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CN104303341B - 二次电池的正电极、二次电池及其制造方法 - Google Patents

二次电池的正电极、二次电池及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种能够抑制如下现象的二次电池的正电极以及使用所述二次电池正电极的二次电池：一旦在形成固体电解质界面之后，当在固体电解质界面中出现固体电解质界面部分破裂的受损部分时，引起二次电池的充电‑放电性能的持续劣化。根据本发明的二次电池的正电极包括：水，被提前化学吸收在正电极中，其中正电极中包括的化学吸收水的浓度设置在相对于所述正电极为0.03质量％到0.15质量％的范围内。

Description

二次电池的正电极、二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种二次电池的正电极、二次电池及其制造方法，具体地，涉及一种二次电池的正电极、使用所述正电极的二次电池以及用于制造正电极和二次电池的方法，所述二次电池能够在操作期间以自整合方式修复受损固体电解质界面。
背景技术
离子二次电池具有以下优点：它们的能量密度高，不太可能经历自放电，并没有记忆效应。由于所述优点，近年来对锂离子二次电池的使用稳定地扩展，作为针对消费者移动设备(例如，蜂窝电话、笔记本计算机和PDA)和电动汽车、混合动力汽车、电动自行车、电动摩托车以及家用蓄电池的电源。
在锂离子二次电池中，用介于正电极和负电极之间的隔板来堆叠正电极和负电极，电解液填充在其中以构成二次电池。整个锂离子二次电池放置在包括铝层压板膜或类似物的封装中，针对正电极的片(tab)(包括铝作为主材料)附连到正电极，针对负电极的片(包括镍作为主材料)附连到负电极。针对正电极的片和针对负电极的片引出到封装外部，形成至外部电路的连接端子。
在锂离子二次电池中，使用非水电解液，非水电解液包括锂盐和非水有机溶剂，其中锂盐是一种支持电解质。锂盐(用作支持电解质)在非水有机溶剂中电离。非水有机溶剂需要具有较高的电介质常数、在较大温度区域内实现较高的离子诱导性、并在二次电池中是稳定的。在非水电解液的制备工艺期间，偶然地将少量水与非水电解液混合。在最初充电过程期间，包括在非水电解液中的水与锂盐(例如，LiF·PF5或LiF·BF3)进行反应，得到氟化氢(HF)。此外，LiF(从中导致的残留成分)沉积在负电极上，形成固体电解质界面(SEI)。所公知的是包括LiF的固体电解质界面的形成稳定了电池性能及其周期性能。
例如，在专利文献1中公开的锂离子二次电池中，在负电极的表面上，将由基于LiF的颗粒形成的涂层形成为0.05μm到1μm的厚度。在专利文献1公开的情况下，为了稳定地形成所述SEI层，使用如下过程：其中将负电极浸入电解液，LiPF6被溶解在碳酸酯基有机溶剂中，构成两电极的电化学电池或三电极的电化学电池，然后在包含了重量ppm为50到重量ppm为2000的水的气氛中，向该电化学电池施加电压。此外，据报道，初始包括在非水电解液中的少量水以及在包含水分的气氛中制造负电极对于在负电极的表面上形成涂层更有效(专利文献1)。
此外，专利文献2公开了一种非水电解液和使用所述非水电解质溶剂的锂离子二次电池，所述非水电解液包括质量占非水有机溶剂和支持电解质总体的0.03％到0.7％的氟化氢，以及质量占非水有机溶剂和支持电解质总体的0.01％到4.0％的羧基或羧酸酯基化合物。氟化氢被添加到非水电解液，作为用于添加氟化氢的方法，公开了直接将氟化氢气体吹入非水电解液的方法以及将水添加到非水电解液以便在非水电解液中产生氟化氢的方法(专利文献2)。在后一方法中，使用下式(1)所示的水与支持电解质的反应来产生氟化氢。
LiMFn+H2O→LiMF(n-2)O+2HF...式(1)
其中M表示例如P或B的元素，当M＝P时，n＝6；当M＝B时，n＝4。
此外，在专利文献3公开的锂离子二次电池中，由包括无机填充物的热塑树脂构成的多孔膜用作隔板，将二次电池中包括的水调整为浓度为相对于非水电解液为200到500ppm(0.02到0.05质量％)。据报道，通过将所含水控制在上述范围内，可以将电极界面电阻保持为较低。将降低电极界面电阻的因素推定是在用作支持电解质的锂盐和水的反应中产生的“副产品(寄与物质)”的寄与。限定了所含水的浓度下限值，以将所产生的“寄与物质”的量设置为对于上述降低电极界面阻抗到实现“降低电极界面电阻”的效果的程度而言是有效的。
另一方面，当包括在二次电池中的水增加并超过了上述的所含水的浓度上限值时，由电极电活性物质(例如，正电极电活性物质)劣化而导致的容量降低是显著的，其中所述劣化是由于在用作支持电解质的锂盐和水的反应中产生的氢氟酸(HF)而导致的，这种现象不是所希望的。指出的是二次电池所包含的水主要源自沾在电极材料和隔板上的水。下文限定了用于测量沾在电极材料和隔板上的水量的方法。
对于包括在电极材料和隔板中的水量，将测量样本置于130℃加热炉内并保持20分钟，其中氮气流经所述加热炉。将流经的氮气引入Karl Fischer滴定测水计的测量室，并在所述测量室内测量水量。将20分钟的累积值定义为所含水的总量。在露点为-75℃的手套箱中执行所述测量，以便防止与环境水混合。
此外，如下所示地测试非水电解液所包含的水量。在非水电解液中，在电解液中被用作支持电解质的锂盐和少量水快速地进行反应，产生氢氟酸(HF)。因此，例如有可能通过酸含量测量来量化非水电解液中的HF，并根据HF的测量值来计算包括在非水电解液中的水的量。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP2011-513912A
专利文献2：JP4662600B
专利文献3：JP4586374B
发明内容
本发明要解决的技术问题
在专利文献1(JP2011-513912A)公开的锂离子二次电池中，由基于LiF的颗粒形成的涂层被设置在负电极的表面上，该涂层用作固体电解质界面。因此，实现了改善长期电池寿命的效果。
然而，在专利文献1公开的锂离子二次电池中留下了要解决的若干问题，在所述锂离子二次电池中基于LiF的颗粒形成的涂层设置在负电极的表面上。
第一问题在于，包括基于LiF的颗粒的涂层形成在负电极的表面上，用作固体电解质界面，当局部受损的部分恰巧发生在包括基于LiF的颗粒的涂层中时，二次电池的周期性能持续劣化。
在形成于电极电活性物质表面上的固体电解质界面部分受损的情况下二次电池的周期性能加剧劣化的原因在于发生了以下过程。
一旦电极电活性物质的表面损伤，从而固体电解质界面受损，或用于构成电极的材料(包括了电极电活性物质)受损，没有附着固体电解质界面的电极电活性物质的表面就会暴露。当重复经受二次电池的充电和放电时，暴露电极电活性物质表面的部分易于受到电场攻击，使得“Li的吸藏”进一步继续。当暴露部分中“Li的吸藏”到达过度水平时，电极电活性物质表面的晶体结构随之破裂，因此，“Li吸藏容量”劣化。因此，随着二次电池的充电和放电周期重复，加速了放电容量保持率的劣化。
通常，在锂离子二次电池的非水电解液中不包括可用于在负电极表面上形成固体电解质界面(例如，由基于LiF的颗粒构成的涂层)的“LiF”情况下，在二次电池的放电和充电周期期间，难以修复包括“LiF”的SEI层。
为了在负电极的表面上形成包括“LiF”的SEI层，首先必要的是通过包括在非水电解液中的支持电解质(例如LiPF6)和H2O的反应，导致沉淀PF4等并产生HF。除非在二次电池中存在额外的HF或水(将在重构包括“LiF”的SEI层中消耗)，否则在覆盖负电极表面的SEI层的破裂(受损)处不会重构包括“LiF”的SEI层。
此外，第二问题在于，非水电解液填充在通过隔板堆叠的正电极和负电极之间，以构成锂离子二次电池，除非在实际使用之前，非水电解液对二次电池中的间隙或用于形成电极的负电极电活性物质层和正电极电活性物质层中的精细间隙的渗透是足够的，否则在负电极电活性物质的表面上或正电极电活性物质的表面上存在不具有足够膜厚度的SEI层。当没有形成为具有足够膜厚度的SEI层的部分存在于该负电极电活性物质表面上或正电极电活性物质表面上时，由于重复经受二次电池的充电和放电周期，产生了SEI层消失的部分，从而暴露电极电活性物质的表面。产生SEI层消失的部分并从而暴露电极电活性物质表面将导致容量保持率的劣化。当在二次电池的充电和放电周期期间无法在电极电活性物质的表面上重构SEI层时，二次电池的周期性能的劣化继续。除非二次电池中存在额外的HF或水(将在在电极电活性物质的表面上重构SEI层的过程中消耗)，否则不能防止二次电池的周期性能的劣化进程。
本发明提供了用于解决上述问题的手段。
具体地，本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池和用于所述二次电池的正电极，即使在锂离子二次电池的电极电活性物质表面损伤从而固体电解界面受损的情况下，或在用于构成包括电极电活性物质的电极的材料破裂从而暴露没有附着固体电解质界面的电活性物质表面的情况下，通过防止放电容量(容量保持率)的加速劣化来实现较长的操作寿命，其中所述放电容量(容量保持率)与二次电池的充电和放电周期的重复相关联。
此外，本发明的另一目标在于提供一种锂离子二次电池和用于所述二次电池的正电极，即使在非水电解液对用于构成电极的负电极电活性物质层和正电极电活性物质层中的精细间隙的渗透不充足，即当在实际使用之前进行充电时，电极电活性物质的表面上没有形成具有足够膜厚度的固体电解质界面的情况下，通过防止放电容量(容量保持率)的加速劣化来实现较长的操作寿命，其中所述放电容量(容量保持率)与二次电池的充电和放电周期的重复相关联。
解决问题的手段
首先，发明人注意到了如下事实：在将包括非水有机溶剂和支持电解质的非水电解液注入电池之后，在二次电池受到“预充电、主充电和老化”步骤的过程中，形成在锂离子二次电池的电极电活性物质表面上形成的固体电解质界面层(SEI层)。
电极包括集电体和电活性物质层，并通过使用粘合剂将颗粒的电活性物质层粘合到集电体的表面，来形成所述电活性物质层。在该步骤，在电活性物质表面上吸收的水实际上用于形成SEI膜，其中Li2CO3或LiF用作在电活性物质表面上的结构材料。但是，例如一旦电极电活性物质的表面受损且SEI层损伤，或暴露了原始没有附着SEI层的部分，负电极电活性物质的晶体结构易于在Li吸藏期间受损，从而导致电池性能(例如，负电极容量保持率)的劣化，并且该进程无法停止。
发明人发现了，通过在正电极中提前包括0.03质量％到0.15质量％的“化学吸收水”，可以提供以下功能：通过化学吸收水与电解液的反应，再次形成包括LiF等的SEI层，因此修复受损部分中的SEI，从而可以防止电池性能的劣化进程。
此外，发明人发现了即使在电解液到电极中的渗透是不充分的，并且通过在实际使用之前对电极充电，SEI到电活性物质表面的附着不充分情况下，通过在正电极中提前包括0.03质量％到0.15质量％的“化学吸收水”，也提供以下功能：当重复充电和放电周期时，有可能防止放电容量劣化的加速，从而可以延长工作寿命。
基于上述发现完成本发明。
具体地，根据本发明的用于二次电池的正电极是具有如下特征的二次电池的正电极：提前在正电极中包括浓度为0.03质量％到0.15质量％的化学吸收水，优选地，0.06质量％到0.10质量％。
此外，根据本发明的二次电池是包括正电极的二次电池，在所述正电极中，包括浓度为0.06质量％到0.3质量％的化学吸收水。
根据本发明的用于制造二次电池的正电极的方法是一种用于制造二次电池的正电极的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
在相对湿度为10％到相对湿度为60％的湿度气氛中，用糊状浆料涂覆包括铝的箔，所述糊状浆料包括：正电极电活性物质，至少包括Li、Mn、Ni和O；粘合剂材料；以及导电助剂；
干燥；以及
通过施加压力来压制；以及
还包括步骤：
在相对湿度为10％到相对湿度为60％的湿度气氛中存放正电极。
此外，根据本发明的用于制造二次电池的方法是一种用于制造二次电池的方法，其特征在于所述方法包括：
通过介于正电极和负电极之间的隔板，在负电极上堆叠正电极的步骤，在所述正电极中包括相对于电极浓度为0.03质量％到0.15质量％的化学吸收水；
在所述堆叠步骤之前或之后，在50℃到150℃的温度下对正电极和负电极热处理4个小时或更长时间的步骤；
将正电极和负电极置于封装内的步骤；
将电解液注入所述封装的步骤；
密封所述封装的步骤；
在10℃到50℃的温度下执行的多个充电步骤；以及
将二次电池置于30℃到60℃的温度下100个小时或更长的步骤。
本发明的效果
通过由根据本发明的用于锂离子二次电池的正电极提供的“第一效果”，可以提供用于二次电池的正电极，其中在电极中包括浓度为0.03质量％到0.15质量％的“化学吸收水”，即使在电极损伤时，由重复充电和放电引起的容量保持的劣化也是较小的。
通过由根据本发明的用于锂离子二次电池的正电极提供的“第二效果”，在使用该锂离子二次电池的正电极制造二次电池的情况下，在所制作的二次电池的正电极中，电极中包括浓度为0.03质量％到0.15质量％的“化学吸收水”，提供二次电池，其中即使电解液对电极的渗透是不充分的，并且通过在实际使用之前进行充电，固体电解质界面未充分附着，也能够防止由重复充电和放电周期而引起的放电容量的劣化加速，从而延长工作寿命。
通过由根据本发明的用于锂离子二次电池的正电极提供的“第三效果”，当将电极用于制造根据本发明的锂离子二次电池时，由于在堆叠电极之前或之后，在电极的“热处理步骤”中将电极在温度为50℃到150℃下热处理4个小时或更长时间，可以将正电极中存在的“化学吸收水”的量增加到在电极中包括的浓度为0.06质量％到0.3质量％。因此，由于与电解液反应的“化学吸收水”的量增加，可以提供锂离子二次电池，其中即使在电极损伤的情况下，或当电解液对电极的渗透不足，并且无法充分地形成固体电解质界面时，由于重复充电和放电引起的容量保持率的劣化也是较小的。
附图说明
图1示意性地示出了根据本发明第一实施例的用于二次电池的正电极的整体结构的图；图1(a)是示意性地示出了根据本发明第一实施例的用于二次电池的正电极的整体结构的平面图；以及图1(b)示出了在以上平面视图中的线段A-A′的横截面视图，具体地是示意性地示出了根据本发明第一实施例的用于二次电池的正电极的内部结构的横截面视图，也就是说，正电极电活性物质层2，提供在正电极集电体1的两个表面上，对正电极电活性物质3、导电助剂4和粘合剂5的排列包括正电极电活性物质层2以及在正电极电活性物质层2中留下的间隙空间的位置。
图2示意性地示出了根据本发明第一实施例的二次电池的一个示例的整体结构的图；图2(a)是示意性地示出了根据本发明第一实施例的二次电池的一个示例的整体结构的平面图；图2(b)示出了在以上平面视图中的线段A-A′的横截面视图，具体地是示意性地示出了二次电池的结构的横截面视图，在所述二次电池中，包括隔着介于正电极14和负电极15之间的隔板16堆叠的正电极14和负电极15的分层结构以及填充层压板封装11的电解液17，其中所述隔板16设置在层压板封装11中；图2(c)是示出了正电极14和负电极15的分层结构的放大视图(如上述横截面视图所示，隔着介于正电极14和负电极15之间的隔板16堆叠所述正电极14和负电极15)，具体地是示意性地示出了根据本发明第一实施例的二次电池的一个示例的内部结构的横截面视图，也就是说，正电极电活性物质层2，提供在正电极集电体1的两个表面上，对正电极电活性物质3、导电助剂4和粘合剂5的排列包括正电极电活性物质层2、填充在正电极电活性物质层2中的间隙空间的电解液17、以及形成在正电极电活性物质3上的“正电极表面涂层18”；隔板16，防止在分层的正电极14和负电极15之间发生短路；以及负电极电活性物质层22，提供在负电极集电体21的两个表面，对正电极电活性物质23、导电助剂4和粘合剂5的排列包括正电极电活性物质层22、填充在正电极电活性物质层22中的间隙空间的电解液17、以及形成在正电极电活性物质23上的“正电极表面涂层19”。
图3是示意性地解释了抑制放电容量保持率的劣化进程的效果的图，所述效果与通过使用本发明的“化学吸收水”来修复受损SEI层相关联，图3中的(A)示出了在SEI层没有损坏的情况下观察到的放电容量保持率的充电和放电周期性能；图3中的(B)示出了当没有执行对SEI层的修复时，在SEI层受损的情况下观察到的放电容量保持率的充电和放电周期性能；以及图3中的(C)示出了当在SEI层受损时，通过使用“化学吸收水”来修复受损SEI层的效果，来抑制放电容量保持率的劣化加速的情况下，观察到的放电容量保持率的充电和放电周期性能。
图4是示出了与使用本发明的“化学吸收水”来修复受损SEI层相关联地抑制放电容量保持率劣化进程的效果对于包括在正电极内的“化学吸收水”的浓度的依赖性的图；以及在图4中，●表示在SEI层没有受损的情况下，在充电和放电周期重复500个周期之后观察到的放电容量保持率对于包括在正电极内的“化学吸收水”的浓度的依赖性；在图4中，○示出了在SEI层存在受损的情况下，在充电和放电周期重复500个周期之后观察到的放电容量保持率对于包括在正电极内的“化学吸收水”的浓度的依赖性。
附图标记的说明
图1和图2中给出的附图标记意味着以下含义：
1.正电极集电体
2.正电极电活性物质层
3.正电极电活性物质
4.导电助剂
5.粘合剂
8.正电极
11.层压板封装
12.正电极片
13.负电极片
14.正电极
15.负电极
16.隔板
17.电解液
18.正电极表面涂层
19.负电极固体电解质界面
21.负电极集电体
22.负电极电活性物质层
23.负电极电活性物质
24.封装
具体实施方式
接下来，针对本发明的锂离子二次电池的正电极，将参考附图详细描述它的典型实施例。
(第一实施例)
图1(a)是示意性地示出了根据本发明第一实施例的用于锂离子二次电池的正电极的整体结构的平面图，图1(b)是示意性地示出了在以上平面视图中线段A-A′上的横截面的截面视图。然而，在除了线段A-A′之外的任何位置处的横截面上，根据本发明第一实施例的锂离子二次电池的正电极的横截面结构实际上与线段A-A′上的横截面所示内容相同。
正电极具有将正电极电活性物质层2设置在正电极集电体1的两个表面上的结构，所述正电极集电体1包括作为主材料的铝并具有一对相对表面。尽管未示出，然而可以采用具有如下区域的结构：将正电极电活性物质层2仅设置在正电极集电体1的一个表面上。将正电极集电体1的膜厚度选择为10μm到100μm的范围内。
例如，正电极电活性物质层2包括颗粒状的正电极电活性物质3，并包括导电助剂4(例如，碳材料)和粘合剂5(例如，聚偏二氟乙烯(PVdF))。例如，将含锂复合氧化物(例如，通过化学式LixMO2表示的化合物(x在不小于0.5到不大于1.1的范围内，M是多中过渡金属中的任何一个或多个))用作为正电极电活性物质3。包括钴或镍的含锂复合氧化物的示例(被广泛用作正电极电活性物质)包括LiCoO2、LiNiO2、LixNiyCo1-yO2和LixNiyAlzCowO2(x和y根据电池的充电和放电条件而不同，通常0.9＜x＜1.1，0.7＜y＜0.98，0.03＜z＜0.06且0.12＜w＜0.3)。此外，包括锰的含锂复合氧化物的示例包括由LiMn2O4表示的尖晶石型锂锰复合氧化物或类似物。除了上述含锂复合氧化物之外，还可以将不包括锂的金属硫化物或金属氧化物(例如，TiS2，MoS2和V2O5)中的任何一个用作正电极电活性物质3，或可以将多个金属硫化物或金属氧化物用于与含锂复合氧化物相结合，作为正电极电活性物质3。优选地，采用表示为LiMn2O4的尖晶石型锂锰复合氧化物或类似物与表示为LixNiyAlzCowO2的锂镍复合氧化物的组合，作为正电极电活性物质3。通过使用所述“尖晶石型锂锰复合氧化物与锂镍复合氧化物的组合”，可以通过包括以下步骤的过程来激活“化学吸收水”的产生：对氧原子(O2-)离子化，与Ni价变化相关联；通过将离子化的氧(O2-)与H2O和CO2反应，来产生OH-和CO3 2-阴离子种；以及通过与Li进行反应来产生LiOH和Li2CO3。此外，在30μm到100μm的范围内，选择要形成在正电极集电体1的一个表面上的正电极电活性物质层2的膜厚度。
存在化学吸收水，该化学吸收水被化学吸收在包括于含锂复合氧化物的金属元素上，其中所述含锂复合氧化物用于构成正电极电活性物质3。在正电极14的干燥步骤之前的阶段，包括被化学吸收在含锂复合氧化物(用于构成正电极电活性物质3)上的“化学吸收水”，所述化学吸收水的水浓度在相对于正电极电活性物质3的总质量W3为0.03质量％到0.15质量％的范围，其中正电极14的正电极电活性物质层2包括所述正电极电活性物质3。例如，以LiOH的形式包括被化学吸收在含锂复合氧化物上的“化学吸收水”，所述含锂复合氧化物用于形成正电极电活性物质3。被化学吸收在含锂复合氧化物(用于形成正电极电活性物质3)上的“化学吸收水”的浓度可以由通过Karl Fischer滴定法在200℃到300℃范围内检测到的“水浓度”来定义。除了所述“化学吸收水”，在正电极的干燥步骤之前的阶段，还存在“物理吸收水”作为附着在正电极14上的水。所述“物理吸收水”的浓度可以通过KarlFischer滴定法在200℃或更低的温度范围内检测到的水浓度来定义。可以通过对正电极14进行干燥步骤，在一定程度上蒸发“物理吸收水”。可以使用大约70℃到150℃的温度，作为为了消除“物理吸收水”的“干燥条件”，其中在正电极14的干燥步骤中采用该干燥条件。此外，可以通过“干燥条件”控制“物理吸收水”的浓度，可以在正电极14的干燥步骤中采用所述“干燥条件”。随着在正电极14的干燥步骤中采用的干燥温度增高，可以蒸发“物理吸收水”，同时易于与包含在含锂复合氧化物中的金属元素进行反应，以形成“化学吸收水”，其中所述含锂复合氧化物用于形成正电极电活性物质2。在完成正电极14的干燥步骤之后，包括在正电极14的正电极电活性物质层2内的“化学吸收水”占正电极电活性物质3的总质量W3的浓度等于在正电极14的干燥步骤之前的“化学吸收水”的浓度，或显示出更高值。例如，在正电极14的干燥步骤中采用120℃和10个小时的干燥条件的情况下，当在正电极14的干燥步骤之前的“化学吸收水”的浓度在0.03质量％到0.15质量％的范围内时，在正电极14的干燥步骤之后，“化学吸收水”的浓度增加到0.06质量％到0.30质量％的范围。在根据本发明的“用于锂离子二次电池的正电极”中，包括在正电极内的“化学吸收水”的浓度定义为在执行存放步骤之前测量的“化学吸收水”的浓度值，所述存放步骤在完成了通过向干浆涂层施加压力以形成正电极电活性物质层(压缩步骤)的压制步骤之后。
图2(a)示出了使用根据本发明第一实施例的用于二次电池的正电极来制造的锂离子二次电池的平面图。此外，图2(b)示出了沿图2(a)的线段A-A′的横截面视图。此外，在图2(b)的横截面视图中，图2(c)示出了隔着介于正电极14的正电极电活性物质层2和负电极15的负电极电活性物质层22之间的隔板16堆叠正电极14的正电极电活性物质层2和负电极15的负电极电活性物质层22的部分结构的横截面。
如图2(a)所示，根据本发明第一实施例的二次电池的锂离子二次电池包括正电极片12(包括作为主成分的铝)和负电极片13(包括作为主成分的镍)，所述正电极片12和负电极片13从层压板封装11引出。如图2(b)的横截面视图所示，用介于正电极14和负电极15之间的隔板16来堆叠正电极14和负电极15，分层排列的正电极14、负电极15和隔板16全部置于层压板封装11中，并被填充层压板封装11的电解液17覆盖。此外，正电极14的正电极集电体1和负电极15的负电极集电体21分别与上述正电极片12和负电极片13相连，正电极片12和负电极片13的端部被引出到层压板封装11的外部。接下来，图2(c)示出了放大的横截面视图，所述横截面视图示出了正电极14的正电极集电体1、负电极15的负电极集电体21和隔板16的分层结构的部分。如图2(c)所示，正电极表面涂层18和负电极固体电解质界面19分别与正电极电活性物质3的表面和负电极电活性物质23的表面粘合，所述正电极电活性物质3被包括在正电极14的正电极电活性物质层2内，所述负电极电活性物质23被包括在负电极15的负电极电活性物质层22内。正电极表面涂层18包括包含LiF或Li2CO3的化合物。负电极固体电解质界面19也包括包含LiF或Li2CO3的化合物。已知的是形成在负电极电活性物质23表面上的固体电解质界面19在保护负电极电活性物质23的晶体结构在放电过程的“锂吸藏”期间不受攻击方面起到重要作用。
此外，在根据本发明第一实施例的锂离子二次电池中的每个电极中，在初充电之后，包括在正电极14的正电极电活性物质层2中的“化学吸收水”的范围是相对于正电极电活性物质3的总质量W3为0.06质量％到0.30质量％，并且包括在负电极15的负电极电活性物质层22中的“化学吸收水”的范围是相对于负电极电活性物质23的总质量W23为0.005质量％到0.1质量％。
例如，负电极15具有与正电极14相似的结构：负电极电活性物质层22设置在具有一对相对表面的负电极集电体21的两个表面上。尽管未示出，然而还可以采用具有如下区域的结构：负电极电活性物质层22仅设置在负电极集电体21的一个表面上。例如，负电极集电体21由金属箔(例如铜箔、镍箔或不锈钢箔)构成。负电极电活性物质层22包括负电极电活性物质23和粘合剂(例如，聚偏二氟乙烯)，负电极电活性物质23的颗粒通过粘合剂接合到负电极集电体21的表面。负电极电活性物质层22包括在通过粘合剂接合的负电极电活性物质23的颗粒之间的精细间隙空间。
可以使用用锂离子掺杂/去掺杂的含碳材料或类似物，作为负电极电活性物质23。可以用作负电极电活性物质23的含碳材料的示例包括：石墨(例如，合成石墨和天然石墨)；难石墨化炭；热解炭；焦煤(沥青焦、焦炭、石油焦)；玻璃碳纤维；通过在适合温度下烧制酚醛树脂、呋喃树脂或类似物以碳化而获得的有机聚合物化合烧结体；碳纤维；活性炭；以及炭黑。使用这些含碳材料中的任何一种，或混合并使用这些含碳材料中的多种材料。此外，可以采用石墨、不定形碳、Si合金、Si氧化物、Si复合氧化物、Sn合金、Sn氧化物、Sn复合氧化物或其组合，作为负电极电活性物质23。当将以上含碳材料包括在具有其它负电极电活性物质23的负电极电活性物质层22中时，含碳材料还用作用于改善整个负电极电活性物质层22的导电性的导电剂。
隔板16将正电极14与负电极15隔离，防止由于两个电极之间的接触而电流短路。隔板16拥有允许非水电解液中的锂离子(Li+)通过的精细孔。通常，可以使用具有大量精细孔的多微孔膜，作为隔板16。用作隔板16的多微孔膜是具有大量微孔的树脂模，其中所述孔的平均孔直径大约为5μm或更少。此外，可以使用在传统二次电池中用作隔板的树脂材料，作为多微孔树脂模所包括的材料。可以使用由聚丙烯、聚烯烃或类似物构成的多微孔膜，其中聚丙烯、聚烯烃或类似物在防止短路方面是有利的并可以提高锂离子二次电池的安全性。
电解液17是非水电解液，其中被用作支持电解质的锂盐在非水有机溶剂中溶解。电解液17是用于在充电和放电步骤期间锂离子(Li+)迁移的介质。使用通过混合具有高电介质常数的环状碳酸盐和具有低粘稠度的开链碳酸盐来制备的混合溶剂，作为非水有机溶剂。例如，使用将碳酸次乙酯(EC)选择作为环状碳酸盐、将碳酸二乙酯(DEC)选择作为开链碳酸盐，并且在体积比为10∶90到40∶60的范围内选择混合比(EC∶DEC)的混合溶剂。对于被用作支持电解质的锂盐，使用六氟磷酸锂(LiPF6)或四氟硼酸锂(LiBF4)。将锂盐以0.5M(mol/l)到2M的浓度溶解在非水有机溶剂中。
在初充电之后，在根据本发明第一实施例的锂离子二次电池中，“化学吸收水”以0.06质量％到0.30质量％的范围包括在正电极14中，“化学吸收水”以0.005质量％到0.1质量％的范围包括在负电极15中。因此，即使当在处理或操作锂离子二次电池期间，正电极表面涂层18或负电极固体电解质界面19损伤时，例如，构成包括在正电极电活性物质中的“化学吸收水”的LiOH与电解液中的HF进行反应，因此，引起了下式(2)的反应。通过该反应产生的构成固体电解质界面的物质LiF可以重新附着，修复在固体电解质界面处引起的破损。因此，有可能阻止电极电活性物质的晶体结构破损，所述破损与由于在固体电解质界面处的损伤而导致的过度“Li吸藏”相关，并防止放电容量的容量保持率的劣化进程。防止放电容量的容量保持率的劣化进程，也就是说，实现了可以防止电池寿命的的劣化进程的效果。
LiOH+HF→LiF+H2O...式(2)
在根据本发明的“用于锂离子二次电池的正电极”中，包括在正电极中的“化学吸收水”的浓度定义为在执行存放步骤之前测量的“化学吸收水”的浓度值，所述存放步骤在完成了通过向干浆涂层施加压力以形成正电极电活性物质层(压缩步骤)的压制步骤之后。
除了“化学吸收水”之外，在正电极中还包括“物理吸收水”。大部分“物理吸收水”在“干燥条件”下随着分散溶剂而蒸发，所述干燥条件是在上述正电极14的干燥步骤中采用的干燥条件。然而，即使在完成了正电极14的干燥步骤时，除了“化学吸收水”之外，在正电极中仍然存在一定量的“物理吸收水”。为了区分“化学吸收水”和“物理吸收水”，在本发明中，包括在正电极中的“化学吸收水”的量定义为通过Karl Fischer滴定法在200℃到300℃的范围内检测的水量。
在加热到200℃到300℃的温度范围之前，至少在加热到小于200℃且大约180℃的温度时，蒸发了大部分“物理吸收水”。另一方面，例如，通过Li2O+H2O→2LiOH过程，被吸收在正电极电活性物质3的表面上(具体地，在含锂复合氧化物的表面上)的水分子(H2O)转换为LiOH的形式，从而产生“化学吸收水”。因此，通过Karl Fischer滴定法在200℃到300℃的范围内检测的水量与通过2LiOH→Li2O+H2O过程从“化学吸收水”产生的水分子(H2O)相对应。
在专利文献3(JP4586374B)中，将测量样本置于130℃的加热炉中并保持20分钟，其中氮气流经所述加热炉，将流经的氮气引入Karl Fischer滴定测水计的测量室，并在所述测量室内测量水量，因此，仅可以测量“物理吸收水”的浓度。换言之，难以通过在专利文献3中公开的“测量水量”的方法，来测量在本发明中使用的“化学吸收水”。
此外，对于修复SEI层，考虑到修复覆盖负电极电活性物质23的表面的负电极固体电解质界面19，在防止放电容量的容量保持率劣化进程方面更有效。当包括在正电极14中的“化学吸收水”的量较大时，包括在电解液中的羟基(LiOH)的量增加，促使LiF也沉积在负电极15的负电极电活性物质23表面上，因此还有助于修复在负电极电活性物质23表面上的SEI层。
(制造方法的描述)
接下来，将描述根据本发明第一实施例的用于制造锂离子二次电池的正电极的方法。
首先，例如，在相对湿度为10％到相对湿度为60％的湿度气氛中，混合正电极电活性物质、导电剂和粘合剂，以制备正电极混合物。正电极混合物在例如N-甲基吡咯烷(NMP)的分散溶剂中分散，以形成正电极混合物涂覆液体(糊状浆料)。接下来，用这种正电极混合物涂覆液体来涂覆正电极集电体1，以形成正电极混合物涂覆液体层。干燥正电极混合物涂覆液体层，以提供干燥后的正电极混合物涂覆液体层，然后，对干燥后的正电极混合物涂覆液体层进行压缩成型，以形成正电极电活性物质层2，从而制造正电极14。接下来，将制造好的正电极14存放在相对湿度为10％到相对湿度为60％的湿度气氛中24个小时或更长时间。省略了示出用于制造根据上述本发明第一实施例的锂离子二次电池的正电极的方法的工艺流程的图。
使用加热器，在“干燥条件下”执行干燥正电极混合物涂覆液体层的干燥步骤，以提供干燥后的正电极混合物涂覆液体层，在所述干燥条件下，加热到在100℃到160℃范围内选择的温度。
用于制造根据上述本发明第一实施例的锂离子二次电池的正电极的方法的工艺流程包括以下步骤：在完成压缩成型的压缩成型步骤之后，将正电极存放在相对湿度为10％到相对湿度为60％的湿度气氛中24个小时或更长时间，以形成电极电活性物质层2。因此，在所获得正电极14的正电极电活性物质层2中所包括的“化学吸收水”仅在相对于正电极电活性物质3的总质量W3为0.03质量％到0.15质量％的范围内。
因此，实现了以下优点：在使用针对根据本发明第一实施例的锂离子二次电池的正电极来制造锂离子二次电池之后，包括在该二次电池的正电极中的“化学吸收水”能够与存在于电解液中的HF进行反应，以产生LiF，并有可能重构固体电解质界面并自修复固体电解质界面的脱落部分。
此外，在锂离子二次电池的制造过程期间或刚好在制造之后电解液渗透负电极电活性物质层22和正电极电活性物质层2不充分，并在锂离子二次电池处于实际使用状态之后，电解液完全渗透进入负电极电活性物质层22和正电极电活性物质层2的情况下，可能无法充分地形成覆盖负电极电活性物质23表面的固体电解质界面19和覆盖正电极电活性物质3表面的表面涂层(固体电解质界面)18。即使在这种情况下，覆盖正电极电活性物质3表面的“化学吸收水”与电解液17进行反应，以自形成正电极表面涂层(固体电解质界面)18，因此，实现了能够在重复充电和放电时防止充电和放电性能(放电容量保持率)劣化的优点。
此外，在用于制造根据本发明第一实施例的锂离子二次电池的方法中，首先，将正电极14置于在50℃到150℃的范围内选择的温度下4个小时或更长时间来进行热处理，在该正电极14中，包括浓度为0.03质量％到0.15质量％的“化学吸收水”。接下来，通过介于正电极14和负电极15之间的隔板16来堆叠所述正电极14和负电极15，以便彼此面对。接下来，作为引出电极的正电极片12和负电极片12分别被附着到所堆叠的正电极14的正电极集电体1和负电极15的负电极集电体21，将分层电极置于包括层压板封装11的封装24中。在进行设置之后，在构成封装24的层压板封装11的四侧中，通过焊接密封除了注入电解液17的一侧(开口侧)之外的三侧。电解液17被从开口侧注入封装24，最终，通过焊接密封注入电解液17的开口侧。接下来，一旦消除了在封装24中产生的气体，通过在10℃到50℃的温度下的多个步骤来逐步地执行充电，最终，执行老化处理以便完成根据本发明第一实施例的锂离子二次电池。针对老化使用的条件是留在于30℃到60℃的范围内选择的温度下100个小时或更长时间的处理。可以在完成老化处理之后执行与充电相关联地产生的气体的消除步骤。
在制造根据本发明的第一实施例的锂离子二次电池的方法中，所使用的正电极14受到热处理，所述热处理在于50℃到150℃范围内选择的温度下进行4个小时或更长时间。因此，可以将包括在进行热处理的正电极14中的“化学吸收水”增加到相对于正电极电活性物质3的总质量W3为0.06质量％到0.3质量％的范围。因此，与电解液17反应的“化学吸收水”的量增加，因此，提供了如下优点：能够增加根据以下化学式沉积的LiF的量。
在上述充电步骤期间，附着到正电极14、负电极15、隔板16或层压板封装(铝层压板)11的“物理吸收水”溶解在电解液中。由被溶解的“物理吸收水”与电解液中的锂盐引起式(3)的反应，以产生LiF。此外，由电解液中的锂盐和非水有机溶剂(环状碳酸盐)引起式(4)的电极反应，通过从电极提供的电子(e-)的帮助而引起，以产生Li2CO3。使用所产生的LiF和Li2CO3，在与电解液相接触的电极电活性物质的表面上形成稳定的SEI层。
LiPF6+H2O→LiF↓+2HF+POF3...式(3)
EC+2e-+2Li+→Li2CO3↓+CH2CH2↑...式(4)
在锂离子二次电池的充电和放电操作期间，在与电解液直接接触的电极电活性物质的表面部分上，也就是说，没有附着SEI层的部分上，或SEI层受损的部分上，通过由与电解液相接触的LiOH的式(3)的反应而产生的HF引起公式(2)的反应，选择性地在该部分的电极电活性物质的表面上沉积LiF。
LiOH+HF→LiF↓+H2O...式(2)
因此，可以用包括LiF的沉积来有效修复没有用SEI层覆盖的部分或在SEI层内的裂缝(SEI层的受损部分)。因此，有可能抑制放电容量保持率以及充电和放电周期的加速劣化，所述加速劣化是由于SEI层受损而导致的，因此，可以提供延长电池寿命的效果。在正电极和负电极二者上，类似地引起式(3)的反应，由从电极提供的电子(e-)，在充电期间在负电极上导致式(4)的反应，并在放电期间在正电极上导致式(4)的反应。另一方面，由于相对大量的LiOH存在于正电极电活性物质3的表面上，公式(2)的反应对于正电极电活性物质3表面上修复“SEI层的损坏”更有效。另一方面，在放电期间剩余在负电极电活性物质23表面上的Li转换为LiOH的情况下，根据式(2)的反应，也在负电极上进行对LiF的沉积。通过所述LiF的沉积，形成包括LiF的表面涂覆层以修复SEI层没有原始附着的部分，或负电极电活性物质23的表面的SEI层中的缝隙(SEI层的受损部分)。此外，通过扩散或漂移从正电极迁移到负电极的Li也是在负电极电活性物质23的表面上形成LiOH的因素。换言之，当形成在负电极电活性物质23的表面上的LiOH出于某种原因与电解液相接触时，可以由所述LiOH与使用包含在电解液中的HF来引起公式(2)的反应，以便有选择地在正电极电活性物质23表面上的所述特定部分处沉积LiF。
(第一示例模式)
通过参考“第一示例模式”的示例来更具体地描述制造条件，在所述第一示例模式中，基于用于制造根据本发明第一实施例的锂离子二次电池的方法，来制造所述锂离子二次电池。
在所用的正电极14中，使用20μm厚的铝箔作为正电极集电体1，将通过令Li(LixMn2-x)O4(x是0.1＜x＜0.6的范围内)与LiNi0.8Co0.15Al0.05O2以质量比率为80∶20混合而获得的混合物用作正电极电活性物质3，其中Li(LixMn2-x)O4是尖晶石型锂锰复合氧化物，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2是锂镍复合氧化物。包括在正电极14中的“化学吸收水”的浓度是相对于正电极电活性物质3的总质量W3为1200ppm。在制造正电极的过程中，“于燥正电极的步骤”中使用的“干燥条件”是120℃和8个小时。
此外，在负电极15中，使用10μm厚的铜箔作为负电极集电体21，将石墨用作负电极电活性物质23。当形成负电极电活性物质层时，“干燥负电极的步骤”中使用的“干燥条件”是90℃和8个小时。
通过将LiPF6用作支持电解质并将具有不饱和键的碳酸盐化合物(具体地，碳酸次乙酯(EC))用作非水有机溶剂，将电解液制备为LiPF6浓度为1M的溶液形式。
接下来，通过由聚乙烯构成的隔板16堆叠正电极14和负电极15，以制作层压板封装的锂离子二次电池。在将正电极存放在温度为23℃且相对湿度为40％的气氛中约1星期之后，将正电极14用于制造二次电池。
在初充电之后包括在正电极14中的“化学吸收水”的浓度是大约相对于正电极电活性物质3的总质量W3为2300ppm，其中所述量足以实现修复SEI层。包括在正电极14中的“化学吸收水”的浓度大约2300ppm，其中即使在存在没有用SEI层充分涂覆的部分或SEI层破裂的部分的情况下，所述“化学吸收水”的量足以修复SEI层。因此，实现了以下效果：可以通过修复SEI层来抑制与二次电池的操作期间的充电和放电相关联的放电容量保持率的加速劣化，其中所述加速劣化是由于SEI层的缺陷部分或SEI层的受损部分而导致的。
接下来，将参考图3描述本发明的效果，具体地，通过凭借“化学吸收水”修复受损SEI层来抑制二次电池中的放电容量保持率的劣化的效果。
图3示意性地示出了当在25℃执行周期测试时观察到的锂离子二次电池的放电容量保留率的周期依赖性。通常在SEI层没有损伤的情况下，随着锂离子二次电池经历充电和放电周期，如曲线(A)所示，放电容量保持率逐渐降低。在SEI层发生损伤的情况下，当没有执行对SEI层的修复时，如果充电和放电周期的数量超过预定阈值，则如曲线(B)所示，放电容量保持率以加速速率降低(劣化)。当放电容量保持率的加速劣化开始时，无法抑制劣化速率。
在根据本发明的第一实施例的锂离子二次电池中，在SEI层发生损伤的情况下，如果充电和放电周期的数目超过特定阈值，则例如如图曲线(C)所示，放电容量保持率开始快速降低(劣化)。此后，放电容量保持率的降低速率减小到与如图曲线(A)所示的在SEI层没有发生损伤的情况下观察到的放电容量保持率的降低速率的相同水平。换言之，抑制了劣化速率的加速增加。得出结论，由于在SEI层的受损部分上执行了对SEI层的修复，所以例如如曲线(C)所示，实现了将放电容量保持率的降低速率减小到与如曲线(A)所示的在SEI层没有发生损伤情况下观察到的放电容量保持率的降低速率的相同水平的效果。换言之，阐述了由于凭借“化学吸收水”修复受损SEI层的效果(动作)，可以抑制由于SEI层受损而导致的放电容量保持率的加速降低(劣化)。
接下来，图4示出了在根据本发明第一实施例的锂离子二次电池中，检查二次电池的周期性能对包含在要制造二次电池的正电极中的“化学吸收水”浓度的依赖性的结果。具体地，图4示出了在25℃执行周期测试的情况下将充电和放电周期重复500个周期时，检查放电容量保持率对包括在要制造的正电极的“化学吸收水”浓度的依赖性的结果。
图4中，●示出了在SEI层中没有损坏的情况下，在充电和放电周期重复500个周期之后得到的放电容量保持率对包括在正电极中的“化学吸收水”的浓度的依赖性；以及
图4中，○示出了在SEI层中存在损坏的情况下，在充电和放电周期重复500个周期之后得到的放电容量保持率对包括在正电极中的“化学吸收水”的浓度的依赖性。
对于使用五种类型正电极制造的多个锂离子二次电池，执行周期测试，其中在600ppm(0.06质量％)到1800ppm(0.18质量％)的范围内，选择所述五种类型正电极的包括在正电极中的“化学吸收水”浓度；以及
示出了如图3(A)所示周期性能的曲线表示为“没有损坏”；以及
示出了如图3(C)所示周期性能的曲线表示为“存在损坏”；以及
图4总结了在充电和放电周期重复500个周期之后针对二次电池“没有损坏”得到的放电容量保持率●以及在充电和放电周期重复500个周期之后针对二次电池“存在损坏”得到的放电容量保持率○。
为了调整包括在正电极中的“化学吸收水”的浓度，通过在“将制造好的正电极14存放在相对湿度为10％到相对湿度为60％的湿度气氛中24个小时或更长时间”的存放步骤中适当地选择“放置在空气中的持续时间”，来实现“化学吸收水”的目标浓度。然而，对于三种类型的正电极，其中包括在所述正电极中的“化学吸收水”浓度超过0.12质量％，通过在将所述正电极放置相对湿度为70％的湿度气氛中时适当选择“放置持续时间”，来实现“化学吸收水”的目标浓度。
在使用“正电极”制造的锂离子二次电池中，其中通过将正电极存放在相对湿度为70％的湿度气氛中，将包括在正电极中的“化学吸收水”的浓度设置为超过0.15质量％的水平，当将如图3(C)所示周期性能的“存在损坏”的二次电池与如图3(A)所示周期性能的“没有损坏”的二次电池进行比较时，发现在它们之中存在大约5％的放电容量保持率的差别。
另一方面，在使用“正电极”制造的锂离子二次电池中，其中通过适当选择存放条件以便调整“化学吸收水”的浓度，将包括在正电极中的“化学吸收水”的浓度设置在0.15质量％或更小的范围内，当将如图3(C)所示周期性能的“存在损坏”的二次电池与如图3(A)所示周期性能的“没有损坏”的二次电池进行比较时，发现在它们之中仅存在大约2％的放电容量保持率的差别。
即使在如图3(A)所示周期性能的二次电池“没有损坏”的情况下，当包括在正电极中的“化学吸收水”的浓度超过0.15质量％时，放电容量保持率的降低是显著的。另一方面，将包括在正电极中的“化学吸收水”的浓度下限定义为能够产生LiF的“化学吸收水”的最低浓度，为0.03质量％。
(第二实施例)
根据本发明第一实施例的锂离子二次电池的正电极将“包括含锂复合氧化物的正电极电活性物质”用作正电极电活性物质2。根据本发明第二实施例的锂离子二次电池的正电极将具有橄榄石型晶体结构的磷酸铁型电活性物质(例如，LiFePO4)用作正电极电活性物质3，代替“包括含锂复合氧化物的正电极电活性物质”。
由于通过磷酸盐(PO4)形成稳定的晶体结构，磷酸铁型正电极电活性物质在充电期间具有较高的热稳定性。因此，提供了一种即使用于较高温度，性能波动也较小的锂离子二次电池。此外，通过控制包括在正电极中的“化学吸收水”的浓度在适当范围内，可以利用“化学吸收水”，用包括LiF的沉积物来有效地修复在正电极电活性物质3表面上的没有用SEI层覆盖的部分或SEI层的裂缝(SEI层的受损部分)。因此，实现如下效果：可以通过修复SEI层来抑制在操作二次电池期间放电容量保持率以及充电和放电的加速劣化，其中由SEI层的缺陷部分或SEI层的受损部分导致了所述加速劣化。因此，提供还同时实现了延长电池寿命这一效果的优点。
(第三实施例)
在用于制造根据本发明第一实施例的锂离子二次电池的正电极的方法中，在“正电极的干燥步骤”中采用使用加热器加热，在未降低的压力下执行加热到在100℃到160℃范围内选择的温度的“干燥条件”。
在用于制造根据本发明第三实施例的锂离子二次电池的正电极的方法中，在“正电极的干燥步骤”中采用在0.1Pa到100Pa的真空下，执行加热到在80℃到130℃范围内选择的温度的“干燥条件”。
当在“正电极的干燥步骤”中采用0.1Pa到100Pa的真空下，执行加热到在80℃到130℃范围内选择的温度的“干燥条件”时，所蒸发的“物理吸收水”的量增加。因此，相对地减少了剩余在为锂离子二次电池制造的正电极中的“物理吸收水”的量。此外，减少了将吸收在正电极电活性物质3表面(例如，含锂复合氧化物的表面)上的“物理吸收水”的水分子(H2O)例如通过Li2O+H2O→2LiOH的处理被转换为LiOH的形式，以便在“正电极的干燥步骤”期间产生“化学吸收水”的比率。换言之，相对地减少包括在正电极中的“化学吸收水”的浓度增加量，所述“化学吸收水”的量在“正电极的干燥步骤”期间增长。
将所制作的正电极14存放在相对湿度为10％到相对湿度为60％的湿度气氛下24个小时或更长时间。通过湿度气氛下的存放步骤，将包含在正电极14中的“物理吸收水”的量调整(使之均匀)为在湿度气氛中与相对湿度平衡的量。
因此，提供了以下优点：当使用用于锂离子二次电池的正电极构造锂离子二次电池时，有可能均匀化在初充电期间形成的SEI层的膜厚度，其中通过用于制造根据本发明第三实施例的锂离子二次电池的正电极的方法制造所述正电极，且在存放步骤之后使用包含在正电极14中的均匀浓度的“物理吸收水”形成所述SEI层。
另一方面，在通过用于制造根据本发明第三实施例的锂离子二次电池的正电极的方法而制造的二次电池的正电极中，相对地减少了包括在“化学吸收水”中的LiOH的量，但是在初充电期间形成具有均匀膜厚度并稳定的SEI层。因此，与“化学吸收水”的相对降低成比例地相对减少修复SEI层的能力，但是，由于要修复的“SEI层的损坏”同样相对地降低，足以实现了如下效果：可以通过修复SEI层来抑制与操作二次电池期间的充电和放电相关联的放电容量保持率的加速劣化，其中由于SEI层的缺陷部分或SEI层的受损部分导致了加速劣化。具体地，由于抑制了SEI层的缺陷部分的发生，提供了能够实现足够稳定的周期性能的优点。
此外，根据本发明第一实施例到第三实施例的锂离子二次电池的正电极被布置为可以用于层压板式锂离子二次电池的结构。当然，根据本发明的锂离子二次电池的正电极还可以被布置为适合结构，以在币式锂离子二次电池中使用。在将二次电池的正电极用于币式锂离子二次电池的情况下，负电极电活性物质层或正电极电活性物质层在二次电池制造步骤期间发生损伤的可能性非常低。但是，即使在这种情况下，通过本发明提供的能够实现足够稳定的周期性能的效果是基本相同的。
以上参考实施例(和示例)描述了本发明，然而本发明不限于上述实施例(和示例)。可以在本发明的范围内，对本发明的配置和细节进行本领域技术人员能够理解的多种改变。
本申请要求于2012年5月14日提交的日本专利申请No.2012-110722的优先权，该申请的全部公开合并于此。
工业应用性
优选地，可以将根据本发明的锂离子二次电池的正电极和所述锂离子二次电池用作在电动汽车、混合动力汽车、电动自行车、电动摩托车、大型电力存储系统、家庭电力存储系统、与太阳能面板相连的电力存储系统、以及有效使用电力的智能电网中的锂离子二次电池的电极和锂离子二次电池。
还可以将根据本发明的锂离子二次电池的正电极和所述锂离子二次电池、用于制造所述正电极和二次电池的方法及其典型实施例描述为以下(注解1)到(注解2)所述的形式。
(注解1)
一种用于制造锂离子二次电池的二次电池正电极，其特征在于：
所述正电极包括：
正电极集电体；以及
正电极电活性物质层，包括正电极电活性物质、导电助剂以及粘合剂，至少被涂覆在正电极集电体的一个表面上，其中：
在所述正电极中包括相对于正电极电活性物质总质量W3浓度为0.03质量％到0.15质量％的化学吸收水，以及
所述化学吸收水的含水量通过Karl Fischer滴定法在200℃到300℃范围内检测。
(注解2)
根据(注解1)所述的二次电池的正电极，其中
所述正电极电活性物质包括含锂复合氧化物。
(注解3)
根据(注解1)所述的二次电池的正电极，其中
所述正电极电活性物质是磷酸铁盐型正电极电活性物质。
(注解4)
根据(注解1)所述的二次电池的正电极，其中
所述正电极电活性物质包括尖晶石型锂锰复合氧化物和锂镍复合氧化物。
(注解5)
根据(注解1)到(注解4)中的任一注解所述的二次电池的正电极，其中
所述正电极集电体包括包含铝作为主原料的箔。
(注解6)
根据(注解1)到(注解5)中的任一注解所述的二次电池的正电极，其中
所述导电助剂包括碳。
(注解7)
根据(注解1)到(注解6)中的任一注解所述的二次电池的正电极，其中
所述粘合剂包括氟和碳。
(注解8)
一种包括正电极、负电极、隔离正电极与负电极的隔板以及电解液的锂离子二次电池，其特征在于
所述正电极包括：
正电极集电体；以及
正电极电活性物质层，包括正电极电活性物质、导电助剂和粘合剂，涂覆正电极集电体的至少一个表面；以及
在所述正电极中包括相对于正电极电活性物质总质量W3浓度为0.03质量％到0.15质量％的化学吸收水，以及
所述化学吸收水的含水量通过Karl Fischer滴定法在200℃到300℃范围内检测。
(注解9)
根据(注解8)所述的二次电池，其中
所述正电极电活性物质包括含锂复合氧化物。
(注解10)
根据(注解8)所述的二次电池，其中
所述正电极电活性物质是磷酸铁盐型正电极电活性物质。
(注解11)
根据(注解8)所述的二次电池，其中
所述正电极电活性物质包括尖晶石型锂锰复合氧化物和锂镍复合氧化物。
(注解12)
根据(注解8)到(注解11)中的任一注解所述的二次电池，其中
所述正电极集电体包括包含铝作为主原料的箔。
(注解13)
根据(注解8)到(注解12)中的任一注解所述的二次电池，其中
所述导电助剂包括碳。
(注解14)
根据(注解8)到(注解13)中的任一注解所述的二次电池，其中
所述粘合剂包括氟和碳。
(注解15)
根据(注解8)到(注解14)中的任一注解所述的二次电池，其中
所述锂二次电池包括：
正电极、负电极、隔离正电极与负电极的隔板、以及电解液，它们设置在铝层压板中；以及
金属片，从正电极和负电极引出连接到铝层压板的外部。
(注解16)
根据(注解8)到(注解15)中的任一注解所述的二次电池，其中
所述电解液是使用非水有机溶剂作为溶剂的非水电解液；以及
使用LiPF6、LiBF4和LiAsF4中的至少一个作为支持电解质的主要成分。
(注解17)
根据(注解16)所述的二次电池，其中
所述电解液包括具有不饱和键的碳酸盐化合物、磺内酯化合物和双磺酸盐中的至少一个，作为非水有机溶剂。
(注解17)
根据(注解8)到(注解16)中的任一注解所述的二次电池，其中
所述负电极包括：
铜箔，作为负电极集电体；以及
用包括碳材料的负电极电活性物质涂覆所述铜箔的至少一个表面。
(注解18)
根据(注解8)到(注解17)中的任一注解所述的二次电池，其中
所述隔板包括
多微孔膜，包括聚丙烯或聚烯烃，具有大约5μm或更小的平均孔直径的微孔。
(注解18)
根据(注解8)到(注解15)中的任一注解所述的二次电池，其中
在金属片中，
与正电极相连的金属片由包括铝的金属制成；以及
与负电极相连的金属片由包括镍的金属制成。
(注解19)
一种用于制造锂离子二次电池的正电极的方法，所述正电极用于制造锂离子二次电池，其特征在于：
所述二次电池的正电极包括：
包括铝的箔，被用作正电极集电体；以及
正电极电活性物质层，包括正电极电活性物质、导电助剂以及粘合剂，被形成在所述正电极集电体的至少一个表面上；其中
将尖晶石型锂锰复合氧化物和锂镍复合氧化物包括作为正电极电活性物质；以及
所述方法包括以下步骤：
通过用糊状浆料涂覆正电极集电体的表面，来形成糊状浆料的涂覆层，其中通过在分散溶剂中分散正电极电活性物质、导电助剂和粘合剂来制备所述糊状浆料；
通过对涂覆层进行干燥处理以便蒸发包括在糊状浆料的涂覆层中的分散溶剂，将所述涂覆层转换为干燥后的涂覆层；
通过施加压力来压制干燥后的涂覆层，形成正电极电活性物质层；以及
将包括正电极电活性物质层和正电极集电体的二次电池正电极存放在相对湿度为10％到相对湿度为70％的湿度气氛中。
(注解20)
一种用于制造密封封装的锂离子二次电池的方法，其特征在于：
所述密封封装的锂离子二次电池包括：
正电极、负电极、隔离正电极和负电极的隔板、以及电解液，其中
所述正电极通过介于正电极和负电极之间的隔板被堆叠在负电极上，并被设置在封装中，
所述电解液被注入到所述封装中，然后，密封所述封装；以及
所述方法包括：
堆叠步骤，将正电极隔着介于正电极和负电极之间的隔板堆叠在负电极上；
设置步骤，在所述封装中设置隔着所述隔板堆叠的正电极和负电极；
电解液注入步骤，将电解液注入到所述封装中；
初始充电步骤，在电解液注入步骤之后，在10℃到50℃的温度下，令所述二次电池经受多次的逐步充电；
老化步骤，通过在初始充电步骤之后将所述二次电池置于30℃到60℃的温度下100个小时或更长时间，来令所述二次电池经受老化处理；以及
封装密封步骤，在老化步骤之后密封所述封装；
其中
在堆叠步骤之前，提供热处理步骤，其中在50℃到150℃的温度下对所述正电极和负电极进行4个小时或更长时间的热处理；
所述用于制造的正电极包括：
正电极集电体；以及
正电极电活性物质层，包括正电极电活性物质、导电助剂以及粘合剂，涂覆正电极集电体的至少一个表面；
在所述正电极中包括相对于正电极电活性物质总质量W3浓度为0.03质量％到0.15质量％的化学吸收水，以及
所述化学吸收水的含水量通过Karl Fischer滴定法在200℃到300℃范围内检测。

Claims (10)

1.一种二次电池的正电极，所述正电极用于制造锂离子二次电池，其特征在于：
所述正电极包括：
正电极集电体；以及
正电极电活性物质层，包含正电极电活性物质、导电助剂以及粘合剂，被涂覆在所述正电极集电体的至少一个表面上，
其中：
所述正电极电活性物质是
包含钴或镍的含锂复合氧化物；或
由LiMn2O4或Li(LixMn2-x)O4代表的尖晶石型锂锰复合氧化物和由LixNiyAlzCowO2代表的锂镍复合氧化物的组合，Li(LixMn2-x)O4中0.1＜x＜0.6，LixNiyAlzCowO2中0.9＜x＜1.1，0.7＜y＜0.98，0.03＜z＜0.06，0.12＜w＜0.3；
其中在不大于80/20的范围内选择在所述组合中包含的所述尖晶石型锂锰复合氧化物与所述锂镍复合氧化物的含量比，即所述尖晶石型锂锰复合氧化物的质量/所述锂镍复合氧化物的质量；
通过以下步骤1到步骤5形成所述正电极电活性物质层，来生产所述正电极：
步骤1
在相对湿度为10％到相对湿度为70％的湿度气氛中，通过混合所述正电极电活性物质、所述导电助剂和所述粘合剂，来制备正电极混合物的步骤；
步骤2
通过在被用作分散溶剂的有机溶剂中分散所述正电极混合物，来制备糊状浆料形式的正电极混合物涂覆液体的步骤；
步骤3
通过在所述正电极集电体上涂覆所述正电极混合物涂覆液体，来形成正电极混合物涂覆液体层的步骤；
步骤4
干燥所述正电极混合物涂覆液体层以提供干燥后的正电极混合物涂覆液体层的步骤；以及
步骤5
对所述干燥后的正电极混合物涂覆液体层进行压缩成型以形成所述正电极电活性物质层的步骤；
其中选择以下两个干燥条件中的一个，作为用于在步骤4中干燥所述正电极混合物涂覆液体层的条件：
“干燥条件”，所述“干燥条件”是在未减小的压力下执行加热到在100℃到160℃范围内选择的温度；或
“干燥条件”，所述“干燥条件”是在0.1Pa到100Pa的真空下执行加热到在80℃到130℃范围内选择的温度；
其中，
在相对于所述正电极电活性物质的总质量W3为0.06质量％到0.3质量％的范围内选择化学吸收水的浓度，其中所述化学吸收水包括在所述正电极的所述正电极电活性物质层中，所述正电极的所述正电极电活性物质层在用于在步骤4中干燥所述正电极混合物涂覆液体层的所选条件下，接受干燥处理，其中
包括在正电极中的化学吸收水的浓度定义为在执行存放步骤之前测量的化学吸收水的浓度值，所述存放步骤在完成了通过向干浆涂层施加压力以形成正电极电活性物质层的压制步骤5之后执行，并且
所述化学吸收水的浓度是通过Karl Fischer滴定法在200℃到300℃范围内检测的含水量。
2.根据权利要求1所述的二次电池的正电极，其中
在相对于所述正电极电活性物质的总质量W3为0.03质量％到0.15质量％的范围内，选择包括在所述正电极混合物涂覆液体层中的所述化学吸收水的所述浓度，其中所述正电极混合物涂覆液体层包含所述正电极电活性物质、所述导电助剂和所述粘合剂，被涂覆在所述正电极集电体的至少一个表面上，其中所述正电极电活性物质包括在所述正电极的所述正电极电活性物质层中，
其中所述正电极混合物涂覆液体层中包含的所述化学吸收水的所述浓度是如下时间检测的：在步骤3完成后且步骤4开始前。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池的正电极，其中
所述正电极集电体包括箔，所述箔包含铝作为其主原料。
4.根据权利要求1或2所述的二次电池的正电极，其中
所述正电极电活性物质是
由LiMn2O4或Li(LixMn2-x)O4代表的尖晶石型锂锰复合氧化物和由LixNiyAlzCowO2代表的锂镍复合氧化物的组合，Li(LixMn2-x)O4中0.1＜x＜0.6，LixNiyAlzCowO2中0.9＜x＜1.1，0.7＜y＜0.98，0.03＜z＜0.06，0.12＜w＜0.3：
其中在不大于80/20的范围内选择在所述组合中包含的所述尖晶石型锂锰复合氧化物与所述锂镍复合氧化物的含量比，即所述尖晶石型锂锰复合氧化物的质量/所述锂镍复合氧化物的质量。
5.根据权利要求1或2所述的二次电池的正电极，其中
所述导电助剂包括碳。
6.根据权利要求1或2所述的二次电池的正电极，其中
所述粘合剂包括氟和碳。
7.一种用于制造二次电池的正电极的方法，其特征在于：
所述方法包括以下步骤：
在相对湿度为10％到相对湿度为60％的湿度气氛中用糊状浆料涂覆包含铝的箔，所述糊状浆料包含：分散在用作分散溶剂的有机溶剂中的正电极电活性物质、粘合剂材料以及导电助剂；
干燥；以及
通过施加压力来压制；以及
还包括以下步骤：
将所述正电极存放在相对湿度为10％到相对湿度为60％的湿度气氛中24个小时或更长时间；
在所述存放步骤之后，在得到的所述正电极的正电极电活性物质层中包括的化学吸收水的浓度在相对于所述正电极电活性物质的总质量W3为0.03质量％到0.15质量％的范围内选择，其中
所述化学吸收水的浓度是通过Karl Fischer滴定法在200℃到300℃范围内检测的含水量。
8.一种二次电池，其特征在于：
所述二次电池包括：
二次电池的正电极，其中在所述正电极的正电极电活性物质层中包括的化学吸收水的浓度在相对于正电极电活性物质的总质量W3为0.06质量％到0.3质量％的浓度中选择；其中
所述化学吸收水的浓度是通过Karl Fischer滴定法在200℃到300℃范围内检测的含水量；以及
所述化学吸收水的浓度是在对所述二次电池初充电之后测量的浓度。
9.根据权利要求8所述的二次电池，其中
所述二次电池包括：
所述正电极、负电极、隔离所述正电极与所述负电极的隔板、以及电解液，它们设置在铝层压板中；以及
金属片，从所述正电极和所述负电极引出连接到所述铝层压板的外部。
10.一种用于制造二次电池的方法，其特征在于：
所述方法包括：
隔着介于正电极和负电极之间的隔板将所述正电极堆叠在所述负电极上的步骤，在所述正电极的正电极电活性物质层中包括的化学吸收水的浓度是在相对于正电极电活性物质的总质量W3为0.03质量％到0.15质量％的浓度中选择的；
在所述堆叠步骤之前或之后，在50℃到150℃的温度下对所述正电极和所述负电极进行4个小时或更长时间的热处理的步骤；
将所述正电极和所述负电极置于封装中的步骤；
将电解液注入所述封装的步骤；
密封所述封装的步骤；
在10℃到50℃的温度下执行的多个充电步骤；以及
将所述二次电池放在30℃到60℃的温度下100个小时或更长时间的步骤，其中
所述化学吸收水的浓度是通过Karl Fischer滴定法在200℃到300℃范围内检测的含水量，并且
所述化学吸收水的浓度是要在热处理步骤之前测量的浓度。
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