JP3426771B2 - 電気透析処理 - Google Patents
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- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
- C08G73/0213—Preparatory process
- C08G73/022—Preparatory process from polyamines and epihalohydrins
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
-
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- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
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- D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
- D21H17/55—Polyamides; Polyaminoamides; Polyester-amides
-
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、窒素を含むエピハロヒ
ドリン系樹脂の水溶液中の有機及び無機のハロゲンの含
量の低減方法及びその方法により得られた製品の使用に
関する。更に詳しくは、本発明は、窒素を含むエピハロ
ヒドリン系樹脂の水溶液を電気透析処理にかけて有機及
び無機のハロゲンの低減された含量を有する窒素を含む
エピハロヒドリン系樹脂の水溶液を製造することに関す
る。その方法により得られた水溶液は紙の製造における
添加剤として使用される。
ドリン系樹脂の水溶液中の有機及び無機のハロゲンの含
量の低減方法及びその方法により得られた製品の使用に
関する。更に詳しくは、本発明は、窒素を含むエピハロ
ヒドリン系樹脂の水溶液を電気透析処理にかけて有機及
び無機のハロゲンの低減された含量を有する窒素を含む
エピハロヒドリン系樹脂の水溶液を製造することに関す
る。その方法により得られた水溶液は紙の製造における
添加剤として使用される。
【０００２】
【従来の技術】近年、ハロゲンを含む化合物の使用を減
らそうとする試みが、特に、パルプ及び紙の製造の分野
において、増大された関心を得ていた。有機化合物中の
有機ハロゲンは、廃水中だけでなく、紙及び板紙中の増
大されたハロゲン負荷量の原因である。エピハロヒドリ
ン系樹脂は、例えば、湿潤強度増強剤として、紙の製造
における添加剤として広く使用されているハロゲンを含
む有機化合物である。エピハロヒドリン系樹脂の有機ハ
ロゲン含量を低減するための多くの方法が開発されてい
た。欧州特許出願第0512423 号並びに米国特許第4,857,
586 号及び同第4,975,499 号明細書は、強塩基によるエ
ピハロヒドリン系樹脂の水溶液の処理に関する。欧州特
許出願第0510987 号明細書は、エピハロヒドリン系樹脂
の水溶液中に存在するハロゲンを含む化合物の酵素的脱
ハロゲン化を開示している。しかしながら、これらの方
法の重大な欠点は、それらが有機ハロゲン含量のみを低
減するが、ハロゲンイオンの形態で無機ハロゲン含量を
増大し、それにより、水溶液中の全ハロゲン含量が一定
に留まることである。これは重大な制限である。何とな
れば、特に、その製品のpHが貯蔵安定性の改良のために
７未満、特に、３〜５に低下される場合に、有機ハロゲ
ンがハロゲンイオンと水溶液中に存在する有機化合物と
の反応により生成されるからである。
らそうとする試みが、特に、パルプ及び紙の製造の分野
において、増大された関心を得ていた。有機化合物中の
有機ハロゲンは、廃水中だけでなく、紙及び板紙中の増
大されたハロゲン負荷量の原因である。エピハロヒドリ
ン系樹脂は、例えば、湿潤強度増強剤として、紙の製造
における添加剤として広く使用されているハロゲンを含
む有機化合物である。エピハロヒドリン系樹脂の有機ハ
ロゲン含量を低減するための多くの方法が開発されてい
た。欧州特許出願第0512423 号並びに米国特許第4,857,
586 号及び同第4,975,499 号明細書は、強塩基によるエ
ピハロヒドリン系樹脂の水溶液の処理に関する。欧州特
許出願第0510987 号明細書は、エピハロヒドリン系樹脂
の水溶液中に存在するハロゲンを含む化合物の酵素的脱
ハロゲン化を開示している。しかしながら、これらの方
法の重大な欠点は、それらが有機ハロゲン含量のみを低
減するが、ハロゲンイオンの形態で無機ハロゲン含量を
増大し、それにより、水溶液中の全ハロゲン含量が一定
に留まることである。これは重大な制限である。何とな
れば、特に、その製品のpHが貯蔵安定性の改良のために
７未満、特に、３〜５に低下される場合に、有機ハロゲ
ンがハロゲンイオンと水溶液中に存在する有機化合物と
の反応により生成されるからである。
【０００３】国際公開番号第92/22601号明細書は、エピ
ハロヒドリン系樹脂の水溶液を強塩基性イオン交換樹脂
に通すことによりエピハロヒドリン系樹脂から有機ハロ
ゲン及び無機ハロゲンの両方を除去する可能性を明らか
にしている。この方法の欠点は、イオン交換樹脂を時々
再生する必要のためである非連続操作である。また、そ
の樹脂のすすぎ及び再生または逆洗が流出液を生じ、こ
れらが依然として有機化合物を含み、それらの化学酸素
要求量、及びかなり高い塩負荷量のために廃水中で問題
を生じる。何となれば、再生用の薬品が過剰で使用され
る必要があるからである。
ハロヒドリン系樹脂の水溶液を強塩基性イオン交換樹脂
に通すことによりエピハロヒドリン系樹脂から有機ハロ
ゲン及び無機ハロゲンの両方を除去する可能性を明らか
にしている。この方法の欠点は、イオン交換樹脂を時々
再生する必要のためである非連続操作である。また、そ
の樹脂のすすぎ及び再生または逆洗が流出液を生じ、こ
れらが依然として有機化合物を含み、それらの化学酸素
要求量、及びかなり高い塩負荷量のために廃水中で問題
を生じる。何となれば、再生用の薬品が過剰で使用され
る必要があるからである。
【０００４】電気透析の使用が文献に多く記載されてい
た。例えば、R.W.Baker ら, Membrane Separations Sys
tems, Noyes Data Corp., 1991を参照のこと。電気透析
は携帯用の水及び食卓塩の製造のための塩味の水の脱塩
につき良く確立された技術であり、それは無機材料を伴
う方法に最も頻繁に使用される。しかしながら、米国特
許第4,802,965 号及び同第5,145,569 号明細書によれ
ば、電気透析はまた有機化合物の水溶液から塩を除去す
るのに使用し得る。
た。例えば、R.W.Baker ら, Membrane Separations Sys
tems, Noyes Data Corp., 1991を参照のこと。電気透析
は携帯用の水及び食卓塩の製造のための塩味の水の脱塩
につき良く確立された技術であり、それは無機材料を伴
う方法に最も頻繁に使用される。しかしながら、米国特
許第4,802,965 号及び同第5,145,569 号明細書によれ
ば、電気透析はまた有機化合物の水溶液から塩を除去す
るのに使用し得る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明の目的
は、有機ハロゲン及び無機ハロゲンの低減された含量を
有する窒素を含むエピハロヒドリン系樹脂の水溶液を製
造するために窒素を含むエピハロヒドリン系樹脂の水溶
液の処理方法を提供することである。更に、本発明の目
的は、連続的に行い得る上記の方法を提供することであ
る。本発明の別の目的は、ハロゲン化生成物及びハロゲ
ン化副生物の低減された含量を有する水溶液を製造する
上記の方法を提供することである。本発明の更に別の目
的は、ハロゲンを含む有機化合物の水溶液中の有機ハロ
ゲン及び無機ハロゲンの含量を、既知の方法を適用する
ことにより得られるレベルよりも低いレベルに低減する
上記の方法を提供することである。
は、有機ハロゲン及び無機ハロゲンの低減された含量を
有する窒素を含むエピハロヒドリン系樹脂の水溶液を製
造するために窒素を含むエピハロヒドリン系樹脂の水溶
液の処理方法を提供することである。更に、本発明の目
的は、連続的に行い得る上記の方法を提供することであ
る。本発明の別の目的は、ハロゲン化生成物及びハロゲ
ン化副生物の低減された含量を有する水溶液を製造する
上記の方法を提供することである。本発明の更に別の目
的は、ハロゲンを含む有機化合物の水溶液中の有機ハロ
ゲン及び無機ハロゲンの含量を、既知の方法を適用する
ことにより得られるレベルよりも低いレベルに低減する
上記の方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、特許請
求の範囲に更に特定された方法により達成される。更に
詳しくは、本発明は、窒素を含むエピハロヒドリン系樹
脂の水溶液を電気透析処理にかけることによりその水溶
液中の有機ハロゲン及び無機ハロゲンの含量を低減する
方法に関する。
求の範囲に更に特定された方法により達成される。更に
詳しくは、本発明は、窒素を含むエピハロヒドリン系樹
脂の水溶液を電気透析処理にかけることによりその水溶
液中の有機ハロゲン及び無機ハロゲンの含量を低減する
方法に関する。
【０００７】本発明によれば、窒素を含むエピハロヒド
リン系樹脂の水溶液を、膜を詰まらせないで、電気透析
にかけることが可能であることがわかった。更に、窒素
を含むエピハロヒドリン系樹脂を含む水溶液の電気透析
処理は、イオン結合されたハロゲンイオンを除去するだ
けでなく、その溶液中に存在する有機化合物に共有結合
された有機ハロゲンの含量を実質的に低減することが予
期せずに発見された。有機の結合ハロゲンが除去される
場合にエポキシド基がエピハロヒドリン系樹脂中に生成
され、そしてその有機の結合ハロゲンが無機ハロゲンに
変換されるものと考えられる。
リン系樹脂の水溶液を、膜を詰まらせないで、電気透析
にかけることが可能であることがわかった。更に、窒素
を含むエピハロヒドリン系樹脂を含む水溶液の電気透析
処理は、イオン結合されたハロゲンイオンを除去するだ
けでなく、その溶液中に存在する有機化合物に共有結合
された有機ハロゲンの含量を実質的に低減することが予
期せずに発見された。有機の結合ハロゲンが除去される
場合にエポキシド基がエピハロヒドリン系樹脂中に生成
され、そしてその有機の結合ハロゲンが無機ハロゲンに
変換されるものと考えられる。
【０００８】電気透析は、少なくとも一つのイオン選択
膜を含むあらゆる電気化学方法を意味する。有機ハロゲ
ンは、有機分子に結合された全てのハロゲンを意味す
る。これらのハロゲンは共有結合により有機化合物に結
合されることが好ましい。無機ハロゲンは、ハロゲンイ
オンの形態のハロゲン、好ましくはハライドイオン、例
えば、Cl- 及びBr- を意味する。全ハロゲン含量は有機
ハロゲンと無機ハロゲンの合計である。
膜を含むあらゆる電気化学方法を意味する。有機ハロゲ
ンは、有機分子に結合された全てのハロゲンを意味す
る。これらのハロゲンは共有結合により有機化合物に結
合されることが好ましい。無機ハロゲンは、ハロゲンイ
オンの形態のハロゲン、好ましくはハライドイオン、例
えば、Cl- 及びBr- を意味する。全ハロゲン含量は有機
ハロゲンと無機ハロゲンの合計である。
【０００９】本発明の方法によれば、あらゆる型の窒素
を含むエピハロヒドリン系樹脂が使用し得る。好適に
は、樹脂は、アミン、ポリアミン、ポリアミノアミド及
びこれらの混合物から選ばれた窒素を含む前駆体とエピ
ハロヒドリンとの反応により生成され、例えば、これら
の樹脂がDan Eklund及びTom Lindstrom により“紙化
学、序論", 97 頁, DT Paper Science Publications, 1
991 に記載されている。樹脂はポリアミノアミド−エピ
ハロヒドリン系樹脂であることが好ましく、これらはま
たポリアミドアミン−エピハロヒドリン系樹脂と称され
る。使用し得るエピハロヒドリンとして、エピブロモヒ
ドリン及びエピクロロヒドリンが挙げられ、エピクロロ
ヒドリンが好ましい。好適には、窒素を含む前駆体中の
塩基性窒素１モル当たり0.5 〜2.0 モルのエピハロヒド
リンを使用して、樹脂が生成される。
を含むエピハロヒドリン系樹脂が使用し得る。好適に
は、樹脂は、アミン、ポリアミン、ポリアミノアミド及
びこれらの混合物から選ばれた窒素を含む前駆体とエピ
ハロヒドリンとの反応により生成され、例えば、これら
の樹脂がDan Eklund及びTom Lindstrom により“紙化
学、序論", 97 頁, DT Paper Science Publications, 1
991 に記載されている。樹脂はポリアミノアミド−エピ
ハロヒドリン系樹脂であることが好ましく、これらはま
たポリアミドアミン−エピハロヒドリン系樹脂と称され
る。使用し得るエピハロヒドリンとして、エピブロモヒ
ドリン及びエピクロロヒドリンが挙げられ、エピクロロ
ヒドリンが好ましい。好適には、窒素を含む前駆体中の
塩基性窒素１モル当たり0.5 〜2.0 モルのエピハロヒド
リンを使用して、樹脂が生成される。
【００１０】窒素を含む前駆体は、ポリカルボン酸、好
適にはジカルボン酸と、ポリアミンのポリアミノアミド
反応生成物であることが好ましい。“カルボン酸”とい
う用語は、カルボン酸誘導体、例えば、酸無水物、エス
テル及びハーフエステルを含むことを意味する。好適な
ポリカルボン酸として、飽和または不飽和の脂肪族また
は芳香族のジカルボン酸が挙げられる。ポリカルボン酸
は10個未満の炭素原子を含むことが好ましい。
適にはジカルボン酸と、ポリアミンのポリアミノアミド
反応生成物であることが好ましい。“カルボン酸”とい
う用語は、カルボン酸誘導体、例えば、酸無水物、エス
テル及びハーフエステルを含むことを意味する。好適な
ポリカルボン酸として、飽和または不飽和の脂肪族また
は芳香族のジカルボン酸が挙げられる。ポリカルボン酸
は10個未満の炭素原子を含むことが好ましい。
【００１１】好適なポリカルボン酸として、シュウ酸、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバチン酸及びこれらの誘導体が挙げられる。
また、これらの化合物の混合物が適用し得る。アジピン
酸が好ましい。
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバチン酸及びこれらの誘導体が挙げられる。
また、これらの化合物の混合物が適用し得る。アジピン
酸が好ましい。
【００１２】好適なポリアミンとして、下記の式：
【００１３】
【化１】
（式中、R1〜R5は水素または低級アルキル、好ましくは
C3までの低級アルキルを表し、かつａ〜ｄは０〜４の整
数を表す）を有するポリアルキレンポリアミン、または
これらの混合物が挙げられる。好ましいポリアルキレン
ポリアミンとして、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ジプロ
ピレントリアミン、及びこれらの混合物が挙げられる。
C3までの低級アルキルを表し、かつａ〜ｄは０〜４の整
数を表す）を有するポリアルキレンポリアミン、または
これらの混合物が挙げられる。好ましいポリアルキレン
ポリアミンとして、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ジプロ
ピレントリアミン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１４】式(I) のポリアミンは、その他のポリアミ
ンまたはその他のアミンの混合物と組み合わせてもよ
い。これらのアミンは、下記の式II〜VII:
ンまたはその他のアミンの混合物と組み合わせてもよ
い。これらのアミンは、下記の式II〜VII:
【００１５】
【化2】
（式中、R6〜R14 は水素または低級アルキル、好ましく
はC3までの低級アルキルを表し、ｅ〜ｌは０〜４の整数
を表し、かつｍは０〜５の整数を表す）を有する。
はC3までの低級アルキルを表し、ｅ〜ｌは０〜４の整数
を表し、かつｍは０〜５の整数を表す）を有する。
【００１６】ポリカルボン酸及びポリアミンは1:0.5 〜
1:1.5 のモル比で適用し得る。
1:1.5 のモル比で適用し得る。
【００１７】本発明の窒素を含むエピハロヒドリン系樹
脂は、水混和性溶媒、例えば、メタノール、エタノール
またはジメチルホルムアミドを含んでいてもよい水溶液
中に存在する。その樹脂水溶液は、窒素を含む前駆体の
水溶液から調製されることが好ましい。エピハロヒドリ
ンと窒素を含む前駆体の反応は、当業者に知られている
多くの異なる方法、例えば、国際公開番号第92/22601号
明細書（これは参考として本明細書に含まれる）に記載
された方法で行い得る。樹脂の分子量は重要ではない。
樹脂の分子量は５0000から1000000 までの範囲、または
それ以上である。
脂は、水混和性溶媒、例えば、メタノール、エタノール
またはジメチルホルムアミドを含んでいてもよい水溶液
中に存在する。その樹脂水溶液は、窒素を含む前駆体の
水溶液から調製されることが好ましい。エピハロヒドリ
ンと窒素を含む前駆体の反応は、当業者に知られている
多くの異なる方法、例えば、国際公開番号第92/22601号
明細書（これは参考として本明細書に含まれる）に記載
された方法で行い得る。樹脂の分子量は重要ではない。
樹脂の分子量は５0000から1000000 までの範囲、または
それ以上である。
【００１８】エピハロヒドリン系樹脂の製造は、ハロゲ
ン化副生物の生成をもたらす。アミン、ポリアミンまた
はポリアミノアミドとエピハロヒドリンの反応により生
成された樹脂水溶液は、望ましくない副生物、例えば、
１，３−ジハロ−２−プロパノール(DXP) 及び３−ハロ
−１，２−プロパンジオール(XPD) を含む。特に、エピ
クロロヒドリンが使用される場合に、１，３−ジクロロ
−２−プロパノール(DCP) 及び３−クロロ−１，２−プ
ロパンジオール(CPD) が生成される。このような低分子
量の有機化合物だけでなく、樹脂溶液中に存在するオリ
ゴマーのハロゲンを含む有機化合物中の有機ハロゲンの
含量を低減することが、本発明の方法により包含され
る。本発明の電気透析処理により、DXP 及びXPD 並びに
残存エピハロヒドリンが、ハロゲンを含まない化合物グ
リシドールそして最終的にグリセロールに変換し得る。
ン化副生物の生成をもたらす。アミン、ポリアミンまた
はポリアミノアミドとエピハロヒドリンの反応により生
成された樹脂水溶液は、望ましくない副生物、例えば、
１，３−ジハロ−２−プロパノール(DXP) 及び３−ハロ
−１，２−プロパンジオール(XPD) を含む。特に、エピ
クロロヒドリンが使用される場合に、１，３−ジクロロ
−２−プロパノール(DCP) 及び３−クロロ−１，２−プ
ロパンジオール(CPD) が生成される。このような低分子
量の有機化合物だけでなく、樹脂溶液中に存在するオリ
ゴマーのハロゲンを含む有機化合物中の有機ハロゲンの
含量を低減することが、本発明の方法により包含され
る。本発明の電気透析処理により、DXP 及びXPD 並びに
残存エピハロヒドリンが、ハロゲンを含まない化合物グ
リシドールそして最終的にグリセロールに変換し得る。
【００１９】電気透析処理にかけるべき水溶液の固形分
は、30重量％以上、好ましくは５〜25重量％、最も好ま
しくは約15〜20重量％程度に高くてもよい。水溶液の粘
度は１〜100 mPas、最も好ましくは５〜60 mPas の範囲
内であることが好ましい。電気透析処理後に、水溶液の
粘度は、例えば、湿潤強度増強剤としてのその使用の前
に既知の方法で樹脂の更なる重合により上昇し得る。
は、30重量％以上、好ましくは５〜25重量％、最も好ま
しくは約15〜20重量％程度に高くてもよい。水溶液の粘
度は１〜100 mPas、最も好ましくは５〜60 mPas の範囲
内であることが好ましい。電気透析処理後に、水溶液の
粘度は、例えば、湿潤強度増強剤としてのその使用の前
に既知の方法で樹脂の更なる重合により上昇し得る。
【００２０】電気透析方法及び装置が当業者に公知であ
り、電気透析装置は、例えば、R.W.Baker らにより“膜
分離システム",ノイエス・データ社(Noyes Data Cor
p.),1991 に記載されたようにして通常の部品から製造
し得る。
り、電気透析装置は、例えば、R.W.Baker らにより“膜
分離システム",ノイエス・データ社(Noyes Data Cor
p.),1991 に記載されたようにして通常の部品から製造
し得る。
【００２１】本発明の方法において、電気透析処理はア
ノードとカソードの間に配置された少なくとも一つの電
気透析ユニットセルを含む電気透析装置中で行うことが
でき、そのユニットセルがアノードに面する側でアニオ
ン選択膜により境界を定められている区画を含み、それ
により、窒素を含むエピハロヒドリン系樹脂の水溶液を
前記区画に供給し、そしてアノードとカソードの間に電
位差を生じさせることによりハロゲンイオンを前記アニ
オン選択膜を通して移動させる。樹脂水溶液が供給され
る区画は、カソードに面する側で、前記膜、好ましくは
アニオン選択膜、カチオン選択膜または双極性膜を通し
て窒素を含むエピハロヒドリン系樹脂の輸送を阻止する
いずれかの膜により境界を定められる。
ノードとカソードの間に配置された少なくとも一つの電
気透析ユニットセルを含む電気透析装置中で行うことが
でき、そのユニットセルがアノードに面する側でアニオ
ン選択膜により境界を定められている区画を含み、それ
により、窒素を含むエピハロヒドリン系樹脂の水溶液を
前記区画に供給し、そしてアノードとカソードの間に電
位差を生じさせることによりハロゲンイオンを前記アニ
オン選択膜を通して移動させる。樹脂水溶液が供給され
る区画は、カソードに面する側で、前記膜、好ましくは
アニオン選択膜、カチオン選択膜または双極性膜を通し
て窒素を含むエピハロヒドリン系樹脂の輸送を阻止する
いずれかの膜により境界を定められる。
【００２２】ハロゲンを含まないアニオンは、窒素を含
むエピハロヒドリン系樹脂の水溶液が、カソードに面す
る膜により供給され、または樹脂水溶液に含まれる区画
に適切に導入される。好適なハロゲンを含まないアニオ
ンとして、水酸化物、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、ギ酸
塩及びこれらの混合物、好ましくは水酸化物が挙げられ
る。その方法において、ハロゲンを含まないアニオンの
塩の水溶液が適当に使用され、電気透析処理及び装置が
悪影響されない限り、その対イオンは重要ではない。ハ
ロゲンを含まないアニオンの塩は、電気透析処理を行う
のに充分な使用される水溶液中の溶解度を有するべきで
あり、その金属塩から作られ、好ましくはアルカリ金属
塩が適当に使用される。ハロゲンを含まないアニオンの
好適な金属塩の例として、LiOH、NaOH、KOH 、Na3PO4、
酢酸Na、ギ酸Naが挙げられる。NaOH及びKOH が好ましく
用いられる。使用される水溶液は、0.001 M 以下から使
用される水溶液の飽和濃度まで、好ましくは0.05-10 M
、最も好ましくは0.1-5 Mのハロゲンを含まないアニオ
ンの塩の濃度を有するものがよい。
むエピハロヒドリン系樹脂の水溶液が、カソードに面す
る膜により供給され、または樹脂水溶液に含まれる区画
に適切に導入される。好適なハロゲンを含まないアニオ
ンとして、水酸化物、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、ギ酸
塩及びこれらの混合物、好ましくは水酸化物が挙げられ
る。その方法において、ハロゲンを含まないアニオンの
塩の水溶液が適当に使用され、電気透析処理及び装置が
悪影響されない限り、その対イオンは重要ではない。ハ
ロゲンを含まないアニオンの塩は、電気透析処理を行う
のに充分な使用される水溶液中の溶解度を有するべきで
あり、その金属塩から作られ、好ましくはアルカリ金属
塩が適当に使用される。ハロゲンを含まないアニオンの
好適な金属塩の例として、LiOH、NaOH、KOH 、Na3PO4、
酢酸Na、ギ酸Naが挙げられる。NaOH及びKOH が好ましく
用いられる。使用される水溶液は、0.001 M 以下から使
用される水溶液の飽和濃度まで、好ましくは0.05-10 M
、最も好ましくは0.1-5 Mのハロゲンを含まないアニオ
ンの塩の濃度を有するものがよい。
【００２３】本発明の好ましい実施態様において、電気
透析ユニットセルは第一及び第二の区画と第一及び第二
のアニオン選択膜を含む。第一アニオン選択膜がカソー
ドに面しており、第二アニオン選択膜がアノードに面し
ており、第一区画がカソードに面しており、かつ第一ア
ニオン選択膜により境界を定められ、また第二区画は第
一及び第二のアニオン選択膜により境界を定められてい
る。その方法において、窒素を含むエピハロヒドリン系
樹脂の水溶液が第二区画に供給され、ハロゲンを含まな
いアニオンが第一区画に供給され、第一アニオン選択膜
中を移動させられ、またハロゲンイオンが第二アニオン
選択膜中を移動させられる。ユニットセルに隣接し、ア
ノードに面して、アノード区画があっても良い。
透析ユニットセルは第一及び第二の区画と第一及び第二
のアニオン選択膜を含む。第一アニオン選択膜がカソー
ドに面しており、第二アニオン選択膜がアノードに面し
ており、第一区画がカソードに面しており、かつ第一ア
ニオン選択膜により境界を定められ、また第二区画は第
一及び第二のアニオン選択膜により境界を定められてい
る。その方法において、窒素を含むエピハロヒドリン系
樹脂の水溶液が第二区画に供給され、ハロゲンを含まな
いアニオンが第一区画に供給され、第一アニオン選択膜
中を移動させられ、またハロゲンイオンが第二アニオン
選択膜中を移動させられる。ユニットセルに隣接し、ア
ノードに面して、アノード区画があっても良い。
【００２４】本発明の更に好ましい実施態様によれば、
第一及び第二の区画と第一及び第二のアニオン選択膜を
含む電気透析ユニットセルは第三区画とアノードに面す
るカチオン選択膜または双極性膜を更に含む。その方法
において、ハロゲンイオンが第二アニオン選択膜及びカ
チオン選択膜または双極性膜により境界を定められた第
三区画中を移動させられる。第三区画への供給原料は、
アノードに面する第三区画の膜がカチオン選択膜である
場合、塩または金属ハロゲン化物の水溶液であることが
適切であり、またアノードに面する第三区画の膜が双極
性膜である場合、水または塩酸水溶液であることが適切
である。ユニットセルに隣接し、アノードに面してアノ
ード区画があってもよい。
第一及び第二の区画と第一及び第二のアニオン選択膜を
含む電気透析ユニットセルは第三区画とアノードに面す
るカチオン選択膜または双極性膜を更に含む。その方法
において、ハロゲンイオンが第二アニオン選択膜及びカ
チオン選択膜または双極性膜により境界を定められた第
三区画中を移動させられる。第三区画への供給原料は、
アノードに面する第三区画の膜がカチオン選択膜である
場合、塩または金属ハロゲン化物の水溶液であることが
適切であり、またアノードに面する第三区画の膜が双極
性膜である場合、水または塩酸水溶液であることが適切
である。ユニットセルに隣接し、アノードに面してアノ
ード区画があってもよい。
【００２５】本発明のその他の好ましい実施態様におい
て、電気透析ユニットセルは第一及び第二の区画、アニ
オン選択膜及び双極性膜を含み、その双極性膜はカソー
ドに面しており、アニオン選択膜はアノードに面してお
り、第一区画はカソードに面しており、かつ双極性膜に
より境界を定められており、また第二区画は双極性膜及
びアニオン選択膜により境界を定められている。その方
法において、窒素を含むエピハロヒドリン系樹脂の水溶
液が第二区画に供給され、酸または塩の水溶液が第一区
画に供給され、そしてハロゲンイオンがアニオン選択膜
中を移動させられる。また、水を第一区画に供給しても
よい。ユニットセルに隣接し、アノードに面してアノー
ド区画があってもよい。
て、電気透析ユニットセルは第一及び第二の区画、アニ
オン選択膜及び双極性膜を含み、その双極性膜はカソー
ドに面しており、アニオン選択膜はアノードに面してお
り、第一区画はカソードに面しており、かつ双極性膜に
より境界を定められており、また第二区画は双極性膜及
びアニオン選択膜により境界を定められている。その方
法において、窒素を含むエピハロヒドリン系樹脂の水溶
液が第二区画に供給され、酸または塩の水溶液が第一区
画に供給され、そしてハロゲンイオンがアニオン選択膜
中を移動させられる。また、水を第一区画に供給しても
よい。ユニットセルに隣接し、アノードに面してアノー
ド区画があってもよい。
【００２６】本発明のその他の好ましい実施態様におい
て、第一及び第二の区画、アニオン選択膜及びカソード
に面する双極性膜を含む電気透析ユニットセルは、第三
区画及びアノードに面するカチオン選択膜を更に含む。
この方法において、ハロゲンイオンはアニオン選択膜と
カチオン選択膜により境界を定められた第三区画中を移
動させられる。第三区画への供給原料は、塩、金属ハロ
ゲン化物または酸の水溶液であってもよい。ユニットセ
ルに隣接し、アノードに面してアノード区画があっても
よい。
て、第一及び第二の区画、アニオン選択膜及びカソード
に面する双極性膜を含む電気透析ユニットセルは、第三
区画及びアノードに面するカチオン選択膜を更に含む。
この方法において、ハロゲンイオンはアニオン選択膜と
カチオン選択膜により境界を定められた第三区画中を移
動させられる。第三区画への供給原料は、塩、金属ハロ
ゲン化物または酸の水溶液であってもよい。ユニットセ
ルに隣接し、アノードに面してアノード区画があっても
よい。
【００２７】本発明の方法に使用し得る塩、金属ハロゲ
ン化物及び酸の水溶液は、電気透析処理及び装置がこれ
らの溶液により悪影響されない限り、重要ではない。好
適な塩として、良好な導電率を有する塩、例えば、強塩
基及び強酸の塩、例えば、NaCl、KCl 、LiCl、Na2SO4、
K2SO4 、Li2SO4、NaNO3 、NH4Cl 及びＲq NCl が挙げら
れる。その塩は電気化学的に不活性であることが好まし
い。使用される水溶液中の塩濃度は0.001 M からその溶
液の飽和まで、好ましくは0.1-5 M でよい。好適な金属
ハロゲン化物の例として、アルカリ金属ハロゲン化物、
例えば、LiCl、LiBr、NaCl、NaBr、KCl 、及びKBr が挙
げられる。NaCl及びKCl が好ましく用いられる。使用さ
れる水溶液中の金属ハロゲン化物濃度は、0.001 M から
その溶液の飽和濃度まで、好ましくは0.1-5.0 M でよ
い。好適な酸として、有機酸及び無機酸並びにこれらの
混合物、好ましくは無機酸が挙げられる。好適な無機酸
の例として、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸が挙げられ、
塩酸及び硫酸が好ましく用いられる。使用される水溶液
の酸濃度は0.001 M から10 M以上まで、好ましくは0.1-
5 M でよい。
ン化物及び酸の水溶液は、電気透析処理及び装置がこれ
らの溶液により悪影響されない限り、重要ではない。好
適な塩として、良好な導電率を有する塩、例えば、強塩
基及び強酸の塩、例えば、NaCl、KCl 、LiCl、Na2SO4、
K2SO4 、Li2SO4、NaNO3 、NH4Cl 及びＲq NCl が挙げら
れる。その塩は電気化学的に不活性であることが好まし
い。使用される水溶液中の塩濃度は0.001 M からその溶
液の飽和まで、好ましくは0.1-5 M でよい。好適な金属
ハロゲン化物の例として、アルカリ金属ハロゲン化物、
例えば、LiCl、LiBr、NaCl、NaBr、KCl 、及びKBr が挙
げられる。NaCl及びKCl が好ましく用いられる。使用さ
れる水溶液中の金属ハロゲン化物濃度は、0.001 M から
その溶液の飽和濃度まで、好ましくは0.1-5.0 M でよ
い。好適な酸として、有機酸及び無機酸並びにこれらの
混合物、好ましくは無機酸が挙げられる。好適な無機酸
の例として、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸が挙げられ、
塩酸及び硫酸が好ましく用いられる。使用される水溶液
の酸濃度は0.001 M から10 M以上まで、好ましくは0.1-
5 M でよい。
【００２８】本発明のその他の好ましい実施態様によれ
ば、窒素を含むエピハロヒドリン系樹脂の水溶液が電気
透析処理の前に水酸化イオンで前処理され、それによ
り、樹脂中の有機ハロゲンの一部が水酸化物により置換
され、そして下記の電気透析処理が水の脱塩用に市販さ
れている装置中で行い得る。驚くことに、この前処理は
溶液中または膜上の樹脂の不当な重合を生じないことが
わかった。前処理は、水酸化物を含む塩またはその水溶
液を樹脂溶液に添加することにより行い得る。金属水酸
化物または金属水酸化物の混合物、好ましくはアルカリ
金属水酸化物が適切に使用される。好適な金属水酸化物
の例として、LiOH、NaOH及びKOH が挙げられる。NaOH及
びKOH が好ましく用いられる。前処理後の樹脂水溶液の
pHは５以上が適切であり、好ましくは８〜13である。
ば、窒素を含むエピハロヒドリン系樹脂の水溶液が電気
透析処理の前に水酸化イオンで前処理され、それによ
り、樹脂中の有機ハロゲンの一部が水酸化物により置換
され、そして下記の電気透析処理が水の脱塩用に市販さ
れている装置中で行い得る。驚くことに、この前処理は
溶液中または膜上の樹脂の不当な重合を生じないことが
わかった。前処理は、水酸化物を含む塩またはその水溶
液を樹脂溶液に添加することにより行い得る。金属水酸
化物または金属水酸化物の混合物、好ましくはアルカリ
金属水酸化物が適切に使用される。好適な金属水酸化物
の例として、LiOH、NaOH及びKOH が挙げられる。NaOH及
びKOH が好ましく用いられる。前処理後の樹脂水溶液の
pHは５以上が適切であり、好ましくは８〜13である。
【００２９】樹脂溶液の水酸化物前処理を伴う本発明の
別の好ましい実施態様によれば、電気透析ユニットセル
は第一及び第二の区画、アニオン選択膜及び第一カチオ
ン選択膜を含めることができる。アニオン選択膜はアノ
ードに面しており、第一カチオン選択膜はカソードに面
しており、第一区画はカソードに面しており、かつ第一
カチオン選択膜により境界を定められ、また第二区画は
第一カチオン選択膜及びアニオン選択膜により境界を定
められている。その方法において、窒素を含むエピハロ
ヒドリン系樹脂及び例えば、水酸化物を含む塩の形態の
水酸化イオンの水溶液が第二区画に供給され、ハロゲン
イオンがアニオン選択膜中を移動させられる。水酸化イ
オンの対イオンは第一カチオン選択膜を通って第一区画
へと移動させられる。ユニットセルに隣接し、アノード
に面して、アノード区画があってもよく、その中を金属
ハロゲン化物または酸の水溶液が通過し得る。水または
好ましくは金属水酸化物もしくは金属ハロゲン化物の水
溶液が第一区画に供給される。
別の好ましい実施態様によれば、電気透析ユニットセル
は第一及び第二の区画、アニオン選択膜及び第一カチオ
ン選択膜を含めることができる。アニオン選択膜はアノ
ードに面しており、第一カチオン選択膜はカソードに面
しており、第一区画はカソードに面しており、かつ第一
カチオン選択膜により境界を定められ、また第二区画は
第一カチオン選択膜及びアニオン選択膜により境界を定
められている。その方法において、窒素を含むエピハロ
ヒドリン系樹脂及び例えば、水酸化物を含む塩の形態の
水酸化イオンの水溶液が第二区画に供給され、ハロゲン
イオンがアニオン選択膜中を移動させられる。水酸化イ
オンの対イオンは第一カチオン選択膜を通って第一区画
へと移動させられる。ユニットセルに隣接し、アノード
に面して、アノード区画があってもよく、その中を金属
ハロゲン化物または酸の水溶液が通過し得る。水または
好ましくは金属水酸化物もしくは金属ハロゲン化物の水
溶液が第一区画に供給される。
【００３０】樹脂溶液の前処理を伴う本発明の別の好ま
しい実施態様によれば、第一及び第二の区画、アニオン
選択膜及び第一カチオン選択膜を含む電気透析ユニット
セルは第三区画及びアノードに面する第二カチオン選択
膜を更に含み、それにより、ハロゲンイオンが、アニオ
ン選択膜及び第二カチオン選択膜により境界を定められ
た第三区画中を移動させられる。前記の塩または金属ハ
ロゲン化物の水溶液が第三区画に供給でき、金属水酸化
物水溶液が第一区画に供給し得る。ユニットセルに隣接
し、アノードに面して、アノード区画があってもよく、
その中を金属水酸化物水溶液が通過し得る。
しい実施態様によれば、第一及び第二の区画、アニオン
選択膜及び第一カチオン選択膜を含む電気透析ユニット
セルは第三区画及びアノードに面する第二カチオン選択
膜を更に含み、それにより、ハロゲンイオンが、アニオ
ン選択膜及び第二カチオン選択膜により境界を定められ
た第三区画中を移動させられる。前記の塩または金属ハ
ロゲン化物の水溶液が第三区画に供給でき、金属水酸化
物水溶液が第一区画に供給し得る。ユニットセルに隣接
し、アノードに面して、アノード区画があってもよく、
その中を金属水酸化物水溶液が通過し得る。
【００３１】本発明に従って使用されるアニオン選択膜
（また、アニオン交換膜と称される）は、このようなア
ニオン選択膜により境界を定められた区画の間でアニオ
ンの交換を可能にする。好適なアニオン選択膜の例は商
品名ネオセプタとして販売されるアニオン選択膜（徳山
ソーダにより製造される）である。カチオン選択膜（ま
た、カチオン交換膜と称される）は、このようなカチオ
ン選択膜により境界を定められた区画の間でカチオンの
交換を可能にする。本発明の方法に使用されるのに適し
たカチオン選択膜の例は商品名ナフィオンとして販売さ
れるカチオン選択膜（デュポンにより製造される）であ
る。双極性膜は、水の電気的に強制された解離を可能に
し、好適な双極性膜として、WSI により製造、販売され
る双極性膜が挙げられる。膜間の間隙及び膜と電極の間
の間隙により規定される電気透析装置中の区画は、溶液
の流れのための入口及び出口を備えている。
（また、アニオン交換膜と称される）は、このようなア
ニオン選択膜により境界を定められた区画の間でアニオ
ンの交換を可能にする。好適なアニオン選択膜の例は商
品名ネオセプタとして販売されるアニオン選択膜（徳山
ソーダにより製造される）である。カチオン選択膜（ま
た、カチオン交換膜と称される）は、このようなカチオ
ン選択膜により境界を定められた区画の間でカチオンの
交換を可能にする。本発明の方法に使用されるのに適し
たカチオン選択膜の例は商品名ナフィオンとして販売さ
れるカチオン選択膜（デュポンにより製造される）であ
る。双極性膜は、水の電気的に強制された解離を可能に
し、好適な双極性膜として、WSI により製造、販売され
る双極性膜が挙げられる。膜間の間隙及び膜と電極の間
の間隙により規定される電気透析装置中の区画は、溶液
の流れのための入口及び出口を備えている。
【００３２】本発明の方法における電流密度は0.01-5 k
A/m2の範囲内であることが好ましく、0.1-1 kA/m2の範
囲内であることが最も好ましい。
A/m2の範囲内であることが好ましく、0.1-1 kA/m2の範
囲内であることが最も好ましい。
【００３３】区画に供給される水溶液の温度は、膜及び
使用される樹脂溶液に適合すべきである。温度が高すぎ
ると、化学反応、例えば、重合が起こることがあり、そ
れ故、温度はエピハロヒドリン系樹脂の不当な重合を避
けるように低いことが好ましい。電気透析処理による温
度上昇をバランスさせるために、溶液は冷却されること
が好適である。温度は水溶液の凍結点から約40℃までの
範囲であってもよく、好ましくは20℃以下であり、最も
好ましくは５〜20℃である。
使用される樹脂溶液に適合すべきである。温度が高すぎ
ると、化学反応、例えば、重合が起こることがあり、そ
れ故、温度はエピハロヒドリン系樹脂の不当な重合を避
けるように低いことが好ましい。電気透析処理による温
度上昇をバランスさせるために、溶液は冷却されること
が好適である。温度は水溶液の凍結点から約40℃までの
範囲であってもよく、好ましくは20℃以下であり、最も
好ましくは５〜20℃である。
【００３４】本発明の好ましい実施態様によれば、窒素
を含むエピハロヒドリン系樹脂の水溶液がまたアニオン
交換樹脂と接触され、これは電気透析処理の前、それと
同時またはその後、好ましくは電気透析処理と同時また
はその後に行い得る。適当に、操作の同時様式が適用さ
れる場合、樹脂水溶液が供給される区画はアニオン交換
樹脂を含む。アニオン交換樹脂は当業者に知られてお
り、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistr
y, A14 巻, 393ff 頁, 1989が参考にされる。適当に、
一般にカチオン性基、例えば、R-NH 3 +、R2NH2 + 、R3N
H+ 、R4N + 及びR4S+ （記載された基の夫々中の少なく
とも一つのＲはポリマーマトリックスを表す）を有する
塩基性アニオン交換樹脂が使用される。使用し得るポリ
マーマトリックスの例として、ポリスチレン樹脂、ポリ
アクリル樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、及
びポリアルキルアミン樹脂をベースとするマトリックス
が挙げられる。本発明の方法に使用し得るアニオン交換
樹脂が、上記の版においてウルマンにより記載され、ま
た国際公開公報第92/22601 に記載されており、これが
参考として本明細書に含まれる。
を含むエピハロヒドリン系樹脂の水溶液がまたアニオン
交換樹脂と接触され、これは電気透析処理の前、それと
同時またはその後、好ましくは電気透析処理と同時また
はその後に行い得る。適当に、操作の同時様式が適用さ
れる場合、樹脂水溶液が供給される区画はアニオン交換
樹脂を含む。アニオン交換樹脂は当業者に知られてお
り、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistr
y, A14 巻, 393ff 頁, 1989が参考にされる。適当に、
一般にカチオン性基、例えば、R-NH 3 +、R2NH2 + 、R3N
H+ 、R4N + 及びR4S+ （記載された基の夫々中の少なく
とも一つのＲはポリマーマトリックスを表す）を有する
塩基性アニオン交換樹脂が使用される。使用し得るポリ
マーマトリックスの例として、ポリスチレン樹脂、ポリ
アクリル樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、及
びポリアルキルアミン樹脂をベースとするマトリックス
が挙げられる。本発明の方法に使用し得るアニオン交換
樹脂が、上記の版においてウルマンにより記載され、ま
た国際公開公報第92/22601 に記載されており、これが
参考として本明細書に含まれる。
【００３５】本発明の方法に使用される塩基性アニオン
交換樹脂は、三級アミノ基もしくは四級アンモニウム基
またはこれらの混合物を含むことが好ましい。強塩基性
アニオン交換樹脂が弱塩基性アニオン交換樹脂よりも好
ましい。強塩基性アニオン交換樹脂の例として、３個の
低級アルキル置換基を有する四級アンモニウム基または
少なくとも一つの低級アルコール置換基を含む四級アン
モニウム基を有する樹脂が挙げられる。また、混合樹脂
が使用し得る。最も好ましいアニオン交換樹脂は、トリ
メチルアンモニウム、ジメチルエタノールアンモニウ
ム、及びこれらの混合物からなる群から選ばれた四級ア
ンモニウム置換基を有する型の強塩基性アニオン交換樹
脂である。
交換樹脂は、三級アミノ基もしくは四級アンモニウム基
またはこれらの混合物を含むことが好ましい。強塩基性
アニオン交換樹脂が弱塩基性アニオン交換樹脂よりも好
ましい。強塩基性アニオン交換樹脂の例として、３個の
低級アルキル置換基を有する四級アンモニウム基または
少なくとも一つの低級アルコール置換基を含む四級アン
モニウム基を有する樹脂が挙げられる。また、混合樹脂
が使用し得る。最も好ましいアニオン交換樹脂は、トリ
メチルアンモニウム、ジメチルエタノールアンモニウ
ム、及びこれらの混合物からなる群から選ばれた四級ア
ンモニウム置換基を有する型の強塩基性アニオン交換樹
脂である。
【００３６】窒素を含むエピハロヒドリン系樹脂の水溶
液は、それが電気透析処理にかけられる前に低いpH、例
えば約４以下のpHを有するものでよい。その処理中に、
pHがしばしば高い値、例えば、約12以上のpHに上昇され
る。適切に、その樹脂水溶液のpHが処理後に酸で調節さ
れて５より低いpHを有する製品を与える。pHは約３−５
の値に調節されることが好ましく、貯蔵後の更に良好な
安定性を有する樹脂水溶液を得る。pHは、適切に有機ま
たは無機の酸またはこれらの混合物を使用することによ
り調節し得る。好ましい有機酸として、ギ酸、酢酸及び
クエン酸が挙げられ、一方、好ましい無機酸として、硫
酸及びリン酸が挙げられる。
液は、それが電気透析処理にかけられる前に低いpH、例
えば約４以下のpHを有するものでよい。その処理中に、
pHがしばしば高い値、例えば、約12以上のpHに上昇され
る。適切に、その樹脂水溶液のpHが処理後に酸で調節さ
れて５より低いpHを有する製品を与える。pHは約３−５
の値に調節されることが好ましく、貯蔵後の更に良好な
安定性を有する樹脂水溶液を得る。pHは、適切に有機ま
たは無機の酸またはこれらの混合物を使用することによ
り調節し得る。好ましい有機酸として、ギ酸、酢酸及び
クエン酸が挙げられ、一方、好ましい無機酸として、硫
酸及びリン酸が挙げられる。
【００３７】本発明の別の好ましい実施態様において、
電極の極性がその方法中に少なくとも１回、適切に規則
的な間隔で切り換えられる。好ましくは、双極性膜を含
まないユニットセルが使用される場合に、樹脂水溶液が
供給される区画の境界を定める膜の汚損を最小にするた
めに、これが適用し得る。適切に、樹脂水溶液が供給さ
れる区画に隣接する区画への供給原料はまた、樹脂水溶
液へのハロゲンイオンの導入を避けるように、好ましく
は電極の極性と同じ間隔で、少なくとも１回切り換えら
れる。必要により、更なる供給原料は、当業者により容
易に理解されるように、切替えられてもよい。
電極の極性がその方法中に少なくとも１回、適切に規則
的な間隔で切り換えられる。好ましくは、双極性膜を含
まないユニットセルが使用される場合に、樹脂水溶液が
供給される区画の境界を定める膜の汚損を最小にするた
めに、これが適用し得る。適切に、樹脂水溶液が供給さ
れる区画に隣接する区画への供給原料はまた、樹脂水溶
液へのハロゲンイオンの導入を避けるように、好ましく
は電極の極性と同じ間隔で、少なくとも１回切り換えら
れる。必要により、更なる供給原料は、当業者により容
易に理解されるように、切替えられてもよい。
【００３８】本発明の別の好ましい実施態様によれば、
電気透析装置は少なくとも二つの電気透析ユニットセル
を含む。適切に、その装置はアノードとカソードの間に
スタックの形態で配置された隣接ユニットセルの列を含
む。マルチユニットセル装置は同じ型のユニットセルま
たは異なる型のユニットセルを含んでもよい。どのユニ
ットセルが積み重ねられることが好ましいかは、当業者
により理解されるであろう。マルチユニットセル装置に
おいて、一つのセル区画からの排出流は別のセル区画の
供給流であってもよい。
電気透析装置は少なくとも二つの電気透析ユニットセル
を含む。適切に、その装置はアノードとカソードの間に
スタックの形態で配置された隣接ユニットセルの列を含
む。マルチユニットセル装置は同じ型のユニットセルま
たは異なる型のユニットセルを含んでもよい。どのユニ
ットセルが積み重ねられることが好ましいかは、当業者
により理解されるであろう。マルチユニットセル装置に
おいて、一つのセル区画からの排出流は別のセル区画の
供給流であってもよい。
【００３９】本発明の方法において、アノードはアノー
ド液中のアノード分極下で安定な導電性材料からつくる
ことができる。ルテニウム、イリジウム、白金、パラジ
ウムまたはこれらの混合物の活性表面層を有する寸法安
定性のアノード（これらはチタン、ジルコニウム、ハフ
ニウム、ニオブまたはこれらの混合物からつくることが
できる）が使用し得る。好適な市販のアノードの例は、
商品名DSA としてパーマスカンドにより販売されるアノ
ードである。また、好適なアノードはグラファイトから
つくることができる。
ド液中のアノード分極下で安定な導電性材料からつくる
ことができる。ルテニウム、イリジウム、白金、パラジ
ウムまたはこれらの混合物の活性表面層を有する寸法安
定性のアノード（これらはチタン、ジルコニウム、ハフ
ニウム、ニオブまたはこれらの混合物からつくることが
できる）が使用し得る。好適な市販のアノードの例は、
商品名DSA としてパーマスカンドにより販売されるアノ
ードである。また、好適なアノードはグラファイトから
つくることができる。
【００４０】典型的には、アノード反応は下記の反応に
よる酸素発生である。
よる酸素発生である。
【００４１】H2O →1/2O2 + 2H+ + 2e-
ハロゲンイオンがアノード液中に存在する場合、ハロゲ
ン生成がアノードで起こるであろう。こうして、塩素イ
オンがアノード液中に存在する場合、塩素生成が下記の
反応により起こる。
ン生成がアノードで起こるであろう。こうして、塩素イ
オンがアノード液中に存在する場合、塩素生成が下記の
反応により起こる。
【００４２】2Cl- →Cl2 + 2e-
また、アノードは水素分極されたアノードであってもよ
く、この場合、水素ガスが下記の反応によりガス拡散電
極中で酸化される。
く、この場合、水素ガスが下記の反応によりガス拡散電
極中で酸化される。
【００４３】H 2→2H+ + 2e-
カソードはカソード液中でカソード分極下で安定な導電
性材料からつくられることが好適である。カソード材料
の例として、鋼、ステンレス鋼、ニッケル及びグラファ
イトが挙げられる。また、カソードは、種々の触媒、例
えば、ルテニウム酸化物で被覆し得る。典型的には、カ
ソード反応は下記の反応による水素発生である。
性材料からつくられることが好適である。カソード材料
の例として、鋼、ステンレス鋼、ニッケル及びグラファ
イトが挙げられる。また、カソードは、種々の触媒、例
えば、ルテニウム酸化物で被覆し得る。典型的には、カ
ソード反応は下記の反応による水素発生である。
【００４４】2e- + 2H2O→H2 + 2OH-
また、カソードは酸素分極カソードであってもよく、こ
の場合、酸素は下記の反応によりガス拡散電極中で還元
される。
の場合、酸素は下記の反応によりガス拡散電極中で還元
される。
【００４５】1/2O2 + H2O + 2e- →2OH-
本発明の電気透析処理は、バッチ法、半連続法または連
続法として行い得る。半連続法または連続法が使用され
ることが好ましく、連続法が使用されることが最も好ま
しい。連続法は、窒素を含むエピハロヒドリン系樹脂の
水溶液をセル区画に連続的に供給し、その樹脂溶液を電
気透析処理に連続的にかけ、続いてその区画からその溶
液を連続的に抜き取ることを含む。樹脂溶液は循環で
き、そして有機ハロゲン及び無機ハロゲンの所望の含量
が得られるまでそれは適切に循環される。
続法として行い得る。半連続法または連続法が使用され
ることが好ましく、連続法が使用されることが最も好ま
しい。連続法は、窒素を含むエピハロヒドリン系樹脂の
水溶液をセル区画に連続的に供給し、その樹脂溶液を電
気透析処理に連続的にかけ、続いてその区画からその溶
液を連続的に抜き取ることを含む。樹脂溶液は循環で
き、そして有機ハロゲン及び無機ハロゲンの所望の含量
が得られるまでそれは適切に循環される。
【００４６】本発明により実施可能である流量はプロセ
ス条件に依存し、また使用される電気透析装置、区画の
サイズ、生産能力及び電流密度の如き因子を考慮して当
業者により容易に決定される。
ス条件に依存し、また使用される電気透析装置、区画の
サイズ、生産能力及び電流密度の如き因子を考慮して当
業者により容易に決定される。
【００４７】また、本発明は、紙、ボール紙及び板紙の
製造における添加剤としての本発明の方法により得られ
た有機ハロゲン及び無機ハロゲンの低減された含量を有
する窒素を含むエピハロヒドリン系樹脂の水溶液の使用
に関する。この樹脂水溶液は湿潤強度増強剤として使用
されることが好ましいが、それはまた歩留り助剤、アニ
オン性のくず捕捉剤及びサイジング促進剤として使用し
得る。
製造における添加剤としての本発明の方法により得られ
た有機ハロゲン及び無機ハロゲンの低減された含量を有
する窒素を含むエピハロヒドリン系樹脂の水溶液の使用
に関する。この樹脂水溶液は湿潤強度増強剤として使用
されることが好ましいが、それはまた歩留り助剤、アニ
オン性のくず捕捉剤及びサイジング促進剤として使用し
得る。
【００４８】本発明を添付図面１−５を参照して更に詳
しく説明する。しかしながら、本発明は説明された実施
態様に限定されないが、多くのその他の変形が請求項の
範囲内で実施可能である。下記の溶液は水溶液である。
しく説明する。しかしながら、本発明は説明された実施
態様に限定されないが、多くのその他の変形が請求項の
範囲内で実施可能である。下記の溶液は水溶液である。
【００４９】図１は、アノードＡとカソードＣの間に配
置された一つの電気透析ユニットセル２を含む電気透析
装置１を図示する。このユニットセルは第一及び第二の
区画３、４並びに第一及び第二のアニオン選択膜５、６
を含む。このユニットセルに隣接する更に別の区画（以
下、アノード区画７と称する）がアノードに面してい
る。窒素を含むエピハロヒドリン系樹脂の水溶液が第二
区画４に通され、水酸化ナトリウム溶液が第一区画３に
通され、そして塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウムの
溶液がアノード区画７に通される。
置された一つの電気透析ユニットセル２を含む電気透析
装置１を図示する。このユニットセルは第一及び第二の
区画３、４並びに第一及び第二のアニオン選択膜５、６
を含む。このユニットセルに隣接する更に別の区画（以
下、アノード区画７と称する）がアノードに面してい
る。窒素を含むエピハロヒドリン系樹脂の水溶液が第二
区画４に通され、水酸化ナトリウム溶液が第一区画３に
通され、そして塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウムの
溶液がアノード区画７に通される。
【００５０】電極間で電位差を生じさせることにより、
第一区画３中に存在する水酸化イオンが第一アニオン選
択膜５を通して第二区画４に移動させられ、また樹脂中
に存在する有機ハロゲン及び無機ハロゲンがハロゲンイ
オンとして第二アニオン選択膜６を通してアノード区画
７に移動させられる。電気透析処理の結果として、有機
ハロゲン及び無機ハロゲンの低減された含量を有する窒
素を含むエピハロヒドリン系樹脂の水溶液が第二区画か
ら抜き取られる。
第一区画３中に存在する水酸化イオンが第一アニオン選
択膜５を通して第二区画４に移動させられ、また樹脂中
に存在する有機ハロゲン及び無機ハロゲンがハロゲンイ
オンとして第二アニオン選択膜６を通してアノード区画
７に移動させられる。電気透析処理の結果として、有機
ハロゲン及び無機ハロゲンの低減された含量を有する窒
素を含むエピハロヒドリン系樹脂の水溶液が第二区画か
ら抜き取られる。
【００５１】本発明の方法におけるアノード区画への供
給原料は、前記の塩、金属ハロゲン化物、酸または金属
水酸化物の水溶液であってもよい。これらのイオンは溶
液中で良好な導電率を有し、かつそれらは適当に電気化
学的に不活性である。
給原料は、前記の塩、金属ハロゲン化物、酸または金属
水酸化物の水溶液であってもよい。これらのイオンは溶
液中で良好な導電率を有し、かつそれらは適当に電気化
学的に不活性である。
【００５２】図２は図１で概説された装置と同様の電気
透析装置８を示し、この場合、ユニットセル９は第三区
画１０及びアノードに面するカチオン選択膜１１を含
む。この電気透析ユニットセルに隣接する更に別の区画
（以下、アノード区画１２と称する）がアノードに面し
ている。溶液が上記の第一区画３及び第二区画４に通さ
れる。加えて、塩化ナトリウム溶液が第三区画１０に通
され、また水酸化ナトリウム溶液がアノード区画１２に
通される。
透析装置８を示し、この場合、ユニットセル９は第三区
画１０及びアノードに面するカチオン選択膜１１を含
む。この電気透析ユニットセルに隣接する更に別の区画
（以下、アノード区画１２と称する）がアノードに面し
ている。溶液が上記の第一区画３及び第二区画４に通さ
れる。加えて、塩化ナトリウム溶液が第三区画１０に通
され、また水酸化ナトリウム溶液がアノード区画１２に
通される。
【００５３】電極間で電位差を適用することにより、第
一区画３中に存在する水酸化イオンが第一アニオン選択
膜５中を移動させられ、第二区画４中に存在するハロゲ
ンイオンは第二アニオン選択膜６中を移動させられ、ま
たアノード区画１２中に存在するナトリウムイオンがカ
チオン選択膜１１を通って第三区画１０に移動するよう
に強制され、それにより、第二区画４から入るハロゲン
イオンを第三区画１０中で強化ハロゲン化ナトリウム溶
液を形成するハロゲンイオンと組合わせる。この電気透
析処理により、有機ハロゲン及び無機ハロゲンの含量が
樹脂水溶液中で低減される。水酸化物供給流が夫々第一
区画への供給溶液とアノード区画への供給溶液に分けら
れ、また前記の区画からの排出溶液が循環し得る一つの
流れに一緒にし得る。
一区画３中に存在する水酸化イオンが第一アニオン選択
膜５中を移動させられ、第二区画４中に存在するハロゲ
ンイオンは第二アニオン選択膜６中を移動させられ、ま
たアノード区画１２中に存在するナトリウムイオンがカ
チオン選択膜１１を通って第三区画１０に移動するよう
に強制され、それにより、第二区画４から入るハロゲン
イオンを第三区画１０中で強化ハロゲン化ナトリウム溶
液を形成するハロゲンイオンと組合わせる。この電気透
析処理により、有機ハロゲン及び無機ハロゲンの含量が
樹脂水溶液中で低減される。水酸化物供給流が夫々第一
区画への供給溶液とアノード区画への供給溶液に分けら
れ、また前記の区画からの排出溶液が循環し得る一つの
流れに一緒にし得る。
【００５４】電気透析装置は二つ以上のユニットセルを
含んでもよい。図３はアノードＡとカソードＣの間に図
２に概説された型の二つのユニットセルを含む装置１３
を示す。アノード区画１４はアノードとアノードに面す
るユニットセルの間に配置される。溶液はそれらが由来
する区画に逆に循環され、または別のセルの相当する区
画に循環されることが好ましい。
含んでもよい。図３はアノードＡとカソードＣの間に図
２に概説された型の二つのユニットセルを含む装置１３
を示す。アノード区画１４はアノードとアノードに面す
るユニットセルの間に配置される。溶液はそれらが由来
する区画に逆に循環され、または別のセルの相当する区
画に循環されることが好ましい。
【００５５】双極性膜が本発明の方法に使用される場
合、電気透析装置は図４に概説されたように設計し得
る。装置１５中で、ユニットセル１６は第一区画１７、
第二区画１８及び第三区画１９、双極性膜２０、アニオ
ン選択膜２１及びカチオン選択膜２２を含む。この電気
透析ユニットセルに隣接する更に別の区画（以下、アノ
ード区画２３と称する）はアノードに面している。窒素
を含むエピハロヒドリン系樹脂を含む水溶液が第二区画
１８に供給され、硫酸水溶液が第一区画１７を通してア
ノード区画２３にそれぞれ供給され、また水または塩酸
溶液が第三区画１９に通される。
合、電気透析装置は図４に概説されたように設計し得
る。装置１５中で、ユニットセル１６は第一区画１７、
第二区画１８及び第三区画１９、双極性膜２０、アニオ
ン選択膜２１及びカチオン選択膜２２を含む。この電気
透析ユニットセルに隣接する更に別の区画（以下、アノ
ード区画２３と称する）はアノードに面している。窒素
を含むエピハロヒドリン系樹脂を含む水溶液が第二区画
１８に供給され、硫酸水溶液が第一区画１７を通してア
ノード区画２３にそれぞれ供給され、また水または塩酸
溶液が第三区画１９に通される。
【００５６】電極間で電位差を生じさせることにより、
双極性膜２０中の水の電気的に強制された解離が第二区
画１８への水酸化物イオンの移入をもたらす。加えて、
第二区画中に存在するハロゲンイオンがアニオン選択膜
２１を通って第三区画１９に移動させられ、アノード区
画２３に供給されたプロトンがカチオン選択膜２２を通
って第三区画１９に移動させられ、そこでハロゲン化水
素酸の強化溶液が生成される。
双極性膜２０中の水の電気的に強制された解離が第二区
画１８への水酸化物イオンの移入をもたらす。加えて、
第二区画中に存在するハロゲンイオンがアニオン選択膜
２１を通って第三区画１９に移動させられ、アノード区
画２３に供給されたプロトンがカチオン選択膜２２を通
って第三区画１９に移動させられ、そこでハロゲン化水
素酸の強化溶液が生成される。
【００５７】双極性膜マルチユニットセル装置は、アニ
オン選択膜及び双極性膜を含む型の少なくとも一つ、好
ましくは一つ以上のユニットセルを含むことが適切であ
る。幾つかのこのようなセルが電極間に積み重ねられ、
かつカソードに面していることが好ましい。この装置
は、アノードに面する図４に記載された型のユニットセ
ルを更に含むことが好ましい。
オン選択膜及び双極性膜を含む型の少なくとも一つ、好
ましくは一つ以上のユニットセルを含むことが適切であ
る。幾つかのこのようなセルが電極間に積み重ねられ、
かつカソードに面していることが好ましい。この装置
は、アノードに面する図４に記載された型のユニットセ
ルを更に含むことが好ましい。
【００５８】図５は、水酸化物イオンで前処理された樹
脂水溶液中の有機ハロゲン及び無機ハロゲンの含量を低
減するのに使用し得る電気透析装置を示す略図である。
装置２４は二つの異なる電気透析ユニットセルを含み、
第一ユニットセル２５はカソードに面しており、かつ第
一区画２６及び第二区画２７、第一カチオン選択膜２８
並びにアニオン選択膜２９を含み、また第二ユニットセ
ル３０は第一区画３１、第二区画３２、第三区画３３、
第一カチオン選択膜３４、アニオン選択膜３５及び第二
カチオン選択膜３６を含む。第二電気透析ユニットセル
に隣接する更に別の区画（以下、アノード区画３７と称
する）はアノードに面している。窒素を含むエピハロヒ
ドリン系樹脂及び水酸化ナトリウムを含む水溶液が両方
のユニットセルの第二区画２７、３２に通され、水酸化
ナトリウム水溶液が第一ユニットセルの第一区画２６に
通され、塩化ナトリウム水溶液が第二ユニットセルの第
一区画３１に通され、塩酸水溶液が第三区画３３に通さ
れ、硫酸水溶液がアノード区画３７に通される。
脂水溶液中の有機ハロゲン及び無機ハロゲンの含量を低
減するのに使用し得る電気透析装置を示す略図である。
装置２４は二つの異なる電気透析ユニットセルを含み、
第一ユニットセル２５はカソードに面しており、かつ第
一区画２６及び第二区画２７、第一カチオン選択膜２８
並びにアニオン選択膜２９を含み、また第二ユニットセ
ル３０は第一区画３１、第二区画３２、第三区画３３、
第一カチオン選択膜３４、アニオン選択膜３５及び第二
カチオン選択膜３６を含む。第二電気透析ユニットセル
に隣接する更に別の区画（以下、アノード区画３７と称
する）はアノードに面している。窒素を含むエピハロヒ
ドリン系樹脂及び水酸化ナトリウムを含む水溶液が両方
のユニットセルの第二区画２７、３２に通され、水酸化
ナトリウム水溶液が第一ユニットセルの第一区画２６に
通され、塩化ナトリウム水溶液が第二ユニットセルの第
一区画３１に通され、塩酸水溶液が第三区画３３に通さ
れ、硫酸水溶液がアノード区画３７に通される。
【００５９】電極間に電位差を適用することにより、樹
脂溶液中に存在するハロゲンイオンが両方のユニットセ
ルのアニオン選択膜２９、３５を通して第二ユニットセ
ルの第一区画３１及び第三区画３３の夫々に移動させら
れ、また樹脂溶液中に存在するナトリウムイオンが両方
のユニットセルの第一カチオン選択膜２８、３４を通し
て両方のユニットセルの第一区画２６、３１の夫々に移
動させられる。樹脂溶液は循環でき、更に別の水酸化ナ
トリウムがその方法中に樹脂溶液に添加し得る。
脂溶液中に存在するハロゲンイオンが両方のユニットセ
ルのアニオン選択膜２９、３５を通して第二ユニットセ
ルの第一区画３１及び第三区画３３の夫々に移動させら
れ、また樹脂溶液中に存在するナトリウムイオンが両方
のユニットセルの第一カチオン選択膜２８、３４を通し
て両方のユニットセルの第一区画２６、３１の夫々に移
動させられる。樹脂溶液は循環でき、更に別の水酸化ナ
トリウムがその方法中に樹脂溶液に添加し得る。
【００６０】図５に概説されたような水酸化イオンで前
処理された樹脂水溶液の処理のためのマルチユニットセ
ル装置は、カチオン選択膜及びアニオン選択膜を含む型
の少なくとも一つ、好ましくは一つ以上のユニットセル
を含むことが適切である。幾つかのこのようなセルが電
極間に積み重ねられ、かつカソードに面していることが
好ましい。この装置は、第一カチオン選択膜、アニオン
選択膜及び第二カチオン選択膜を含む型のアノードに面
しているユニットセルを更に含むことが好ましい。
処理された樹脂水溶液の処理のためのマルチユニットセ
ル装置は、カチオン選択膜及びアニオン選択膜を含む型
の少なくとも一つ、好ましくは一つ以上のユニットセル
を含むことが適切である。幾つかのこのようなセルが電
極間に積み重ねられ、かつカソードに面していることが
好ましい。この装置は、第一カチオン選択膜、アニオン
選択膜及び第二カチオン選択膜を含む型のアノードに面
しているユニットセルを更に含むことが好ましい。
【００６１】本発明が下記の実施例により更に説明され
る。しかしながら、これらの実施例は本発明の範囲を限
定することを目的とするものではない。部数及び％は、
特にことわらない限り、夫々重量部及び重量％に関す
る。実施例に使用される溶液は水溶液である。
る。しかしながら、これらの実施例は本発明の範囲を限
定することを目的とするものではない。部数及び％は、
特にことわらない限り、夫々重量部及び重量％に関す
る。実施例に使用される溶液は水溶液である。
【００６２】
【実施例】実施例１
図２に実質的に概説された型の電気透析装置を、国際公
開公報第92/22601 の実施例３に記載されたようにして
製造されたポリアミノアミド−エピクロロヒドリン系樹
脂の電気透析処理に使用した。その樹脂溶液は20重量％
の固形分、12 mPasの粘度を有しており、その処理を20
℃の温度で開始した。
開公報第92/22601 の実施例３に記載されたようにして
製造されたポリアミノアミド−エピクロロヒドリン系樹
脂の電気透析処理に使用した。その樹脂溶液は20重量％
の固形分、12 mPasの粘度を有しており、その処理を20
℃の温度で開始した。
【００６３】最初に1 M の水酸化ナトリウム溶液約２リ
ットル及び最初に0.1 M の塩化ナトリウム溶液２リット
ルを図２に記載された区画に通した。その方法を、溶液
を140ml/時間の流量で区画に連続的にポンプ輸送し、10
A の電流を区画に通すことにより行った。初期電圧は6.
9Vであった。電気透析装置は250cm 2の電極表面積、ひ
いては40mA/cm 2の電流密度を有していた。
ットル及び最初に0.1 M の塩化ナトリウム溶液２リット
ルを図２に記載された区画に通した。その方法を、溶液
を140ml/時間の流量で区画に連続的にポンプ輸送し、10
A の電流を区画に通すことにより行った。初期電圧は6.
9Vであった。電気透析装置は250cm 2の電極表面積、ひ
いては40mA/cm 2の電流密度を有していた。
【００６４】100 分後に、その処理を停止し、回収した
樹脂溶液を35℃に加熱し、20 mPas(25 ℃) の粘度に達
するまでこの温度に保った。樹脂溶液のpHを硫酸の添加
により3.5 に調節した。
樹脂溶液を35℃に加熱し、20 mPas(25 ℃) の粘度に達
するまでこの温度に保った。樹脂溶液のpHを硫酸の添加
により3.5 に調節した。
【００６５】樹脂溶液の分析データは下記のとおりであ
った。
った。
【００６６】
通常の方法によるAOX 燃焼装置を使用して全塩素の含量
を測定した。銀滴定を使用することにより無機塩素の含
量を測定した。有機塩素の含量を全塩素と無機塩素の含
量の差として計算した。8 ppm の検出限界を有するガス
クロマトグラフィー方法を使用することによりDCP 及び
CPD の含量を検出した。AOX(吸収性有機ハロゲン) をDI
N（ドイツ工業規格） 38049 、パート14に従って測定し
た。
を測定した。銀滴定を使用することにより無機塩素の含
量を測定した。有機塩素の含量を全塩素と無機塩素の含
量の差として計算した。8 ppm の検出限界を有するガス
クロマトグラフィー方法を使用することによりDCP 及び
CPD の含量を検出した。AOX(吸収性有機ハロゲン) をDI
N（ドイツ工業規格） 38049 、パート14に従って測定し
た。
【００６７】明らかなように、有機塩素及び無機塩素並
びに副生物の含量のかなりの低下が得られた。
びに副生物の含量のかなりの低下が得られた。
【００６８】実施例２
この実施例において、樹脂溶液をポンプ輸送する二つの
アニオン選択膜の間の空間を強塩基性アニオン交換樹脂
（レバチット（商標）M206、バイエルにより製造）で満
たすという相違でもって、実施例１の電気透析装置を使
用した。
アニオン選択膜の間の空間を強塩基性アニオン交換樹脂
（レバチット（商標）M206、バイエルにより製造）で満
たすという相違でもって、実施例１の電気透析装置を使
用した。
【００６９】実施例１の方法で最初に使用したエピハロ
ヒドリン系樹脂、NaOH及びNaClの溶液をこの実施例で同
様に使用した。この溶液を190 ml/ 時間の流量である区
画にポンプ輸送し、その間に電極間に10A の電流を通し
た。電圧は約7.0 〜8.0Vであった。
ヒドリン系樹脂、NaOH及びNaClの溶液をこの実施例で同
様に使用した。この溶液を190 ml/ 時間の流量である区
画にポンプ輸送し、その間に電極間に10A の電流を通し
た。電圧は約7.0 〜8.0Vであった。
【００７０】３時間後に、その処理を停止し、約20 mPa
s の粘度に達するまで回収した樹脂溶液を更なる重合の
ため30℃に加熱した。次いでpHを硫酸で3.6 に調節し
た。
s の粘度に達するまで回収した樹脂溶液を更なる重合の
ため30℃に加熱した。次いでpHを硫酸で3.6 に調節し
た。
【００７１】樹脂溶液の分析データは以下のとおりであ
った。
った。
【００７２】
分析データを実施例１に記載したようにして測定した。
【００７３】実施例３
カソードに面する第一アニオン選択膜をカチオン選択膜
により置換したという相違でもって、実施例１の電気透
析装置をこの実施例で使用した。ポリアミノアミド−エ
ピクロロヒドリン系樹脂を国際公開公報第92/22601 の
実施例３に記載された方法と同様の方法で調製したが、
５％だけ増大したエピクロロヒドリンのモル比を使用し
た。この樹脂溶液は19重量％の固形分、５のpH及び19 m
Pas の粘度を有していた。
により置換したという相違でもって、実施例１の電気透
析装置をこの実施例で使用した。ポリアミノアミド−エ
ピクロロヒドリン系樹脂を国際公開公報第92/22601 の
実施例３に記載された方法と同様の方法で調製したが、
５％だけ増大したエピクロロヒドリンのモル比を使用し
た。この樹脂溶液は19重量％の固形分、５のpH及び19 m
Pas の粘度を有していた。
【００７４】この樹脂溶液を、50％のNaOH20ml及び水85
mlから調製した水酸化ナトリウム溶液を室温で樹脂溶液
395gに添加することにより前処理した。得られた樹脂溶
液は15重量％の固形分を有していた。アルカリ性の前処
理した樹脂溶液を氷浴で冷却したビーカーに入れ、５リ
ットル／時間の流量で第二区画中に連続的にポンプ輸送
した。加えて、最初に1 M の水酸化ナトリウム溶液を第
一区画及びアノード区画の夫々に連続的にポンプ輸送
し、最初に0.1Mの塩化ナトリウム溶液を第三区画に連続
的にポンプ輸送した。初期の電流及び電圧は、夫々10.0
A 及び9.5Vであった。
mlから調製した水酸化ナトリウム溶液を室温で樹脂溶液
395gに添加することにより前処理した。得られた樹脂溶
液は15重量％の固形分を有していた。アルカリ性の前処
理した樹脂溶液を氷浴で冷却したビーカーに入れ、５リ
ットル／時間の流量で第二区画中に連続的にポンプ輸送
した。加えて、最初に1 M の水酸化ナトリウム溶液を第
一区画及びアノード区画の夫々に連続的にポンプ輸送
し、最初に0.1Mの塩化ナトリウム溶液を第三区画に連続
的にポンプ輸送した。初期の電流及び電圧は、夫々10.0
A 及び9.5Vであった。
【００７５】３時間後に、50％のNaOH溶液５mlを前処理
した樹脂溶液に更に添加した。4.25時間後に、その方法
を停止した。アルカリ性樹脂溶液（pH=13)を40℃に加熱
し、20 mPas の粘度に達するまでこの温度に保った。pH
を硫酸で3.6 に調節した。その製品は17.7重量％の固形
分を有していた。
した樹脂溶液に更に添加した。4.25時間後に、その方法
を停止した。アルカリ性樹脂溶液（pH=13)を40℃に加熱
し、20 mPas の粘度に達するまでこの温度に保った。pH
を硫酸で3.6 に調節した。その製品は17.7重量％の固形
分を有していた。
【００７６】樹脂溶液の分析データは下記のとおりであ
った。
った。
【００７７】
分析データを実施例１に記載したようにして測定した。
【００７８】実施例４
双極性膜を含む図４に実質的に概説したような型の電気
透析装置を実施例３に記載されたようにして調製された
ポリアミノ−アミド−エピクロロヒドリン系樹脂溶液の
電気透析処理に使用した。その樹脂溶液395gを水105 ml
で希釈して15重量％の固形分を得た。その樹脂溶液を氷
浴で冷却し、7.5 リットル／時間の流量で第二区画に連
続的にポンプ輸送した。加えて、最初に1 M の硫酸溶液
及び水を図４に記載された区画に連続的にポンプ輸送し
た。その方法において、電流密度及び電圧は夫々5.0A及
び18-30 V の量であった。
透析装置を実施例３に記載されたようにして調製された
ポリアミノ−アミド−エピクロロヒドリン系樹脂溶液の
電気透析処理に使用した。その樹脂溶液395gを水105 ml
で希釈して15重量％の固形分を得た。その樹脂溶液を氷
浴で冷却し、7.5 リットル／時間の流量で第二区画に連
続的にポンプ輸送した。加えて、最初に1 M の硫酸溶液
及び水を図４に記載された区画に連続的にポンプ輸送し
た。その方法において、電流密度及び電圧は夫々5.0A及
び18-30 V の量であった。
【００７９】１時間50分後に、電気透析処理を停止し、
その樹脂溶液を30℃に加熱し、20 mPas の粘度に達する
までこの温度に保った。そのpHを硫酸の添加により3.5
に調節した。
その樹脂溶液を30℃に加熱し、20 mPas の粘度に達する
までこの温度に保った。そのpHを硫酸の添加により3.5
に調節した。
【００８０】樹脂溶液の分析データは以下のとおりであ
った。
った。
【００８１】
分析データを実施例１に記載したようにして測定した。
【００８２】実施例５
この実施例において、実施例１−４で調製した樹脂溶液
の湿潤強度効率を試験した。約70 g/m2 の試験シートを
パイロット抄紙機（速度２m/分、容量2kg/時間）で調製
した。その仕上げは、26°SRのショッパー−リーグラー
ろ水度までこう解された漂白マツ スルフェート／カバ
スルフェート／ブナ スルフェートの30/35/35ブレン
ドからなっていた。夫々５重量％の填料DX 40 （オムア
(Omua))及びクレー（カオリンＢ）を25℃の温度で原料
に添加した。樹脂溶液を原料希釈後に抄紙機に供給し
た。ヘッドボックスにおける原料コンシステンシーは
０．３％の量であり、pHは全ての製品及び濃度につき7.
2-7.8 の範囲に留まり、調節されなかった。乾燥部分中
のシリンダの温度を60℃／80℃／90℃／110 ℃に調節し
た。
の湿潤強度効率を試験した。約70 g/m2 の試験シートを
パイロット抄紙機（速度２m/分、容量2kg/時間）で調製
した。その仕上げは、26°SRのショッパー−リーグラー
ろ水度までこう解された漂白マツ スルフェート／カバ
スルフェート／ブナ スルフェートの30/35/35ブレン
ドからなっていた。夫々５重量％の填料DX 40 （オムア
(Omua))及びクレー（カオリンＢ）を25℃の温度で原料
に添加した。樹脂溶液を原料希釈後に抄紙機に供給し
た。ヘッドボックスにおける原料コンシステンシーは
０．３％の量であり、pHは全ての製品及び濃度につき7.
2-7.8 の範囲に留まり、調節されなかった。乾燥部分中
のシリンダの温度を60℃／80℃／90℃／110 ℃に調節し
た。
【００８３】この紙を試験２時間前に30分間にわたって
100 ℃で硬化した。紙ストリップを蒸留水中に23℃で５
分間浸漬し、その後、アルウェトロンTH1(商標) 流体力
学試験機（ゴッケル・アンド・カンパニーGmbH、ミュン
ヘン）を使用して破断長さを測定した。
100 ℃で硬化した。紙ストリップを蒸留水中に23℃で５
分間浸漬し、その後、アルウェトロンTH1(商標) 流体力
学試験機（ゴッケル・アンド・カンパニーGmbH、ミュン
ヘン）を使用して破断長さを測定した。
【００８４】試験結果は下記のとおりであった。
用量（乾燥固形分を 湿潤破断長さ（ｍ）
基準とする％） 実施例１実施例２ 実施例３実施例４
0.3 730 730 840 810
0.6 980 990 1120 1140
0.9 1180 1140 1295 1280
【図１】二つのアニオン選択膜を含む一つの電気透析ユ
ニットセルを含む電気透析装置を示す略図である。
ニットセルを含む電気透析装置を示す略図である。
【図２】一つのカチオン選択膜を更に含む図１の電気透
析装置を示す。
析装置を示す。
【図３】図２の二つの電気透析ユニットセルを含む電気
透析装置を示す略図である。
透析装置を示す略図である。
【図４】一つのアニオン選択膜、一つのカチオン選択膜
及び一つの双極性膜を含む電気透析装置を示す略図であ
る。
及び一つの双極性膜を含む電気透析装置を示す略図であ
る。
【図５】樹脂水溶液が水酸化イオンで前処理される場合
に適当に使用される二つの異なる電気透析ユニットセル
を含む電気透析装置を示す略図である。
に適当に使用される二つの異なる電気透析ユニットセル
を含む電気透析装置を示す略図である。
１、８、１３、１５、２４−電気透析装置
２、９、１６、３０−電気透析ユニットセル
３、１７、２６、３１−第一区画
４、１８、２７、３２−第二区画
５−第一アニオン選択膜
６−第二アニオン選択膜
７、１２、１４、２３、３７−アノード区画
１０、１９、３３−第三区画
１１、２２−カチオン選択膜
２０−双極性膜
Ａ−アノード
Ｃ−カソード
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭63−286405（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−289535（ＪＰ，Ａ)
特公 昭40−3451（ＪＰ，Ｂ１)
特公 昭35−8325（ＪＰ，Ｂ１)
国際公開92／001134（ＷＯ，Ａ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01D 61/44
Claims (15)
- 【請求項１】 ポリアミノアミド−エピハロヒドリン系
樹脂を含む水溶液中の有機及び無機のハロゲンの含量の
低減方法であって、その水溶液を電気透析処理にかける
ことを特徴とする前記方法。 - 【請求項２】 前記電気透析処理を、アノードとカソー
ドの間に配置された少なくとも一つの電気透析ユニット
セルを含む電気透析装置中で行い、そのユニットセルが
アノードに面する側でアニオン選択膜により境界を定め
られている区画を含み、それにより、ポリアミノアミド
−エピハロヒドリン系樹脂を含む水溶液を前記区画に供
給し、そしてアノードとカソードの間に電位差を生じさ
せることによりハロゲンイオンを前記アニオン選択膜中
を移動させることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記電気透析ユニットセル２が第一区画
３及び第二区画４並びに第一アニオン選択膜５及び第二
アニオン選択膜６を含み、第一アニオン選択膜５がカソ
ードＣに面しており、第一区画３がカソードに面してお
り、かつ第一アニオン選択膜５により境界を定められて
おり、第二区画４が第一アニオン選択膜５及び第二アニ
オン選択膜６により境界を定められており、それによ
り、窒素を含むエピハロヒドリン系樹脂の水溶液を第二
区画４に供給し、ハロゲンを含まないアニオンを第一区
画３に供給し、そしてハロゲンイオンを第二アニオン選
択膜６中を移動させることを特徴とする請求項２に記載
の方法。 - 【請求項４】 前記電気透析ユニットセル９が第三区画
10とアノードＡに面するカチオン選択膜11とをさらに含
み、それにより、ハロゲンイオンを第二アニオン選択膜
６及びカチオン選択膜11により境界を定められた第三区
画10中に移動させることを特徴とする請求項３に記載の
方法。 - 【請求項５】 前記電気透析ユニットセルが第三区画と
アノードに面する双極性膜とを更に含み、それにより、
ハロゲンイオンを第二アニオン選択膜及び双極性膜によ
り境界を定められた第三区画中に移動させることを特徴
とする請求項３に記載の方法。 - 【請求項６】 前記電気透析ユニットセルが第一区画及
び第二区画、アニオン選択膜並びに双極性膜を含み、該
双極性膜がカソードに面しており、前記第一区画がカソ
ードに面しており、かつ双極性膜により境界を定められ
ており、第二区画が双極性膜及びアニオン選択膜により
境界を定められており、それにより、ポリアミノアミド
−エピハロヒドリン系樹脂を含む水溶液を第二区画に供
給し、酸または塩の水溶液を第一区画に供給し、そして
ハロゲンイオンをアニオン選択膜中を移動させることを
特徴とする請求項２に記載の方法。 - 【請求項７】 前記電気透析ユニットセル16が第三区画
19とアノードＡに面するカチオン選択膜22とをさらに含
み、それにより、ハロゲンイオンをアニオン選択膜21及
びカチオン選択膜22により境界を定められた第三区画19
中に移動させることを特徴とする請求項６に記載の方
法。 - 【請求項８】 前記電気透析ユニットセル25が第一区画
26及び第二区画27、アニオン選択膜29並びに第一カチオ
ン選択膜28を含み、該第一カチオン選択膜28がカソード
Ｃに面しており、前記第一区画26がカソードに面してお
り、かつ第一カチオン選択膜28により境界を定められて
おり、第二区画27が第一カチオン選択膜28及びアニオン
選択膜29により境界を定められており、それにより、ポ
リアミノアミド−エピハロヒドリン系樹脂及び水酸化物
イオンの水溶液を第二区画27に供給し、そしてハロゲン
イオンをアニオン選択膜29中を移動させることを特徴と
する請求項２に記載の方法。 - 【請求項９】 前記電気透析ユニットセル30が第三区画
33とアノードＡに面する第二カチオン選択膜36とを更に
含み、それにより、ハロゲンイオンをアニオン選択膜35
及び第二カチオン選択膜36により境界を定められた第三
区画33中に移動させることを特徴とする請求項８に記載
の方法。 - 【請求項１０】 前記ポリアミノアミド−エピハロヒド
リン系樹脂を含む前記水溶液を電気透析処理の前、それ
と同時またはその後にアニオン交換樹脂と接触させるこ
とを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項１１】 前記アニオン交換樹脂が強塩基性アニ
オン交換樹脂であることを特徴とする請求項１０に記載
の方法。 - 【請求項１２】 前記電気透析装置が少なくとも二つの
電気透析ユニットセルを含むことを特徴とする請求項２
〜１１のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１３】 電気透析処理を連続的に行うことを特
徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１４】 前記ポリアミノアミド−エピハロヒド
リン系樹脂が少なくとも５０，０００の分子量を有する
ことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載
の方法。 - 【請求項１５】 前記ポリアミノアミド−エピハロヒド
リン系樹脂が５０，０００から１，０００，０００の分
子量を有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれ
か１項に記載の方法。
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|---|---|---|---|
| SE9400353A SE502632C2 (sv) | 1994-02-03 | 1994-02-03 | Förfarande för minskning av halter organiskt och oorganiskt halogen i en vattenlösning samt användning av en vattenlösning som framställts enligt förfarandet |
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|---|---|
| JPH07213870A JPH07213870A (ja) | 1995-08-15 |
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|---|---|---|---|
| JP03903095A Expired - Fee Related JP3426771B2 (ja) | 1994-02-03 | 1995-02-03 | 電気透析処理 |
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| JP (1) | JP3426771B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| SE502632C2 (sv) * | 1994-02-03 | 1995-11-27 | Eka Nobel Ab | Förfarande för minskning av halter organiskt och oorganiskt halogen i en vattenlösning samt användning av en vattenlösning som framställts enligt förfarandet |
| US6919111B2 (en) | 1997-02-26 | 2005-07-19 | Fort James Corporation | Coated paperboards and paperboard containers having improved tactile and bulk insulation properties |
| US5882501A (en) * | 1997-08-18 | 1999-03-16 | Ppg Industries, Inc. | Method of converting amine hydrohalide into free amine |
| US5906722A (en) * | 1997-08-18 | 1999-05-25 | Ppg Industries, Inc. | Method of converting amine hydrohalide into free amine |
| US5997716A (en) * | 1998-07-09 | 1999-12-07 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Method of electrochemically producing epoxides |
| DE19856212A1 (de) * | 1998-12-05 | 2000-06-08 | Cognis Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Kationpolymeren mit vermindertem AOX-Gehalt |
| US20020096281A1 (en) | 1999-11-19 | 2002-07-25 | Hans Wallenius | Wet-strong tissue paper |
| US6702923B1 (en) | 1999-11-19 | 2004-03-09 | Akzo Nobel Nv | Wet strength agent and method for production thereof |
| US6878258B2 (en) * | 2002-02-11 | 2005-04-12 | Applied Materials, Inc. | Apparatus and method for removing contaminants from semiconductor copper electroplating baths |
| US7576162B2 (en) * | 2005-06-30 | 2009-08-18 | Akzo Nobel N.V. | Chemical process |
| US7932349B2 (en) * | 2006-09-18 | 2011-04-26 | Hercules Incorporated | Membrane separation process for removing residuals polyamine-epihalohydrin resins |
| JP5354871B2 (ja) * | 2007-05-14 | 2013-11-27 | キヤノン株式会社 | 電解質液の再生方法および再生装置 |
| DE102010030996A1 (de) * | 2010-07-06 | 2012-01-12 | Voith Patent Gmbh | Metall-Ionen |
| JP5829819B2 (ja) * | 2011-03-07 | 2015-12-09 | 川崎重工業株式会社 | 電気透析方法 |
| US9758606B2 (en) | 2012-07-31 | 2017-09-12 | The Trustees Of Columbia University In The City Of New York | Cyclopropenium polymers and methods for making the same |
| CN106574445B (zh) * | 2014-08-13 | 2019-03-19 | 索理思科技公司 | 通过碱活化改善湿强树脂的性能的方法 |
| JP7196725B2 (ja) * | 2019-03-27 | 2022-12-27 | 荒川化学工業株式会社 | 製紙用添加剤の製造方法 |
| WO2023097243A1 (en) * | 2021-11-24 | 2023-06-01 | Nitto Denko Corporation | Methods and system for electrochemical production of formic acid from carbon dioxide |
| WO2024243371A1 (en) * | 2023-05-22 | 2024-11-28 | Nitto Denko Corporation | Electrochemical devices and systems and methods for use of same |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3446695A1 (de) * | 1984-12-21 | 1986-06-26 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur aufkonzentrierung waessriger loesungen von organischen verbindungen, die salze enthalten, unter gleichzeitiger verringerung des salzgehaltes |
| US4620912A (en) * | 1985-12-27 | 1986-11-04 | Shell Oil Company | Process for the production of dichlorohydrin |
| US4704463A (en) * | 1986-05-27 | 1987-11-03 | Shell Oil Company | Process for the production epichlorohydrin |
| JPS634919A (ja) * | 1986-06-25 | 1988-01-09 | Matsushita Electric Works Ltd | プラスチツクの加熱圧縮成形装置 |
| JPS6312148A (ja) * | 1986-07-03 | 1988-01-19 | Fujitsu Ltd | 半導体装置 |
| DE3642164A1 (de) * | 1986-12-10 | 1988-06-23 | Basf Ag | Verfahren zum entfernen von saeure aus kathodischen elektrotauchlackier-baedern mittels elektrodialyse |
| DE3708544A1 (de) * | 1987-03-17 | 1988-09-29 | Bayer Ag | Stickstoffhaltige, wasserloesliche verbindungen |
| DE3808741A1 (de) * | 1988-03-16 | 1989-09-28 | Bayer Ag | Polyamidamin-harze |
| DE3903024A1 (de) * | 1989-02-02 | 1990-08-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur entsalzung von loesemittelhaltigen elektrolytloesungen durch elektrodialyse |
| CA2066378C (en) * | 1991-04-24 | 2000-09-19 | David J. Hardman | Dehalogenation of organohalogen-containing compounds |
| DE4114657A1 (de) * | 1991-05-06 | 1992-11-12 | Hoechst Ag | Waessrige loesungen von kationischen polyamidoamin-harzen |
| DK0589917T3 (da) * | 1991-06-19 | 1999-05-25 | Akzo Nobel Nv | Epihalogenhydrin-baserede harpikser med reduceret halogenindhold |
| DE4131794A1 (de) * | 1991-09-24 | 1993-03-25 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren und vorrichtung zur aufarbeitung von abfallschwefelsaeure |
| US5198117A (en) * | 1991-12-02 | 1993-03-30 | The Dow Chemical Company | Method and apparatus for preparing an epoxide by anionic dialysis |
| US5463430A (en) * | 1992-07-31 | 1995-10-31 | Nidek Co., Ltd. | Examination apparatus for examining an object having a spheroidal reflective surface |
| SE502632C2 (sv) * | 1994-02-03 | 1995-11-27 | Eka Nobel Ab | Förfarande för minskning av halter organiskt och oorganiskt halogen i en vattenlösning samt användning av en vattenlösning som framställts enligt förfarandet |
-
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