KR100943236B1

KR100943236B1 - 용융파단 특성이 우수한 폴리올레핀 미세다공막 및 그제조방법

Info

Publication number: KR100943236B1
Application number: KR1020060013923A
Authority: KR
Inventors: 이영근; 이장원; 강귀권; 정인화; 이제안
Original assignee: 에스케이에너지 주식회사
Priority date: 2006-02-14
Filing date: 2006-02-14
Publication date: 2010-02-18
Anticipated expiration: 2026-02-14
Also published as: CN101309953A; US8262973B2; US20070190304A1; EP1984435A4; JP5128488B2; WO2007094530A1; US20070190303A1; EP1984435B1; EP1984435A1; KR20070081804A; JP2009518497A; CN101309953B

Abstract

본 발명은 전지용 격리막으로 사용할 수 있는 폴리올레핀 미세다공막 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리올레핀 미세다공막은 중량평균분자량이 2×10⁵ ~ 4×10⁵이고, 분자량이 1×10⁴ 이하인 분자의 함량이 5중량% 이하이며 동시에 1×10⁶ 이상인 분자의 함량이 5중량% 이하인 폴리에틸렌(성분I) 90 ~ 98중량%와 중량평균분자량이 3.0×10⁴~ 8.0×10⁵이며 녹는 온도의 피크점이 145℃ 이상인 폴리프로필렌 (성분II) 2 ~ 10 중량%로 구성되며 기체투과도(Darcy's permeability constant)가 1.5×10^-5 Darcy 이상이고, 미세다공막의 닫힘온도가 140℃ 이하이며 용융파단온도가 160℃ 이상인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 폴리올레핀 미세다공막은 높은 열안정성과 우수한 압출혼련성 및 물성으로 이를 사용하는 전지의 성능과 안정성을 높임과 동시에 미세다공막의 생산성도 높일 수 있다.

폴리올레핀, 미세다공막, 전지, 세퍼레이터

Description

용융파단 특성이 우수한 폴리올레핀 미세다공막 및 그 제조방법{Microporous polyolefin film with improved meltdown property and preparing method thereof}

본 발명은 용융파단 특성이 우수한 폴리올레핀 미세다공막 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 압출혼련성 및 물성이 우수할 뿐만 아니라 용융파단 특성이 우수하면서도 높은 생산성을 가져, 이를 사용하는 전지의 성능과 안정성을 높일 수 있는 폴리올레핀 미세다공막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

폴리올레핀 미세다공막(microporous film)은 그 화학적 안정성과 우수한 물성으로 각종 전지용 격리막(battery separator), 분리용 필터 및 미세여과용 분리막 (membrane) 등으로 널리 이용되고 있다. 이 중 이차전지용 격리막은 그 안정성에 대한 요구와 함께 가장 높은 수준의 품질이 요구되고 있다. 최근에는 이차전지의 고용량, 고출력 추세에 맞추어 격리막의 열적 안정성이 특히 요구되고 있다. 특히 리튬이차전지의 경우 격리막의 열안정성이 떨어지면 전지 과열에 따른 격리막 용융파단에 의한 폭발의 위험성이 존재한다.

일반적 다공성필름의 제조방법은 미국 특허 제4,247,498호에 소개되어 있는데, 이 특허에는 폴리에틸렌과 이에 맞는 혼화성 액상 화합물(compatible liquid) 을 사용하여, 이들 혼합물을 고온에서 블렌딩하여 열역학적 단일상 용액을 만든 후 이를 냉각시켜 냉각과정에서 폴리에틸렌과 혼화성 용매를 고체/액체 또는 액체/액체 상분리시키고, 이를 이용하여 폴리올레핀 다공막을 제조하는 기술이 기재되어 있다.

미국 특허 제4,539,256호에도 폴리에틸렌과 혼화성 액상 화합물을 압출가공하고 연신 후 추출하여 미세다공 필름을 만드는 기본적인 방법이 기재되어 있다.

미세다공막의 강도를 향상시키기 위한 대표적인 방법은 중량평균분자량 100만 정도의 초고분자량 폴리올레핀(UHMWPO)을 사용하거나 블렌딩하여 조성물의 분자량을 높여 다공막의 강도를 높이는 것이다.

미국 특허 제5,051,183호에는 중량평균분자량 70만 이상의 초고분자량 폴리올레핀을 1% 이상 함유한 폴리올레핀 10 ~ 50중량%와 미네랄 오일 등의 용매를 90～50중량% 함유하며 다분산 지수(중량평균분자량/수평균분자량)가 10～300인 조성물을 사용한 폴리올레핀 미세다공막이 소개되어 있다. 공극을 형성하는 방법은 상기 조성물을 압출하여 겔상의 시트를 만들고, 조성물의 융점과 융점+10℃ 사이의 온도에서 연신한 후, 용매를 추출하여 다공막을 형성하는 것이다. 그러나, 이 방법은 초고분자량 폴리올레핀을 블렌딩함과 동시에 분자량 분포가 넓어지고 분자량이 큰 폴리올레핀을 과량 함유하게 된다. 이렇게 되면 이들 분자들에 의한 사슬 엉킴(chain entanglement)이 심하게 발생하여 연신성이 매우 떨어지게 된다. 즉, 고연신비 및 빠른 연신속도에서의 파단이나 저연신비에서의 미연신 현상이 발생하게 되는 것이다.

이를 해결하는 방법은 연신 온도를 높여 연신 시 조성물을 연질성(soft)으로 만들거나 연신속도를 늦추어 조성물의 온도를 높이는 것과 동일한 효과를 얻는 것이다. 그러나, 이렇게 하게 되면 반대로 연신 시 수지의 배향(orientation)이 적어지게 되어 연신효과가 떨어져 최종 다공막의 물성이 저하되는 문제가 생긴다. 또한, 일반적으로 분자량 분포가 넓은 수지로 만들어진 필름은 분자량 분포가 좁은 수지로 만들어진 필름에 비해 분자량이 작은 분자들에 의한 결점(defect)이 많이 존재하게 되고 이에 따라 충격강도(impact strength), 천공강도(puncture strength) 등이 저하되는 단점이 있다. 이러한 현상은 미세다공막 필름에서도 예외는 아니며, 분자량 분포가 넓게 되면 미세다공막 필름의 가장 중요한 물성중 하나인 천공강도가 충분히 높지 않게 된다. 즉, 물성 향상을 위해 첨가된 초고분자량 폴리올레핀의 효과가 충분히 나타나지 않게 되는 것이다. 이러한 문제점은 유사한 기술인 일본 특개평 06-234876호, 일본 특개평 06-212006호 및 미국 특허 제5,786,396호 등에도 존재한다.

초고분자량 폴리올레핀 사용에 따른 이러한 가공상의 문제점은 일반적인 것으로 압출부하 증대, 혼화성화합물과의 압출혼련성 저하, 연신 시 연신기 부하 증가, 미연신 발생, 연신속도 및 연신비 감소에 따른 생산성 저하 등의 문제를 유발시키게 된다.

미국 특허 제4,588,633호 및 미국 특허 제4,873,034호에는 중량평균분자량 50만 이상의 초고분자량 폴리올레핀과 폴리올레핀을 고온에서 녹일 수 있는 과량의 용매를 사용하고, 2단계의 용매추출과정과 연신과정을 거쳐 미세다공막을 만드는 공정이 소개되어 있다. 그러나, 이 방법은 초고분자량 폴리올레핀의 단점인 용매와의 혼련성 및 압출성을 향상시키기 위해 압출과정에서 과량의 용매를 사용하고 이를 1단계 추출하고 연신한 후 다시 추출하는 단계를 거쳐야 하는 단점이 있다.

전지내에서 격리막의 열적 안정성은 닫힘온도와 용융파단온도에 의해 결정지어 진다. 닫힘온도는 전지의 내부온도가 비 이상적으로 증가하게 될 때 격리막의 미세다공이 닫혀 더 이상 전류를 흐르지 못하게 하는 온도이다. 용융파단온도는 닫힘온도 이상으로 전지의 온도가 계속 올라갈 때 격리막이 용융파단되어 전류가 다시 흐르게 되는 온도이다. 전지의 안정성을 위해서는 닫힘온도는 낮고 용융파단 온도는 높은 것이 좋다. 특히 용융파단온도는 전지의 폭발을 유발할 수도 있는 상황에서 전류를 차단하여 줄 수 있는 온도로 전지의 안정성에 가장 밀접한 관계를 가지고 있다.

분리막의 열 안정성을 향상시키기 위한 노력은 크게 3방향으로 전개되어 왔다. 분리막을 가교시키는 방법, 무기물을 첨가하는 방법 그리고 내열성이 있는 수지를 사용하는 방법이다.

이 중 분리막을 가교시키는 방법은 미국 특허 제6,127,438 및 미국 특허 제6,562,519에 나타나있다. 이들 방법은 필름을 전자선가교를 시키거나 화학적 가교를 시키는 방법이다. 그러나 이들 방법은 전자선가교의 경우 방사선을 사용하는 전자선가교장치 설치 필요, 생산속도의 제약 및 불균일 가교에 따른 품질 편차등의 단점이 있으며, 화학적 가교의 경우 압출혼련 과정이 복잡하고 불균일 가교로 인하여 필름에 젤이 발생할 가능성이 높으며 장시간의 고온 에이징이 필요한 단점이 있 다. 즉 가교 방법에 의한 내열성 증가는 생산공정상의 비효율성 증가와 품질 불균일을 가져올 수 있다.

미국 특허 제6,949,315 에는 초고분자량 폴리에틸렌에 5-15중량%의 티타늄옥사이드 등의 무기물을 혼련하여 분리막의 열안정성을 향상시키는 방법이 나타나 있다. 그러나 이 방법은 전술한 초고분자량수지 사용에 따른 문제점 뿐만 아니라 무기물 투입에 따른 혼련성 저하 및 혼련성저하에 따른 품질불균일과 핀홀 발생등의 문제가 발생하기 쉽고, 무기물과 고분자수지 계면의 친화력 (Compatibility) 부족으로 충격강도등의 필름 물성 저하가 발생하게 된다.

분리막의 열안정성을 증가시키기 위해 내열성이 우수한 수지를 사용하는 대표적인 방법은 녹는 온도가 높은 수지를 라미네이션하여 다층의 분리막을 만드는 것이다.

미국 특허 제5,691,077호에는 닫힘특성이 우수한 (녹는 온도가 낮은) 폴리에틸렌에 열안정성이 우수한 (녹는 온도가 높은) 폴리프로필렌 수지를 라미네이션하여 3층구조의 분리막을 만드는 방법이 나타나있다. 건식법 (수지를 다일루언트 없이 연신하여 공극을 만드는 방법) 에 의해 생산되는 이 분리막은 열적특성에서는 우수하나 건식법에 의한 원단필름제조 과정에서의 연신불균일, 핀홀발생, 두께편차증가등의 단점과 함께 별도 공정에서 진행되는 라미네이션 공정 추가로 인한 생산성저하문제 뿐만 아니라 라미네이션 불량에서 오는 디라미네이션 문제도 있어 널리 사용되지 못하고 있다. 이 방법은 우수한 내열성에도 불구하고 이차전지용 분리막에서 꼭 필요한 강성, 투과성, 품질균일성 및 생산성이 떨어지는 것이다.

분리막의 열안정성을 증가시키기 위한 또 하나의 방법은 내열성이 우수한 수지를 혼련하여 사용하는 것으로 미국 특허 제5,641,565호에 나타나 있다. 이 기술은 중량평균분자량 100만 이상의 분자가 10 중량% 이상이고, 10만 이하의 분자가 5 중량% 이상인 폴리에틸렌에 5-45 중량%의 폴리프로필렌을 혼합한 수지혼합물에 30-75 중량%의 유기 액상 화합물과 10-50중량%의 무기물을 혼합한 후 유기 액상 화합물과 무기물을 추출하여 분리막을 만드는 기술이다. 이 기술에서는 무기물과, 폴리에틸렌과 이종 수지인, 폴리프로필렌의 첨가에 따른 물성 저하를 막기 위해 초고분자량분자를 필요로 한다. 그러나 이 방법은 전술한 초고분자량분자의 과다에 따른 문제점과 무기물 투입에 따른 혼련성 저하 및 혼련성 저하에 따른 품질 불균일과 핀홀 발생등의 문제가 역시 발생 할 수 있다. 동시에 저분자량분자의 존재로 분자량 분포가 넓어져, 물성이 저하될 수 있다. 이러한 예는 일본 특개평 09-259858호에서도 찾을 수 있는데, 실시예를 살펴보면 이러한 기술로 제조된 폴리에틸렌 다공막의 인장강도가 비교적 낮은 수준임을 알 수 있다. 또한 이 방법은 사용된 무기물을 추출, 제거하기 위한 공정이 추가되어 공정이 복잡해지는 단점이 있으며 충분한 효과를 얻기 위해서는 비교적 많은 양의 폴리프로필렌을 필요로 한다.

이차전지용 분리막의 필수적인 특성은 강성, 투과성, 품질균일성 및 생산성이며 추가적으로 열안정성이 요구된다. 그러나 상술한 종래 기술들은 물성을 증가시키기 위하여 초고분자량 수지를 사용하거나, 분리막 제조를 위하여 무기물을 사용하였고, 추가적인 공정의 추가등 공정상의 문제를 안고 있어 상기한 이차전지용 분리막의 요구 특성을 동시에 만족시키기 어렵다.

이에 본 발명자들은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 거듭한 결과, 초고분자량 폴리에틸렌이나 무기물을 사용하지 않고, 일반 분자량의 폴리에틸렌에 포함되어 있는 저분자량 폴리에틸렌 분자 및 고분자량 폴리에틸렌 분자의 함량을 특정 함량 이하로 유지하며, 열안정성이 우수한 소량의 프로필렌 수지의 혼련을 극대화하면 열안정성 (용융파단특성) 이 우수할 뿐 만 아니라 강성, 투과성, 품질균일성 및 생산성도 우수한 분리막을 만들어 낼 수 있다는 사실에 착안하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 높은 열안정성, 우수한 압출혼련성 및 물성을 함께 가지며 이를 사용하는 전지의 성능과 안정성을 높임과 동시에 미세다공막의 생산성도 높일 수 있는 폴리올레핀 미세다공막을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 폴리올레핀 미세다공막은 중량평균분자량이 2×10⁵～4×10⁵이고, 분자량이 1×10⁴ 이하인 분자의 함량이 5중량% 이하이며 동시에 1×10⁶ 이상인 분자의 함량이 5중량% 이하인 폴리에틸렌 (성분I) 90～98중량%와 중량평균분자량이 3.0×10⁴～8.0×10⁵이며 녹는 온도의 피크점이 145℃ 이상인 폴리프로필렌 (성분II) 2-10 중량%로 이루어진 수지조성물 20 ~ 50중량%와 다일루언트 (성분 III) 80 ~ 50중량% 로 이루어진 조성물을 용융압출하여 시트로 성형하는 단계; 상기의 시트를 연신하여 필름으로 성형하는 단계; 상기의 필름으로부터 다일루언트를 추출하는 단계; 상기 필름을 열고정하는 단계; 로 제조되어 기체투과도(Darcy's permeability constant) 가 1.5×10^-5 Darcy 이상이고, 미세다공막의 닫힘온도가 140℃ 이하이며 용융파단온도가 160℃ 이상인 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명에서 사용되는 폴레올레핀으로부터 폴리올레핀 미세다공막을 만드는 기술을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

폴리올레핀과 유사한 분자구조를 가지는 저분자량 유기물질(이하, 다일루언트라 함)은 폴리올레핀이 녹는 고온에서 폴리올레핀과 열역학적 단일상(single phase)을 형성한다. 이들 열역학적 단일상을 이룬 폴리올레핀과 다일루언트 용액을 상온으로 냉각시키면 냉각과정에서 폴리올레핀과 다일루언트의 상분리가 일어난다. 상분리되는 각 상은, 폴리올레핀의 결정 부분인 라멜라를 중심으로 이루어진 폴리올레핀 다함유 상(polyolefin rich phase)과, 상온에서도 다일루언트에 녹아있는 소량의 폴리올레핀과 다일루언트로 이루어진 다일루언트 다함유 상(diluent rich phase)으로 이루어진다. 냉각 후 다일루언트를 유기용제로 추출하면 폴리올레핀 다공막이 만들어지게 되는 것이다.

따라서, 미세다공막의 기본 구조는 상분리 과정에서 결정된다. 즉, 상분리 과정에서 만들어지는 다일루언트 다함유 상의 크기 및 구조가 최종 미세다공막의 공극 크기 및 구조를 결정지어주게 되며 또한, 미세다공막의 기본 물성은 다일루언 트가 추출되는 과정에서 만들어지는 폴리올레핀의 결정 구조에 영향을 받는다.

본 발명자들은 오랜 연구 결과 다음과 같은 사실을 발견하였다. 즉, 우수한 미세다공막을 만들기 위해서는 다일루언트 다함유 상에 되도록 적은 양의 폴리올레핀이 존재하여야 한다는 것이다. 즉 다일루언트가 추출되는 과정에서 메트릭스인 폴리올레핀에 결점이 만들어져서는 안된다는 것이며, 이에 가장 큰 영향을 주는 것은 폴리올레핀에 포함되어 있는 저분자량 폴리올레핀 분자란 사실이다.

이를 바탕으로 저분자량 물질이 적은 폴리올레핀을 사용하여 제품을 생산한 결과, 종래의 발명보다 분자량이 작은 수지로도 우수한 물성 및 균일한 공극 구조를 갖는 폴리올레핀 미세다공막을 만들 수 있게 된 것이며, 이에 따라 가공성이 크게 향상되었다.

본 발명에서는 성분I로 중량평균분자량이 2×10⁵～4×10⁵이고, 분자량이 1×10⁴ 이하인 분자의 함량이 5중량% 이하이며 동시에 1×10⁶ 이상인 분자의 함량이 5중량% 이하인 폴리에틸렌 90 ~ 98중량% 가 사용된다.

일반적으로, 상업적으로 생산/사용되는 폴리에틸렌은 필연적으로 분자량 분포가 존재하며, 중량평균분자량이 1×10⁶을 넘는 폴리에틸렌에도 분자량이 수천인 분자가 일부 존재한다. 상업적으로 폴리에틸렌의 일반적 용도인 블로운필름과 블로우몰딩 등의 용도에서는 저분자량 분자들은 분자량이 큰 수지의 가공성을 향상시키는 역할을 하기 때문에 이들 저분자량 물질은 폴리에틸렌 생산 공정 중 의도적으로도 만들어져 왔다. 그러나, 폴리에틸렌 미세다공막을 만드는 공정에서는 이들 저분 자량 물질은 폴리에틸렌 다함유 상에서 폴리에틸렌 결정부분인 라멜라의 완성도를 떨어뜨리고, 라멜라 사이를 연결해 주는 타이분자(Tie molecule)의 숫자를 떨어뜨려 폴리에틸렌 전체의 강도를 저하시키게 된다. 또한, 다일루언트와 친화력이 높아 다일루언트 다함유 상에 많이 존재하게 되어 추출 후 공극의 계면(interface) 부분에 존재하게 되고, 이는 공극의 계면을 불완전하게 만들어 공극도를 떨어뜨리는 요인으로 작용한다. 이러한 현상은 분자량 1×10⁴ 이하의 분자에서 나타나며, 그 함량이 5중량%를 초과할 때 크게 나타난다.

분자량분포 존재에 따른 또 다른 문제는 초고분자량 분자의 존재이다. 즉 중량 평균분자량 1×10⁵ 정도의 폴리에틸렌에서도 분자량이 1×10⁶ 가 넘는 초고분자량분자가 존재하게 된다. 이런 초고분자량분자의 존재는 시트의 강도를 증가시켜주는 역할을 하나 과량의 초고분자량 분자의 존재는 다일루언트와의 큰 점도 차이에 의한 혼련성 저하에 기인하는 젤 발생등의 문제를 유발시키며 압출되는 시트의 표면 형상도 거칠게 만든다. 이를 해결하는 방법은 압출온도를 높이거나 이축 컴파운더의 이축엘리먼트의 구조(screw configuration)를 전단율(shear rate)이 높아지도록 만드는 것이나, 이 경우 수지의 열화(deterioration)가 발생되어 물성이 감소된다. 이러한 문제는 분자량이 1×10⁶ 가 넘는 초고분자량분자가 5중량% 이상 존재할 때 크게 나타나므로 분자량이 1×10⁶ 가 넘는 초고분자량분자는 5중량% 이하인 것이 좋다.

이에, 본 발명에서는 폴리에틸렌의 저분자량 부분과 초고분자량 부분이 동시에 충분히 적은, 즉 분자량이 1×10⁴ 이하인 분자의 함량이 5중량% 이하이며 동시에 1×10⁶ 이상인 분자의 함량이 5중량% 이하인 폴리에틸렌을 사용하는 경우, 우수한 물성 및 균일한 공극 구조를 갖는 폴리에틸렌 미세다공막을 만들 수 있으며 동시에 가공성도 크게 향상 시킬 수 있음을 알았다.

사용 가능한 폴리에틸렌으로는 호모폴리에틸렌 (고밀도폴리에틸렌) 및 코모노머로서 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1 또는 옥텐-1 등 탄소수가 3-8개인 알파올레핀 혹은 그 조합 20중량% 이하가 결합된 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌과 그들의 혼합물이다. 코모노머의 함량이 20 중량% 를 넘을 경우, 폴리에틸렌 자체의 결정도가 크게 떨어져 분리막으로서의 강성을 유지할 수 없다.

폴리에틸렌은 물성 및 화학적 안정성이 우수하며, 낮은 녹는 온도로 인하여 이차전지용 격리막의 메트릭스로 사용될 경우 닫힘온도가 낮아지는 장점이 있다. 그러나 이러한 특성은 동시에 용융파단온도 또한 낮아지는 단점을 가지게 된다. 본 발명에서는 이러한 폴리에틸렌의 낮은 닫힘온도의 장점을 살리며 동시에 낮은 용융파단온도의 단점을 보완하기 위해 폴리프로필렌을 사용하였다.

본 발명에 따른 폴리프로필렌은 중량평균분자량이 3.0×10⁴～8.0×10⁵이며 녹는 온도의 피크점이 145℃ 이상인 폴리프로필렌 (성분II) 이 사용되며 함량은 2-10중량% 이고, 폴리에틸렌 (성분I) 과 폴리프로필렌 (성분II) 의 수지조성물 20-50중량% 에 대하여 다일루언트 (성분III) 가 80-50중량% 혼련되어 사용된다.

폴리프로필렌은 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀계 수지로 다른 이종 수지들 간에 비해 상용성이 나은 편이나 열역학적으로는 상분리가 된다. 다시 말하면 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 수지만의 용융압출혼련을 하게 되면 두 상은 서로 분리되며 평형상태의 부피분율이 적은 상이 분리되어 존재하게 된다. 만일 95중량% 의 폴리에틸렌과 5중량% 의 폴리프로필렌을 수지만의 압출로 용융혼련하게 되면 5중량% 의 폴리프로필렌이, 메트릭스를 이루는 95중량% 의 폴리에틸렌 사이에서, 섬과 같은 형태로 완전히 서로 떨어져 존재하게 된다. 혼련된 폴리프로필렌이 용융파단온도의 승온 효과를 충분히 내기 위해서는 폴리프로필렌이 충분히 미세한 크기로 분포되어 있어야한다. 즉 메트릭스를 이루는 폴리에틸렌의 녹는 온도이상에서도 메트릭스의 용융파단을 막기 위해서는 혼련되어 있는 폴리프로필렌이 미세하게 분포될수록 유리하며, 서로 연결되어있으면 더욱 유리하다. 본 발명에서는 이러한 폴리프로필렌의 분산성을 극대화하기위해 폴리프로필렌의 중량평균분자량을 조정하였으며, 또한 다일루언트를 활용한 압출 방법을 사용하였다.

폴리프로필렌의 미세분산을 위해서는 폴리프로필렌의 중량평균분자량은 3.0×10⁴～8.0×10⁵인 것이 좋다. 폴리에틸렌 내의 폴리프로필렌의 분산을 결정지어주는 요소로는 열역학적인 요소와 물리적인 요소가 있다. 열역학적인 분산성은 폴리프로필렌의 분자량이 작을 수록 유리하나 폴리프로필렌의 분자량이 작아질 수록 분리막의 물성 저하 및 저분자량 물질의 표면으로의 석출 현상이 심해지게된다. 물리적인 분산은 압출기내 스크루의 믹싱에 의해 결정지어지는 것으로 메트릭스를 이루 는 상 (본 발명의 경우 폴리에틸렌) 의 점도와 섞여 들어가는 상 (본 발명의 경우 폴리프로필렌) 의 점도가 매우 중요하다. 우수한 분산을 위해서는 섞여 들어가는 상의 점도가 메트릭스를 이루는 상의 점도 대비 작은 것이 좋으나 너무 작은 경우는 계면의 마찰이 작아져 분산이 저해된다. 섞여들어 가는 상의 점도가 큰 경우도 분산성이 떨어지게 되며 이런 경우 용융파단특성이 크게 향상되지 않으며 압출성도 나빠지게 된다. 좀 더 바람직하게는 폴리프로필렌의 점도가 메트릭스를 이루는 폴리에틸렌의 점도대비 1/1 - 1/100 인 것이 좋으며 이를 만족시키는 폴리프로필렌의 중량평균 분자량은 2.0×10⁵ 이상 4.5×10⁵ 이하이다. 이 경우 폴리프로필렌 첨가에 따른 물성저하가 없고 압출성도 양호하며 동시에 분산성이 우수하고 용융파단특성이 크게 향상되는 현저한 결과를 얻을 수 있다.

또한 폴리프로필렌의 폴리에틸렌에 대한 함량은 2-10중량% 인 것이 좋다. 폴리프로필렌의 함량이 2중량% 미만인 경우는 그 효과를 기대하기 어렵고, 10중량% 를 넘는 경우는 분리막의 물성이 저하될 수 있다. 이는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 계면이, 열역학적 비상용성으로 인하여, 약해지게 되기 때문이다. 이 때문에 폴리프로필렌의 함량은 요구되는 용융파단 특성이 얻어지는 범위에서 최소화 하는 것이 바람직하다. 바람직한 폴리프로필렌의 함량은 3-5중량% 이다.

폴리프로필렌은 녹는 온도의 피크점이 145℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌은 어떤 것이든 사용될 수 있다. 그 예로는 호모폴리프로필렌; 코모노머로서 에틸렌, 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1 또는 옥텐-1 등 탄소수가 2-8개인 알파올레핀 혹은 그 조합이 사용된 랜덤폴리프로필렌; 공중합체로서 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1 또는 옥텐-1 등 탄소수가 2-8개인 알파올레핀 혹은 그 조합이 사용된 공중합 수지가 포함되어있는 폴리프로필렌과 그들의 혼합물이다. 녹는 온도의 피크점이 145℃미만인 경우는 용융파단특성 향상 효과가 크지 않다.

폴리에틸렌(성분I) 과 폴리프로필렌(성분II)은 다일루언트(성분III) 와 함께 용융압출되어진다. 전술한 바와 같이 다일루언트는 두 가지 목적으로 사용되어 진다. 첫째는 용융압출/연신 후 추출되며 공극을 만들기 위함이며, 둘째는 폴리에틸렌내의 폴리프로필렌의 분산을 극대화하기 위함이다.

폴리올레핀과 유사한 분자구조를 가지는 저분자량 유기물질(다일루언트)는 폴리올레핀이 녹는 고온에서 폴리올레핀과 열역학적 단일상(single phase)을 형성한다. 즉 적절한 다일루언트와 같이 사용될 경우 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 수지혼합물은, 수지만의 용융압출혼련과 달리, 열역학적 단일상으로 혼련이 가능한 것이다. 열역학적 단일상을 이루게 되면 그 분산은 분자스케일의 혼련이 되게 되는 것이다. 이렇게 분자스케일로 혼련된 혼합물을 급격히 냉각하게 되면 혼합물이 고체상태로 냉각된 이후에도 극대화된 혼련을 유지하게 되는 것이며, 이 경우에 폴리프로필렌 혼련에 의한 용융파단특성의 향상 효과도 극대화 되게 되는 것이다. 따라서 사용되는 다일루언트의 종류, 함량 및 용융압출 후 냉각속도는 본 발명에서 매우 중요하다.

본 발명에서 사용되는 다일루언트로는 수지혼합물의 용융압출가공온도에서 수지와 단일상을 이루어야한다. 그 예로는 노난(nonane), 데칸(decane), 데칼린(decalin), 파라핀 오일(paraffin oil) 등의 지방족(aliphatic) 혹은 환형 탄화수소(cyclic hydrocarbon); 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether) 등의 방향족 에테르류; 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10개에서 20개 사이의 지방산류; 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소수 10개에서 20개 사이의 지방산알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소원소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산 중 한 개 혹은 두 개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류에서 선택되는 하나 이상의 성분인 것이 있다. 바람직한 다일루언트의 점도는 100 ℃에서의 동점도(kinetic viscosity)가 0.5 cSt～30 cSt이다. 다일루언트의 점도가 30 cSt를 초과할 경우는 압출공정에서의 동점도가 높아 부하상승, 시트 및 필름의 표면불량 등의 문제가 발생할 수 있으며, 추출공정에서는 추출이 어려워져 생산성이 떨어지고 잔류된 오일로 인한 투과도 감소 등의 문제가 발생할 수 있다. 반면에 다일루언트의 점도가 0.5 cSt 미만일 경우는 압출기 내에서 용융된 수지와의 점도차이로 인하여 압출가공시 혼련이 어려워진다.

본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌/폴리프로필렌의 수지혼합물과 다일루언트의 조성은 수지혼합물이 20～50중량%이고 다일루언트가 80～50중량%인 것이 좋다. 상기 수지혼합물의 함량이 50중량%를 초과하면(즉, 다일루언트가 50중량% 미만이면) 용융물의 점도가 크게 높아져 열역학적 확산 속도가 떨어져 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 단일상 형성이 어렵게 된다. 즉 용융파단특성 향상 효과가 적어진다. 또한 다일루언트 추출 후 최종 필름의 특성에서도 공극도가 감소하고 공극 크기가 작아지며, 공극 간의 상호연결(interconnection)이 적어 투과도가 크게 떨어진다. 반면, 상기 수지혼합물의 함량이 20중량% 미만이면(즉, 다일루언트가 80중량%를 초과하면) 수지혼합물과 다일루언트의 압출기내 마찰이 크게 적어지게 되고 결과적으로 혼련성이 저하되어 수지혼합물이 다일루언트에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 연신시 파단 및 두께 불균일 등의 문제를 야기시킬 수 있으며 용융파단특성의 향상도 기대할 수 없다.

상기 조성물에는 필요한 경우 산화안정제, UV 안정제, 대전방지제 등 특정 기능향상을 위한 일반적 첨가제들이 더욱 첨가될 수 있다.

상기 조성물의 혼련은 다일루언트와 폴리올레핀과의 혼련을 위해 디자인된 이축 컴파운더, 혼련기 혹은 반바리 믹서 등을 이용할 수 있다. 압출온도는 다일루언트와 수지를 열역학적으로 단일상을 만들 수 있는 온도 이상이어야 하며, 열산화가 진행되어 수지의 물성을 저하시킬 수 있는 온도 이하이어야 한다. 다일루언트로 파라핀오일을 사용할 경우 그 온도는 160℃ 이상 270℃ 이하이다. 수지와 다일루언트는 사전 블렌딩되어 컴파운더에 투입되거나, 분리된 공급기(feeder)로부터 각각 투입될 수 있다.

이렇게 혼련된 용융물은 다이를 통하여 압출시켜 냉각하면서 시트 형태로 성형한다. 용융물로부터 시트 형태의 성형물을 만드는 방법에는 일반적인 캐스팅(casting), 캘린더링(calendering) 혹은 수냉 방법이 모두 사용될 수 있다. 이때 중요한 것은 용융물의 냉각 속도이다. 용융압출과정에서 열역학적으로 단일상을 이룬 용융물은 냉각되는 과정에서 상분리가 진행된다. 이때 수지와 다일루언트간의 상분리가 진행됨과 동시에 수지간의 상분리도 진행되게 된다. 즉 용융물의 냉각속도가 너무 늦을 경우 폴리에틸렌과 폴리프로필렌과의 상분리가 크게 진행되어 폴리프로필렌의 폴리에틸렌 내의 혼련성이 크게 떨어지게 된다. 이렇게 되면 폴리프로필렌 혼련에 따른 용융파단특성 향상 효과가 적어지고 물성 감소는 커지게 된다. 이에 따라 용융물의 냉각속도는 10 ℃/초 이상이어야한다. 바람직하게는 100 ℃/초보다 빠른 것이 좋다.

이렇게 성형된 시트는 연신과정을 통하여 필름으로 연신된 후, 필름으로부터 다일루언트를 추출하여 미세다공막을 만들게 된다.

시트의 연신은 롤 방식 또는 텐터 방식(tenter type)의 축차 혹은 동시 연신으로 수행할 수 있다. 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 3배 이상이며, 총 연신비는 25～50배인 것이 좋다. 한쪽 방향의 연신비가 3배 미만인 경우는 한쪽 방향의 배향이 충분하지 않고 동시에 종방향 및 횡방향간의 물성 균형이 깨져 인장강도 및 천공강도 등이 저하된다. 또한, 총 연신비가 25배 미만이면 미연신이 발생하고, 50배를 초과하면 연신중 파단이 발생할 가능성이 높으며, 최종필름의 수축률이 증가되는 단점이 있다.

이때, 연신 온도는 사용된 메트릭스를 이루는 폴리에틸렌의 융점과 다일루언 트의 농도 및 종류에 따라 달라진다. 최적 연신 온도는 상기 필름 성형물내의 폴리에틸렌 결정부분의 30～80중량%가 녹는 온도범위에서 선택되는 것이 적당하다. 연신 온도가 상기 필름 성형물내 폴리에틸렌 결정부분의 30중량%가 녹는 온도보다 낮은 온도범위에서 선택되면 필름의 연질성(softness)이 없어 연신성이 나빠져 연신시 파단이 발생할 가능성이 높고 동시에 미연신도 발생한다. 반면, 상기 연신 온도가 결정부분의 80중량%가 녹는 온도보다 높은 온도범위에서 선택되면 연신이 쉽고 미연신 발생은 적으나, 부분적인 과연신으로 두께편차가 발생하며, 수지의 배향효과가 적어 물성이 크게 떨어지게 된다. 온도에 따른 결정부분의 녹는 정도는 필름 성형물의 열분석 (DSC, differential scanning calorimeter) 으로부터 얻을 수 있다.

이렇게 연신된 필름은 유기 용매를 사용하여 추출 및 건조한다. 본 발명에서 사용 가능한 유기용매로는 특별히 한정되지 않고 수지 압출에 사용된 다일루언트를 추출해 낼 수 있는 어떤 용제도 사용 가능하나, 바람직하게는 추출효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 적당하다. 추출방법은 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 혹은 복합적으로 사용될 수 있다. 추출시 잔류 다일루언트의 함량은 1중량% 이하이어야 한다. 잔류 다일루언트가 1중량%를 초과하면 물성이 저하되고 필름의 투과도가 감소한다.

잔류 다일루언트의 양(추출률)은 추출온도와 추출시간에 따라 크게 좌우된다. 추출온도는 다일루언트와 용제의 용해도 증가를 위해 온도가 높은 것이 좋으나 용제의 끓음(boiling)에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40℃ 이하가 좋다. 추출온도가 다일루언트의 응고점 이하이면 추출효율이 크게 떨어지므로 다일루언트의 응고점보다는 반드시 높아야한다. 추출시간은 생산되는 필름의 두께에 따라 다르나, 10～30㎛ 두께의 일반적인 미세다공막을 생산할 경우 2～4분이 적당하다.

건조된 필름은 마지막으로 잔류응력을 제거하여 최종 필름의 수축률을 감소시키기 위해 열고정 단계를 거친다. 열고정은 필름을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 필름을 강제로 잡아 주어 잔류응력을 제거하는 것이다. 열고정 온도는 높은 것이 수축률을 낮추는 것에는 유리하나 너무 높을 경우 필름이 부분적으로 녹게 되므로 형성된 미세다공이 막혀 투과도가 저하된다. 바람직한 열고정 온도는 필름의 결정부분의 10～30중량%가 녹는 온도범위에서 선택되는 것이 좋다. 상기 열고정 온도가 상기 필름의 결정부분의 10중량%가 녹는 온도보다 낮은 온도범위에서 선택되면 필름내 폴리에틸렌 분자의 재배열(reorientation)이 미비하여 필름의 잔류 응력 제거효과가 없으며, 필름의 결정부분의 30중량%가 녹는 온도보다 높은 온도범위에서 선택되면 부분적 용융에 의하여 미세다공이 막혀 투과도가 저하된다.

여기서, 열고정 시간은 열고정 온도가 높을 경우는 상대적으로 짧게 하여야 하며, 열고정 온도가 낮을 경우는 상대적으로 길게 할 수 있다. 텐터타입의 연속식 열고정 장치를 사용할 경우, 열고정 시간은 바람직하게는 20초에서 2분 정도가 적당하다. 가장 바람직하게는, 필름의 결정부분의 10～15중량% 가 녹는 온도범위에서는 1분에서 2분, 15～30중량% 가 녹는 온도범위에서는 20초에서 1분 정도가 적당하다.

전술한 바에 따라 제조되는 본 발명의 고밀도폴리에틸렌 미세다공막은 다음과 같은 물성을 갖는다.

(1) 천공강도가 0.14N/㎛ 이상이다.

천공강도는 뽀족한 물질에 대한 필름의 강도를 나타내는 것으로, 전지용 격리막으로 사용될 경우, 천공강도가 충분하지 않으면 전극의 표면이상이나 전지사용중 전극 표면에서 발생하는 덴드라이트(dendrite)에 의해 필름이 찢어져 단락 (short)이 발생할 수 있다. 본 발명에 의한 천공강도가 0.14N/㎛를 넘는 필름은, 이차전지용 격리막으로 안전하게 사용될 수 있다.

(2) 기체투과도(Darcy's permeability constant)가 1.5×10^-5 Darcy 이상이다.

기체 투과도는 높을 수 록 좋으며 1.5×10^-5 Darcy 이하인 경우 다공막으로서의 효율이 떨어져 전지내의 이온투과도 및 충방전 특성이 나빠지게 된다. 즉 본 발명에 의한 기체투과도가 1.5×10^-5 Darcy 이상인 필름은 전지의 고율 충방전등 충방전 특성과 저온특성 및 수명이 우수하다.

(3) 미세다공막의 닫힘온도가 140℃ 이하이며 용융파단온도가 160℃ 이상이다.

닫힘온도는 전지의 내부온도가 비 이상적으로 증가하게 될 때 격리막의 미세다공이 닫혀 더 이상 전류를 흐르지 못하게 하는 온도이다. 용융파단온도는 닫힘온도 이상으로 전지의 온도가 계속 올라갈 때 격리막이 용융파단되어 전류가 다시 흐 르게 되는 온도이다. 전지의 안정성을 위해서는 닫힘온도는 낮고 용융파단 온도는 높은 것이 좋다. 특히 용융파단온도는 전지의 폭발을 유발할 수도 있는 상황에서 전류를 차단하여 줄 수 있는 온도로 전지의 안정성에 가장 밀접한 관계를 가지고 있다. 본 발명에 의한 미세다공막은 닫힘온도가 140℃ 이하로 폴리에틸렌 미세다공막의 낮은 닫힘온도를 그대로 유지하며 동시에 용융파단온도가 160℃ 이상으로 폴리에틸렌을 단독으로 사용하였을 경우의 145℃ 대비 15℃ 이상 높아 전지의 열안정성이 획기적으로 개선된다.

위와 같은 특성을 가진 본 발명의 미세다공막은 높은 열안정성, 우수한 압출혼련성 및 물성을 함께 가지며 이를 사용하는 전지의 성능과 안정성을 높임과 동시에 미세다공막의 생산성도 높일 수 있는 것이다.

이하 하기 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 분자량 및 분자량분포의 측정은 Polymer Laboratory 사의 고온GPC(Gel Permeation Chromatography, Model: GPC-210)로 측정되었다. 분자량 켈리브레이션은 Polymer Laboratory 사의 폴리스틸렌 표준시료 (EasiCal PS1-A, B)를 사용하여 만능검정곡선을 얻은 후, Polymer Laboratory 사의 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 표준시료를 측정하여 Q-factor를 보정하였다.

다일루언트의 점도는 Cannon 사의 CAV-4 자동 동점도계(Automatic Viscometer)로 측정하였다.

폴리에틸렌과 다일루언트는 φ=30㎜인 이축 컴파운더에서 혼련되었다. 압출온도는 180～240℃였고, 잔류 시간(residence time)은 3분이었다. 압출된 용융물은 T자형 다이에서 압출되어 캐스팅 롤에 의해 시트로 성형되었다. 이때 시트의 두께는 최종 연신/추출/열고정 후 필름의 두께를 16±1㎛ 로 맞추기 위하여, 600～1,200㎛ 로 조정되었다. 용융 및 혼련 불량에 의한 겔의 존재여부를 알기 위해서는 200㎛ 두께의 필름을 별도로 제작하여 2000㎠ 면적 중의 겔의 수를 세었다. 고품질의 미세다공막 제조를 위해서는 2000㎠ 당 겔의 수가 20개 이하이어야 하며 이 경우를 압출혼련성 양호로 정의하였다. 시트의 냉각 속도는 캐스팅 롤을 물을 이용하여 냉각시키며 200℃/초로 하였다.

성형된 시트는 연신시 연신 온도에 따른 결정부분의 녹는 현상을 분석하기 위해 DSC (Differencial Scanning Calorimeter) 로 분석을 하였다. 분석 조건은 샘플 무게 5mg, 스캔 속도(scanning rate) 10℃/min였다.

시트의 연신은 텐터 타입의 Lab. 연신기에서 연신비 6x6, 연신속도 2.0m/min로 연신 온도를 변화시키며 동시연신으로 진행되었고, 본 발명에 의한 연신 온도는 DSC 결과를 바탕으로 필름 성형물내의 폴리에틸렌 결정부분이 30～80중량% 녹는 온도범위에서 결정되었다.

다일루언트의 추출은 메틸렌 클로라이드를 사용하여 침적 방식으로 실시하였으며 추출 시간은 4분이었다.

열고정은 다일루언트가 추출된 필름을 공기중에서 건조시킨 후, 필름을 프레임에 고정시키고 열풍 오븐(convection oven)에서 온도 122℃로 1분30초간 실시하 였다.

제조된 필름은 미세다공막에서 가장 중요한 물성인 인장강도, 천공강도, 기체투과도, 분리막 닫힘온도 및 용융파단온도를 측정하여, 그 결과를 하기 표에 나타내었다.

※ 물성측정방법

(1) 인장강도는 ASTM D882로 측정되었다.

(2) 천공강도는 반지름 0.5mm의 핀이 120mm/min의 속도로 필름을 파단시킬 때의 강도로 측정되었다.

(3) 기체투과도는 공극측정기(porometer: PMI 사의 CFP-1500-AEL)로부터 측정되었다. 일반적으로 기체투과도는 Gurley number로 표시되나, Gurley number는 필름 두께의 영향이 보정되지 않아 필름 자체의 공극 구조에 따른 상대적 투과도를 알기 어렵다. 이를 해결하기 위해 본 발명에서는 Darcy's 투과도 상수를 사용하였다. Darcy's 투과도 상수는 하기 수학식 1로부터 얻어지며 본 발명에서는 질소를 사용하였다.

[수학식 1]

C = (8 F T V) / (πD² (P²-1))

여기서 C= Darcy 투과도 상수

F= 유속

T= 샘플 두께

V= 기체의 점도 (0.185 for N2)

D= 샘플 직경

P= 압력

본 발명에서는 100～200psi 영역에서 Darcy's 투과도 상수의 평균값을 사용하였다.

(4) 분리막 닫힘온도 및 용융파단온도는 분리막의 임피던스를 측정할 수 있는 간이 셀에서 측정되었다. 간이 셀은 채널이 있는 두 흑연전극 사이에 분리막을 위치시키고 집전체 역할을 위한 구리판을 흑연전극 양쪽에 밀착하여 조립되었다. 조립된 셀에 흑연전극 채널을 통해 전해질용액을 분리막이 충분히 젖도록 주입한 후 구리판에 도선을 연결하고 임피던스 분석기(impedance analyzer)를 통해 전기저항값을 측정하였다. 전기저항값 측정에는 1kHz의 교류전류(5mV)를 사용하였다.

전해질 용액으로는 헥사플로로포스페이트(LiPF₆)가 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트가 부피비 1:1 로 혼합된 전해액에 1몰 농도로 희석된 액체전해질이 사용되었다. 전해질 용액을 주입한 후 셀의 온도를 25℃에서 200℃까지 5℃/min 속도로 승온시키며 전기저항 값을 측정하였다. 전기저항 값은 0.5-5Ω 정도를 계속 유지하다 특정 온도에서 급격히 500~수천Ω 정도로 증가하게 된다. 이때의 온도를 닫힘온도로 하였다. 셀의 온도가 계속 증가하게 되면 전기저항 값이 다시 감소하게 되는데, 셀의 전기저항 값이 100Ω 이하로 다시 떨어지는 온도를 용융파단온도로 하였다. 200℃ 이상에서는 전해액의 기화가 일어나 전기저항의 측정이 불가능하며, 200℃에서도 전기 저항이 100Ω 이하로 다시 떨어지지 않는 경우는 용융파단온도는 200℃ 초과로 표기하였다.

[실시예 1]

성분I로 중량평균분자량이 3.0×10⁵이고, 분자량이 10⁴ 이하인 분자의 함량이 3.5중량%이며 10⁶이상인 분자량의 함량이 4.9중량%인 코모노머를 포함하지 않은 고밀도폴리에틸렌이 사용되었고, 성분II로는 중량평균 분자량이 5.7x10⁵ 이고 녹는점이 162℃ 인 호모폴리프로필렌이 사용되었다. 성분I과 성분II의 함량은 각각 95중량%, 5중량%였다. 성분 III 으로는 100℃ 동점도가 11cSt인 파라핀 오일 (하기표의 성분 A) 이 사용되었으며, 성분 I, II, III 전체에 대한 성분 III 의 함량은 70중량% 였다. 압출기 및 다이의 온도는 모두 180℃ 였다.

연신은 연신 시 결정부분이 녹은 비율을 30중량%로 맞추기 위하여 연신 온도는 115℃로 하였다. 기타 연신 및 가공조건은 전술한 조건을 그대로 사용하였다.

[실시예 2]

성분I로 중량평균분자량이 2.5×10⁵이고, 분자량이 10⁴ 이하인 분자의 함량이 4.8중량%이며 10⁶이상인 분자량의 함량이 4.5중량%인 코모노머를 포함하지 않은 고밀도폴리에틸렌이 사용되었고, 성분II로는 중량평균 분자량이 2.9×10⁵이고 녹는점이 162℃인 호모폴리프로필렌이 사용되었다. 성분I과 성분II의 함량은 각각 97중 량%, 3중량%였다. 성분 III으로는 디부틸프탈레이트와 100℃ 동점도가 11cSt인 파라핀 오일을 1:2 로 혼합한 다일루언트(하기표의 성분 B) 가 사용되었으며, 성분 I, II, III 전체에 대한 성분 III의 함량은 60중량% 였다. 압출기 및 다이의 온도는 모두 240℃ 였다.

연신은 연신시 결정부분이 녹은 비율이 50중량%인 120℃에서 실시하였다.

[실시예 3]

성분I로 중량평균분자량이 2.9×10⁵이고, 분자량이 10⁴ 이하인 분자의 함량이 4.9중량%이며 10⁶이상인 분자량의 함량이 3.0중량%이고 코모노머로 부텐-1을 0.1% 사용한 고밀도폴리에틸렌이 사용되었고, 성분II로는 중량평균 분자량이 2.5×10⁵이고 녹는점이 164℃ 인 호모폴리프로필렌이 사용되었다. 성분I과 성분II의 함량은 각각 90중량%, 10중량%였다. 성분 III 으로는 디부틸프탈레이트와 100℃ 동점도가 11cSt인 파라핀 오일을 1:2 로 혼합한 다일루언트(하기표의 성분 B) 가 사용되었으며, 성분 I, II, III 전체에 대한 성분 III 의 함량은 65중량% 였다. 압출기 및 다이의 온도는 모두 240℃ 였다.

연신은 연신시 결정부분이 녹은 비율이 40중량%인 118℃에서 실시하였다.

[실시예 4]

성분I로 중량평균분자량이 3.0×10⁵이고, 분자량이 10⁴ 이하인 분자의 함량이 3.5중량%이며 10⁶이상인 분자량의 함량이 4.9중량%이며 코모노머를 포함하지 않 은 고밀도폴리에틸렌이 사용되었고, 성분II로는 중량평균 분자량이 3.5×10⁵이고, 에틸렌이 코모노머로 0.3중량% 사용되어 녹는점이 157℃ 인 랜덤폴리프로필렌이 사용되었다. 성분I과 성분II의 함량은 각각 95중량%, 5중량%였다. 성분 III 으로는 100℃ 동점도가 11cSt인 파라핀 오일 (하기표의 성분 A) 이 사용되었으며, 성분 I, II, III 전체에 대한 성분 III 의 함량은 70중량% 였다. 압출기 및 다이의 온도는 모두 180℃ 였다.

연신은 연신시 결정부분이 녹은 비율이 60중량%인 119℃에서 실시하였다.

[실시예 5]

성분I로 중량평균분자량이 2.5×10⁵이고, 분자량이 10⁴ 이하인 분자의 함량이 4.8중량%이며 10⁶이상인 분자량의 함량이 4.5중량%인 코모노머를 포함하지 않은 고밀도폴리에틸렌이 사용되었고, 성분II로는 중량평균 분자량이 4.2×10⁵이고, 호모폴리프로필렌에 에틸렌프로필렌코폴리머가 15% 포함되었으며 녹는점이 162℃인 임팩트폴리프로필렌이 사용되었다. 성분I과 성분II의 함량은 각각 95중량%, 5중량%였다. 성분 III 으로는 디부틸프탈레이트와 100℃ 동점도가 11cSt인 파라핀 오일을 1:2 로 혼합한 다일루언트(하기표의 성분 B) 가 사용되었으며, 성분 I, II, III 전체에 대한 성분 III 의 함량은 75중량% 였다. 압출기 및 다이의 온도는 모두 240℃ 였다.

연신은 연신시 결정부분이 녹은 비율이 50중량%인 117℃에서 실시하였다.

[비교예 1]

성분I로 중량평균분자량이 1.8×10⁵이고, 분자량이 10⁴ 이하인 분자의 함량이 22.0중량%이며 10⁶이상인 분자량의 함량이 1.5중량%이고 코모노머로 부텐-1을 0.8% 사용한 폴리에틸렌이 사용되었고, 성분II로는 중량평균 분자량이 2.5×10⁵ 이고 녹는점이 162℃ 인 호모폴리프로필렌이 사용되었다. 성분I과 성분II의 함량은 각각 99중량%, 1중량%였다. 성분 III으로는 100℃ 동점도가 11cSt인 파라핀 오일 (하기표의 성분 A) 가 사용되었으며, 성분 I, II, III 전체에 대한 성분 III 의 함량은 70중량% 였다. 압출기 및 다이의 온도는 모두 180℃ 였다.

연신은 연신시 결정부분이 녹은 비율이 25중량%인 114℃에서 실시하였다.

[비교예 2]

성분I로 중량평균분자량이 3.0×10⁵이고, 분자량이 10⁴ 이하인 분자의 함량이 3.5중량%이며 10⁶이상인 분자량의 함량이 4.9중량%이며 코모노머를 포함하지 않은 고밀도폴리에틸렌이 사용되었고, 성분II로는 중량평균 분자량이 2.5×10⁵이고 녹는점이 162℃인 호모폴리프로필렌이 사용되었다. 성분I과 성분II의 함량은 각각 85중량%, 15중량%였다. 성분 III 으로는 100℃ 동점도가 11cSt인 파라핀 오일 (하기표의 성분 A) 가 사용되었으며, 성분 I, II, III 전체에 대한 성분 III 의 함량은 70중량% 였다. 압출기 및 다이의 온도는 모두 180℃ 였다.

연신은 연신시 결정부분이 녹은 비율이 85중량%인 121℃에서 실시하였다.

[비교예 3]

성분I로 중량평균분자량이 2.3×10⁵이고, 분자량이 10⁴ 이하인 분자의 함량이 11.6중량%이며 10⁶이상인 분자량의 함량이 6.4중량%이고 코모노머로 부텐-1을 0.6중량%를 포함한 폴리에틸렌이 사용되었고, 성분II는 사용되지 않았다. 성분 III 으로는 100℃ 동점도가 11cSt인 파라핀 오일 (하기표의 성분 A) 가 사용되었으며, 성분 I, II, III 전체에 대한 성분 III 의 함량은 85중량% 였다. 압출기 및 다이의 온도는 모두 180℃ 였다.

연신은 연신시 결정부분이 녹은 비율이 60중량%인 116℃에서 실시하였다.

[비교예 4]

성분I로 중량평균분자량이 8.8×10⁵인 초고분자량 폴리에틸렌 25중량%와 중량평균분자량이 1.8×10⁵인 고밀도폴리에틸렌 75중량%가 혼합되어 사용되었으며, 혼합물은 분자량이 10⁴ 이하인 분자의 함량이 9.4중량%이며 10⁶이상인 분자량의 함량이 10.5중량%이고 코모노머로 부텐-1이 0.6% 포함되었다. 성분II로는 중량평균 분자량이 3.1×10⁵ 이고 코모노머로 에틸렌 3.2중량%와 부텐-1 5.0중량% 가 사용되어 녹는점이 131℃인 터폴리프로필렌이 사용되었다. 성분I과 성분II의 함량은 각각 95중량%, 5중량%였다. 성분 III 으로는 100℃ 동점도가 11cSt인 파라핀 오일 (하기표 의 성분 A) 가 사용되었으며, 성분 I, II, III 전체에 대한 성분 III 의 함량은 70중량% 였다. 압출기 및 다이의 온도는 모두 180℃ 였다.

[비교예 5]

성분I로 중량평균분자량이 1.8×10⁵이고, 분자량이 10⁴ 이하인 분자의 함량이 22.0중량%이며 10⁶이상인 분자량의 함량이 1.5중량%이고 코모노머로 부텐-1을 0.8% 사용한 폴리에틸렌이 사용되었고, 성분II로는 무기물로 크기가 0.2-10㎛ 인 활석 분말이 사용되었다. 성분I과 성분II의 함량은 각각 95중량%, 5중량%였다. 성분 III 으로는 100℃ 동점도가 11cSt인 파라핀 오일 (하기표의 성분 A) 가 사용되었으며, 성분 I, II, III 전체에 대한 성분 III 의 함량은 40중량% 였다. 압출기 및 다이의 온도는 모두 180℃ 였다.

연신은 연신시 결정부분이 녹은 비율이 30중량%인 120℃에서 실시하였다.

[표 1]

[표 2]

상기 표 1～2 에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조되는 고밀도폴리올레핀 미세다공막은 높은 열안정성과 우수한 압출혼련성 및 물성으로 이를 사 용하는 전지의 성능과 안정성을 높임과 동시에 미세다공막의 생산성도 높일 수 있어 전지용 분리막 뿐만 아니라 각종 분리막에도 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims

중량평균분자량이 2×10⁵～4×10⁵이고, 분자량이 1×10⁴ 이하인 분자의 함량이 5중량% 이하이며 동시에 1×10⁶ 이상인 분자의 함량이 5중량% 이하인 폴리에틸렌 (성분I) 90～98중량%와 중량평균분자량이 3.0×10⁴～8.0×10⁵이며 녹는 온도의 피크점이 145℃ 이상인 폴리프로필렌 (성분II) 2-10 중량%로 이루어진 수지조성물(이때, 성분II의 점도는 성분I의 점도 대비 1/1~1/100임) 20-50중량%와 다일루언트 (성분 III) 80-50중량% 로 이루어진 조성물을 용융압출하여 냉각속도 10℃/초 이상으로 냉각하면서 시트로 성형하는 단계;

상기의 시트를 연신하여 필름으로 성형하는 단계;

상기의 필름으로부터 다일루언트를 추출하는 단계; 및

상기 필름을 열고정하는 단계;

로 제조되어 기체투과도(Darcy's permeability constant)가 1.5×10^-5 Darcy 이상이고, 미세다공막의 닫힘온도가 140℃ 이하이며 용융파단온도가 160℃ 이상인 폴리올레핀 미세다공막.
제1항에 있어서, 폴리프로필렌(성분II)은 중량평균분자량이 2.0×10⁵～4.5×10⁵ 이며 녹는 온도의 피크점이 145℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공막.
제1항에 있어서, 성분I은 호모폴리에틸렌, 탄소수가 3-8개인 알파올레핀 혹은 그 혼합 공중합단량체 20중량% 이하를 함유하는 폴리에틸렌공중합체 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공막.
제1항에 있어서, 성분II는 녹는 온도의 피크점이 145℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌으로서 호모폴리프로필렌; 에틸렌, 탄소수가 3-8개인 알파올레핀 또는 그 조합이 사용된 랜덤폴리프로필렌; 에틸렌 탄소수가 3-8개인 알파올레핀 또는 그 조합이 사용된 공중합 수지가 포함되어있는 폴리프로필렌; 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공막.
제1항에 있어서, 성분 I과 성분 II는 95-97중량%: 3-5중량%의 비로 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공막.
제1항에 있어서, 성분III은 노난(nonane), 데칸(decane), 데칼린(decalin), 파라핀 오일(paraffin oil) 등의 지방족(aliphatic) 혹은 환형 탄화수소(cyclic hydrocarbon); 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether) 등의 방향족 에테르류; 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10개에서 20개 사이의 지방산류; 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소수 10개에서 20개 사이의 지방산알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소원소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산 중 한 개 혹은 두 개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류에서 선택되는 하나 이상의 성분인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공막.
제1항에 있어서, 상기 연신은 성분I의 결정부분의 30-80중량% 가 녹는 온도 범위에서 종방향 및 횡방향으로 각각 3배이상, 총 연신비 25-50배가 되도록 연신하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공막.
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