定装置：東洋ソーダ製LS−8000、カラム:GMHX
L、溶媒:DMF、カラム温度:40℃。

組成比（容量％）各組成の添加重量を真比重によって除した値から算出
した。

気孔率（％）気孔率（％）＝（空孔容積／多孔膜容積）×100、空孔容積＝含水重量−絶乾重量。

比表面積（m²/g） BET吸着法により測定。

平均孔径（μ）（電子顕微鏡写真より計算）多孔膜表面の走査型電子顕微鏡写真で観察される開孔
部200個の長径と短径の平均を加重平均して算出。

平均孔径（μ）（ハーフドライ法） ASTM F316−70により測定。

最大孔径（μ）（バブルポイント法） ASTM F316−70及びE128−61により測定。

透水量（l/m²・hr・atm・25℃） 25℃、差圧1Kg/cm²にて測定。

破断強度（Kg/cm²）、破断伸度（％）インストロン型引張試験機によりASTM D882に準じて
測定（歪速度2.0mm/mm・min）。

溶解パラメータ（SP値）次式により算出（Smallの式） SP値＝ｄΣG/M、 d:比重、G:モル索引定数。

粉体が完全に濡れるメタノールの容量％（MW値）シリカ0.2gをビーカに採取し、純水50mlを加える。電
磁攪拌しながら液面下へメタノールを加え、液面上にシ
リカが認められなかった点を終点とし、要したメタノー
ル量から次式より算出する。

MW値＝X/（50＋Ｘ）×100、 X:メタノール使用量（ml）。

実施例１ MW値50％、平均一次粒径16mμ、比表面積110m²/gの疎
水性シリカ〔アエロジルＲ−972（商品名）〕14.8容量
％、フタル酸ジオクチル（SP値:8.9）48.5容量％、フタ
ル酸ジブチル（SP値:9.4）4.4容量％をヘンシェルミキ
サーで混合し、これにｗ＝242,000のポリフッ化ビニ
リデン〔クレハKFポリマー＃1000（商品名）〕32.3容量
％を添加し、再度ヘンシェルミキサーで混合した。

該混合物を30mmφ二軸押出機で混合し、ペレットにし
た。このペレットを30mmφ二軸押出機に中空糸状紡口を
取り付けた中空糸製造装置にて中空糸状に成形した。成
形された中空糸を60℃の1,1,1−トリクロロエタン中に
１時間浸漬して、フタル酸ジオクチル及びフタル酸ジブ
チルを抽出した後、乾燥させた。

次いで、50％エチルアルコール水溶液に30分間浸漬
し、更に水中に移して30分浸漬して、中空糸を親水化し
た。更に70℃、20％苛性ソーダ水溶液中に１時間浸漬し
て疎水性シリカを抽出した後、水洗し、乾燥した。

得られたポリフッ化ビニリデン多孔膜の性能は、外径
2.00mm、内径1.10mmで、気孔率66.0％、電子顕微鏡写真
より計算される外表面、内表面及び断面の平均孔径は夫
々1.87μ、0.86μ及び1.05μであり、外表面の平均孔径
と膜断面の平均孔径の比は1.78で、内表面と平均孔径と
膜断面の平均孔径の比は0.82であった。又、ハーフドラ
イ法による平均孔径は0.59μでバブルポイント法による
最大孔径は0.91μで、最大孔径と平均孔径の比は1.54で
あった。透水量7000l/m²・hr・atm・25℃であり、破断
強度は115Kg/cm²、破断伸度は300％であった。

得られた多孔膜の外表面、内表面及び横断面の電子顕
微鏡写真を第１図（ａ）〜（ｄ）に夫々示す。この多孔
膜は均質な連通孔からなる三次元の網状構造を有し、内
部に10μ以上のマクロボイドは認められなかった。

比較例１シリカとしてMW値０％、平均一次粒径16mμ、比表面
積280m²/gの親水性シリカ〔ニップシルLP（商品名）〕
を用いる以外は実施例１と同様にしてポリフッ化ビニリ
デン多孔膜を得た。

得られたポリフッ化ビニリデン多孔膜の性能は、ハー
フドライ法による平均孔径0.40μ、バブルポイント法に
よる最大孔径1.00μ、透水量2500l/m²・hr・atm・25℃
であり、破断強度は60Kg/cm²、破断伸度は50％と非常に
低かった。得られた多孔膜の横断面の電子顕微鏡写真を
第２図に示す。多孔膜中にマクロボイドが多数見られ、
不均一な構造をしていた。

実施例２実施例１と同様にしてペレットを作成し、得られたペ
レットを30mmφ二軸押出機に450mm幅のＴダイを取り付
けたフィルム製造装置にて膜状に成形した。

成形された膜を60℃の1,1,1−トリクロロエタン中に
１時間浸漬して、フタル酸ジオクチル及びフタル酸ジブ
チルを抽出した後、乾燥させた。

次いで、50％エチルアルコール水溶液に30分間浸漬
し、更に水中に移して30分浸漬して膜を親水化した。更
に70℃、20％苛性ソーダ水溶液中に１時間浸漬して疎水
性シリカを抽出した後、水洗し、乾燥した。

得られたポリフッ化ビニリデン多孔膜の性能は、膜厚
110μで、気孔率64.0％、電子顕微鏡写真より計算され
る外表面、内表面及び断面の平均孔径は夫々1.55μ、1.
20μ及び1.32μであり、外表面の平均孔径と膜断面の平
均孔径の比は1.17で、内表面の平均孔径と膜断面の平均
孔径の比は0.91であった。又、ハーフドライ法による平
均孔径は0.67μで、バブルポイント法による最大孔径
は、1.01μで、最大孔径と平均孔径の比は1.51であっ
た。透水量15,000l/m²・hr・atm・25℃であり、破断強
度は120Kg/cm²、破断伸度は340％であった。

得られた多孔膜の電子顕微鏡写真は均質な連通孔から
なる三次元の網状構造を有し、内部に10μ以上のマクロ
ボイドは認められなかった。

比較例２ポリフッ化ビニリデン〔Penwalt社、Kynar301F（商品
名）、ｗ＝460,000〕16重量％、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン（以下NMPと略す）64重量％、シクロヘキサノ
ン10重量％、及びポリビニルピロリドン〔和光純薬、Ｋ
−30（分子量40,000）〕10重量％からなる製膜原液を調
製し、ガラス板上に流延した。大気中に５分間放置し、
流延膜が十分白濁してから水洗浄浴に浸漬してポリフッ
化ビニリデン多孔膜を得た。

得られたポリフッ化ビニリデン多孔膜の性能は、膜厚
130μで、ハーフドライ法による平均孔径0.63μ、バブ
ルポイント法による最大孔径1.90μ、透水量14,000l/m²
・hr・atm・25℃であり、破断強度は13Kg/cm²、破断伸
度は35％と非常に弱く、実用に供せなかった。

比較例３比較例２と同様にして製膜原液を調製し、ガラス板上
に流延した後直ちにNMP70重量％、メタノール15重量％
及び水15重量％からなる凝固浴に浸漬し、流延膜が白濁
してから２分後に水洗浴に浸漬してポリフッ化ビニリデ
ン多孔膜を得た。

得られたポリフッ化ビニリデン多孔膜の性能は、膜厚
80μで、ハーフドライ法による平均孔径0.19μ、バブル
ポイント法による最大孔径0.78μ、透水量260l/m²・hr
・atm・25℃であり、破断強度は23Kg/cm²、破断伸度は
２％と非常に弱く、実用に供せなかった。

実施例３〜４ポリフッ化ビニリデン及び疎水性シリカ、フタル酸ジ
オクチル、フタル酸ジブチルの混合割合を変えた以外は
実施例１と同様にしてポリフッ化ビニリデン多孔膜を得
た。得られたポリフッ化ビニリデン多孔膜の性能を第１
表に示す。破断伸度は何れも大きかった。

実施例５有機液状体としフタル酸ジヘプチル（SP値:9.1）を使
用し、ポリフッ化ビニリデン、疎水性シリカ、有機液状
体の混合割合を夫々31.3容量％、12.5容量％、56.2容量
％として、実施例１と同様にしてポリフッ化ビニリデン
多孔膜を得た。得られたポリフッ化ビニリデン多孔膜の
性能を第２表に示す。

実施例６ MW値60％、平均一次粒径16mμ、比表面積75m²/gの疎
水性シリカ〔ニップシルSS−50F（商品名）〕を用いる
以外は実施例１と同様にしてポリフッ化ビニリデン多孔
膜を得た。

得られたポリフッ化ビニリデン多孔膜の性能は、ハー
フドライ法による平均孔径0.65μ、バブルポイント法に
よる最大孔径1.10μ、透水量8,500l/m²・hr・atm・25℃
であり、破断強度は100Kg/cm²、破断伸度は250％であっ
た。

〔発明の効果〕本発明により、優れた耐薬品性と優れた濾過性能、優
れた機械的物性を備え、かつ、微細な孔からなる均一多
孔構造を有し、破断伸度が飛躍的に向上したポリフッ化
ビニリデン多孔膜が得られるようになった。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）〜（ｄ）は、実施例１により製造したポリ
フッ化ビニリデン中空糸繊維の表面形状を示す電子顕微
鏡写真で、第１図（ａ）は中空糸繊維の外側表面の形状
（倍率3000倍）、第１図（ｂ）は中空糸繊維の内側表面
の形状（倍率3000倍）、第１図（ｃ）は中空糸繊維の横
断面表面の形状（倍率3000倍）、第１図（ｄ）は中空糸
繊維の横断面表面の形状（倍率200倍）を示す。第２図は比較例１により製造したポリフッ化ビニリデン
中空糸繊維の横断面表面の形状（倍率200倍）を示す電
子顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−97001（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−16503（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−59072（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−93734（ＪＰ，Ａ) 特開昭48−56261（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08J 9/26 - 9/28 102

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリフッ化ビニリデン樹脂からなり、気孔
率40〜90％、内部に実質的に10μ以上のマクロボイドを
含まず、表面層の平均孔径が0.05μ以上５μ未満で、か
つ、表面層の平均孔径と膜断面の平均孔径の比が0.5〜
2.0の均質な連通孔からなる三次元の網状構造を有し、
かつ、最大孔径と平均孔径の比が1.2〜2.5の孔径分布を
有し、破断強度70〜200kg/cm²、破断伸度100〜500％で
あるポリフッ化ビニリデン樹脂からなる多孔膜。
【請求項２】ポリフッ化ビニリデン樹脂と有機液状体及
び無機微粉体を混合した後、溶融成形し、次いでかかる
成形物より有機液状体及び無機微粉体を抽出することを
特徴とする多孔膜の製造方法において、無機微粉体とし
てメタノールMW値が30％以上である疎水性シリカを用
い、かつ、SP値が8.4〜10.5である有機液状体を用いる
ことを特徴とするポリフッ化ビニリデン多孔膜の製造方
法。