JP3456181B2 - リチウムマンガン複合酸化物およびそれを用いた非水電解液二次電池 - Google Patents
リチウムマンガン複合酸化物およびそれを用いた非水電解液二次電池Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、金属リチウム、
リチウム合金、リチウムイオンをドープおよびアンドー
プ可能な炭素材料などの活物質とする負極と、リチウム
イオンをドープ、およびアンドープするリチウムとマン
ガンを含む複合酸化物を正極活物質とする正極を用いた
非水電解液二次電池に係り、とくに、サイクル寿命、高
温における充放電特性、容量保持特性を改善した非水電
解液二次電池に関するものである。
リチウム合金、リチウムイオンをドープおよびアンドー
プ可能な炭素材料などの活物質とする負極と、リチウム
イオンをドープ、およびアンドープするリチウムとマン
ガンを含む複合酸化物を正極活物質とする正極を用いた
非水電解液二次電池に係り、とくに、サイクル寿命、高
温における充放電特性、容量保持特性を改善した非水電
解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】携帯電話、ノート型パソコン、カムコー
ダ等の電源として、小型で大容量の密閉型電池であるリ
チウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池が用いら
れている。これらの非水電解液二次電池は、従来の水性
電解液を用いた二次電池に比べて、体積、あるいは重量
容量密度が大きく、しかも高電圧を取り出すことが可能
であるので、小型の機器用の電源用の用途にとどまら
ず、大型装置の動力源用としても期待されている。
ダ等の電源として、小型で大容量の密閉型電池であるリ
チウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池が用いら
れている。これらの非水電解液二次電池は、従来の水性
電解液を用いた二次電池に比べて、体積、あるいは重量
容量密度が大きく、しかも高電圧を取り出すことが可能
であるので、小型の機器用の電源用の用途にとどまら
ず、大型装置の動力源用としても期待されている。
【０００３】リチウムイオン二次電池は、リチウムをド
ープ、脱ドープすることができる炭素質材料等を活物質
とした負極と、リチウムと遷移金属酸化物との複合酸化
物を活物質とした正極が用いられており、それぞれ帯状
の負極側集電体、正極集電体に塗布してセパレータを介
して積層したものを、外装材で被覆するか、あるいはこ
れらを積層したものを渦巻状に巻回した巻回体を電池缶
内に収容して電池を製造している。
ープ、脱ドープすることができる炭素質材料等を活物質
とした負極と、リチウムと遷移金属酸化物との複合酸化
物を活物質とした正極が用いられており、それぞれ帯状
の負極側集電体、正極集電体に塗布してセパレータを介
して積層したものを、外装材で被覆するか、あるいはこ
れらを積層したものを渦巻状に巻回した巻回体を電池缶
内に収容して電池を製造している。
【０００４】リチウムイオン二次電池の正極活物質とし
ては、リチウムコバルト複合酸化物に加えて、リチウム
マンガン複合酸化物が用いられている。リチウムマンガ
ン複合酸化物は、充放電を繰り返すとリチウムコバルト
複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池に比べて４
０℃〜６０℃での高温で使用した場合の充放電サイクル
による劣化が大きいことが知られている。
ては、リチウムコバルト複合酸化物に加えて、リチウム
マンガン複合酸化物が用いられている。リチウムマンガ
ン複合酸化物は、充放電を繰り返すとリチウムコバルト
複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池に比べて４
０℃〜６０℃での高温で使用した場合の充放電サイクル
による劣化が大きいことが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】リチウムマンガン酸化
物を正極活物質とした電池においてみられる以上のよう
な問題点を解決するために、特開平７−１５３４９６号
公報には、マンガンの電解液中への溶出を防止するため
に、リチウムマンガン酸複合酸化物にＢａＯ、ＭｇＯ、
ＣａＯから選ばれる少なくとも一種の酸化物を添加して
安定化することが記載されている。また、特開平１０−
２９４０９９号公報には、イオウの含有量を０．６重量
％以下のマンガン化合物を原料として製造したＸ線回折
による回折ピークが特定の範囲のピーク強度を有するリ
チウムマンガン複合酸化物を用いた非水電解液二次電池
が記載されている。
物を正極活物質とした電池においてみられる以上のよう
な問題点を解決するために、特開平７−１５３４９６号
公報には、マンガンの電解液中への溶出を防止するため
に、リチウムマンガン酸複合酸化物にＢａＯ、ＭｇＯ、
ＣａＯから選ばれる少なくとも一種の酸化物を添加して
安定化することが記載されている。また、特開平１０−
２９４０９９号公報には、イオウの含有量を０．６重量
％以下のマンガン化合物を原料として製造したＸ線回折
による回折ピークが特定の範囲のピーク強度を有するリ
チウムマンガン複合酸化物を用いた非水電解液二次電池
が記載されている。
【０００６】ところが、マンガン酸リチウム等のリチウ
ムマンガン複合酸化物を正極活物質としたリチウムイオ
ン二次電池における電池のサイクル特性の劣化、保存容
量の減少は、マンガン酸リチウムからのマンガンの溶出
による正極活物質の変化、および溶出したマンガンの負
極表面やセパレータへの析出、電解液の劣化等の種々の
作用によって起こるものとみられ、先に提案された方法
では、必ずしも満足すべき結果が得られなかった。そこ
で本発明は、電池の充放電サイクル特性、保存特性、更
には安全性に優れた非水電解液二電池を提供することを
課題とするものである。
ムマンガン複合酸化物を正極活物質としたリチウムイオ
ン二次電池における電池のサイクル特性の劣化、保存容
量の減少は、マンガン酸リチウムからのマンガンの溶出
による正極活物質の変化、および溶出したマンガンの負
極表面やセパレータへの析出、電解液の劣化等の種々の
作用によって起こるものとみられ、先に提案された方法
では、必ずしも満足すべき結果が得られなかった。そこ
で本発明は、電池の充放電サイクル特性、保存特性、更
には安全性に優れた非水電解液二電池を提供することを
課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、リチウ
ムマンガン複合酸化物において、イオウ含有量が０．３
２重量％以下であり、平均細孔径が１２０ｎｍ以上であ
り、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ 4（０．０３２≦ｘ≦０．１８
２）で表されるリチウムマンガン複合酸化物によって解
決することができる。また、リチウムマンガン複合酸化
物において、３００℃の大気圧下で乾燥した後に、相対
湿度５５±５％、温度２２±２℃において、４８時間放
置した場合に、含有水分量が０．０３７重量％以下であ
り、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０．０３２≦ｘ≦０．１８
２）で表される前記のリチウムマンガン複合酸化物であ
る。リチウムマンガン複合酸化物において、３００℃の
大気圧下で乾燥した後に、相対湿度５５±５％、温度２
２±２℃において、４８時間放置した場合に、含有水分
量が０．０３７重量％以下である前記のリチウムマンガ
ン複合酸化物である。リチウムマンガン複合酸化物が、
電解二酸化マンガンを４００℃〜９００℃の酸素含有雰
囲気において熱処理した後に、水洗処理したものをリチ
ウム化合物とともに焼成した得られたものである前記の
リチウムマンガン複合酸化物である。また、前記のリチ
ウムマンガン複合酸化物を正極活物質とした非水電解液
二次電池である。
ムマンガン複合酸化物において、イオウ含有量が０．３
２重量％以下であり、平均細孔径が１２０ｎｍ以上であ
り、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ 4（０．０３２≦ｘ≦０．１８
２）で表されるリチウムマンガン複合酸化物によって解
決することができる。また、リチウムマンガン複合酸化
物において、３００℃の大気圧下で乾燥した後に、相対
湿度５５±５％、温度２２±２℃において、４８時間放
置した場合に、含有水分量が０．０３７重量％以下であ
り、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０．０３２≦ｘ≦０．１８
２）で表される前記のリチウムマンガン複合酸化物であ
る。リチウムマンガン複合酸化物において、３００℃の
大気圧下で乾燥した後に、相対湿度５５±５％、温度２
２±２℃において、４８時間放置した場合に、含有水分
量が０．０３７重量％以下である前記のリチウムマンガ
ン複合酸化物である。リチウムマンガン複合酸化物が、
電解二酸化マンガンを４００℃〜９００℃の酸素含有雰
囲気において熱処理した後に、水洗処理したものをリチ
ウム化合物とともに焼成した得られたものである前記の
リチウムマンガン複合酸化物である。また、前記のリチ
ウムマンガン複合酸化物を正極活物質とした非水電解液
二次電池である。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明は、リチウムマンガン複合
酸化物を正極活物質とした電池において、特定のリチウ
ムマンガン複合酸化物を正極活物質とした電池におい
て、高温での電池特性の劣化がリチウムマンガン複合酸
化物からのマンガン成分の溶出によるマンガン酸化物ホ
スト構造の劣化、溶出したマンガン成分の析出等に起因
することを見出し、こうした問題点を解決する手段とし
て、特定の成分と物性を有するリチウムマンガン複合酸
化物を用いるものである。
酸化物を正極活物質とした電池において、特定のリチウ
ムマンガン複合酸化物を正極活物質とした電池におい
て、高温での電池特性の劣化がリチウムマンガン複合酸
化物からのマンガン成分の溶出によるマンガン酸化物ホ
スト構造の劣化、溶出したマンガン成分の析出等に起因
することを見出し、こうした問題点を解決する手段とし
て、特定の成分と物性を有するリチウムマンガン複合酸
化物を用いるものである。
【０００９】特にこのようなリチウムマンガン複合酸化
物の特性は、イオウの含有量を減少させるとともに、マ
ンガンスピネル粒子の平均細孔径を大きくすることによ
って改善が可能であることを見出したものである。マン
ガンスピネル粒子の平均細孔径を大きくすると、粒子に
吸着する水分の量が少なくなり、製造工程において混入
を避けることが困難である空気中の水分の吸着量を減少
させることができるとともに、マンガン酸化物のホスト
構造を安定化させることによって電池特性を向上させる
ことが可能であることを見出したものである。その結
果、電池中へ導入される水の量を減少させることができ
るので、電池の電解液の劣化を防止することができる。
物の特性は、イオウの含有量を減少させるとともに、マ
ンガンスピネル粒子の平均細孔径を大きくすることによ
って改善が可能であることを見出したものである。マン
ガンスピネル粒子の平均細孔径を大きくすると、粒子に
吸着する水分の量が少なくなり、製造工程において混入
を避けることが困難である空気中の水分の吸着量を減少
させることができるとともに、マンガン酸化物のホスト
構造を安定化させることによって電池特性を向上させる
ことが可能であることを見出したものである。その結
果、電池中へ導入される水の量を減少させることができ
るので、電池の電解液の劣化を防止することができる。
【００１０】また、このような方法によって得られたリ
チウムマンガン複合酸化物はイオウの残留量が少ないと
いう特徴を有している。リチウムマンガン複合酸化物中
のイオウは、硫酸リチウム等を形成するために、リチウ
ムイオン電池において使用した場合には、リチウムイオ
ンをトラップする作用をする。したがって、リチウムマ
ンガン複合酸化物中のイオウ含有量を少なくすることに
よってリチウムイオンのトラップを少なくすることがで
きるので、リチウムマンガン複合酸化物のスピネル構造
中を拡散するリチウムイオンを電池反応に有効に利用す
ることが可能となる。
チウムマンガン複合酸化物はイオウの残留量が少ないと
いう特徴を有している。リチウムマンガン複合酸化物中
のイオウは、硫酸リチウム等を形成するために、リチウ
ムイオン電池において使用した場合には、リチウムイオ
ンをトラップする作用をする。したがって、リチウムマ
ンガン複合酸化物中のイオウ含有量を少なくすることに
よってリチウムイオンのトラップを少なくすることがで
きるので、リチウムマンガン複合酸化物のスピネル構造
中を拡散するリチウムイオンを電池反応に有効に利用す
ることが可能となる。
【００１１】本発明の非水電解液二次電池の正極活物質
として用いるリチウムマンガン複合酸化物は、リチウム
源とマンガン源とを混合して酸化性雰囲気において焼成
することによって製造することができる。また、リチウ
ム源としては、酸化物、硝酸塩、水酸化物等の焼成によ
って生成するリチウム酸化物以外の化合物が焼成過程で
気体として逃散する物質を用いることが好ましい。マン
ガン源としては、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、化学
合成二酸化マンガン（ＣＭＤ）、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4等
の種々のマンガン酸化物、ＭｎＣＯ3、Ｍｎ（ＯＨ）2等
のマンガン塩などのマンガン化合物を用いることができ
る。電解二酸化マンガンとしては、製造工程においてア
ンモニアを用いて酸を中和したものが好ましい。とくに
硫酸根の含有率が少ないものが好ましい。
として用いるリチウムマンガン複合酸化物は、リチウム
源とマンガン源とを混合して酸化性雰囲気において焼成
することによって製造することができる。また、リチウ
ム源としては、酸化物、硝酸塩、水酸化物等の焼成によ
って生成するリチウム酸化物以外の化合物が焼成過程で
気体として逃散する物質を用いることが好ましい。マン
ガン源としては、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、化学
合成二酸化マンガン（ＣＭＤ）、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4等
の種々のマンガン酸化物、ＭｎＣＯ3、Ｍｎ（ＯＨ）2等
のマンガン塩などのマンガン化合物を用いることができ
る。電解二酸化マンガンとしては、製造工程においてア
ンモニアを用いて酸を中和したものが好ましい。とくに
硫酸根の含有率が少ないものが好ましい。
【００１２】本発明のリチウムマンガン複合酸化物の原
料として用いることができるマンガン原料としては、
ａ．電解二酸化マンガン、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4を酸素含
有雰囲気において２００℃ないし１０００℃で熱処理し
た熱処理二酸化マンガン、ｂ．電解二酸化マンガン、Ｍ
ｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4を２０℃〜４０℃の水で洗浄した後に
１２０℃で真空乾燥したもの、ｃ．ａの熱処理二酸化マ
ンガンを２０℃ないし４０℃の水で洗浄した後に真空乾
燥したもの、ｄ．電解二酸化マンガン、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ
3Ｏ4を５０℃ないし７０℃の温水で洗浄処理した後に１
２０℃で真空乾燥したもの、ｅ．ａの熱処理二酸化マン
ガンを５０℃ないし７０℃の温水で洗浄処理した後に１
２０℃で真空乾燥したもの、ｆ．電解二酸化マンガン、
Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4を希薄アンモニア水で洗浄した後に
１２０℃で真空乾燥したもの、ｇ．ａの熱処理二酸化マ
ンガンを希薄アンモニア水で洗浄した後に１２０℃で真
空乾燥したものを挙げることができる。
料として用いることができるマンガン原料としては、
ａ．電解二酸化マンガン、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4を酸素含
有雰囲気において２００℃ないし１０００℃で熱処理し
た熱処理二酸化マンガン、ｂ．電解二酸化マンガン、Ｍ
ｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4を２０℃〜４０℃の水で洗浄した後に
１２０℃で真空乾燥したもの、ｃ．ａの熱処理二酸化マ
ンガンを２０℃ないし４０℃の水で洗浄した後に真空乾
燥したもの、ｄ．電解二酸化マンガン、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ
3Ｏ4を５０℃ないし７０℃の温水で洗浄処理した後に１
２０℃で真空乾燥したもの、ｅ．ａの熱処理二酸化マン
ガンを５０℃ないし７０℃の温水で洗浄処理した後に１
２０℃で真空乾燥したもの、ｆ．電解二酸化マンガン、
Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4を希薄アンモニア水で洗浄した後に
１２０℃で真空乾燥したもの、ｇ．ａの熱処理二酸化マ
ンガンを希薄アンモニア水で洗浄した後に１２０℃で真
空乾燥したものを挙げることができる。
【００１３】また、リチウムマンガン複合酸化物の原料
として用いるリチウム原料としては、炭酸リチウムが好
ましい。出発原料の混合の前段階として、炭酸リチウム
等のリチウム源材料の粉砕、および電解二酸化マンガン
等のマンガン源材料の分級を行い、反応性の向上と所望
の粒径のマンガン酸リチウムを得ることが好ましい。
として用いるリチウム原料としては、炭酸リチウムが好
ましい。出発原料の混合の前段階として、炭酸リチウム
等のリチウム源材料の粉砕、および電解二酸化マンガン
等のマンガン源材料の分級を行い、反応性の向上と所望
の粒径のマンガン酸リチウムを得ることが好ましい。
【００１４】リチウムマンガン複合酸化物は、マンガン
原料およびリチウム原料をそれぞれ所定量を秤量し、リ
チウムとマンガンとの比を、Ｌｉ／Ｍｎは、１．０５〜
１．３０の範囲として混合することが好ましく、得られ
るリチウムマンガン複合酸化物がＬｉ1+xＭｎ2-xＯ
4（０．０３２≦ｘ≦０．１８２）であることが好まし
い。マンガン化合物とリチウム化合物の混合物は、空気
等の酸素含有雰囲気において６００℃〜８００℃で４時
間〜１２時間焼成し、更に焼成後に混合した後に、再度
同様の条件で４時間〜２４時間焼成することが好まし
い。
原料およびリチウム原料をそれぞれ所定量を秤量し、リ
チウムとマンガンとの比を、Ｌｉ／Ｍｎは、１．０５〜
１．３０の範囲として混合することが好ましく、得られ
るリチウムマンガン複合酸化物がＬｉ1+xＭｎ2-xＯ
4（０．０３２≦ｘ≦０．１８２）であることが好まし
い。マンガン化合物とリチウム化合物の混合物は、空気
等の酸素含有雰囲気において６００℃〜８００℃で４時
間〜１２時間焼成し、更に焼成後に混合した後に、再度
同様の条件で４時間〜２４時間焼成することが好まし
い。
【００１５】特に、原料の電解二酸化マンガンを空気中
等の酸素含有雰囲気において熱処理してβ−ＭｎＯ2 も
しくはＭｎ2Ｏ3に転移させた後に、マンガン酸化物を水
または温水で洗浄して得られたマンガン酸化物をリチウ
ム原料と混合し、空気中等の酸素含有雰囲気において７
５０℃〜９００℃の高温で焼成した後に、空気中等の酸
素含有雰囲気において５００〜６５０℃の低温で再度焼
成することによって得られたリチウムマンガン複合酸化
物を、常温または温水で洗浄した後に、１２０℃程度の
温度で真空乾燥したものが好ましい。
等の酸素含有雰囲気において熱処理してβ−ＭｎＯ2 も
しくはＭｎ2Ｏ3に転移させた後に、マンガン酸化物を水
または温水で洗浄して得られたマンガン酸化物をリチウ
ム原料と混合し、空気中等の酸素含有雰囲気において７
５０℃〜９００℃の高温で焼成した後に、空気中等の酸
素含有雰囲気において５００〜６５０℃の低温で再度焼
成することによって得られたリチウムマンガン複合酸化
物を、常温または温水で洗浄した後に、１２０℃程度の
温度で真空乾燥したものが好ましい。
【００１６】とくに本発明のリチウムマンガン複合酸化
物においては、平均細孔径が１２０ｎｍ以上であること
が好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以上である。な
お、平均細孔径は、水銀ポロシメータ法によって測定し
た値である。また、本発明のリチウムマンガン複合酸化
物は、イオウ含有量が０．３２重量％以下であることが
好ましく、より好ましくは０．１０重量％以下である。
リチウムマンガン複合酸化物中のイオウ含有量は、ＪＩ
Ｓ Ｋ１４６７に基づいて測定することができる。
物においては、平均細孔径が１２０ｎｍ以上であること
が好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以上である。な
お、平均細孔径は、水銀ポロシメータ法によって測定し
た値である。また、本発明のリチウムマンガン複合酸化
物は、イオウ含有量が０．３２重量％以下であることが
好ましく、より好ましくは０．１０重量％以下である。
リチウムマンガン複合酸化物中のイオウ含有量は、ＪＩ
Ｓ Ｋ１４６７に基づいて測定することができる。
【００１７】本発明のリチウムマンガン複合酸化物を正
極活物質とした非水電解液二次電池は、正極はリチウム
マンガン複合酸化物の粉体と、導電性付与剤、バインダ
ー、バインダーを溶解し得る適当な分散媒でスラリー化
したスラリーをアルミ箔等の集電体上に塗布した後、溶
剤を乾燥し、ロール等により圧縮して成膜することによ
って製造される。
極活物質とした非水電解液二次電池は、正極はリチウム
マンガン複合酸化物の粉体と、導電性付与剤、バインダ
ー、バインダーを溶解し得る適当な分散媒でスラリー化
したスラリーをアルミ箔等の集電体上に塗布した後、溶
剤を乾燥し、ロール等により圧縮して成膜することによ
って製造される。
【００１８】導電性付与剤としては、カーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素繊
維等の導電性が大きく正極電極中において安定な物質を
用いることができる。また、バインダーには、ポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂を用いることが好まし
く、とくに溶剤によって溶解することができ、スラリー
との混合が容易なポリフッ化ビニリデンを用いることが
好ましい。
ク、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素繊
維等の導電性が大きく正極電極中において安定な物質を
用いることができる。また、バインダーには、ポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂を用いることが好まし
く、とくに溶剤によって溶解することができ、スラリー
との混合が容易なポリフッ化ビニリデンを用いることが
好ましい。
【００１９】また、本発明の非水電解液二次電池で用い
られる電解液は、非水系の溶媒に支持塩を溶解したもの
である。溶媒としては、カーボネート類、塩素化炭化水
素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類等を用いること
ができる。好ましくは、高誘電率溶媒であるエチレンカ
ーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等から少なくとも
１種類、低粘度溶媒であるジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチル
カーボネート（ＥＭＣ）、エステル類等から少なくとも
１種類選択し、その混合液を用いることができる。これ
らのなかでも、エチレンカーボネートとジエチルカーボ
ネートとの混合物、プロピレンカーボネートとエチルメ
チルカーボネートとの混合物が好ましい。支持塩として
はＬｉＣｌＯ4、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、
ＬｉＢＦ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ等から少なくとも１種類を
用いることができ、溶媒中の支持塩の濃度は、０．８〜
１．５Ｍとすることが好ましい。前記の非水系溶媒は、
一般に水分を完全に除去することが困難で、また電池の
製造中に水分を吸収し易い。したがって、支持塩がこの
微量の水分と反応して水素イオンを発生することが多い
が、本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、電池中へ
導入される水の量を減少させることができるので、電池
の電解液の劣化を防止するうえで大きな効果を奏する。
られる電解液は、非水系の溶媒に支持塩を溶解したもの
である。溶媒としては、カーボネート類、塩素化炭化水
素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類等を用いること
ができる。好ましくは、高誘電率溶媒であるエチレンカ
ーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等から少なくとも
１種類、低粘度溶媒であるジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチル
カーボネート（ＥＭＣ）、エステル類等から少なくとも
１種類選択し、その混合液を用いることができる。これ
らのなかでも、エチレンカーボネートとジエチルカーボ
ネートとの混合物、プロピレンカーボネートとエチルメ
チルカーボネートとの混合物が好ましい。支持塩として
はＬｉＣｌＯ4、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、
ＬｉＢＦ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ等から少なくとも１種類を
用いることができ、溶媒中の支持塩の濃度は、０．８〜
１．５Ｍとすることが好ましい。前記の非水系溶媒は、
一般に水分を完全に除去することが困難で、また電池の
製造中に水分を吸収し易い。したがって、支持塩がこの
微量の水分と反応して水素イオンを発生することが多い
が、本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、電池中へ
導入される水の量を減少させることができるので、電池
の電解液の劣化を防止するうえで大きな効果を奏する。
【００２０】また、負極活物質としては、リチウム、リ
チウム合金またはリチウムをドープ、脱ドープし得る物
質を用いることができ、グラファイトまたは非晶質炭素
等の炭素材料、金属の複合酸化物を挙げることができ
る。セパレータは、織布、不織布、多孔膜等を用いるこ
とができる。ポリプロピレン、ポリエチレン系の多孔膜
が薄膜でかつ大面積化、膜強度や膜抵抗の面で適当であ
る。
チウム合金またはリチウムをドープ、脱ドープし得る物
質を用いることができ、グラファイトまたは非晶質炭素
等の炭素材料、金属の複合酸化物を挙げることができ
る。セパレータは、織布、不織布、多孔膜等を用いるこ
とができる。ポリプロピレン、ポリエチレン系の多孔膜
が薄膜でかつ大面積化、膜強度や膜抵抗の面で適当であ
る。
【００２１】本発明の非水電解液二次電池は、正極電極
および負極電極をセパレータを介在させた積層したも
の、積層した帯状体を巻回したものとすることができ、
電池の外形も、積層型、円筒型、ペーパー型、コイン型
など種々の形状を採用することができる。
および負極電極をセパレータを介在させた積層したも
の、積層した帯状体を巻回したものとすることができ、
電池の外形も、積層型、円筒型、ペーパー型、コイン型
など種々の形状を採用することができる。
【００２２】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明を説明する。
実施例１
（リチウムマンガン複合酸化物の合成）電解二酸化マン
ガン（ＥＭＤ）として、製造工程でアンモニアで中和処
理した硫酸根の含有率が１．１重量％、アンモニウム根
の含有率が０．０８重量％のものを用い、加熱処理、洗
浄条件を変えた試料を準備した。一方、炭酸リチウム
は、中心粒径Ｄ50が１．４μｍ（Ｄ25＝１．０、Ｄ75＝
１．８μｍ）となるように粉砕を行った。次いで、これ
らの原料をモル比で２Ｌｉ／Ｍｎ＝１．１０となるよう
に混合し酸素通気の雰囲気下で、８００℃で１２時間焼
成した後に、冷却の後に、再度、６５０℃において１２
時間焼成を行った。得られた粒子中の粒径１μｍ以下の
微小粒子を空気分級器により除去し、イオウ含有量およ
び細孔径が異なるリチウムマンガン複合酸化物を得た。
ガン（ＥＭＤ）として、製造工程でアンモニアで中和処
理した硫酸根の含有率が１．１重量％、アンモニウム根
の含有率が０．０８重量％のものを用い、加熱処理、洗
浄条件を変えた試料を準備した。一方、炭酸リチウム
は、中心粒径Ｄ50が１．４μｍ（Ｄ25＝１．０、Ｄ75＝
１．８μｍ）となるように粉砕を行った。次いで、これ
らの原料をモル比で２Ｌｉ／Ｍｎ＝１．１０となるよう
に混合し酸素通気の雰囲気下で、８００℃で１２時間焼
成した後に、冷却の後に、再度、６５０℃において１２
時間焼成を行った。得られた粒子中の粒径１μｍ以下の
微小粒子を空気分級器により除去し、イオウ含有量およ
び細孔径が異なるリチウムマンガン複合酸化物を得た。
【００２３】（円筒型電池の作製）次いで、以下のよう
にして平均細孔径が異なるリチウムマンガン複合酸化物
を用いて円筒型電池を作製した。 正極電極の作製 リチウムマンガン複合酸化物 ９０重量部 カーボンブラック ６重量部 ポリフッ化ビニリデン ４重量部 からなる混合物の１００重量部をＮ−メチル−２−ピロ
リドン（ＮＭＰ）の６１重量部に分散させて、厚さ２０
μｍのアルミニウム箔上に塗布して正極電極とした。
にして平均細孔径が異なるリチウムマンガン複合酸化物
を用いて円筒型電池を作製した。 正極電極の作製 リチウムマンガン複合酸化物 ９０重量部 カーボンブラック ６重量部 ポリフッ化ビニリデン ４重量部 からなる混合物の１００重量部をＮ−メチル−２−ピロ
リドン（ＮＭＰ）の６１重量部に分散させて、厚さ２０
μｍのアルミニウム箔上に塗布して正極電極とした。
【００２４】
負極電極の作製
炭素材料（大阪ガス製 ＭＣＭＢ） ９０重量部
カーボンブラック ２重量部
ポリフッ化ビニリデン ８重量部
からなる混合物の１００重量部をＮ−メチル２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）の１１７重量部に分散させて、厚さ１５
μｍの銅箔上に塗布して負極電極とした。
ドン（ＮＭＰ）の１１７重量部に分散させて、厚さ１５
μｍの銅箔上に塗布して負極電極とした。
【００２５】得られた正極電極と負極電極を厚さ２５μ
ｍの多孔性ポリエチレンフィルムを介在させて巻回し、
直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの１８６５０型電池用電池
缶内に収容し、ＬｉＰＦ6の１Ｍを支持塩として溶解し
たエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝５
０：５０（体積比）の溶媒を電解液として注入後に封口
した。リチウムマンガン複合酸化物の特性が異なる電池
について、以下の評価方法によってサイクル特性、保存
特性等を測定して、その結果を表１に示した。また、サ
イクル特性５０％以上、保存特性７０％以上の特性が得
られた平均細孔径１２０ｎｍ以上の試料について、イオ
ウ含有量の異なる試料について、さらにサイクル特性お
よび保存特性を測定しその結果を表２に示した。
ｍの多孔性ポリエチレンフィルムを介在させて巻回し、
直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの１８６５０型電池用電池
缶内に収容し、ＬｉＰＦ6の１Ｍを支持塩として溶解し
たエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝５
０：５０（体積比）の溶媒を電解液として注入後に封口
した。リチウムマンガン複合酸化物の特性が異なる電池
について、以下の評価方法によってサイクル特性、保存
特性等を測定して、その結果を表１に示した。また、サ
イクル特性５０％以上、保存特性７０％以上の特性が得
られた平均細孔径１２０ｎｍ以上の試料について、イオ
ウ含有量の異なる試料について、さらにサイクル特性お
よび保存特性を測定しその結果を表２に示した。
【００２６】表２の結果から、イオウ含有量が少ないも
のほどサイクル特性および保存特性がともに向上するこ
とが示されている。そして、サイクル特性６０％以上、
保存特定８０％以上の特性を示したイオウ含有量が０．
３２重量％以下のものが好ましい。また、再吸着水量、
および平均細孔径が異なる試料について、サイクル特性
および保存特性を測定して、その結果を表３に示した。
この結果から、再吸着水量が少ないものほど電池特性が
向上し、再吸着水量は平均細孔径が小さいものほど多く
なる傾向があるが、サイクル特性５０％、保存特性７０
％以上の特性を示した再吸着水量０．０３７重量％以下
のものが好ましい。更に、再吸着水量が０．０３７重量
％以下の試料について、イオウ含有量の異なる場合につ
いての、サイクル特性、保存特性、レート特性について
測定を行い、その結果を表４に示す。
のほどサイクル特性および保存特性がともに向上するこ
とが示されている。そして、サイクル特性６０％以上、
保存特定８０％以上の特性を示したイオウ含有量が０．
３２重量％以下のものが好ましい。また、再吸着水量、
および平均細孔径が異なる試料について、サイクル特性
および保存特性を測定して、その結果を表３に示した。
この結果から、再吸着水量が少ないものほど電池特性が
向上し、再吸着水量は平均細孔径が小さいものほど多く
なる傾向があるが、サイクル特性５０％、保存特性７０
％以上の特性を示した再吸着水量０．０３７重量％以下
のものが好ましい。更に、再吸着水量が０．０３７重量
％以下の試料について、イオウ含有量の異なる場合につ
いての、サイクル特性、保存特性、レート特性について
測定を行い、その結果を表４に示す。
【００２７】（評価方法）
１．細孔径分布測定
細孔径分布測定装置（マイクロメリテックス社製 ポア
サイザー）によって、リチウムマンガン複合酸化物の
０．５ｇを秤量し、測定用のセルに入れて、９３ｈＰａ
に減圧した後に、水銀を注入する水銀圧入法によって以
下の関係式によって平均細孔径を測定した。 平均細孔径＝２Ｖｐ／Ｓｐ ただし、Ｖｐ＝細孔容積（ｍ3／ｇ） Ｓｐ＝比表面積（ｍ2／ｇ） ただし、Ｓｐは、細孔径を円筒状と仮定した場合の累積
比表面積
サイザー）によって、リチウムマンガン複合酸化物の
０．５ｇを秤量し、測定用のセルに入れて、９３ｈＰａ
に減圧した後に、水銀を注入する水銀圧入法によって以
下の関係式によって平均細孔径を測定した。 平均細孔径＝２Ｖｐ／Ｓｐ ただし、Ｖｐ＝細孔容積（ｍ3／ｇ） Ｓｐ＝比表面積（ｍ2／ｇ） ただし、Ｓｐは、細孔径を円筒状と仮定した場合の累積
比表面積
【００２８】２．再吸着水量の測定
リチウムマンガン複合酸化物を空気中で３００℃におい
て、１２時間乾燥後、温度２２℃、相対湿度５０％の環
境で４８時間放置した後に、熱天秤（パーキンエルマー
製 ＴＧＡ−７）によって、２℃／ｍｉｎの昇温速度で
２５０℃まで加熱し重量減少を求め、再吸着水量とし
た。 ３．イオウ含有量 ＪＩＳ Ｋ１４６７に基づいて測定した。
て、１２時間乾燥後、温度２２℃、相対湿度５０％の環
境で４８時間放置した後に、熱天秤（パーキンエルマー
製 ＴＧＡ−７）によって、２℃／ｍｉｎの昇温速度で
２５０℃まで加熱し重量減少を求め、再吸着水量とし
た。 ３．イオウ含有量 ＪＩＳ Ｋ１４６７に基づいて測定した。
【００２９】５．充放電試験条件
作製した電池を、
充電：１Ｃの充電率で定電流充電後、４．２Ｖで２時間
の定電圧充電。 放電：１Ｃの放電率で定電流放電。 の条件で、５００回の充放電サイクルを評価温度５０℃
において行い、１０サイクル目の容量に対する容量の変
化率を％で表した。
の定電圧充電。 放電：１Ｃの放電率で定電流放電。 の条件で、５００回の充放電サイクルを評価温度５０℃
において行い、１０サイクル目の容量に対する容量の変
化率を％で表した。
【００３０】６．保存特性評価条件
作製した電池を、充放電試験条件によって、４．２Ｖま
で完全充電状態とした後、６０℃において４週間放置し
た後、２５℃に戻して３．０Ｖまで放電させた後、再度
充放電させた時の放電容量を放置前の放電容量に対する
変化率を％で表した。 ７．レート特性評価条件 作製した電池を、４．２Ｖで完全充電状態とした後、２
５℃において１０日間放置した後、１Ｃおよび０．２Ｃ
の放電率で放電容量を測定し、その比率（０．２Ｃ／１
Ｃ）を求めた。
で完全充電状態とした後、６０℃において４週間放置し
た後、２５℃に戻して３．０Ｖまで放電させた後、再度
充放電させた時の放電容量を放置前の放電容量に対する
変化率を％で表した。 ７．レート特性評価条件 作製した電池を、４．２Ｖで完全充電状態とした後、２
５℃において１０日間放置した後、１Ｃおよび０．２Ｃ
の放電率で放電容量を測定し、その比率（０．２Ｃ／１
Ｃ）を求めた。
【００３１】
【表１】 平均細孔径（ｎｍ） サイクル特性（％） 保存特性（％）
４９ ２１ ６４
５４ ２０ ５９
８１ ２６ ７１
１０２ ３９ ７３
１２０ ５１ ７９
＞２００ ５５ ８２
＞２００ ４８ ７６
＞２００ ６２ ８７
【００３２】
【表２】 イオウ含有量（重量％） サイクル特性（％） 保存特性（％）
０．５１ ４９ ７６
０．４４ ５１ ７９
０．４３ ５１ ７９
０．４１ ５２ ７９
０．３６ ５７ ８０
０．３２ ６２ ８５
０．２１ ６２ ８７
０．１４ ６３ ８７
０．１０ ６５ ８６
０．０７ ６６ ８８
【００３３】
【表３】 再吸着水量(重量％) 平均細孔径(ｎｍ) サイクル特性(％) 保存特性(％)
０．０８９ ６６ ２９ ６８
０．０８２ ５９ ３１ ６９
０．０６４ ８７ ３６ ７１
０．０５５ ８９ ４４ ７３
０．０４４ １０５ ４９ ７６
０．０３７ １２０ ５１ ７９
０．０２１ １６０ ５７ ８０
０．０１３ ＞２００ ６２ ８７
０．００７ ＞２００ ６５ ８６
０．００４ ＞２００ ６６ ８８
【００３４】
【表４】
イオウ含有量 再吸着水量 サイクル特性 保存特性 レート特性 (重量％) (重量％) (％) (％) (％)
０．４１ ０．０１７ ５２ ７９ ８７．３
０．３６ ０．０３３ ５７ ８０ ９０．８
０．３２ ０．０３７ ６２ ８５ ９１．９
０．２１ ０．０２１ ６２ ８７ ９２．０
０．１４ ０．０１０ ６３ ８７ ９２．２
０．１０ ０．０１３ ６５ ８６ ９２．２
０．０７ ０．００７ ６６ ８８ ９２．３
【００３５】
【発明の効果】本発明によれば、リチウムマンガン複合
酸化物を正極活物質とする非水電解液二次電池におい
て、製造工程おいて混入する水分量を減少させることが
でき、またリチウムマンガン複合酸化物のホスト構造を
安定化させるとともに、リチウムイオンのトラップとし
て作用する要素を減少させることができるので、充放電
サイクル、とくに高温における充放電サイクル寿命、容
量保存特性も改善される。
酸化物を正極活物質とする非水電解液二次電池におい
て、製造工程おいて混入する水分量を減少させることが
でき、またリチウムマンガン複合酸化物のホスト構造を
安定化させるとともに、リチウムイオンのトラップとし
て作用する要素を減少させることができるので、充放電
サイクル、とくに高温における充放電サイクル寿命、容
量保存特性も改善される。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 白方 雅人
東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気
株式会社内
(56)参考文献 特開 平10−294099（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−302795（ＪＰ，Ａ)
特開2000−215895（ＪＰ，Ａ)
特開2000−323142（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−7957（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−14581（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/58
H01M 4/02
H01M 10/40
Claims (3)
- 【請求項１】 電解二酸化マンガンを４００℃〜９００
℃の酸素含有雰囲気において熱処理した後に、水洗処理
したものをリチウム化合物とともに焼成して得られたリ
チウムマンガン複合酸化物であって、イオウ含有量が
０．３２重量％以下であり、平均細孔径が１２０ｎｍ以
上であり、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０．０３２≦ｘ≦０．
１８２）で表されることを特徴とするリチウムマンガン
複合酸化物。 - 【請求項２】 リチウムマンガン複合酸化物において、
３００℃の大気圧下で乾燥した後に、相対湿度５５±５
％、温度２２±２℃において、４８時間放置した場合
に、含有水分量が０．０３７重量％以下であることを特
徴とする請求項１記載のリチウムマンガン複合酸化物。 - 【請求項３】 請求項１もしくは２のいずれか１項に記
載のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用
いたことを特徴とする非水電解液二次電池。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34017399A JP3456181B2 (ja) | 1999-11-30 | 1999-11-30 | リチウムマンガン複合酸化物およびそれを用いた非水電解液二次電池 |
| KR10-2000-0071535A KR100397189B1 (ko) | 1999-11-30 | 2000-11-29 | 리튬 망간 복합 산화물 및 그 것을 사용한 비수 전해액이차 전지 |
| DE60013075T DE60013075T2 (de) | 1999-11-30 | 2000-11-30 | Lithiummanganmischoxide und Sekundärbatterie mit Nichtwässrigen-Elektrolyten |
| CNB001336568A CN1147950C (zh) | 1999-11-30 | 2000-11-30 | 锂锰复合氧化物及使用它的非水电解液二次电池 |
| EP00125329A EP1107338B1 (en) | 1999-11-30 | 2000-11-30 | Lithium manganese compound oxide and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US09/726,019 US20030091900A1 (en) | 1999-11-30 | 2000-11-30 | Lithium manganese compound oxide and non-aqueous electrolyte secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34017399A JP3456181B2 (ja) | 1999-11-30 | 1999-11-30 | リチウムマンガン複合酸化物およびそれを用いた非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001155734A JP2001155734A (ja) | 2001-06-08 |
| JP3456181B2 true JP3456181B2 (ja) | 2003-10-14 |
Family
ID=18334437
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34017399A Expired - Lifetime JP3456181B2 (ja) | 1999-11-30 | 1999-11-30 | リチウムマンガン複合酸化物およびそれを用いた非水電解液二次電池 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20030091900A1 (ja) |
| EP (1) | EP1107338B1 (ja) |
| JP (1) | JP3456181B2 (ja) |
| KR (1) | KR100397189B1 (ja) |
| CN (1) | CN1147950C (ja) |
| DE (1) | DE60013075T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR20140112044A (ko) | 2011-12-27 | 2014-09-22 | 미쓰이금속광업주식회사 | 스피넬형 리튬망간 천이금속 산화물 |
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| CN100373670C (zh) * | 2002-03-01 | 2008-03-05 | 松下电器产业株式会社 | 正极活性物质及其制造方法以及非水电解质二次电池 |
| JP4805545B2 (ja) * | 2004-03-17 | 2011-11-02 | 日本碍子株式会社 | リチウム二次電池 |
| KR101132575B1 (ko) | 2006-10-20 | 2012-04-05 | 이화여자대학교 산학협력단 | 망간 산화물 나노구조체의 장단축비를 조절하는 방법 및이를 이용한 망간 산화물 나노구조체의 제조방법 |
| JP4673286B2 (ja) * | 2006-12-25 | 2011-04-20 | 日本電工株式会社 | Ｓｏ４濃度が質量比で０．３１％以下である三酸化二マンガンの製造方法 |
| KR100989901B1 (ko) * | 2007-05-07 | 2010-10-26 | 한양대학교 산학협력단 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이 방법으로제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는리튬 이차 전지 |
| US20110076560A1 (en) * | 2009-08-28 | 2011-03-31 | Sion Power Corporation | Electrochemical cells comprising porous structures comprising sulfur |
| JP5278332B2 (ja) * | 2008-07-09 | 2013-09-04 | パナソニック株式会社 | リチウム一次電池用電解二酸化マンガンとその製造方法およびそれを用いたリチウム一次電池 |
| CN102171862A (zh) * | 2008-10-01 | 2011-08-31 | 户田工业株式会社 | 非水电解液二次电池用锰酸锂颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解液二次电池 |
| JP5544798B2 (ja) * | 2009-09-14 | 2014-07-09 | 東ソー株式会社 | マンガン酸リチウムの製造方法及びそれに用いる二酸化マンガン |
| CN102347479A (zh) * | 2010-08-06 | 2012-02-08 | 无锡晶石新型能源有限公司 | 一种加工锂离子电池用电解二氧化锰的方法及装置 |
| US8980126B2 (en) | 2010-10-08 | 2015-03-17 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Electrode material and method for manufacturing power storage device |
| US10442699B2 (en) * | 2010-12-28 | 2019-10-15 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Method of manufacturing a positive electrode active material for lithium secondary batteries |
| US9249524B2 (en) | 2011-08-31 | 2016-02-02 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Manufacturing method of composite oxide and manufacturing method of power storage device |
| US9118077B2 (en) | 2011-08-31 | 2015-08-25 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Manufacturing method of composite oxide and manufacturing method of power storage device |
| KR101542050B1 (ko) | 2012-04-17 | 2015-08-06 | 주식회사 엘지화학 | 낮은 함습성의 전극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| CN104303341B (zh) * | 2012-05-14 | 2018-01-02 | Nec能源元器件株式会社 | 二次电池的正电极、二次电池及其制造方法 |
| WO2014077231A1 (ja) * | 2012-11-13 | 2014-05-22 | 戸田工業株式会社 | 非水電解質二次電池用マンガン酸リチウム粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
| JP6470070B2 (ja) * | 2014-08-25 | 2019-02-13 | 株式会社東芝 | 正極及び非水電解質電池 |
| CN114933332A (zh) * | 2022-06-06 | 2022-08-23 | 安徽博石高科新材料股份有限公司 | 一种复合原料生产锰酸锂的方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US5792442A (en) * | 1995-12-05 | 1998-08-11 | Fmc Corporation | Highly homogeneous spinel Li1+X Mn2-X O4 intercalation compounds and method for preparing same |
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| JPH11157841A (ja) * | 1997-12-03 | 1999-06-15 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | Ｌｉ−Ｍｎ複合酸化物及びその製法、非水電解液二次電池 |
-
1999
- 1999-11-30 JP JP34017399A patent/JP3456181B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-11-29 KR KR10-2000-0071535A patent/KR100397189B1/ko active IP Right Grant
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