FI105336B - Sähködialyysikäsittely - Google Patents
Sähködialyysikäsittely Download PDFInfo
- Publication number
- FI105336B FI105336B FI950440A FI950440A FI105336B FI 105336 B FI105336 B FI 105336B FI 950440 A FI950440 A FI 950440A FI 950440 A FI950440 A FI 950440A FI 105336 B FI105336 B FI 105336B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- selective membrane
- compartment
- anion
- och
- membrane
- Prior art date
Links
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 title claims abstract description 73
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 119
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 119
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 71
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 67
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 59
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 46
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 239000000123 paper Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 156
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 78
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 45
- -1 halogen ions Chemical class 0.000 claims description 42
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 16
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 8
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011111 cardboard Substances 0.000 claims description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 2
- RYXPMWYHEBGTRV-UHFFFAOYSA-N Omeprazole sodium Chemical compound [Na+].N=1C2=CC(OC)=CC=C2[N-]C=1S(=O)CC1=NC=C(C)C(OC)=C1C RYXPMWYHEBGTRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 9
- 239000003599 detergent Substances 0.000 claims 4
- 239000003086 colorant Substances 0.000 claims 3
- 241000251730 Chondrichthyes Species 0.000 claims 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims 1
- 210000002700 urine Anatomy 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 76
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 4
- 210000004379 membrane Anatomy 0.000 description 100
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 41
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 29
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 24
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 19
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 19
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 10
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 9
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 3
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 3
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- DEWLEGDTCGBNGU-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloropropan-2-ol Chemical compound ClCC(O)CCl DEWLEGDTCGBNGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SSZWWUDQMAHNAQ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropane-1,2-diol Chemical compound OCC(O)CCl SSZWWUDQMAHNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940051269 1,3-dichloro-2-propanol Drugs 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 2-propanol Substances CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 235000018185 Betula X alpestris Nutrition 0.000 description 1
- 235000018212 Betula X uliginosa Nutrition 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 240000000731 Fagus sylvatica Species 0.000 description 1
- 235000010099 Fagus sylvatica Nutrition 0.000 description 1
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical compound OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROZSPJBPUVWBHW-UHFFFAOYSA-N [Ru]=O Chemical class [Ru]=O ROZSPJBPUVWBHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 238000001461 argentometric titration Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 210000004556 brain Anatomy 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid group Chemical class C(CC(O)(C(=O)O)CC(=O)O)(=O)O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000005695 dehalogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011033 desalting Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical group 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- PVGBHEUCHKGFQP-UHFFFAOYSA-N sodium;n-[5-amino-2-(4-aminophenyl)sulfonylphenyl]sulfonylacetamide Chemical compound [Na+].CC(=O)NS(=O)(=O)C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 PVGBHEUCHKGFQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 1
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical group CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
- C08G73/0213—Preparatory process
- C08G73/022—Preparatory process from polyamines and epihalohydrins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
- B01D61/445—Ion-selective electrodialysis with bipolar membranes; Water splitting
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
- D21H17/55—Polyamides; Polyaminoamides; Polyester-amides
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
- D21H21/18—Reinforcing agents
- D21H21/20—Wet strength agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Urology & Nephrology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
- Paper (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- External Artificial Organs (AREA)
Description
Sähködialyysikäsittely Tämä keksintö koskee menetelmää orgaanisen ja epäorgaanisen halogeenin pitoisuuden pienentämiseksi typpeä sisäl-5 tävän epihalohydriinipohjaisen hartsin vesiliuoksessa, sekä menetelmällä saadun tuotteen käyttöä. Tarkemmin sanottuna keksinnössä suoritetaan typpeä sisältävän epihalohydriinipohjaisen hartsin vesiliuokselle sähködialyysikäsittely sellaisen typpeä sisältävän epihalohydriinipoh-10 jäisen hartsin vesiliuoksen valmistamiseksi, jolla on pienentynyt orgaanisen ja epäorgaanisen halogeenin pitoisuus. Menetelmällä saatuja vesiliuoksia käytetään lisäaineina paperin valmistuksessa.
15 Viime vuosina pyrkimykset halogeenipatoisten yhdisteiden käytön vähentämiseksi ovat saaneet osakseen kasvavaa kiinnostusta erityisesti massan ja paperin valmistuksessa. Orgaanisten yhdisteiden sisältämä orgaaninen halogeeni on vastuussa lisääntyneestä halogeenikuormituksesta 20 jätevedessä sekä paperissa ja kartongissa. Epihalohyd- riinipohjäiset hartsit ovat halogeenipitoisia orgaanisia yhdisteitä, joita yleisesti käytetään lisäaineina paperin valmistuksessa, esimerkiksi märkälujuusaineina. Epihalo-hydriinipohjaisten hartsien orgaanisen halogeenin pitoi-25 suuden pienentämiseksi on kehitetty monia menetelmiä. EP-patenttihakemus 0512423 ja US-patentit 4,857,586 ja ” 4,975,499 koskevat epihalohydriinipohjaisten hartsien vesiliuosten käsittelyä vahvoilla emäksillä. EP-patentti-hakemuksessa 0510987 on kuvattu epihalohydriinipohjaisten 30 hartsien vesiliuoksissa läsnäolevien halogeenipitoisten yhdisteiden entsymaattista dehalogenointia. Näiden menetelmien suurena haittana on kuitenkin se, että ne kyllä pienentävät orgaanisen halogeenin pitoisuutta mutta samalla lisäävät epäorgaanisen halogeenin pitoisuutta halo-35 geeni-ionien muodossa, jolloin vesiliuoksen kokonaishalo-geenipitoisuus pysyy samana. Tämä on vakava rajoitus, koska vesiliuoksissa läsnäolevien orgaanisten yhdisteiden ja halogeeni-ionien reaktioissa muodostuu orgaanista ha- 105336 2 logeenia, varsinkin jos tuotteen pH lasketaan alle seitsemän, erityisesti välille 3-5, varastointikestävyyden parantamiseksi.
5 Julkaisussa WO 92/22501 on esitetty mahdollisuus poistaa epihalohydriinipohjaisista hartseista sekä orgaaninen että epäorgaaninen halogeeni johtamalla niiden vesiliuos vahvasti emäksisen ioninvaihtohartsin läpi. Tämän menetelmän haittana on epäjatkuva prosessi, joka johtuu io-10 ninvaihtohartsin aika ajoin esiintyvästä regenerointitar-peesta. Hartsin huuhtelu ja regenerointi tai vastavirta-pesu tuottaa myös poistoja, jotka sisältävät orgaanisia yhdisteitä, jotka aiheuttavat ongelmia jätevedessä niiden kemiallisen hapenkulutuksen vuoksi, sekä suhteellisen 15 suuren suolakuormituksen, koska regenerointikemikaaleja on käytettävä ylimääränä.
Sähködialyysin käyttöä on kuvattu kirjallisuudessa useissa yhteyksissä, kts. esim. R.W. Baker et ai. Membrane 20 Separation Systems, Noyes Data Corp., 1991. Sähködialyysi on hyvin tunnettu tekniikka suolan poistamiseksi murtove-destä juomaveden ja ruokasuolan valmistamiseksi, ja useimmiten sitä käytetään menetelmissä, jotka liittyvät epäorgaanisiin aineisiin. Kuitenkin US-patenttien 25 4,802,965 ja 5,145,569 mukaisesti sähködialyysiä voidaan käyttää myös suolojen poistoon orgaanisten yhdisteiden vesiliuoksista.
Vastaavasti nyt käsillä olevan keksinnön tarkoituksena on 30 aikaansaada menetelmä typpeä sisältävän epihalohyd- riinipohjaisen hartsin vesiliuoksen käsittelemiseksi sel-: laisen typpeä sisältävän epihalohydriinipohjaisen hartsin vesiliuoksen valmistamiseksi, jolla on pienentynyt orgaanisen ja epäorgaanisen halogeenin pitoisuus. Lisäksi 35 keksinnön tarkoituksena on aikaansaada edellä kuvatun tyyppinen menetelmä, joka voidaan suorittaa jatkuvana. Eräänä keksinnön tarkoituksena on aikaansaada edellä ku- 105336 3 vatun tyyppinen menetelmä, jolla saadaan vesiliuos, jonka halogenoitujen tuotteiden ja halogenoitujen sivutuotteiden pitoisuus on pienentynyt. Vielä eräänä keksinnön kohteena on aikaansaada edellä kuvatun tyyppinen menetelmä, 5 joka pienentää orgaanisen ja epäorgaanisen halogeenin pitoisuutta halogeenia sisältävän orgaanisen yhdisteen vesiliuoksessa tasolle, joka on pienempi kuin tunnettuja menetelmiä käytettäessä voidaan saavuttaa.
10 Keksinnön tarkoitukset saavutetaan patenttivaatimuksissa määritellyllä menetelmällä. Tarkemmin sanottuna keksinnön kohteena on menetelmä orgaanisen ja epäorgaanisen halogeenin pitoisuuden pienentämiseksi typpeä sisältävän epi-halohydriinipohjäisen hartsin vesiliuoksessa suorittamal-15 la vesiliuokselle sähködialyysikäsittely.
Keksinnön mukaisesti on havaittu, että typpeä sisältävän epihalohydriinipohjaisen hartsin vesiliuokselle on mahdollista suorittaa sähködialyysi mebraaneja tukkimatta.
20 Lisäksi on yllättäen havaittu, että typpeä sisältävän epihalohydriinipohjaisen hartsin vesiliuoksen sähkö-dialyysikäsittelyllä voidaan sekä poistaa ionisesti sitoutuneet halogeeni-ionit että myös olennaisesti pienentää liuoksessa oleviin orgaanisiin yhdisteisiin kovalent-25 tisesti sitoutuneen orgaanisen halogeenin pitoisuutta.
·' Uskotaan, että epihalohydriinipohjaisiin hartseihin muo dostuu epoksidiryhmiä, kun orgaanisesti sidottu halogeeni poistetaan, ja että orgaanisesti sidottu halogeeni muuttuu epäorgaaniseksi halogeeniksi.
30 , . Sähködialyysillä tarkoitetaan sähkökemiallista menetel- : mää, jossa käytetään ainakin yhtä ioniselektiivistä mem- braania. Orgaanisella halogeenilla tarkoitetaan kaikkia orgaanisiin molekyyleihin sidottuja halogeeneja. Nämä 35 halogeenit on suositeltavasta sidottu orgaanisiin yhdisteisiin kovalenttisilla sidoksilla. Epäorgaanisella halo- 4 105336 geenillä tarkoitetaan halogeeni-ionien muodossa olevaa halogeenia, suositeltavasti halidi-ioneja kuten Cl* ja Br*. Kokonaishalogeenipitoisuus on orgaanisen halogeenin ja epäorgaanisen halogeenin summa.
5
Keksinnön mukaista menetelmää voidaan soveltaa kaiken "tyyppisiin typpeä sisältäviin epihalohydriinipohjäisiin hartseihin. Sopivasti hartsit muodostetaan typpeä sisältävien prekursorien, jotka on valittu amiineista, poly-10 amiineista, polyaminoamideista ja niiden seoksista, reaktioilla epihalohydriinien kanssa, kuten esim. hartsit, jotka Dan Eklund ja Tom Lindström ovat kuvanneet teoksessa "Paper Chemistry, An Introduction", sivu 97, DT Paper Science Publications, 1991. Suositeltavasti hartsit ovat 15 polyaminoamidi-epihalohydriinipohjaisia hartseja, joita kutsutaan myös polyamidoamiini-epihalohydriinipohjaisiksi hartseiksi. Sopivia epihalohydriinejä ovat epibromihyd-riini ja epikloorihydriini, suositeltavasti epikloorihyd-riini. Hartsit valmistetaan sopivasti käyttäen 0,5-2,0 20 moolia epihalohydriiniä/mooli emäksistä typpeä typpeä sisältävässä prekursorissa.
Typpeä sisältävä prekursori on suositeltavasti polykar-boksyylihapon, sopivasti dikarboksyylihapon ja polyamii-25 nin polyaminoamidireaktiotuote. Termiin "karboksyylihap-po" on tarkoitettu sisältyvän karboksyylijohdannaiset kuten anhydridit, esterit ja puoliesterit. Sopivia poly-.karboksyylihappoja ovat tyydyttyneet tai tyydyttymättömät alifaattiset tai aromaattiset dikarboksyylihapot. Suosi-30 teltavasti polykarboksyylihappo sisältää vähemmän kuin 10 hiiliatomia.
Sopivia polykarboksyylihappoja ovat oksaalihappo, maloni-happo, sukkiinihappo, glutaarihappo, adipiinihappo, atse-35 laiinihappo, sebasiinihappo ja niiden johdannaiset. Myös näiden yhdisteiden seoksia voidaan käyttää. Adipiinihappo on suositeltava.
5 105336
Sopivia polyamiineja ovat polyalkeenipolyamiinit tai niiden seokset, joilla on seuraava kaava: H2N- (C^H ).- (CR2H )b-N( R3 ) - (CR4H )c- ( CR5H )d-NH2 ( I ) 5 jossa R^R5 ovat vety tai alempi alkyyli, suositeltavasti C3:een asti, ja a-d ovat kokoinaislukuja 0-4. Suositeltavia polyalkeenipolyamiineja ovat dieteenitriamiini, trie-teenitetra-amiini, tetraeteenipenta-amiini, dipropeenit-10 riamiini ja niiden seokset.
Kaavan (I) polyamiineihin voidaan yhdistää muita polyamiineja tai muiden amiinien seoksia. Näillä amiineilla on suositeltavasti kaavat II-VII: 15 __ I i H- ( -NH-CH2 )e-CR6H- )f-NCH2CH2NH (II) R7R8N-( -(CH2)g-CR9H-(CH2)h-N(R10)- ^-H ( III) 20 HR^N-iCHjJj-CR^H-iCHjih-OH (IV) HNR13R14 (V); HjN-iCHjJi-COOH (VI); (CH2)o-NH-C0 (VII) joissa R6-R14 ovat vety tai alempi alkyyli, suositeltavas-25 ti aina C3:een asti, e-1 ovat kokonaislukuja 0-4, ja m on kokonaisluku 0-5.
Polykarboksyylihappoa ja polyamiinia voidaan käyttää moo-lisuhteessa 1:0,5 - 1:1,5.
30
Keksinnön mukainen typpeä sisältävä epihalohydriinipoh-; jäinen hartsi on läsnä vesiliuoksena, joka voi sisältää veteen sekoittuvaa liuotinta kuten metanolia, etanolia tai dimetyyliformamidia. Hartsin vesiliuos valmistetaan 35 suositeltavasti typpeä sisältävän prekursorin vesiliuoksesta. Epihalohydriinin reaktio typpeä sisältävän prekursorin kanssa voidaan suorittaa alan ammattimiehen tunte- 105336 6 min monin eri tavoin, esim. WO 92/22601:ssa mainituin, joka siten otetaan tähän viitteenä mukaan. Hartsien moolimassat eivät ole kriittisiä. Suositeltavasti hartsien moolimassat ovat alueella 50 000 - 1 000 000 tai myös 5 suurempia.
Epihalohydriinipohjaisten hartsien valmistus johtaa halo-genoitujen sivutuotteiden muodostumiseen. Hartsin vesiliuokset, jotka on valmistettu amiinien, polyamiinien ja 10 polyaminoamidien reaktiolla epihalohydriinin kanssa, sisältävät haitallisia sivutuotteita kuten 1,3-dihalo-2-propanolia (DXP) ja 3-halo-l,2-propaanidiolia (XPD). Epi-kloorihydriiniä käytettäessä muodostuu erityisesti 1,3-dikloori-2-propanolia (DCP) ja 3-kloori-l,2-pro-15 paanidiolia (CDP). Keksinnön menetelmä käsittää orgaanisen halogeenin pitoisuuden pienentämisen tällaisissa pie-nimoolimassaisissa orgaanisissa yhdisteissä sekä oligo-meerista halogeenia sisältävissä orgaanisissa yhdisteissä, joita hartsiliuoksissa on läsnä. Keksinnön mukaisella 20 sähködialyysikäsittelyllä voidaan DXP ja XPD sekä mahdollisesti jäljelle jäänyt epihalohydriini muuttaa halo-geenittomiksi yhdisteiksi glysidoliksi ja lopulta glyseroliksi.
25 Sähködialyysikäsiteltävän vesiliuoksen kiintoainepitoi- • t · suus voi olla jopa 30 paino% tai suurempi, suositeltavasti 5-25 paino%, suositeltavammin 15-20 paino%. Vesiliuosten viskositeetti on suositeltavasti alueella 1-100 mPas, suositeltavimmin 5-60 mPas. Sähködialyysikäsittelyn jäl-30 keen voidaan vesiliuoksen viskositeettia nostaa polyme-roimalla hartsia edelleen tunnetulla tavalla ennen sen ; käyttöä esim. märkälujuusaineena.
Sähködialyysimenetelmät ja laitteet ovat alan ammattimie-35 hen hyvin tuntemia, ja elektrolyysilaitteet voidaan valmistaa valmistaa tavanomaisista osista kuten esim. R.W
7 105336
Baker et ai ovat kuvanneet teoksessa "Membrane Separation Systems", Noyes Data Corp., 1991.
Keksinnön menetelmässä sähködialyysikäsittely voidaan 5 suorittaa sähködialyysilaitteessa, joka sisältää ainakin yhden sähködialyysin yksikkökennon, joka on järjestetty anodin ja katodin välille, jolloin yksikkökennoon kuuluu osasto, jota anodin puoleiselta sivulta rajoittaa anioni-selektiivinen membraani, jolloin typpeä sisältävän epiha-10 lohydriinipohjaisen hartsin vesiliuos syötetään sanottuun osastoon ja halogeeni-ionien annetaan migratoitua sanotun anioniselektiivisen membraanin läpi synnyttämällä potentiaaliero anodin ja katodin välille. Osastoa, johon hartsin vesiliuos syötetään, voi katodin puoleiselta sivulta 15 rajoittaa mikä tahansa membraani, joka estää typpeä sisältävän epihalohydriinipohjaisen hartsin siirtymisen membraanin läpi, suositeltavasti anioniselektiivinen membraani, kationiselektiivinen membraani tai bipolaarinen membraani.
20
Osastoon, johon typpeä sisältävän epihalohydriinipohjaisen hartsin vesiliuos syötetään, johdetaan sopivasti ei-halogeenipitoisia anioneja joko katodin puoleisen membraanin läpi tai hartsin vesiliuoksen mukana. Sopiviin 25 ei-halogeenipitoisiin anioneihin kuuluvat hydroksidi, sulfaatti, fosfaatti, asetaatti, formiaatti, ja niiden seokset, suositeltavasti hydroksidi. Menetelmässä käytetään sopivasti ei-halogeenipitoisen anionin suolan vesi-liuosta, jolloin vastaioni ei ole kriittinen niin kauan 30 kuin se ei vaikuta haitallisesti sähködialyysikäsittelyyn ja laitteistoon. Ei-halogeenipitoisen anionin suolan liukoisuuden vesiliuokseen tulisi olla riittävä sähködialyysin suorituksen kannalta, ja sopivasti käytetään sen me-tallisuoloja, suositeltavasti alkalimetallisuoloja. Esi-35 merkkejä ei-halogeenipitoisten anionien sopivista metal-lisuoloista ovat LiOH, NaOH, KOH, Na3P04, Na-asetaatti ja Na-formiaatti. NaOH ja KOH ovat suositeltavia. Käytetyssä 105336 8 vesiliuoksessa voi ei-halogeenipitoisen anionin suolan konsentraatio olla 0,001 M:sta tai pienemmästä aina kylläiseen liuokseen asti, suositeltavasta 0,05-10 M, suosi-teltavimmin 0,1-5 M.
5
Keksinnön suositellussa suoritusmuodossa sähködialyysiyk-sikkökennoon kuuluu ensimmäinen ja toinen osasto sekä ensimmäinen ja toinen anioniselektiivinen membraani. Ensimmäinen anioniselektiivinen membraani on katodin puo-10 lella ja toinen anioniselektiivinen membraani on anodin puolella, ensimmäinen osasto on katodin puolella ja sitä rajoittaa ensimmäinen anioniselektiivinen membraani, ja toista osastoa rajoittavat ensimmäinen ja toinen anioniselektiivinen membraani. Menetelmässä typpeä sisältävän 15 epihalohydriinipohjaisen hartsin vesiliuos syötetään toiseen osastoon, ei-halogeenipitoiset anionit syötetään ensimmäiseen osastoon ja niiden annetaan migratoitua ensimmäisen anioniselektiivisen membraanin läpi, ja halogeeni-ionien annetaan migratoitua toisen anioniselektii-20 visen membraanin läpi. Yksikkökennon vieressä voi anodin puolella olla vielä yksi anodiosasto.
Erään suositellun suoritusmuodon mukaisesti sähkö-dialyysiyksikkökennoon, johon kuuluu ensimmäinen ja toi-25 nen osasto sekä ensimmäinen ja toinen anioniselektiivinen • · membraani, kuuluu lisäksi kolmas osasto ja anodin puolella oleva kationiselektiivinen tai bipolaarinen membraani. Menetelmässä halogeeni-ionien annetaan migratoitua kolmanteen osastoon, jota rajoittavat toinen anioniselektii-30 vinen membraani ja kationiselektiivinen tai bipolaarinen membraani. Kolmanteen osastoon syötetään sopivasti suolan tai metallihalidin vesiliuosta, kun kolmannen osaston anodin puoleinen membraani on kationiselektiivinen membraani, ja sopivasti vettä tai suolahapon vesiliuosta, 35 kun kolmannen osaston anodin puoleinen membraani on bipolaarinen membraani. Yksikkökennon vieressä anodin puolella voi olla vielä yksi anodiosasto.
9 105336
Vielä eräässä keksinnön suositellussa suoritusmuodossa sähködialyysiyksikkökennoon kuuluu ensimmäinen ja toinen osasto, anioniselektiivinen membraani ja bipolaarinen membraani, jolloin bipolaarinen membraani on katodin puo-5 lella, anioniselektiivinen membraani on anodin puolella, ensimmäinen osasto on katodin puolella ja sitä rajoittaa bipolaarinen membraani, ja toista osastoa rajoittavat bipolaarinen membraani ja anioniselektiivinen membraani. Menetelmässä typpeä sisältävän epihalohydriinipohjaisen 10 hartsin vesiliuosta syötetään toiseen osastoon, hapon tai suolan vesiliuosta syötetään ensimmäiseen osastoon, ja halogeeni-ionien annetaan migratoitua anioniselektiivisen membraanin läpi. Vaihtoehtoisesti ensimmäiseen osastoon voidaan syöttää vettä. Yksikkökennon vieressä anodin puo-15 lella voi olla vielä yksi anodiosasto.
Keksinnön eräässä suositellussa lisäsuoritusmuodossa säh-ködialyysikennoon, johon kuuluu ensimmäinen ja toinen osasto sekä anioniselektiivinen membraani ja bipolaarinen 20 membraani katodin puolella, kuuluu lisäksi kolmas osasto ja kationiselektiivinen membraani anodin puolella. Tässä menetelmässä halogeeni-ionien annetaan migratoitua kolmanteen osastoon, jota rajoittavat anioniselektiivinen membraani ja kationiselektiivinen membraani. Kolmanteen 25 osastoon voidaan syöttää suolan, metallihalidin tai hapon * · » vesiliuosta. Yksikkökennon vieressä anodin puolella voi olla vielä yksi anodiosasto.
Keksinnön menetelmässä käytettävät suolojen, metallihali-30 dien ja happojen vesiliuokset eivät ole kriittisiä niin kauan kuin ne eivät vaikuta haitallisesti sähködialyysi-käsittelyyn ja laitteistoon. Sopiviin suoloihin kuuluvat johtavuudeltaan hyvät suolat kuten vahvojen emästen ja vahvojen happojen suolat, esim. NaCl, KC1, LiCl, Na2S04, 35 K2S04, Li2S04, NaN03, NH4C1 ja R4NC1. Suola on suositelta vasta sähkökemiallisesti inertti. Suolan konsentraatio käytetyissä vesiliuoksissa voi olla alkaen 0,001 M:sta 10 105336 aina kylläiseen liuokseen asti, suositeltavasti 0,1-5 M. Esimerkkeinä sopivista metallihalideista voidaan mainita alkalimetallihalidit, esim. LiCl, LiBr, NaCl, NaBr, KC1 ja KBr. NaCl ja KC1 ovat suositeltavia. Metallihalidin 5 konsentraatio käytetyissä vesiliuoksissa voi olla alkaen 0,001 M:sta aina kylläiseen liuokseen asti, suositeltavasti 0,1-5,0 M. Sopivia happoja ovat orgaaniset ja epäorgaaniset hapot ja niiden seokset, suositeltavasti epäorgaaniset hapot. Esimerkkeinä sopivista epäorgaanisista 10 hapoista voidaan mainita suolahappo, rikkihappo, typpihappo ja fosforihappo, ja suositeltavasti käytetään suolahappoa ja rikkihappoa. Hapon konsentraatio käytetyissä vesiliuoksissa voi olla alkaen 0,001 M:sta aina 10 M:iin asti tai suurempikin, suositeltavasti 0,1-5 M.
15
Keksinnön erään suositellun suoritusmuodon mukaisesti typpeä sisältävän epihalohydriinipohjaisen hartsin vesiliuos esikäsitellään hydroksidi-ioneilla ennen sähkö-dialyysikäsittelyä, jolloin osa hartsin orgaanisesta ha-20 logeenista korvataan hydroksidilla, ja seuraava sähkö-dialyysikäsittely voidaan suorittaa kaupallisella veden suolanpoistoon tarkoitetulla laitteistolla. Yllättäen havaittiin, että tämä esikäsittely ei aiheuttanut hartsin haitallista polymeroitumista liuoksessa tai membraaneis-25 sa. Esikäsittely voidaan suorittaa lisäämällä hartsili-uokseen hydroksidipitoista suolaa tai sen vesiliuosta. Sopivasti käytetään metallihydroksideja tai metallihydroksidien seoksia, suositeltavasti alkalimetallihydroksi-dia. Esimerkkejä sopivista metallihydroksideista ovat 30 LiOH, NaOH ja KOH. NaOH ja KOH ovat suositeltavia. Hartsin vesilioksen pH esikäsittelyn jälkeen on sopivasti yli 5, suositeltavasti 8-13.
Vielä eräässä keksinnön suositellussa suoritusmuodossa, 35 johon kuuluu hartsiliuoksen hydroksidiesikäsittely, säh-ködialyysiyksikkökennoon voi kuulua ensimmäinen ja toinen osasto, anioniselektiivinen membraani ja ensimmäinen ka- X1 105336 tioniselektiivinen membraani. Anioniselektiivinen mem-braani on anodin puolella, ensimmäinen kationiselektiivi-nen membraani on katodin puolella, ensimmäinen osasto on katodin puolella ja sitä rajoittaa ensimmäinen ka-5 tioniselektiivinen membraani, ja toista osastoa rajoittavat ensimmäinen kationiselektiivinen membraani ja anioniselektiivinen membraani. Menetelmässä typpeä sisältävän epihalohydriinipohjaisen hartsin vesiliuosta ja hydroksidi-ioneja esim. hydroksidipitoisen suolan muodossa 10 syötetään toiseen osastoon, ja halogeeni-ionien annetaan migratoitua anioniselektiivisen membraanin läpi. Hydroksidi-ionien vastaioinien annetaan migratoitua ensimmäisen kationiselektiivisen membraanin läpi ensimmäiseen osastoon. Yksikkökennon vieressä anodin puolella voi olla 15 anodiosasto, jonka läpi voidaan johtaa metallihalidin tai hapon vesiliuosta. Ensimmäiseen osastoon syötetään vettä tai suositeltavasti metallihydroksidin tai metallihalidin vesiliuosta.
20 Vielä erään suositellun suoritusmuodon mukaisesti, johon kuuluu hartsiliuoksen esikäsittely, sähködialyysikennoon, johon kuuluu ensimmäinen ja toinen osasto, anioniselektiivinen membraani ja ensimmäinen kationiselektiivinen membraani, kuuluu lisäksi kolmas osasto ja toinen ka-25 tioniselektiivinen membraani anodin puolella, jolloin halogeeni-ionien annetaan migratoitua kolmanteen osastoon, jota rajoittavat anioniselektiivinen membraani ja toinen kationiselektiivinen membraani. Edellä kuvattua suolan tai metallihalidin vesiliuosta voidaan syöttää 30 kolmanteen osastoon ja vesipitoista metallihydroksidili-uosta voidaan syöttää ensimmäiseen osastoon. Yksikkökennon vieressä ja anodin puolella voi olla anodiosasto, jonka läpi vesipitoista metallihydroksidiliuosta voidaan syöttää.
Tämän keksinnön mukaisesti käytetyt anioniselektiiviset membraanit, joita kutsutaan myös anioninvaihtomembraa- 35 105336 12 neiksi, sallivat anionien vaihdon tällaisten anioniselek-tiivisten membraanien toisistaan erottamien osastojen välillä. Esimerkkejä sopivista anioniselektiivisistä mem-braaneista ovat kauppanimellä Neosepta (valmistaja Toku-5 yama Soda) myydyt. Kationiselektiiviset membraanit, joita kutsutaan myös kationinvaihtomembraaneiksi, sallivat kationien vaihdon tällaisten kationiselektiivisten membraanien toisistaan erottamien osastojen välillä. Esimerkkejä keksinnön menetelmään sopivista kationiselektiivisistä 10 membraaneista ovat kauppanimellä Nafion (valmistaja DuPont) myydyt. Bipolaariset membraanit sallivat veden sähköisesti pakotetun dissosioitumisen, ja sopivia bipolaa-risia membraaneja ovat WSI:n valmistamat ja myymät. Membraanien välisten aukkojen ja membraanien ja elektrodien 15 välisten aukkojen määrittelemät sähködialyysilaitteiden osastot on varustettu tulo- ja lähtöaukoilla liuosten läpivirtausta varten.
Virrantiheydet ovat keksinnön menetelmässä suositeltavas-20 ti alueella 0,01-5 kA/m2, suositeltavimmin alueella 0,1-1 kA/m2.
Osastoihin syötettyjen vesiliuosten lämpötila tulisi sovittaa käytettyjen membraanien ja käytetyn hartsiliuoksen 25 mukaan. Jos lämpötila on liian suuri, voi tapahtua kemiallisia reaktioita, esim. polymeroitumista, ja sen vuoksi lämpötila on suositeltavasti alhainen epihalohyd-riinipohjaisen hartsin haitallisen polymeroitumisen estämiseksi. Liuoksia jäähdytetään sopivasti sähködialyysikä-30 sittelystä aiheutuvan lämpötilan nousun tasapainottami-. seksi. Lämpötila voi olla alueella, joka ulottuu vesili- uosten jäätymispisteestä noin 40°C:seen, suositeltavasti alle 20eC ja suositeltavimmin 5-20°C.
35 Keksinnön erään suositellun suoritusmuodon mukaisesti typpeä sisältävän epihalohydriinipohjaisen hartsin vesi-liuos saatetaan kosketukseen myös anioninvaihtohartsin 13 105336 kanssa, mikä voidaan suorittaa ennen sähködialyysikäsit-telyä, samanaikaisesti sen kanssa tai sen jälkeen, suositeltavasta samanaikaisesti sähködialyysikäsittelyn kanssa tai sen jälkeen. Kun käytetään samanaikaista toimintata-5 paa, osasto, johon hartsin vesiliuos syötetään, sisältää anionivaihtohartsin. Anioninvaihtohartsit ovat ammattimiehen tuntemia, ja niiden suhteen viitataan teokseen Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Voi. A14, sivu 393-, 1989. Sopivasti käytetään emäksistä anionin-10 vaihtohartsia, jossa yleensä on kationisia ryhmiä kuten R-NH3‘, R2NH2+, R3NH\ R«N* ja R3S\ joissa ainakin yksi R kussakin mainitussa ryhmässä on polymeerimatriisi. Esimerkkejä polymeerimatriiseista, joita voidaan käyttää, ovat sellaiset, jotka perustuvat polystyreeni-, pölyäkin ryyli-, fenoliformaldehydi- ja polyalkyyliamiinihartsei-hin. Anioninvaihtohartseja, joita voidaan käyttää keksinnön menetelmässä, on kuvattu Ullmannin edellä mainitussa laitoksessa sekä julkaisussa W0 92/22601, joka siten otetaan tähän viitteenä mukaan.
20
Keksinnön menetelmässä käytetty emäksinen anioninvaihto-hartsi sisältää suositeltavasti tertiaarisia aminoryhmiä tai kvaternaarisia ammoniumryhmiä tai niiden seoksia. Vahvasti emäksiset anioninvaihtohartsit ovat suositelta-25 vampia kuin heikosti emäksiset anioninvaihtohartsit.
Esimerkkejä vahvasti emäksisistä anioninvaihtohartseista ovat hartsit, joissa on kvaternaaarisia ammoniumryhmiä, joissa on kolme alempialkyylisubstituenttia, tai kvaternaarisia ammoniumryhmiä, joissa on ainakin yksi alempial-30 koholisubstituentti. Myös hartsiseoksia voidaan käyttää. Suositelluimmat anioninvaihtohartsit ovat tyypiltään sellaisia vahvasti emäksisisiä anioninvaihtohartseja, joissa on kvateranaarisia ammoniumsubstituentteja, jotka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat trimetyyliammonium, dime-35 tyylietanoliammonium ja niiden seokset.
14 105336
Typpeä sisältävän epihalohydriinipohjäisen hartsin vesi-liuoksen pH-arvo voi olla alhainen ennen sille suoritettavaa sähködialyysikäsittelyä, esim. pH noin 4 tai pienempikin. Käsittelyn aikana pH usein nostetaan korkeaksi, 5 esim. arvoon pH 12 tai suuremmaksikin. Sopivasti hartsin vesiliuoksen pH säädetään hapolla käsittelyn jälkeen siten, että saadaan tuote, jonka pH on alle 5. Suositelta-vasti pH säädetään arvoon noin 3-5 sellaisen hartsin vesiliuoksen saamiseksi, jolla on parempi varastointikestä-10 vyys. pH voidaan säätää käyttämällä mitä tahansa sopivaa orgaanista tai epäorgaanista happoa tai jotain niiden seosta. Suositeltavia orgaanisia happoja ovat muurahais-, etikka- ja sitruunahappo, ja sopivia epäorgaanisia happoja ovat rikkihappo ja fosforihappo.
15
Keksinnön eräässä suositellussa suoritusmuodossa elektrodien napaisuudet vaihdetaan ainakin kerran menetelmän aikana, sopivasti säännöllisin välein. Tämä tehdään niiden membraanien likaantumisen minimoimiseksi, jotka ra-20 joittavat sitä osastoa, johon hartsin vesiliuos syötetään, ja suositeltavasti silloin kun käytetään sellaisia yksikkökennoja, jotka eivät sisällä bipolaarisia membraa-neja. Sopivasti myös syötöt niihin osastoihin, jotka rajoittavat sitä osastoa, johon hartsin vesiliuos syöte-25 tään, vaihdetaan ainakin kerran, suositeltavasti samoin välein kuin elektrodien napaisuudet, jotta vältettäisiin halogeeni-ionien joutuminen hartsin vesiliuokseen. Tarpeen vaatiessa myös muita syöttöjä voidaan vaihtaa, kuten ammattimiehelle on selvää.
30 . Keksinnön erään suositellun suoritusmuodon mukaisesti !. sähködialyysilaite sisältää ainakin kaksi sähkö- dialyysiyksikkökennoa. Sopivasti laite sisältää rivin vierekkäisiä yksikkökennoja, jotka on järjestetty pinon 35 muotoon anodin ja katodin välille. Moniyksikköinen kenno-laite voi sisältää saman tyyppisiä yksikkökennoja tai eri tyyppisiä yksikkökennoja. Alan ammattimiehelle on selvää, 15 105336 mitkä yksikkökennot suositeltavasti ovat pinon muodossa. Moniyksikköisessä kennolaitteessa yhden kenno-osaston poistovirtaus voi olla toisen kenno-osaston syöttövir-taus.
5
Keksinnön menetelmässä anodi voi olla valmistettu mistä tahansa sähköä johtavasta materiaalista, joka on stabiili anolyyttiliuoksen anodisessa polarisaatiossa. Voidaan käyttää mittapysyviä anodeja, jotka voivat olla titaania, 10 sirkoniumia, hafniumia, niobia tai niiden seoksia, joissa on aktiivipintakerros ruteenia, iridiumia, platinaa, palladiumia tai niiden seoksia. Esimerkkejä sopivista kaupallisista anodeista ovat ne, joita Permascand myy nimellä DSA. Sopivat anodit voivat myös olla grafiittia.
15
Tyypillinen anodireaktio on hapen kehittyminen seuraavan reaktion mukaisesti: H20 —> h02 + 2H* + 2e" 20 Jos anolyytissä on läsnä halogeeni-ioneja, anodilla tapahtuu halogeeninmuodostusta. Siten jos anolyytissä on kloridi-ioneja, muodostuu klooria seuraavan reaktion mukaisesti : 2C1' —> Cl2 + 2e' 25
Anodi voi olla myös vetydepolarisitu anodi, jolloin vety-kaasu hapettuu kaasudiffuusioelektrodissa seuraavan reaktion mukaisesti: H2 —> 2H* + 2e' 30
Sopivasti katodi on valmistettu sähköä johtavasta materi-: aalista, joka on stabiili katolyytin katodisessa pola risaatiossa. Esimerkkeinä katodimateriaaleista voidaan mainita teräs, ruostumaton teräs, nikkeli ja grafiitti.
35 Katodi voidaan myös päällystää erilaisilla katalysaattoreilla, esim. ruteenioksideilla. Tyypillinen katodireak-tio on vedyn kehittyminen seuraavan reaktion mukaisesti: 105336 16 2e' + 2H20 —> H2 + 20H'
Katodi voi olla myös happidepolarisoitu katodi, jolloin happi pelkistyy kaasudiffuusioelektrodissa seuraavan 5 reaktion mukaisesti: ^2 + H20 + 2e' —> 20H-
Keksinnön sähködialyyttinen käsittely voidaan suorittaa erä-, puolijatkuvana tai jatkuvana menetelmänä. Suositel-10 tavasti käytetään puolijatkuvaa tai jatkuvaa menetelmää, suositeltavimmin jatkuvaa menetelmää. Jatkuvassa menetelmässä typpeä sisältävän epihalohydriinipohjäisen hartsin vesiliuosta syötetään jatkuvasti kenno-osastoon, hartsi-liuokselle suoritetaan jatkuva sähködialyysikäsittely, 15 mitä seuraa liuoksen jatkuva poisto osastosta. Hartsili-uosta voidaan kierrättää, ja sitä kierrätetään sopivasti kunnes on saavuettu haluttu orgaanisen ja epäorgaanisen halogeenin pitoisuus.
20 Keksinnön mukaiset virtausnopeudet riippuvat menetelmä-oloista, ja alan ammattimiehen on helppo määrittää ne ottamalla huomioon sellaiset tekijät kuten käytetty säh-ködialyysilaite, osastojen koko, tuotantokapasiteetti ja virrantiheydet.
25
Keksintö koskee myös menetelmällä saadun typpeä sisältävän epihalohydriinipohjaisen hartsin vesiliuoksen, jolla on pienentynyt orgaanisen ja epäorgaanisen halogeenin pitoisuus, käyttöä lisäaineena paperin, pahvin ja karton-30 gin valmistuksessa. Hartsin vesiliuosta käytetään suosi-teltavasti märkälujuusaineena, mutta sitä voidaan käyttää myös retention apuaineena, anionisena roskanpyydystäjänä ja liimauksen edistäjänä.
35 Seuraavaksi keksintöä kuvataan yksityiskohtaisesti viit-tamalla samalla oheisiin piirustuksiin 1-5. Keksintö ei kuitenkaan rajoitu vain kuvattuihin suoritusmuotoihin, 17 105336 vaan siihen voidaan oheisten vaatimusten puitteissa tehdä monia muutoksia. Seuraavassa mainitut liuokset ovat vesi-liuoksia.
5 Kuva 1 on kaaviomainen kuvanto, joka esittää sähkö- dialyysilaitetta, joka sisältää yhden sähködialyysiyksik-kökennon, johon kuuluu kaksi anioniselektiivistä membraa-nia; 10 Kuva 2 esittää kuvan 1 sähködialyysilaitetta, johon lisäksi kuuluu yksi kationiselektiivinen membraani;
Kuva 3 on kaaviomainen kuvanto, joka esittää sähködialyysilaitetta, joka sisältää kaksi kuvan 2 sähkö-15 dialyysiyksikkökennoa;
Kuva 4 on kaaviomainen kuvanto, joka esittää sähködialyysilaitetta, johon kuuluu yksi anioniselktiivinen memebraani, yksi kationiselektiivinen membraani ja yksi 20 bipolaarinen membraani; ja
Kuva 5 on kaaviomainen kuvanto, joka esittää sähködialyysilaitetta, joka sisältää kaksi erilaista sähkö-dialyysiyksikköä, joita käytetään sopivasti silloin kun 25 hartsiliuos esikäsitellään hydroksidi-ioneilla.
Kuvassa 1 on kaaviomaisesti esitetty sähködialyysilaite .1, joka sisältää sähködialyysiyksikkökennon 2, joka on järjestetty anodin A ja katodin C väliin. Yksikkökennoon 30 kuuluu ensimmäinen ja toinen osasto 3, 4 ja ensimmäinen , ja toinen anioniselektiivinen membraani 5, 6. Yksikköken- : non vieressä on vielä yksi anodin puolella oleva osasto, jota tämän jälkeen kutsutaan anodiosastoksi 7. Typpeä sisältävän epihalohydriinipohjaisen hartsin vesiliuosta 35 johdetaan toisen osaston 4 kautta, natriumhydroksidili-uosta johdetaan ensimmäisen osaston 3 kautta ja natrium- 105336 18 kloridin tai sulfaatin liuosta johdetaan anodiosaston 7 kautta.
Muodostamalla potentiaaliero elektrodien välille ensim-5 mäisessä osastossa 3 olevien hydroksidi-ionien annetaan migratoitua ensimmäisen anioniselektiivisen membraanin 5 läpi toiseen osastoon 4, ja hartsissa läsnäolevan orgaanisen ja epäorgaanisen halogeenin annetaan migratoitua halogeeni-ioneina toisen anioniselektiivisen membraanin 6 10 läpi anodiosastoon 7. Sähködialyysikäsittelyn tuloksena toisesta osastosta poistetaan vesiliuosta, joka sisältää typpeä sisältävän epihalohydriinipohjaisen hartsin vesi-liuosta, jolla pienentynyt orgaanisen ja epäorgaanisen halogeenin pitoisuus.
15
Anodiosastojen syöttö voi keksinnön menetelmässä olla suolan, metallihalidin, hapon tai metallihydroksidin vesiliuosta, kuten edellä on määritelty. Ioneilla tulisi olla hyvä johtokyky liuoksessa ja ne ovat sopivasti säh-20 kökemiallisesti inerttejä.
Kuvassa 2 on esitetty samanlainen sähködialyysilaite 8 kuin kuvassa 1, mutta yksikkökennoon 9 kuuluu lisäksi kolmas osasto 10 ja anodin puolella oleva kationiselek-25 tiivinen membraani 11. Tämän sähködialyysiyksikkökennon vieressä on vielä yksi osasto anodin puolella, jota tämän jälkeen kutsutaan anodiosastoksi 12. Liuokset johdetaan ensimmäisen ja toisen osaston 3, 4 kautta kuten edellä on kuvattu. Lisäksi kolmannen osaston 10 kautta johdetaan 30 natriumkloridiliuosta ja anodiosaston 12 kautta johdetaa-an natriumhydroksidiliuosta.
Muodostamalla potentiaaliero elektrodien välille annetaan ensimmäisessä osastossa 3 olevien hydroksidi-ionien mig-35 ratoitua ensimmäisen anioniselektiivisen membraanin 5 läpi, toisessa osastossa 4 olevien halogeeni-ionien annetaan migratoitua toisen anioniselektiivisen membraanin 6 19 105336 läpi, ja anodiosastossa 12 olevat natriumionit pakotetaan migratoitumaan kationiselektiivisen membraanin 11 läpi kolmanteen osastoon 10 ja yhdistymään siten halogeeni-ionien kanssa, jotka saapuvat toisesta osastosta 4, ja 5 muodostamaan väkevöidyn natriumhalidiliuoksen kolmanteen osastoon 10. Sähködialyysikäsittelyssä orgaanisen ja epäorgaanisen halogeenin pitoisuus pienenee hartsin vesiliuoksessa. Hydroksidisyöttövirtaus voidaan jakaa syöttö-virtauksiin ensimmäiseen osastoon ja vastaavasti ano-10 diosastoon, ja poistovirtaukset näistä osastoista voidaan saattaa yhteen yhdeksi virtaukseksi, joka voidaan kierrättää .
Sähködialyysilaite voi sisältää kaksi tai useampia yksik-15 kökennoja. Kuvassa 3 on esitetty laite 13, joka sisältää kaksi kuvassa 2 kuvatun tyyppistä yksikkökennoa anodin A ja katodin C välissä. Anodin ja anodin puoleisen yksikkö-kennon väliin on järjestetty anodiosasto 14. Liuokset suositeltavasti kierrätetään joko takaisin osastoihin, 20 joista ne ovat lähtöisin, tai toisen kennon vastaavaan osastoon.
Kun keksinnön menetelmässä käytetään bipolaarista mem-braania, sähködialyysikenno voidaan suunnitella kuvassa 4 25 esitetyllä tavalla. Laitteessa 15 yksikkökennoon 16 kuuluu ensimmäinen, toinen ja kolmas osasto 17, 18, 19, bi-polaarinen membraani 20, anioniselektiivinen membraani 21 ja kationiselektiivinen membraani 22. Tämän sähkö-dialyysiyksikkökennon vieressä on anodin puolella vielä 30 yksi osasto, jota tämän jälkeen kutsutaan anodiosastoksi . 23. Typpeä sisältävän epihalohydriinipohjaisen hartsin : vesiliuosta syötetään toiseen osastoon 18, rikkihapon vesiliuosta johdetaan ensimmäisen osaston 17 kautta ja vastaavasti anodiosastoon 23, ja kolmannen osaston 19 35 kautta johdetaan vettä tai suolahappoliuosta.
20 105336
Kun elektrodien välille muodostetaan potentiaaliero, veden sähköisesti pakotettu dissosiaatio bipolaarisessa membraanissa 20 aikaansaa hydroksidi-ionien siirtymisen toiseen osastoon 18. Lisäksi toisessa osastossa olevien 5 halogeeni-ionien annetaan migratoitua anioniselektiivisen 21 membraanin läpi kolmanteen osastoon 19, ja anodiosas-toon 23 syötettyjen protonien annetaan migratoitua ka-tioniselektiivisen membraanin 22 läpi kolmanteen osastoon 19, jossa muodostuu hydrohalidihapon väkevöity liuos.
10
Bipolaarimembraanimoniyksikkökennolaite sisältää sopivasti ainakin yhden, suositeltavasti useamman kuin yhden sen tyyppisen yksikkökennon, johon kuuluu anioniselektiivinen membraani ja bipolaarinen membraani. On suositeltavaa, 15 että elektrodien väliin on pinottu useita tällaisia kennoja katodin puolelle. Suositeltavasti tämä laite sisältää lisäksi kuvan 4 yhteydessä kuvatun tyyppisen anodin puolella olevan yksikkökennon.
20 Kuvassa 5 on esitetty kaaviomaisesti sähködialyysilaite, jota voidaan käyttää pienentämään orgaanisen ja epäorgaanisen halogeenin pitoisuutta hartsin vesiliuoksissa, jotka on esikäsitelty hydroksidi-ioneilla. Laite 24 sisältää kaksi erilaista sähködialyysiyksikkökennoa, joista 25 ensimmäinen yksikkökenno 25 on katodin puolella ja siihen kuuluu ensimmäinen ja toinen osasto 26, 27, ensimmäinen kationiselektiivinen membraani 28 ja anioniselektiivinen membraani 29, ja toiseen yksikkökennoon 30 kuuluu ensimmäinen, toinen ja kolmas osasto 31, 32, 33, ensimmäinen 30 kationiselektiivinen membraani 34, anioniselektiivinen membraani 35 ja toinen kationiselektiivinen membraani 36. Toisen sähködialyysiyksikkökennon vieressä on anodin puolella vielä yksi osasto, jota tämän jälkeen kutsutaan anodiosastoksi 37. Kummankin yksikkökennon toisen osaston 35 27, 32 kautta johdetaan vesiliuoksia, jotka sisältävät typpeä sisältävää epihalohydriinipohjaista hartsia ja natriumhydroksidia, ensimmäisen yksikkökennon ensimmäisen 21 105336 osaston 26 kautta johdetaan natriumhydroksidin vesiliuosta, toisen ykskkökennon ensimmäisen osaston 31 kautta johdetaan natriumkloridin vesiliuosta, kolmannen osaston 33 kautta johdetaan suolahapon vesiliuosta ja anodiosas-5 ton 37 kautta johdetaan rikkihapon vesiliuosta.
Kun elektrodien välille muodostetaan potentiaaliero, hartsiliuoksissa läsnäolevien halogeeni-ionien annetaan migratoitua kummankin ykskikkökennon anioniselektiivisten 10 membraanien 29, 35 läpi toisen yksikkkökennon ensimmäiseen ja vastaavasti kolmanteen osastoon 31, 33, ja hartsiliuoksissa läsnäolevien natriumionien annetaan migratoitua kummankin ykskkökennon ensimmäisten kationiselek-tiivisten membraanien 28, 34 läpi kummankin yksikkökennon 15 ensimmäisiin osastoihin 26, 31 vastaavasti. Hartsiliuok-set voidaan kierrättää, ja menetelmän suorituksen aikana hartsiliuoksiin voidaan lisätä natriumhydroksidia.
Kuvassa 5 hahmoteltu hydroksidi-ioneilla esikäsiteltyjen 20 hartsin vesiliuosten käsittelyyn tarkoitettu moniyksikkö-kennolaite sisältää sopivasti ainakin yhden, suositelta-vasti useamman kuin yhden sen tyyppisen yksikkökennon, johon kuuluu kationiselektiivinen membraani ja anioni-selektiivinen membraani. On suositeltavaa pinota useita 25 tällaisia kennoja elektrodien väliin katodin puolelle.
' Laite sisältää suositeltavasti lisäksi anodin puolella olevan sen tyyppisen yksikkökennon, johon kuuluu ensimmäinen kationiselektiivinen membraani, anioniselektiivi-nen membraani ja toinen kationiselektiivinen membraani.
30
Keksintöä havainnollistetaan vielä oheisilla esimerkeil-lä, joita ei kuitenkaan ole tarkoitettu rajoittamaan sen piiriä. Osat ja prosentit tarkoittavat paino-osia ja painoprosentteja, ellei muuta ole mainittu. Esimerkeissä 35 käytetyt liuokset ovat vesiliuoksia.
105336 22
Esimerkki 1: Tyypiltään olennaisesti kuvan 2 mukaista sähködialyysilaitetta käytettiin polyaminoamidi-epikloo-rihydriinipohjaisen hartsin, joka oli valmistettu WO 92/22601:n esimerkissä 3 kuvatulla tavalla, sähkö-5 dialyysikäsittelyyn. Hartsiliuoksen kiintoainepitoisuus oli 20 paino%, viskositeetti 12 mPas ja käsittely käynnistettiin 20°C:n lämpötilassa.
Noin 2 1 alunperin 1 M natriumhydroksidiliuosta ja 2 1 10 alunperin 0,1 M natriumkloridiliuosta johdettiin osastojen kautta kuvan 2 yhteydessä esitetyllä tavalla. Menetelmä suoritettiin pumppaamalla liuoksia jatkuvasti osastojen läpi virtausnopeudella 140 ml/h ja johtamalla 10 A sähkövirta osastojen läpi. Alkujännite oli 6,9 V. Sähkö-15 dialyysilaitteen elektrodipinta-ala oli 250 cm2, ja virrantiheys oli siten 40 mA/cm2.
100 minuutin kuluttua käsittely lopetettiin ja kerätty hartsiliuos kuumennettiin 35°C:seen ja pidettiin tässä 20 lämpötilassa kunnes saavutettiin viskositeetti 20 mPas (25eC). Hartsiliuoksen pH:ksi säädettiin 3,5 rikkihappoa lisäämällä.
Hartsiliuoksen analyysitulokset olivat seuraavat: 25 Ennen Käsittelyn käsittelyä jälkeen
Orgaaninen kloori (OX) 0,45% 290 ppm .Epäorgaaninen kloori (C1‘) 2,10% 170 ppm
Kokonaiskloori 2,55% 460 ppm 30 DCP-pitoisuus 1250 ppm < 8 ppm CDP-pitoisuus 260 ppm < 8 ppm : AOX 3,8 g/1 25 ppm
Kokonaisklooripitoisuus määritettiin käyttämällä AOX-35 polttolaitetta standardimenetelmän mukaisesti. Epäorgaanisen kloorin pitoisuus määritettiin argentometrisellä titrauksella. Orgaanisen kloorin pitoisuus laskettiin 23 105336 kokonaisklooripitoisuuden ja epäorgaanisen kloorin pitoisuuden välisenä erotuksena. DCP- ja CDP-pitoisuudet määritettiin kaasukromatografisella menetelmällä, jonka il-maisuraja oli 8 ppm. AOX (absorboituva orgaaninen halo-5 geeni) määritettiin standardin DIN 38049, osa 14, mukaisesti .
Kuten nähdään, saavutettiin huomattava vähennys orgaanisen ja epäorgaanisen kloorin pitoisuuksissa sekä sivu-10 tuotteissa.
Esimerkki 2: Tässä esimerkissä käytettiin esimerkin 1 sähködialyysilaitetta sillä erolla, että kahden anioni-selektiivisen membraanin väli, jonka kautta hartsiliuosta 15 pumpataan, täytettiin vahvasti emäksisellä anioninvaihto-hartsilla (Levatit™ M206, valmistaja Bayer).
Edellä esimerkin 1 menetelmässä käytettyjä epihalohydrii-nipohjaisen hartsin, NaOH:n ja NaCl:n liuoksia käytettiin 20 samalla tavalla tässä esimerkissä. Liuokset pumpattiin osastojen läpi virtausnopeudella 190 ml/h samalla kun elektodien välille johdettiin 10 A sähkövirta. Jännite oli noin 7,0-8,0 V.
25 3 tunnin kuluttua käsittely lopetettiin ja kerätty hart- ’ siliuos kuumennettiin 30eC:seen edelleen polymeroitvaksi kunnes saavutettiin viskositeetti 20 mPas. Sitten pH säädettiin rikkihapolla arvoon 3,6.
105336 24
Hartsiliuoksen analyysitulokset olivat seuraavat:
Ennen Käsittelyn käsittelyä jälkeen
Orgaaninen kloori (OX) 0,45% 110 ppm 5 Epäorgaaninen kloori (Cl') 2,10% 120 ppm
Kokonaiskloori 2,55% 230 ppm DCP-pitoisuus 1250 ppm < 8 ppm CDP-pitoisuus 260 ppm < 8 ppm AOX 3,8 g/1 < 20 ppm 10
Analyysitulokset määritettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla.
Esimerkki 3: Tässä esimerkissä käytettiin esimerkin 1 15 sähködialyysilaitetta sillä erolla, että katodin puolella oleva ensimmäinen anioniselektiivinen membraani korvattiin kationiselektiivisellä membraanilla. Valmistettiin polyaminoamidi-epikloorihydriinipohjäinen hartsi samalla tavalla kuin W0 92/22601:n esimerkissä 3 on kuvattu, 20 mutta käyttäen epikloorihydriinille 5%:11a lisättyä moo-lisuhdetta. Hartsiliuoksen kiintoainepitoisuus oli 19 paino%, pH 5 ja viskositeetti 19 mPas.
Hartsiliuos esikäsiteltiin lisäämällä natriumhydroksidi-25 liuosta, joka oli valmistettu 20 ml:sta 50% NaOH:ta ja 85 « • ml:sta vettä, 395 grammaan hartsiliuosta huoneenlämmössä.
Saadun hartsiliuoksen kiintoainepitoisuus oli 15 paino%. Alkaliesikäsitelty hartsiliuos pantiin jäähauteessa olevaan dekantteriin ja pumpattiin jatkuvasti toisen osaston 30 läpi virtausnopeudella 5 1/h. Lisäksi ensimmäisen ja toisen osaston läpi pumpattiin jatkuvasti alunperin 1 M : natriumhydroksidiliuosta, ja kolmannen osaston läpi pum pattiin jatkuvasti alunperin 0,1 M natriumkloridiliuosta. Sähkövirta ja jännite olivat alussa 10,0 A ja vastaavasti 35 9,5 V.
„ 105336 3 tunnin kuluttua esikäsiteltyyn hartsiliuokseen lisättiin vielä 5 ml 50% NaOH-liuosta. 4¼ tunnin kuluttua prosessi lopetettiin. Alkalinen hartsiliuos (pH=13) kuumennettiin 40°C:seen ja pidettiin tässä lämpötilassa kunnes 5 saavutettiin viskositeetti 20 mPas. pH säädettiin rikkihapolla arvoon 3,6. Tuotteen kiintoainepitoisuus oli 17,7 paino%.
Hartsiliuoksen analyysitulokset olivat seuraavat: 10 Ennen Käsittelyn käsittelyä jälkeen Orgaaninen kloori (OX) 0,95% 300 ppm
Epäorgaaninen kloori (Cl") 1,74% 280 ppm
Kokonaiskloori 2,69% 580 ppm 15 DCP-pitoisuus 3416 ppm < 10 ppm CDP-pitoisuus 906 ppm 20 ppm AOX 4,6 g/1 47 ppm
Analyysitulokset määritettiin esimerkissä 1 kuvatulla 20 tavalla.
Esimerkki 4: Tyypiltään olennaisesti kuvan 4 mukaista sähködialyysilaitetta, johon kuului bipolaarinen membraa-ni, käytettiin polyaminoamidi-epikloorihydriinipohjaisen 25 hartsiliuoksen, joka oli valmistettu esimerkissä 3 kuva-" tulla tavalla, sähködialyysikäsittelyyn. 395 g hartsili- uosta laimennettiin 105 ml:11a vettä jolloin kiinto-ainepitoisuudeksi saatiin 15 paino%. Hartsiliuokset jäähdytettiin jäähauteessa ja pumpattiin jatkuvasti toisen 30 osaston läpi virtausnopeudella 7,5 1/h. Lisäksi osastojen läpi pumpattiin kuvan 4 yhteydessä esitetyllä tavalla jatkuvasti alunperin 1 M rikkihappoliuosta ja vettä. Sähkövirta ja jännite olivat menetelmässä 5,0 A ja 18-30 V.
35 Tunnin ja 50 minuutin kuluttua sähködialyysikäsittely lopetettiin ja hartsiliuos kuumennettiin 30°C:seen ja pidettiin tässä lämpötilassa kunnes viskositeetiksi saa- 105336 26 tiin 20 mPas. pH säädettiin arvoon 3,5 rikkihappoa lisäämällä.
Hartsiliuoksen analyysitulokset olivat seuraavat: 5 Ennen Käsittelyn käsittelyä jälkeen
Orgaaninen kloori (OX) 0,95% 670 ppm
Epäorgaaninen kloori (Cl*) 1,74% 880 ppm
Kokonaiskloori 2,69% 1550 ppm 10 DCP-pitoisuus 3416 ppm 15 ppm CDP-pitoisuus 906 ppm 57 ppm AOX 4,6 g/1 76 ppm ! Analyysitulokset määritettiin esimerkissä 1 kuvatulla 15 tavalla.
Esimerkki 5; Tässä esimerkissä testattiin esimerkeissä 1-4 valmistettujen hartsiliuosten märkälujuustehoa. Pilot-paperikoneessa valmistettiin (nopeudella 2 m/min, 2 kg/h) 20 neliömassaltaan noin 70 g/m2 paperia. Sulppu sisälsi valkaistun mäntysulfaatin/koivusulfaatin/pyökkisulfaatin 30/35/35 seosta, jonka Schopper-Riegler jauhatusaste oli 26°SR. Sulppuun lisättiin 25°C:n lämpötilassa täyteaineita DX 40 (Omua) ja savea (Kaolin B), kumpaakin 5 paino%.
25 Hartsiliuokset syötettiin paperikoneeseen sulpun laimen-'! nuksen jälkeen. Sulpun sakeus oli perälaatikossa 0,3% ja pH pysyi alueella 7,2-7,8 kaikilla tuotteilla ja konsent-raatioilla, eikä sitä säädetty. Kuivatusosan sylinterie-den lämpötiloiksi säädettiin 60eC/80oC/90oC/110°C.
30
Paperia kuivattiin 30 min 100°C:ssa 2 tuntia ennen testausta. Paperiliuskat upotettiin tislattuun veteen 5 minuutiksi 23°C:ssa ennen katkeamispituuden määritystä Al-wetron TH1™ hydrodynaamista testauslaitetta (Gockel & Co.
35 GmbH, Munchen) käyttämällä.
105336 27
Testitulokset olivat seuraavat:
Annostus Katk.pituus märkä (m) (% kuivap.:sta) Esim.1 Esim.2 Esim.3 Esim.4 0,3 730 730 840 810 5 0,6 980 990 1120 1140 0,9 1180 1140 1295 1280
Claims (16)
1. Menetelmä orgaanisen ja epäorgaanisen halogeenin pitoisuuden pienentämiseksi typpeä sisältävän epihalohyd- 5 riinipohjaisen hartsin vesiliuoksessa, tunnettu siitä, että vesiliuokselle suoritetaan sähködialyysikäsittely.
2. Förfarande enligt krav 1, kännetecknat därav, att elektrodialysbehandlingen genomföres i en elektrodialys-anordning innehällande ätminstone en elektrodialysenhets-cell anordnad mellan en anod och en katod, varvid enhets- 30 cellen innefattar en kammare som pä den sida som vetter mot anoden avgränsas av ett anjonselektivt membran, varvid den vattenhaltiga lösningen av kväveinnehällande epi-, halogenhydrinbaserat harts mätäs tili denna kammare och halogenjoner bringas att vandra genom det anjonselektiva 35 membranet genom upprättande av en elektrisk potential-skillnad mellan anoden och katoden. 105336
2. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sähködialyysikäsittely suoritetaan sähkö- 10 dialyysilaitteessa, joka sisältää ainakin yhden sähkö-dialyysin yksikkökennon, joka on järjestetty anodin ja katodin välille, jolloin yksikkökennoon kuuluu osasto, jota anodin puoleiselta sivulta rajoittaa anioniselektii-vinen membraani, jolloin typpeä sisältävän epihalohyd-15 riinipohjaisen hartsin vesiliuos syötetään tähän osastoon ja halogeeni-ionien annetaan migratoitua anioniselektii-visen membraanin läpi synnyttämällä potentiaaliero anodin ja katodin välille.
3. Förfarande enligt krav 2, kännetecknat därav, att elektrodialysenhetscellen (2) innefattar första och andra kammare (3, 4) och första och andra anjonselektiva mem-bran (5, 6) , varvid det första anjonselektiva membranet 5 (5) vetter mot katoden (C), den första kammaren (3) vet- ter mot katoden och avgränsas av det första anjonselektiva membranet (5), och den andra kammaren (4) avgränsas av de första och andra anjonselektiva membranen (5, 6), varvid den vattenhaltiga lösningen av kväveinnehällande epi-10 halogenhydrinbaserat harts mätäs tili den andra kammaren (4), icke-halogeninnehällande anjoner mätäs tili den första kammaren (3) och halogenjoner bringas att vandra genom det andra anjonselektiva membranet (6). 15 4. Förfarande enligt krav 3, kännetecknat därav, att elektrodialysenhetscellen (9) ytterligare innefattar en tredje kammare (10) och ett katjonselektivt membran (11) soin vetter mot anoden (A) , varvid halogenjonerna bringas att vandra in i den tredje kammaren (10) som avgränsas av 20 det andra anjonselektiva membranet (6) och det katjonse-lektiva membranet (11).
3. Vaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sähködialyysiyksikkökennoon (2) kuuluu ensimmäinen ja toinen osasto (3, 4) sekä ensimmäinen ja toinen anioni-selektiivinen membraani (5, 6), jolloin ensimmäinen ani-oniselektiivinen membraani (5) on katodin (C) puolella,, 25 ensimmäinen osasto (3) on katodin puolella ja sitä rajoittaa ensimmäinen anioniselektiivinen membraani (5), ja toista osastoa (4) rajoittavat ensimmäinen ja toinen anioniselektiivinen membraani (5, 6), jolloin typpeä sisältävän epihalohydriinipohjaisen hartsin vesiliuos syöte-30 tään toiseen osastoon (4), ei-halogeenipitoiset anionit syötetään ensimmäiseen osastoon (3), ja halogeeni-ionien annetaan migratoitua toisen anioniselektiivisen membraanin (6) läpi.
4. Vaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sähködialyysiyksikkökennoon (9) kuuluu lisäksi kolmas osasto (10) ja anodin (A) puolella oleva kationiselektii- 105336 vinen membrani (11), jolloin halogeeni-ionien annetaan migratoitua kolmanteen osastoon (10), jota rajoittavat toinen anioniselektiivinen membraani (6) ja kationiselek-tiivinen membraani (11). 5
5. Förfarande enligt krav 3, kännetecknat därav, att elektrodialysenhetscellen ytterligare innefattar en tred-25 je kammare och ett bipolärt membran som vetter mot anoden, varvid halogenjonerna bringas att vandra in i den tredje kammaren som avgränsas av det andra anjonselektiva membranet och det bipolära membranet. 30 6. Förfarande enligt krav 2, kännetecknat därav, att elektrodialysenhetscellen innafattar första och andra kammare, ett anjonselektivt membran och ett bipolärt nem-bran, varvid det bipolära membranet vetter mot katoden, den första kammaren vetter mot katoden och avgränsas av 35 det bipolära membranet, den andra kammaren avgränsas av det bipolära membranet och det anjonselektiva membranet, varvid den vattenhaltiga lösningen av kväveinnehcillande 105336 epihalogenhydrinbaserat harts matas till den andra kamma-ren, en vattenhaltig lösning av en syra eller ett salt • matas till den första kammaren och halogenjoner bringas att vandra genom det anjonselektiva membranet. 5
5. Vaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sähködialyysiyksikkökennoon kuuluu lisäksi kolmas osasto ja anodin puolella oleva bipolaarinen membraani, jolloin halogeeni-ionien annetaan migratoitua kolmanteen osas- 10 toon, jota rajoittavat toinen anioniselektiivinen membraani ja bipolaarinen membraani.
6. Vaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sähködialyysiyksikkökennoon kuuluu ensimmäinen ja toinen 15 osasto, anioniselektiivinen membraani ja bipolaarinen membraani, jolloin bipolaarinen membraani on katodin puolella, ensimmäinen osasto on katodin puolella ja sitä rajoittaa bipolaarinen membraani, ja toista osastoa rajoittavat bipolaarinen membraani ja anioniselektiivinen 20 membraani, jolloin typpeä sisältävän epihalohydriinipoh-jaisen hartsin vesiliuosta syötetään toiseen osastoon, hapon tai suolan vesiliuosta syötetään ensimmäiseen osastoon, ja halogeeni-ionien annetaan migratoitua anionise-lektiivisen membraanin läpi. 25
7. Förfarande enligt krav 6, kännetecknat därav, att elektrodialysenhetscellen (16) ytterligare innefattar en tredje kammare (19) och ett katjonselektivt membran (22) som vetter mot anoden (A), varvid halogenjonerna bringas 10 att vandra in i den tredje kammaren (19) som avgränsas av det anjonselektiva membranet (21) och det katjonselektiva membranet (22).
7. Vaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sähködialyysiyksikkökennoon (16) kuuluu lisäksi kolmas osasto (19) ja kationiselektiivinen membraani (22) anodin (A) puolella, jolloin halogeeni-ionien annetaan migratoi- 30 tua kolmanteen osastoon (19), jota rajoittavat anioniselektiivinen membraani (21) ja kationiselektiivinen membraani (22).
8. Förfarande enligt krav 2, kännetecknat därav, att 15 elektrodialysenhetscellen (25) innefattar första och andra kammare (26, 27), ett anjonselektivt membran (29) och ett första katjonselektivt membran (28), varvid det första katjonselektiva membranet (28) vetter mot katoden (C), den första kammaren (26) vetter mot katoden och avgränsas 20 av det första katjonselektiva membranet (28), den andra kammaren (27) avgränsas av det första katjonselektiva membranet (28) och det anjonselektiva membranet (29), varvid den vattenhaltiga lösningen av kväveinnehällande epihalogenhydrinbaserat harts och hydroxidjoner matas . . 25 tili den andra kammaren (27) och halogenjoner bringas att vandra genom det anjonselektiva membranet (29).
8. Vaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 35 sähködialyysiyksikkökennoon (25) kuuluu ensimmäinen ja toinen osasto (26, 27), anioniselektiivinen membraani (29) ja ensimmäinen kationiselektiivinen membraani (28), 105336 jolloin ensimmäinen kationiselektiivinen membraani (28) on katodin (C) puolella, ensimmäinen osasto (26) on katodin puolella ja sitä rajoittaa ensimmäinen kationiselektiivinen membraani (28), ja toista osastoa (27) rajoitta- 5 vat ensimmäinen kationiselektiivinen membraani (28) ja ' * anioniselektiivinen membraani (29), jolloin typpeä sisältävän epihalohydriinipohjaisen hartsin vesiliuosta ja hydroksidi-ioneja syötetään toiseen osastoon (27), ja halogeeni-ionien annetaan migratoitua anioniselektiivisen 10 membraanin (29) läpi.
9. Förfarande enligt krav 8, kännetecknat därav, att elektrodialysenhetscellen (30) ytterligare innefattar en 30 tredje kammare (33) och ett andra katjonselektivt membran (36) som vetter mot anoden (A), varvid halogenjonerna bringas att vandra in i den tredje kammaren (33) som avgränsas av det anjonselektiva membranet (35) och det andra katjonselektiva membranet (36). 35
9. Vaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sähködialyysiyksikkökennoon (30) kuuluu lisäksi kolmas osasto (33) ja toinen kationiselektiivinen membraani (36) 15 anodin (A) puolella, jolloin halogeeni-ionien annetaan migratoitua kolmanteen osastoon (33), jota rajoittavat anioniselektiivinen membraani (35) ja toinen kationiselektiivinen membraani (36).
10. Förfarande enligt nägot av kraven 1-9, kännetecknat därav, att den vattenhaltiga lösningen av kväveinnehäl- 105336 lande epihalogenhydrinbaserat harts bringas i kontakt med ett anjonbytarharts före, samtidigt med eller efter elekt-rodialysbehandlingen. 5 11. Förfarande enligt krav 10, kännetecknat därav, att anjonbytarhartset är ett starkt basiskt anjonbytarharts.
10. Jonkin vaatimuksen 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että typpeä sisältävän epihalohydriinipohjaisen hartsin vesiliuos saatetaan kosketukseen anioninvaihto-hartsin kanssa ennen sähködialyysikäsittelyä, samanaikaisesti sen kanssa tai sen jälkeen. 25
11. Vaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anioninvaihtohartsi on vahvasti emäksinen anionin-vaihtohartsi.
12. Förfarande enligt nägot av kraven 2-11, kännetecknat därav, att elektrodialysanordningen innehäller ätminstone 10 tvä elektrodialysenhetsceller.
12. Jonkin vaatimuksen 2-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sähködialyysilaite sisältää ainakin kaksi sähködialyysiyksikkökennoa.
13. Förfarande enligt nägot av föregäende krav, kännetecknat därav, att elektrodialysbehandlingen genomförs kontinuerligt. 15
13. Jonkin edellisen vaatimuksen mukainen menetelmä, tun-35 nettu siitä, että sähködialyysikäsittelyä suoritetaan jatkuvatoimisesta. 105336
14. Förfarande enligt nägot av föregäende krav, kännetecknat därav, att det kväveinnehällande epihalogenhyd-rinbaserade hartset har en molekylvikt av minst 50 000, företrädesvis 50 000 - 1 000 000. 20
14. Jonkin edellisen vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että typpeä sisältävän epihalohydriinipoh-jaisen hartsin moolimassa on vähintään 50 000, edullisesti 50 000 - 1000 000. 5
15. Förfarande enligt nägot av föregäende krav, kännetecknat därav, att det kväveinnehällande epihalogenhyd-rinbaserade hartset är ett polyaminamid-epihalohydrin-baserat harts. 25
15. Jonkin edellisen vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että typpeä sisältävä epihalohydriinipohjäinen hartsi on polyaminoamidi-epihalohydriinipohjainen hartsi. 10
16. Jonkin vaatimuksen 1-15 mukaisella menetelmällä valmistetun typpeä sisältävän epihalohydriinipohjaisen hartsin vesiliuoksen, jolla on pienentynyt orgaanisen ja epäorgaanisen halogeenin pitoisuus, käyttö lisäaineena pape- 15 rin, pahvin ja kartongin valmistuksessa. 20 1. Förfarande för att minska halten organiskt och oorga- niskt halogen i en vattenhaltig lösning av ett kvävein-nehallande epihalogenhydrinbaserat harts, kännetecknat därav, att den vattenhaltiga lösningen underkastas elektrodia ly sbehand ling. 25
16. Användning av en vattenhaltig lösning av ett kväveinnehällande epihalogenhydrinbaserat harts med minskad hait av organiskt och oorganiskt halogen som framställts med förfarandet enligt nägot av kraven 1-15 som tillsatsmedel 30 vid framställning av papper, papp och kartong.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE9400353A SE502632C2 (sv) | 1994-02-03 | 1994-02-03 | Förfarande för minskning av halter organiskt och oorganiskt halogen i en vattenlösning samt användning av en vattenlösning som framställts enligt förfarandet |
| SE9400353 | 1994-02-03 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI950440A0 FI950440A0 (fi) | 1995-02-01 |
| FI950440L FI950440L (fi) | 1995-08-04 |
| FI105336B true FI105336B (fi) | 2000-07-31 |
Family
ID=20392796
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI950440A FI105336B (fi) | 1994-02-03 | 1995-02-01 | Sähködialyysikäsittely |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5643430A (fi) |
| EP (1) | EP0666242B1 (fi) |
| JP (1) | JP3426771B2 (fi) |
| KR (1) | KR100353895B1 (fi) |
| CN (1) | CN1062488C (fi) |
| AT (1) | ATE136011T1 (fi) |
| AU (1) | AU685203B2 (fi) |
| BR (1) | BR9500398A (fi) |
| CA (1) | CA2141368C (fi) |
| CZ (1) | CZ290044B6 (fi) |
| DE (1) | DE69500001T2 (fi) |
| DK (1) | DK0666242T3 (fi) |
| ES (1) | ES2085188T3 (fi) |
| FI (1) | FI105336B (fi) |
| GR (1) | GR3019889T3 (fi) |
| HU (1) | HU217463B (fi) |
| NO (1) | NO303623B1 (fi) |
| NZ (1) | NZ270417A (fi) |
| PL (1) | PL190251B1 (fi) |
| RU (1) | RU2142476C1 (fi) |
| SE (1) | SE502632C2 (fi) |
| SK (1) | SK281662B6 (fi) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2120447T3 (es) * | 1991-06-19 | 1998-11-01 | Akzo Nobel Nv | Procedimiento para preparar resinas a base de epihalohidrina que tienen un contenido reducido de halogeno. |
| SE502632C2 (sv) * | 1994-02-03 | 1995-11-27 | Eka Nobel Ab | Förfarande för minskning av halter organiskt och oorganiskt halogen i en vattenlösning samt användning av en vattenlösning som framställts enligt förfarandet |
| US6919111B2 (en) | 1997-02-26 | 2005-07-19 | Fort James Corporation | Coated paperboards and paperboard containers having improved tactile and bulk insulation properties |
| US5882501A (en) * | 1997-08-18 | 1999-03-16 | Ppg Industries, Inc. | Method of converting amine hydrohalide into free amine |
| US5906722A (en) * | 1997-08-18 | 1999-05-25 | Ppg Industries, Inc. | Method of converting amine hydrohalide into free amine |
| US5997716A (en) * | 1998-07-09 | 1999-12-07 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Method of electrochemically producing epoxides |
| DE19856212A1 (de) * | 1998-12-05 | 2000-06-08 | Cognis Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Kationpolymeren mit vermindertem AOX-Gehalt |
| US20020096281A1 (en) | 1999-11-19 | 2002-07-25 | Hans Wallenius | Wet-strong tissue paper |
| US6702923B1 (en) | 1999-11-19 | 2004-03-09 | Akzo Nobel Nv | Wet strength agent and method for production thereof |
| US6878258B2 (en) * | 2002-02-11 | 2005-04-12 | Applied Materials, Inc. | Apparatus and method for removing contaminants from semiconductor copper electroplating baths |
| US7576162B2 (en) * | 2005-06-30 | 2009-08-18 | Akzo Nobel N.V. | Chemical process |
| US7932349B2 (en) * | 2006-09-18 | 2011-04-26 | Hercules Incorporated | Membrane separation process for removing residuals polyamine-epihalohydrin resins |
| JP5354871B2 (ja) * | 2007-05-14 | 2013-11-27 | キヤノン株式会社 | 電解質液の再生方法および再生装置 |
| DE102010030996A1 (de) * | 2010-07-06 | 2012-01-12 | Voith Patent Gmbh | Metall-Ionen |
| JP5829819B2 (ja) * | 2011-03-07 | 2015-12-09 | 川崎重工業株式会社 | 電気透析方法 |
| US9758606B2 (en) | 2012-07-31 | 2017-09-12 | The Trustees Of Columbia University In The City Of New York | Cyclopropenium polymers and methods for making the same |
| PT3180474T (pt) * | 2014-08-13 | 2019-04-23 | Solenis Tech Lp | Processo para melhorar o desempenho de resinas com resistência à humidade através de ativação com base |
| JP7196725B2 (ja) * | 2019-03-27 | 2022-12-27 | 荒川化学工業株式会社 | 製紙用添加剤の製造方法 |
| WO2023097243A1 (en) * | 2021-11-24 | 2023-06-01 | Nitto Denko Corporation | Methods and system for electrochemical production of formic acid from carbon dioxide |
| WO2024243371A1 (en) * | 2023-05-22 | 2024-11-28 | Nitto Denko Corporation | Electrochemical devices and systems and methods for use of same |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3446695A1 (de) * | 1984-12-21 | 1986-06-26 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur aufkonzentrierung waessriger loesungen von organischen verbindungen, die salze enthalten, unter gleichzeitiger verringerung des salzgehaltes |
| US4620912A (en) * | 1985-12-27 | 1986-11-04 | Shell Oil Company | Process for the production of dichlorohydrin |
| US4704463A (en) * | 1986-05-27 | 1987-11-03 | Shell Oil Company | Process for the production epichlorohydrin |
| JPS634919A (ja) * | 1986-06-25 | 1988-01-09 | Matsushita Electric Works Ltd | プラスチツクの加熱圧縮成形装置 |
| JPS6312148A (ja) * | 1986-07-03 | 1988-01-19 | Fujitsu Ltd | 半導体装置 |
| DE3642164A1 (de) * | 1986-12-10 | 1988-06-23 | Basf Ag | Verfahren zum entfernen von saeure aus kathodischen elektrotauchlackier-baedern mittels elektrodialyse |
| DE3708544A1 (de) * | 1987-03-17 | 1988-09-29 | Bayer Ag | Stickstoffhaltige, wasserloesliche verbindungen |
| DE3808741A1 (de) * | 1988-03-16 | 1989-09-28 | Bayer Ag | Polyamidamin-harze |
| DE3903024A1 (de) * | 1989-02-02 | 1990-08-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur entsalzung von loesemittelhaltigen elektrolytloesungen durch elektrodialyse |
| CA2066378C (en) * | 1991-04-24 | 2000-09-19 | David J. Hardman | Dehalogenation of organohalogen-containing compounds |
| DE4114657A1 (de) * | 1991-05-06 | 1992-11-12 | Hoechst Ag | Waessrige loesungen von kationischen polyamidoamin-harzen |
| ES2120447T3 (es) * | 1991-06-19 | 1998-11-01 | Akzo Nobel Nv | Procedimiento para preparar resinas a base de epihalohidrina que tienen un contenido reducido de halogeno. |
| DE4131794A1 (de) * | 1991-09-24 | 1993-03-25 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren und vorrichtung zur aufarbeitung von abfallschwefelsaeure |
| US5198117A (en) * | 1991-12-02 | 1993-03-30 | The Dow Chemical Company | Method and apparatus for preparing an epoxide by anionic dialysis |
| US5463430A (en) * | 1992-07-31 | 1995-10-31 | Nidek Co., Ltd. | Examination apparatus for examining an object having a spheroidal reflective surface |
| SE502632C2 (sv) * | 1994-02-03 | 1995-11-27 | Eka Nobel Ab | Förfarande för minskning av halter organiskt och oorganiskt halogen i en vattenlösning samt användning av en vattenlösning som framställts enligt förfarandet |
-
1994
- 1994-02-03 SE SE9400353A patent/SE502632C2/sv not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-01-23 AT AT95200152T patent/ATE136011T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-01-23 ES ES95200152T patent/ES2085188T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-23 EP EP95200152A patent/EP0666242B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-23 DK DK95200152.7T patent/DK0666242T3/da active
- 1995-01-23 DE DE69500001T patent/DE69500001T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-27 KR KR1019950001449A patent/KR100353895B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-27 CZ CZ1995209A patent/CZ290044B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-01-28 CN CN95101907A patent/CN1062488C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-30 CA CA002141368A patent/CA2141368C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-30 NZ NZ270417A patent/NZ270417A/en not_active IP Right Cessation
- 1995-01-30 AU AU11458/95A patent/AU685203B2/en not_active Ceased
- 1995-01-31 PL PL95307010A patent/PL190251B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-01-31 BR BR9500398A patent/BR9500398A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-02-01 NO NO950369A patent/NO303623B1/no not_active IP Right Cessation
- 1995-02-01 SK SK120-95A patent/SK281662B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1995-02-01 RU RU95101376A patent/RU2142476C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-02-01 FI FI950440A patent/FI105336B/fi not_active IP Right Cessation
- 1995-02-02 HU HU9500311A patent/HU217463B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-02-03 US US08/383,044 patent/US5643430A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-03 JP JP03903095A patent/JP3426771B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-05-13 GR GR960401269T patent/GR3019889T3/el unknown
-
1997
- 1997-04-02 US US08/831,214 patent/US5876579A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI105336B (fi) | Sähködialyysikäsittely | |
| FI94432C (fi) | Menetelmä alkalimetallisulfaattien hajottamiseksi sähkökemiallisesti | |
| US5098532A (en) | Process for producing sodium hydroxide and ammonium sulfate from sodium sulfate | |
| KR20190095905A (ko) | 전기화학적 액체 건조 재생 시스템 | |
| CN104292114A (zh) | 一种鎓氢氧化物的制备方法 | |
| WO2002057185A2 (en) | Process for producing potassium sulfate from sodium sulfate | |
| JP4403621B2 (ja) | 電気脱イオン装置 | |
| JP3429778B2 (ja) | 液状媒体からアミン化合物を抽出する方法 | |
| JP3952127B2 (ja) | 電気脱イオン化処理方法 | |
| JPH07313098A (ja) | 減塩醤油の製造方法および製造装置 | |
| US6554990B1 (en) | Process for the manufacture of alkali metal hydroxide | |
| CA1338634C (en) | Cell and method of operating a liquid-gas electrochemical cell | |
| WO1992005863A1 (en) | Guard membranes for use in electrodialysis cells | |
| US20230126358A1 (en) | Redox shuttle assisted electrodeionization | |
| FI94965C (fi) | Menetelmä alkalisen peroksidivesiliuoksen alkalisuuden alentamiseksi | |
| KR101644275B1 (ko) | 전기분해장치 및 이를 이용한 수처리방법 | |
| JPH0663365A (ja) | 電気透析装置及び方法 | |
| JP4032753B2 (ja) | 電気透析装置 | |
| WO2023069284A1 (en) | Redox shuttle assisted electrodeionization | |
| JPH0551351A (ja) | ベタイン化合物の製造方法 | |
| JP2022109226A (ja) | 効率的なイオン交換膜を有する電気化学デバイス | |
| JPH0716434A (ja) | 電気透析方法 | |
| JPH04284832A (ja) | 無機塩含有両性界面活性剤溶液の電気透析方法 | |
| JPH0437069B2 (fi) | ||
| JPH0751546A (ja) | 電気透析方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |