JP2000017100A - ポリエチレン微多孔膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリエチレン微多孔膜の製造技術において、
簡素なプロセスで気孔率を広い範囲に調整して透過性能
を改善する製造方法を提供する。 【解決手段】 ポリエチレン微多孔膜の製造方法におい
て、下記式（１）で表される変化率Ｒが０．８０〜１．
２０となるように抽出前延伸する。 Ｒ＝Ｐ÷Ｐ_O （１） （式中、Ｐは延伸した後の気孔率、Ｐ_O は延伸する前の
気孔率を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエチレン微多
孔膜の製造方法に関し、例えば各種の円筒型電池、角型
電池、薄型電池、ボタン型電池、電解コンデンサー等の
電池用セパレーターとして好適な微多孔膜の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】微多孔膜は、浄水器等の濾材、通気性衣
料用途、電池用セパレーターや電解コンデンサー用セパ
レーター等の材料として従来より使用されてきた。近年
では、特にリチウムイオン２次電池用途の需要が伸びて
おり、電池の高エネルギー密度化に伴って、セパレータ
ーにも高性能が要求されるようになった。

【０００３】リチウムイオン２次電池には、電解液や正
負極活物質等の薬剤が使用されているので、そこで用い
るセパレーターの材質は、耐薬品性を考慮して、ポリオ
レフィン系ポリマーが一般に使用されており、特に安価
なポリエチレンやポリプロピレンが使用されている。こ
のようなポリマー材料を用いたセパレーターに対して
は、電極短絡防止機能、イオン透過性、含浸性、電池安
全性等、種々の特性が基本性能として要求されている。
電極短絡防止機能とは、セパレーターが正負両極間に介
在して内部短絡を防止する隔壁の役割を果たす機能を意
味する。２次電池は、充放電によって内部の電極が膨張
するため、場合によっては、数十ｋｇ／ｃｍ² もの圧力
がセパレーターにかかってしまう可能性がある。また、
電極表面は平滑であるとは限らず、種々のサイズの活物
質粒子が突起物となったり、電極タブとの接触部位に応
力が集中したりして、セパレーターに損傷を与えること
も考え得る。このような内部短絡を防止するためには、
セパレーターが高い膜強度を有していることが不可欠と
なる。更に、セパレーターが角型電池や薄型電池用途と
して使用される場合には、電極とセパレーターを積層捲
回したコイルを圧縮してケーシングするため、高強度に
対する要求は更に強いと言える。

【０００４】イオン透過性とは、セパレーターが、活物
質粒子は透過させず、イオンや電解液のみを透過させる
能力を意味する。一般には、オーム損を低減し放電効率
を高めるために、高い気孔率、低い透気度、低い電気抵
抗等の性能が要求される。ここで、イオン透過性と膜強
度とはセパレーターにとって相反する特性であり、両者
を両立することは極めて困難な課題である。微多孔膜の
従来技術において、ポリマーと可塑剤からなる組成物よ
り溶融均一溶液を調製し、該溶液を冷却することにより
熱誘起型相分離を生じせしめて、微細多孔構造を有する
種々の形状の構造物を製造する方法は多数開示されてい
る。しかし、微多孔膜の膜強度を維持しつつ、気孔率を
比較的高くして透過性を向上させるための有用な手段は
開発されておらず、これを簡素な方法で達成することは
困難であった。

【０００５】特公平５−３８０１１号公報及び特公平４
−４１７０２号公報には、重合体としてポリオレフィン
を用い、延伸した後に可塑剤を抽出する技術について開
示されている。しかし、これら公報における相分離機構
は固液相分離であり、均一で緻密な多孔構造となるう
え、延伸の際に気孔率を低減させない工夫がなされてお
らず、得られた微多孔膜は透過性に劣るものであった。
特許第２６３７１８３号公報には、ポリエチレン等の熱
可塑性重合体を用い、熱誘起型液液相分離を生じせしめ
形成した細胞状の構造物から可塑剤を抽出除去した後に
延伸を施すことで、前記細胞が楕円体状に変形した多孔
構造を有する物品及びその製造方法について開示されて
いる。しかし、該公報においては濾材を中心とした用途
を意図したものであるため、低倍率の延伸に留めて前記
細胞の原形を残す必要があり、膜強度が低いものであっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、簡素なプロ
セスで気孔率を広い範囲に調整することができ、所望の
透過性能を有する微多孔膜を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決するため、鋭意研究の結果、シート状物の細孔内に
気体を導入しつつ抽出前延伸することにより、工程数を
簡素化して、なおかつ微多孔膜の気孔率を広範囲に調整
する方法を見出し、本発明をなすに至った。即ち、本発
明は、（ａ）ポリエチレン樹脂及び可塑剤からなる組成
物を溶融混練して均一溶解させた後に成形し冷却固化さ
せ、シート状物を成形する工程、（ｂ）前記工程ａの後
に、下記式（１）で表される変化率Ｒが０．８０〜１．
２０となるように、少なくとも１軸方向に、少なくとも
１回の延伸を行う工程、（ｃ）前記工程ｂの後に、前記
可塑剤の実質的部分を除去する工程、からなることを特
徴とするポリエチレン微多孔膜の製造方法に関する。 Ｒ＝Ｐ÷Ｐ_O （１） （式中、Ｐは延伸した後の気孔率、Ｐ_O は延伸する前の
気孔率を表す。） 更に、本発明は、前記工程ａが、ポリエチレン樹脂及び
ポリエチレン樹脂と混合した際に１２０〜３００℃の温
度範囲に熱誘起型液液相分離点を有する可塑剤からなる
組成物を溶融混練して均一溶解させた後に成形し冷却固
化させ、セル構造から構成される層からなるシート状物
を成形する工程であることを特徴とする前記のポリエチ
レン微多孔膜の製造方法に関する。

【０００８】本発明において使用するポリエチレン樹脂
とは、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロ
ー成形に使用するエチレン系重合体を指し、エチレンの
ホモ重合体や、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、
４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オ
クテン等との共重合体が使用できる。また、これらのホ
モ重合体及び共重合体の群から選ばれたポリエチレン樹
脂を複数種混合して使用することもできる。前記樹脂の
代表例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリ
エチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、
超高分子量ポリエチレン、エチレンプロピレンラバー等
が挙げられる。本発明の製造方法によって得られた微多
孔膜を電池用セパレーターとして使用する場合には、低
融点樹脂であり、かつ高強度の要求性能から、特に高密
度ポリエチレンを主成分とする樹脂を使用するのこと好
ましい。また、本発明の特徴である液液相分離構造を害
さない程度であれば、例えば耐熱性を改良する目的で少
量のポリプロピレン樹脂やポリ４−メチル−１−ペンテ
ン樹脂等を混合したり、電池安全性を改良する目的で低
融点の樹脂として少量のポリ１−ブテン樹脂等を混合す
ることも可能である。

【０００９】本発明において使用するポリエチレン樹脂
の平均分子量は、１０万以上４００万未満が好ましく、
さらに好ましくは２０万以上７０万未満、そして最も好
ましくは２５万以上５０万未満である。該平均分子量
は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー）測定等により得られる重量平均分子量を指すもので
あるが、一般に平均分子量が１００万を越えるような樹
脂については、正確なＧＰＣ測定が困難であるので、そ
の代用として粘度法による粘度平均分子量をあてること
ができる。平均分子量が１０万未満であると、溶融成形
の際の溶融強度が低くなり成形性が悪くなったり、また
延伸性が悪くなり低強度となったりするので好ましくな
い。平均分子量が４００万を越えると、均一な溶融混練
物を得難くなる傾向があるので、使用しない方が好まし
い。

【００１０】本発明において使用するポリエチレン樹脂
の分子量分布は、１以上３０未満が好ましく、さらに好
ましくは２以上９未満、そして最も好ましくは３以上８
未満である。該分子量分布は、ＧＰＣ測定により得られ
る重量平均分子量（Ｍ_w ）と数平均分子量（Ｍ_n ）の比
（Ｍ_w ／Ｍ_n ）で表す。分子量分布が３０を越えると、
相分離構造が乱れる傾向にあり、秩序正しいセル構造を
有するシート状物を得難くなるため、透過性能への悪影
響が懸念される。

【００１１】本発明において使用する可塑剤としては、
ポリエチレン樹脂と混合した際に１２０℃以上において
均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒であり、かつ１２０
〜３００℃の温度範囲に熱誘起型液液相分離点を有する
溶媒であることが好ましい。可塑剤の形態は、常温液体
であっても、常温固体であっても差し支えない。このよ
うな可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル（Ｄ
ＯＰ）やフタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）やフタル酸
ジブチル（ＤＢＰ）等のフタル酸エステル類、セバシン
酸ジブチル（ＤＢＳ）等のセバシン酸エステル類、アジ
ピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）等のアジピン酸エステル
類、リン酸トリオクチル（ＴＯＰ）やリン酸トリクレジ
ル（ＴＣＰ）やリン酸トリブチル（ＴＢＰ）等のリン酸
エステル類、トリメリト酸トリオクチル（ＴＯＴＭ）等
のトリメリト酸エステル類、オレイン酸エステル類、ス
テアリン酸エステル類、及びタローアミン類などが挙げ
られる。

【００１２】本発明の可塑剤の熱誘起型液液相分離点
は、好ましくは１２０〜３００℃、さらに好ましくは１
３０〜２５０℃、そして最も好ましくは１４０〜２００
℃である。該相分離点が１２０℃未満であると、この場
合はポリエチレン樹脂の結晶化温度を下回ることにな
り、言い換えればこの組成物が固液相分離することを指
す。この場合には、液液相分離に由来するセル構造から
構成される粗な層からなるシート状物を得ることはでき
ず、全層として均一で緻密な球状晶集合体構造となるた
め、抽出前延伸のみでは、適度に気孔率が調整された微
多孔膜を製造することが難しく、本発明における主旨に
そぐわないものとなる。該相分離点が３００℃を超える
と、ポリエチレン樹脂と可塑剤との均一な溶融混練物を
得難くなり、また、樹脂の分解劣化に伴う膜強度の低下
や、可塑剤の引火点を越えることによるリスク等を負わ
ねばならず好ましくない。

【００１３】熱誘起型液液相分離点を測定する第一の方
法は、所定の組成比率で溶融混練したポリエチレン樹脂
と可塑剤とからなる混練物のプレパラートを調製し、こ
れをホットプレート上に置き高温側から所定の冷却速度
をもって冷却しつつ、位相差顕微鏡を用いて、液液相分
離時の濃厚相と希薄相の濃淡差を観察する方法である。
該方法によれば、熱誘起型液液相分離点は、冷却過程に
おける光透過量が急激に変化する温度として観測するこ
とができ、また、顕微鏡の拡大倍率が十分に大きい場合
や、液液相分離により生成する希薄相液滴のサイズが十
分に大きい場合には液滴を視認することが可能であるの
で、該液滴が生成する温度として観測することもでき
る。熱誘起型液液相分離点を測定する第二の方法は、所
定の組成比率からなるポリエチレン樹脂と可塑剤の組成
物を均一溶液を得るのに十分な温度かつ時間をかけて溶
融混練し、得られた混練物を試験管等の容器中に入れ、
所定の温度に一定に保たれた恒温槽内に静置して、静的
に非平衡二相分離する温度を観測する方法である。

【００１４】熱誘起型液液相分離点を測定する第三の方
法は、ブラベンダーやミル等の簡易型スクリュー混練装
置を用い、所定の組成比率からなるポリエチレン樹脂と
可塑剤の組成物を均一溶液を得るのに十分な温度かつ時
間をかけて溶融混練した後、スクリュー混練を継続した
まま冷却し、混練トルクの変化を観測する方法である。
該方法によれば、熱誘起型液液相分離点は、冷却過程に
おける混練トルクが急激に下降する温度として観測する
ことができる。混練トルクの下降の程度としては、下降
する前のトルク値に比して概ね２０％以上の低下が生じ
ると液液相分離点と見なして良いことが、本発明者の研
究の結果判明した。ただし、混練トルクの絶対値は、樹
脂粘度、可塑剤粘度、ポリマー濃度、及び混練容器内の
混練物の充満の度合いに影響されるので、ここでは重要
な意味を持たない。

【００１５】本発明において使用するポリエチレン樹脂
と可塑剤の比率については、実行可能な混練温度におい
て均一溶液を得ることができ、かつシート状物を形成し
うるのに充分な比率であれば良い。具体的には、ポリエ
チレン樹脂と可塑剤からなる組成物中に占めるポリエチ
レン樹脂の重量分率は、好ましくは２０〜７０％、更に
好ましくは３０〜６０％である。ポリエチレン樹脂の重
量分率が２０％未満であると、液液相分離点が極めて高
温となり均一溶液を得難くなる。ポリエチレン樹脂の重
量分率を２０％より小さい比率で実施することも可能で
あるが、この場合、液液相分離点を上回る混練温度が必
要となるため、樹脂の分解劣化に伴う膜強度の低下や、
可塑剤の引火点を越えることによるリスク等が問題点と
なる。一方、ポリエチレン樹脂の重量分率が７０％を超
えると、多孔構造のシート状物を得難くなる傾向にあ
り、透過性能に劣るものとなる。

【００１６】本発明の製造方法において、ポリエチレン
樹脂と可塑剤を溶融混練する第一の方法は、ポリエチレ
ン樹脂を押出機等の連続式樹脂混練装置に投入し、樹脂
を加熱溶融させながら任意の比率で可塑剤を導入し、更
に樹脂と可塑剤よりなる組成物を混練することにより、
均一溶液を得る方法である。投入するポリエチレン樹脂
の形態は、粉末状、顆粒状、ペレット状の何れでも良
い。また、このような方法によって混練する場合は、可
塑剤の形態は常温液体であることが好ましい。押出機と
しては、単軸スクリュー式押出機、二軸異方向スクリュ
ー式押出機、二軸同方向スクリュー式押出機等が使用で
きる。

【００１７】ポリエチレン樹脂と可塑剤を溶融混練する
第二の方法は、樹脂と可塑剤を予め常温にて混合して分
散させ、得られた混合組成物を押出機等の連続式樹脂混
練装置に投入して混練することにより、均一溶液を得る
方法である。投入する混合組成物の形態については、可
塑剤が常温液体である場合はスラリー状とし、可塑剤が
常温固体である場合は粉末状等とすれば良い。第一、第
二の方法においては、何れもポリエチレンと可塑剤とを
押出機などの連続式混練装置内で混練し均一溶液を得る
ようにすることが重要であり、これにより生産性を良く
することができる。本発明の製造方法において、ポリエ
チレン樹脂と可塑剤を溶融混練する第三の方法は、ブラ
ベンダーやミル等の簡易型樹脂混練装置を用いる方法
や、その他のバッチ式混練容器内で溶融混練する方法で
ある。該方法によれば、バッチ式の工程となるため生産
性は良好とは言えないが、簡易でかつ柔軟性が高いとい
う利点がある。

【００１８】本発明の製造方法において、溶融混練物を
成形し冷却固化させシート状物を得る第一の方法は、樹
脂と可塑剤の均一溶液をＴダイ等を介してシート状に押
し出し、熱伝導体に接触させて樹脂の結晶化温度より充
分に低い温度まで冷却することにより行う。熱伝導体と
しては、金属、水、空気、あるいは可塑剤自身が使用で
きるが、特に金属製のロールに接触させて冷却する方法
が最も熱伝導の効率が高く好ましい。また、金属製のロ
ールに接触させる際に、ロール間で挟み込む等してカレ
ンダー成形または熱間圧延を施すと、更に熱伝導の効率
が高まり、シートの表面平滑性も向上するため好まし
い。シート状物を得る第二の方法は、樹脂と可塑剤の均
一溶液をサーキュラーダイ等を介して筒状に押し出し、
続いてシート状に加工する方法がある。

【００１９】本発明におけるシート状物を、セル構造か
ら構成される層からなる断面構造とする方法は、シート
状物の少なくとも一方の表面から、好ましくは１００℃
／分を越えない冷却速度によって冷却固化することによ
り行う。１００℃／分を越えないような比較的遅い冷却
速度で冷却固化させると、熱誘起型液液相分離によって
生成した可塑剤リッチ相をクラスター転移に移行させて
液滴に成長させ、セル構造を固定化することができる。
本発明の製造方法におけるシート状物に見られるセル構
造とは、蜂の巣状またはスポンジ状の構造を持ち、実質
的に球形なセル状、ボイド状、または中空状の空隙空間
（セルと呼ぶ）と、互いに隣接する該空隙空間の間を隔
てるように、または該空隙空間より微細な孔によっての
み連通するように形成され、三次元的に連続したポリマ
ーリッチな隔壁により構成される構造を指すものであ
る。

【００２０】本発明の製造方法におけるシート状物の断
面構造に見られるセル径とは、前記の実質的に球形な空
隙空間の直径を指すものであり、好ましくは０．５〜２
０μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍである。セル径
が０．５μｍ未満であると、抽出前延伸の際に気孔率が
低減してしまい、気孔率が適度に調整された微多孔膜を
得難くなる傾向があるので好ましくない。一方、セル径
が２０μｍを越える場合には、抽出前延伸の際にセル内
に過剰の空気が侵入し、気孔率が過度に上昇してしま
い、膜強度を低下させる傾向が顕著となるため好ましく
ない。本発明の製造方法において、可塑剤を抽出する第
一の方法は、抽出溶剤が入った容器中に所定の大きさに
切り取った微多孔膜を浸漬し充分に洗浄した後に、付着
した溶剤を風乾させるか、または熱風によって乾燥させ
ることにより行う。この際、浸漬の操作や洗浄の操作を
多数回繰り返して行うと、微多孔膜中に残留する可塑剤
が減少するので好ましい。また、浸漬、洗浄、乾燥の一
連の操作中に微多孔膜の収縮を抑えるために、微多孔膜
の端部を拘束するのが好ましい。

【００２１】可塑剤を抽出する第二の方法は、抽出溶剤
で満たされた槽の中に連続的に微多孔膜を送り込み、可
塑剤を除去するのに充分な時間をかけて槽中に浸漬し、
しかる後に付着した溶剤を乾燥させることにより行う。
この際、槽内部を多段分割することにより濃度差がつい
た各槽に順次微多孔膜を送り込む多段法や、微多孔膜の
走行方向に対し逆方向から抽出溶剤を供給して濃度勾配
をつけるための向流法のような公知の手段を適用する
と、抽出効率が高められ好ましい。第一、第二の方法に
おいては、何れも、可塑剤を微多孔膜から実質的に除去
することが重要である。また、抽出溶剤の温度を、溶剤
の沸点未満の範囲内で加温すると、可塑剤と溶剤との拡
散を促進することができ抽出効率を高められ更に好まし
い。

【００２２】本発明において使用する抽出溶剤は、ポリ
エチレン樹脂に対して貧溶媒であり、かつ可塑剤に対し
て良溶媒であり、沸点が微多孔膜の融点より低いもので
あることが望ましい。このような抽出溶剤としては、例
えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、
塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素類、エタノールやイソプロパノール等の
アルコール類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン
等のエーテル類、アセトンや２−ブタノン等のケトン類
が挙げられる。さらに、環境適応性、安全性、衛生性を
考慮すると、前記溶剤の中でもアルコール類およびケト
ン類が好適である。

【００２３】本発明の製造方法においては、抽出工程の
前に行う延伸を抽出前延伸と呼び、少なくとも１軸方向
に、少なくとも１回の延伸操作が必須である。少なくと
も１軸方向とは、機械方向１軸延伸、幅方向１軸延伸、
同時２軸延伸、及び逐次２軸延伸を指すものである。ま
た、少なくとも１回とは、１段延伸、多段延伸、多数回
延伸のことを指す。本発明における抽出前延伸がもたら
す有用な効果には次の二つの側面がある。第一の側面
は、可塑剤が微多孔膜の微孔内部、結晶間隙、及び非晶
部に高次に分散された状態で延伸するので、可塑化効果
により延伸性が良くなり、高倍率延伸が実現でき、その
ため高強度化が可能である点にある。さらに高強度を実
現するためには２軸延伸が好ましく、特に同時２軸延伸
が工程の簡略化ができるので最も好ましい。第二の側面
は、シート状物の断面構造がセル構造から構成されてい
るために、延伸の際に気孔率を低減させることなく、適
度な気孔率に調整できる点にある。このような現象を生
む理由は定かではないが、シート状物のセル径の増加が
延伸後の気孔率の増加をもたらすことを、本発明者は見
出した。

【００２４】本発明における延伸温度は、微多孔膜の融
点Ｔ_m ℃に対して、好ましくはＴ_m−５０℃以上Ｔ_m ℃
未満、更に好ましくはＴ_m −４０℃以上Ｔ_m −５℃未満
である。延伸温度がＴ_m −５０℃未満であると延伸性が
悪くなり、また延伸後の歪み成分が残り、高温における
寸法安定性が低下するので好ましくない。延伸温度がＴ
_m ℃以上であると、微多孔膜が融解し透過性能を損なう
ので好ましくない。本発明における延伸倍率は、任意の
倍率に設定できるが、１軸方向の倍率で好ましくは４〜
２０倍、さらに好ましく５〜１０倍、また、２軸方向の
面積倍率で好ましくは４〜４００倍、さらに好ましくは
５〜１００倍である。

【００２５】本発明において定義する変化率Ｒとは、シ
ート状物を抽出前延伸する工程の前後において、延伸前
後の気孔率の比率のことを指し、下記式（１）であらわ
されるものである。 Ｒ＝Ｐ÷Ｐ_O （１） （式中、Ｐは延伸した後の気孔率、Ｐ_O は延伸する前の
気孔率を表す。） 本発明において、変化率Ｒは、０．８０〜１．２０の範
囲にあることが必須であり、好ましくは０．８５〜１．
１５であり、さらに好ましくは０．９０〜１．００であ
る。変化率Ｒが０．８０未満であるということは延伸の
際に気孔率が低減してしまうことを意味し、細孔の収縮
や曲路性の増大により透過性を損ねてしまうため好まし
くない。また、変化率Ｒが１．２０を超えると、突き刺
し強度や引っ張り破断強度に代表される膜強度が不十分
となるため好ましくない。

【００２６】本発明において、変化率Ｒを０．８０〜
１．２０とする第一の手段としては、シート状物の細孔
内に外部より気体を導入しつつ抽出前延伸することによ
り、延伸応力による緊張で、細孔の容積が減少してしま
うことを抑制しながら行うものである。外部より導入す
る気体としては、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気等が
挙げられる、また、抽出前延伸の際に、シート状物の細
孔内に外部より気体を導入する手段としては、シート状
物の断面構造をセル構造から構成される層とすることが
挙げられ、これにより、延伸雰囲気の気体を細孔内に侵
入させることができる。さらには、セル径を０．５〜２
０μｍに制御すると、より効果的に細孔内に気体を導入
することができるので好ましい。

【００２７】本発明において、変化率Ｒを０．８０〜
１．２０とする第二の手段としては、シート状物の細孔
内部より気体を発生させながら抽出前延伸することによ
り行うものである。細孔内部より気体を発生させる方法
としては、例えばアゾジカルボンアミドに代表される公
知の発泡剤を添加する方法が挙げられる。本発明の製造
方法においては、本発明の利点を害さない範囲内で、後
処理に供しても良い。後処理としては、例えば、可塑剤
を抽出した後に行う抽出後延伸、熱緩和や熱固定等の熱
処理、界面活性剤等による親水化処理、および電離性放
射線等による架橋処理などが挙げられる。本発明におい
て使用する組成物には、さらに目的に応じて、酸化防止
剤、結晶核剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、紫外線吸収
剤等の添加剤を混合しても差し支えない。

【００２８】本発明の製造方法によって得られた微多孔
膜は、ポリエチレン樹脂からなる多孔体シートまたはフ
ィルムの形態を持つ。更に言及すれば、該微多孔膜は、
本発明のシート状物の特徴であるセル構造から構成され
る比較的粗な層に由来する断面構造を持つ。本発明の製
造方法によって得られた微多孔膜の膜厚は、好ましくは
１〜５００μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍで
ある。膜厚が１μｍ未満であると機械強度が不十分とな
り、また、５００μｍを超えるとセパレーターの占有体
積が増えるため、電池の高容量化の点において不利とな
り好ましくない。

【００２９】本発明の製造方法によって得られた微多孔
膜の透気度は、好ましくは３０００秒／２５μｍ以下で
あり、さらに好ましくは１０００秒／２５μｍ以下、そ
して最も好ましくは５００秒／２５μｍ以下である。該
透気度は、透気時間と膜厚との比によって定義される。
透気度が３０００秒／２５μｍを超えるとイオン透過性
が悪くなるか、または孔径が極めて小さくなるので、透
過性能上、いずれにしても好ましくない。本発明の製造
方法によって得られた微多孔膜の気孔率は、好ましくは
４０〜８０％、さらに好ましくは４５〜７５％、そして
最も好ましくは５０〜７０％である。気孔率が４０％未
満であると、透気度や電気抵抗に代表されるイオン透過
性が不十分となり、８０％を超えると、突き刺し強度や
引っ張り破断強度に代表される強度が不十分となる。

【００３０】本発明の製造方法によって得られた微多孔
膜の引っ張り破断強度は、少なくとも１軸方向に４００
ｋｇｆ／ｃｍ² 以上であることが好ましく、更に好まし
くは６００ｋｇｆ／ｃｍ² 以上である。引っ張り破断強
度が４００ｋｇｆ／ｃｍ² 未満であると、少量の外力が
微多孔膜に加わっただけでも膜が変形したり、ピンホー
ルが発生したりするため好ましくない。このように高い
引っ張り破断強度を有する微多孔膜は、少なくとも１軸
方向に概ね４倍以上の抽出前延伸を行うことにより達成
される。本発明の製造方法によって得られた微多孔膜の
突き刺し強度は、３００ｇｆ／２５μｍ以上であること
が好ましく、さらに好ましくは３５０ｇｆ／２５μｍ以
上、そして最も好ましくは４００ｇｆ／２５μｍ以上で
ある。突き刺し強度は、突き刺し試験における最大荷重
と膜厚の比によって定義される。突き刺し強度が３００
ｇ／２５μｍ未満であると、電池を捲回する際に短絡不
良等の欠陥が増加するため好ましくない。

【００３１】

【発明の実施の形態】以下、実施例などにより本発明を
詳細に説明する。実施例において示される試験方法は次
の通りである。 （１）膜厚 ダイヤルゲージ（尾崎製作所製ＰＥＡＣＯＣＫ ＮＯ．
２５）にて測定した。 （２）気孔率 ２０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、該試料の体
積（ｃｍ³ ）と重量（ｇ）を測定し、得られた結果から
次式を用いて、気孔率（％）を計算した。 気孔率＝１００×〔１−重量÷（樹脂の密度×体積）〕 （３）透気度 ＪＩＳ−Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計に
て測定して求めた透気時間（秒／１００ｃｃ）、および
膜厚（μｍ）より、次式の通りに膜厚換算し、透気度
（秒／１００ｃｃ／２５μｍ）とした。 透気度＝透気時間×２５÷膜厚

【００３２】（４）引っ張り破断強度、引っ張り破断伸
度 （株）島津製作所製オートグラフＡＧ−Ａ型を用いて、
試験片の幅１０ｍｍ、試験片の長さ１００ｍｍ、チャッ
ク間距離（標線距離）５０ｍｍ、引っ張り速度２００ｍ
ｍ／分、測定温度２３±２℃の試験条件で引っ張り試験
を行った。破断荷重（ｋｇｆ）、破断伸び（ｍｍ）及び
膜厚（μｍ）より次式の通りに、破断強度（ｋｇｆ／ｃ
ｍ² ）及び破断伸度（％）を求めた。 引っ張り破断強度＝破断荷重÷膜厚×１０⁴ 引っ張り破断伸度＝破断伸び÷５０×１００ （５）突き刺し強度 （株）カトーテック製圧縮試験機ＫＥＳ−Ｇ５を用い
て、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突き刺し速度２ｍｍ
／秒、測定温度２３±２℃の試験条件で突き刺し試験を
行い、最大突き刺し荷重（ｇｆ）及び膜厚（μｍ）より
次式の通りに膜厚換算し、突き刺し強度（ｇｆ／２５μ
ｍ）とした。 突き刺し強度＝最大突き刺し荷重×２５÷膜厚

【００３３】（６）断面構造の観察 シート状物から可塑剤を除去したものをエチルアルコー
ル中に浸漬し、さらに液体窒素中に投入して冷却し、凍
結割断したものを検鏡用試料とした。該試料をステージ
に固定し、コーティング処理を施した後、走査型電子顕
微鏡（ＳＥＭ）を用いて、断面構造の観察を行った。 （７）セル径 前記走査型電子顕微鏡を用いて撮影した断面構造の写真
を、（株）旭化成工業製画像処理システムＩＰ−１００
０ＰＣ型でイメージ処理した。個々のセル断面積ｓ
_i （μｍ² ）、及びセル数ｎ（個）を計数し、円周率を
πとして、次式より円相当径ｄ_i （μｍ）を算出した。
円相当径ｄ_i を平均化したものをセル径Ｄ（μｍ）と定
義した。 ｄ_i ＝√（４×ｓ_i ÷π） Ｄ＝（Σｄ_i ）÷ｎ

【００３４】（８）平均分子量および分子量分布 次の条件により、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）測定を行い、重量平均分子量（Ｍ_w ）お
よび数平均分子量（Ｍ_n ）を求め、平均分子量にはＭ_w
を、また分子量分布にはＭ_w ／Ｍ_n をあてた。 機器：ＷＡＴＥＲＳ １５０−ＧＰＣ 温度：１４０℃ 溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン 濃度：０．０５％（インジェクション量：５００μｌ） カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＡＴ−８０７／Ｓ １
本、Ｔｏｓｏｈ ＴＳＫ−ＧＥＬＧＭＨ₆ −ＨＴ ２本 溶解条件：１６０℃、２．５時間 キャリブレーションカーブ：ポリスチレン標準試料に対
してポリエチレン換算定数０．４８を用い３次で計算

【００３５】（９）熱誘起型液液相分離点 （株）東洋精機製作所製ラボプラストミル（型式３０Ｃ
１５０）に２軸スクリュー（型式Ｒ１００Ｈ）を装着し
たものを混練装置として使用した。ポリエチレン樹脂、
可塑剤、及び添加剤等を所定の比率で混合した組成物を
ラボプラストミルに投入し、スクリュー回転数５０ｒｐ
ｍとして、所定の温度で溶融混練した。この際の混練時
間は自由に選択できるが、混練トルクが安定するまでに
必要とする時間や、樹脂の分解劣化の防止を考慮する
と、５〜１０分が好ましい。次にスクリュー回転数を１
０ｒｐｍに設定し、スクリュー混練を継続したままヒー
ターを遮断して混練物を空冷することにより、混練温度
（℃）と混練トルク（ｋｇ・ｍ）との相関を測定し特性
図を得た。特性図において、冷却に伴って混練トルクが
急降下する温度を液液相分離に伴う変曲点とみなし、熱
誘起型液液相分離点（℃）と定義した。

【００３６】（１０）変化率 シート状物の組成に占める密度ρ₁ （ｇ／ｃｍ³ ）のポ
リエチレン樹脂の重量分率をｗ₁ （％）、密度ρ₂ （ｇ
／ｃｍ³ ）の可塑剤の重量分率をｗ₂ （％）とし、延伸
する前のシート状物の気孔率Ｐ₀ （％）を算出した。次
に延伸した後の微多孔膜の気孔率を前記方法にて測定
し、Ｐ（％）とした。Ｐ及びＰ₀ の比率より変化率Ｒを
求めた。 Ｐ₀ ＝１００×ｗ₂ ×ρ₁ ÷（ｗ₁ ×ρ₂ ＋ｗ₂ ×
ρ₁ ） Ｒ＝Ｐ÷Ｐ₀

【００３７】〔参考例１〕高密度ポリエチレン（重量平
均分子量２５万、分子量分布７、密度０．９５６）４０
重量部、該ポリエチレンに対して０．５重量部の２，６
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、及びＤＯＰ６０重
量部を混合し、ラボプラストミルに投入した。混練温度
２３０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで５分間の溶融
混練を行い、樹脂温度並びに混練トルクが安定するのを
待った。次にスクリュー回転数を１０ｒｐｍに設定し、
スクリュー混練を継続したままヒーターを遮断し、開始
温度２３０℃から混練物を空冷することにより、温度低
下に伴う混練トルクの変化を観察し、相分離機構の評価
を行った。図１に混練トルク特性図を示す。図１に記載
の特性図より、該組成物は１８０℃に熱誘起型液液相分
離点を有することが判明した。

【００３８】〔参考例２〕高密度ポリエチレン４５重量
部、およびＤＯＰ５５重量部を使用したこと以外は参考
例１に記載の方法と同様にして相分離機構の評価を行っ
た。図１に記載の特性図より、該組成物は１６８℃に熱
誘起型液液相分離点を有することが判明した。 〔参考例３〕可塑剤として流動パラフィン（３７．８℃
における動粘度１３．４ｃＳｔ）を使用し、混練温度並
びに開始温度を２００℃に設定したこと以外は、参考例
１に記載の方法と同様にして相分離機構の評価を行っ
た。図１に記載の特性図より、該組成物には熱誘起型液
液相分離点が存在しないことが判明した。

【００３９】

【実施例１】高密度ポリエチレン（重量平均分子量２５
万、分子量分布７、密度０．９５６）４０重量部、該ポ
リエチレンに対して０．５重量部の２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール、及びＤＯＰ６０重量部を混合
し、ラボプラストミルＣ型に投入し、混練温度２３０
℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで５分間の溶融混練
を行った。次に、得られた混練物を２３０℃に加熱した
圧縮成形機を使用してシート状にプレスし、続いて水冷
した圧縮成形機を使用して冷却速度９０℃／分で冷却固
化させて、厚さ１ｍｍのシート状物を得た。次に試験用
２軸延伸機を使用して同時２軸方向に７×７倍の抽出前
延伸を行い、続いて塩化メチレン中に浸漬してＤＯＰを
抽出除去し、その後付着した塩化メチレンを乾燥除去す
ることにより微多孔膜を得た。成形条件並びに得られた
微多孔膜の物性を表１の実験番号１〜３に記載した。得
られた微多孔膜は、１回の抽出前延伸を行っただけであ
るにも関わらず高い気孔率を有しており、良好な透過性
を示した。また、得られた微多孔膜は高い突き刺し強度
を有しており、実験番号１〜３について、それぞれ４８
０、４４０、４６０ｇｆ／２５μｍであった。尚、走査
型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて該シート状物の断面構
造を観察したところ、図２及び図３に掲載したとおり、
セル径が１．９μｍの均質なセル構造からなることが判
明した。

【００４０】

【実施例２】冷却速度３５℃／分で冷却固化させたこと
以外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。成形条件
並びに得られた微多孔膜の物性を表１の実験番号４〜６
に記載した。得られた微多孔膜は、前記実施例１と比し
て、更に高い気孔率を有していた。尚、走査型電子顕微
鏡（ＳＥＭ）を用いて該シート状物の断面構造を観察し
たところ、セル径が２．３μｍの均質なセル構造からな
ることが判明した。

【００４１】

【実施例３】冷却速度４℃／分で冷却固化させたこと以
外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。成形条件並
びに得られた微多孔膜の物性を表１の実験番号７〜９に
記載した。得られた微多孔膜は、前記実施例２より、更
に高い気孔率を有していた。尚、走査型電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）を用いて該シート状物の断面構造を観察したとこ
ろ、セル径が４．６μｍの均質なセル構造からなること
が判明した。

【００４２】

【比較例１】可塑剤として流動パラフィン（３７．８℃
における動粘度１３．４ｃＳｔ）を使用したこと以外は
実施例１、２、及び３と同様にして微多孔膜を得た。成
形条件並びに得られた微多孔膜の物性を表１の実験番号
１０〜１２に記載した。得られた微多孔膜の気孔率は低
く、冷却速度を変化させても気孔率の上昇は見られなか
った。尚、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて該シー
ト状物の断面構造を観察したが、セルの存在は認められ
なかった。

【００４３】

【実施例４】高密度ポリエチレン（重量平均分子量２５
万、分子量分布７、密度０．９５６）、および該ポリエ
チレンに対して０．３重量部の２，６−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾールをヘンシェルミキサーを用いてドライ
ブレンドし、３５ｍｍ二軸押出機に投入した。さらに、
組成物の比率が、ポリエチレン４５重量部に対してＤＯ
Ｐ５５重量部となるように、押出機にＤＯＰを注入して
２３０℃で溶融混練した。混練物を、コートハンガーダ
イを経て表面温度１２０℃に制御された冷却ロール上に
押出キャストすることにより、厚さ１．３ｍｍのシート
状物を得た。次に試験２軸延伸機を使用して延伸温度１
２０℃で同時２軸方向に抽出前延伸し、続いて塩化メチ
レン中に浸漬してＤＯＰを抽出除去し、その後付着した
塩化メチレンを乾燥除去することにより微多孔膜を得
た。成形条件並びに得られた微多孔膜の物性を表２の実
験番号１３〜１５に記載した。得られた微多孔膜の気孔
率は適度に維持されており、引っ張り破断強度が高かっ
た。尚、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて該シート
状物の断面構造を観察したところ、セル径が１．５μｍ
の均質なセル構造からなることが判明した。

【００４４】

【比較例２】実施例４に記載のシート状物を塩化メチレ
ン中に浸漬してＤＯＰを抽出除去し、その後付着した塩
化メチレンを乾燥除去した。次に試験２軸延伸機を使用
して延伸温度１２０℃で同時２軸方向に抽出後延伸する
ことにより微多孔膜を得た。成形条件並びに得られた微
多孔膜の物性を表２の実験番号１６〜１８に記載した。
得られた微多孔膜は、気孔率が過度に上昇してしまい、
引っ張り破断強度が低かった。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【発明の効果】本発明の微多孔膜の製造方法によれば、
簡素なプロセスにより気孔率を広い範囲で調整すること
ができ、特に電池用セパレーターに有用な微多孔膜を提
供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】参考例１〜３に記載した可塑剤とポリエチレン
樹脂からなる組成物について、相分離形態を評価した混
練トルク特性図。

【図２】本発明の実施例１のシート状物の中層部断面構
造の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、２０００倍）写真。

【図３】本発明の実施例１のシート状物の表層部断面構
造の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、２０００倍）写真。写
真下部がシート状物の表面方向を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 2/16 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｃ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ポリエチレン樹脂及び可塑剤から
   なる組成物を溶融混練して均一溶解させた後に成形し冷
   却固化させ、シート状物を成形する工程、（ｂ）前記工
   程ａの後に、下記式（１）で表される変化率Ｒが０．８
   ０〜１．２０となるように、少なくとも１軸方向に、少
   なくとも１回の延伸を行う工程、（ｃ）前記工程ｂの後
   に、前記可塑剤の実質的部分を除去する工程、を含むこ
   とを特徴とするポリエチレン微多孔膜の製造方法。 Ｒ＝Ｐ÷Ｐ_O （１） （式中、Ｐは延伸した後の気孔率、Ｐ_O は延伸する前の
   気孔率を表す。）
2. 【請求項２】 前記工程ａが、ポリエチレン樹脂及びポ
   リエチレン樹脂と混合した際に１２０〜３００℃の温度
   範囲に熱誘起型液液相分離点を有する可塑剤からなる組
   成物を溶融混練して均一溶解させた後に成形し冷却固化
   させ、セル構造から構成される層からなるシート状物を
   成形する工程であることを特徴とする請求項１に記載の
   ポリエチレン微多孔膜の製造方法。