HU217463B - Eljárás nitrogéntartalmú epihalohidrinbázisú gyanták vizes oldatának elektrodialízises kezelésére, és ezen vizes oldatok alkalmazása - Google Patents
Eljárás nitrogéntartalmú epihalohidrinbázisú gyanták vizes oldatának elektrodialízises kezelésére, és ezen vizes oldatok alkalmazása Download PDFInfo
- Publication number
- HU217463B HU217463B HU9500311A HU9500311A HU217463B HU 217463 B HU217463 B HU 217463B HU 9500311 A HU9500311 A HU 9500311A HU 9500311 A HU9500311 A HU 9500311A HU 217463 B HU217463 B HU 217463B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- compartment
- selective membrane
- anion
- electrodialysis
- aqueous solution
- Prior art date
Links
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 104
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 104
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 title claims abstract description 78
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 title claims abstract description 69
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 67
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 140
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 69
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 67
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 44
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 41
- -1 halogen ions Chemical class 0.000 claims description 38
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 claims description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 claims 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 87
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 abstract 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 51
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 28
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 26
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 21
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 19
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 17
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 9
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 9
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 9
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 8
- SSZWWUDQMAHNAQ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropane-1,2-diol Chemical compound OCC(O)CCl SSZWWUDQMAHNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 5
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 3
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 3
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DEWLEGDTCGBNGU-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloropropan-2-ol Chemical compound ClCC(O)CCl DEWLEGDTCGBNGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 2
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- 229940051269 1,3-dichloro-2-propanol Drugs 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 2-propanol Substances CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 235000018185 Betula X alpestris Nutrition 0.000 description 1
- 235000018212 Betula X uliginosa Nutrition 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000000731 Fagus sylvatica Species 0.000 description 1
- 235000010099 Fagus sylvatica Nutrition 0.000 description 1
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical class OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001461 argentometric titration Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010349 cathodic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005695 dehalogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N epibromohydrin Chemical compound BrCC1CO1 GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000035611 feeding Effects 0.000 description 1
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GKQPCPXONLDCMU-CCEZHUSRSA-N lacidipine Chemical compound CCOC(=O)C1=C(C)NC(C)=C(C(=O)OCC)C1C1=CC=CC=C1\C=C\C(=O)OC(C)(C)C GKQPCPXONLDCMU-CCEZHUSRSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
- C08G73/0213—Preparatory process
- C08G73/022—Preparatory process from polyamines and epihalohydrins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
- B01D61/445—Ion-selective electrodialysis with bipolar membranes; Water splitting
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
- D21H17/55—Polyamides; Polyaminoamides; Polyester-amides
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
- D21H21/18—Reinforcing agents
- D21H21/20—Wet strength agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Urology & Nephrology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
- Paper (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- External Artificial Organs (AREA)
Abstract
A találmány nitrőgéntartalmú epihalőhidrinbázisú gyanták vizesőldatában a szerves és szervetlen halőgén mennyiségének csökkentésérevőnatkőzik, amelyet a vizes őldat elektrődialízises kezelésévelvégeznek. A találmány vőnatkőzik tővábbá az így nyert vizesnitrőgéntartalmú epihalőhidrinbázisú gyantaőldat alkalmazására is apapírgyártásban adalékként. ŕ
Description
A találmány elektrodialízises kezelésre vonatkozik. A találmány szerinti eljárásnál egy nitrogéntartalmú epihalohidrinbázisú gyanta vizes oldatában csökkentjük a szerves és szervetlen halogén mennyiségét. A találmány vonatkozik továbbá az így kapott termék alkalmazására is. Közelebbről, a találmány szerinti eljárásnál egy nitrogéntartalmú epihalohidrinbázisú gyanta vizes oldatát elektrodialízises kezelésnek vetjük alá, amikor is a nitrogéntartalmú epihalohidrinbázisú gyanta olyan vizes oldatát nyerjük, amelyben a szerves és szervetlen halogén mennyisége csökkentett. Az így kapott vizes oldat alkalmazható a papírgyártásnál adalékanyagként.
Az utóbbi években igen nagy érdeklődés kíséri azokat a kísérleteket, amelyek a papírpép és papírgyártás során a halogéntartalmú vegyületek felhasználásának csökkentésére irányulnak. A szerves vegyületekben lévő szerves halogén a felelős a szennyvizekben, valamint a papírban és a kartonpapírokban is a megnövekedett halogéntartalomért. Az epihalohidrinbázisú gyanták halogéntartalmú szerves vegyületek, és ezeket széles körben alkalmazzák a papírgyártásnál, különösen mint nedves szilárdságnövelő szert. Számos módszert dolgoztak ki az epihalohidrinbázisú gyanták szerves halogéntartalmának csökkentésére. így például az EP 512423 számú szabadalmi bejelentés és az US 4 857 586 és 4 975 499 számú szabadalmi leírások szerinti megoldásoknál az epihalohidrinbázisú gyanták vizes oldatát erős bázisokkal kezelik. Az EP 510987 számú szabadalmi bejelentés szerint az epihalohidrinbázisú gyanták vizes oldatában lévő halogéntartalmú vegyületeket enzimatikus dehalogénezésnek vetik alá. Ezen módszerek fő hátránya azonban, hogy csak a szerves halogéntartalmat csökkentik, de növelik a szervetlen halogéntartalmat halogénionok formájában, miáltal a vizes oldatban lévő össz-halogéntartalom állandó értéken marad. Ez egy igen szigorú korlátozás, mivel szerves halogén fog kialakulni, ha a halogénionok a vizes oldatban jelen lévő szerves vegyületekkel reagálnak, különösen akkor, ha a pH értékét 7, különösen 3-5 közötti érték alá csökkentik, amit általában a tárolási stabilitás érdekében tesznek.
A WO 92/22601 számú közzétételi irat szerinti megoldásnál mind a szerves, mind a szervetlen halogéneket eltávolítják az epihalohidrinbázisú gyantákból oly módon, hogy a vizes oldatot egy erősen bázikus ioncserélő gyantán vezetik keresztül. Ezen eljárás hátránya azonban az, hogy nem folyamatos a művelet, amely annak tudható be, hogy az ioncserélő gyantát időről időre regenerálni kell. A gyanta öblítésével és regenerálásával vagy átmosásával ugyancsak olyan folyadékok keletkeznek, amelyek továbbra is tartalmaznak szerves vegyületeket, és ezek továbbra is problémát jelentenek a szennyvízben a kémiai oxigénigényük miatt, továbbá ezek sótartalma meglehetősen magas, mivel azokat a regenerálásánál feleslegben kell alkalmazni.
Az elektrodialízisfolyamatot az irodalomban különböző helyeken ismertetik, így például a következő irodalmi helyen: R. W. Baker és munkatársai, Membráné Separation Systems, Noyes Data Corp., 1991. Az elektrodialízis egy jól kidolgozott eljárás brakkvizek sótalanításához ivóvíz és asztali só előállítása céljából, és leggyakrabban szervetlen anyagokat tartalmazó eljárásoknál alkalmazzák. Azonban az US 4802965 és 5 185 569 számú szabadalmi leírások szerint az elektrodialízis alkalmazható szerves vegyületek vizes oldataiból történő só eltávolításra is.
A fentiek alapján a találmányunk célja egy eljárás biztosítása nitrogéntartalmú epihalohidrinbázisú gyanták vizes oldatainak kezelésére annak érdekében, hogy az említett vizes oldat szerves vagy szervetlen halogéntartalmát csökkentsük. A találmány célja továbbá, hogy ezt az eljárást folyamatosan lehessen végezni. További célja a találmánynak, hogy olyan eljárást biztosítson, amely során a kapott vizes oldat csökkent mennyiségben tartalmaz halogénezett termékeket és halogénezett melléktermékeket. További cél, hogy olyan eljárást biztosítson, amely a halogéntartalmú vegyületek vizes oldatában a szerves és szervetlen halogén mennyiségét olyan szintre csökkenti, amely alacsonyabb, mint az ismert eljárásokkal elérhető érték.
A találmány célját a továbbiakban ismertetésre kerülő eljárással tudjuk elérni. Közelebbről, a találmány nitrogéntartalmú epihalohidrinbázisú gyanták vizes oldatában a szerves és szervetlen halogéncsökkentési eljárásra vonatkozik, amely során a szerves oldatot elektrodialízises kezelésnek vetjük alá.
Azt találtuk, hogy a találmány szerinti eljárásnál lehetséges a nitrogéntartalmú epihalohidrinbázisú gyanták vizes oldatát elektrodialízises kezelésnek aláverni anélkül, hogy a membránok eltömődnének. Továbbá, meglepetésszerűen azt is tapasztaltuk, hogy a nitrogéntartalmú epihalohidrinbázisú gyanták vizes oldatának elektrodialízises kezelésével nemcsak az ionosán kötött halogénionok távolíthatók el, hanem lényegesen csökken az oldatban jelen lévő szerves vegyületekhez kovalens kötéssel kapcsolódó szerves halogén mennyisége is. Úgy gondoljuk, hogy epoxicsoportok alakulnak ki az epihalohidrinbázisú gyantákban, amikor a szerves kötésű halogént eltávolítjuk, és a szerves kötésű halogén szervetlen halogénné alakul át.
Elektrodialízis alatt értünk bármilyen elektrokémiai eljárást, amely legalább egy ionszelektív membránt tartalmaz. Szerves halogén alatt értünk minden olyan halogént, amely szerves molekulához kapcsolódik. Ezek a halogének különösen kovalens kötéssel kötődnek a szerves vegyületekhez. Szervetlen halogén alatt értünk minden olyan halogént, amely halogénion formájában, előnyösen halogenidion formájában, így például Cl-- és Br~-ion formájában van jelen. Az összhalogéntartalom jelenti a szerves és szervetlen halogének összegét.
A találmány szerinti eljárásnál bármilyen típusú nitrogéntartalmú epihalohidrinbázisú gyantát alkalmazhatunk. Előnyösen a gyantákat nitrogéntartalmú prekurzorokból, így például aminokból, poliaminokból, poliaminoamidokból és ezek keverékéből nyeljük epihalohidrinnel végzett reakcióval. Ilyen gyantákat ismertetnek például a következő publikációban: Dán Eklund és Tóm Lindström, Paper Chemistry, An Introduction, 97, DT Paper Science Publications, 1991. Az előnyös gyanták poliaminoamid-epihalohidrin-bázisú gyanták, amelye2
HU 217 463 Β kel poliamidoamin-epihalohidrin-bázisú gyantaként is említenek. Az epihalohidrin lehet epibróm-hidrin vagy epiklór-hidrin, előnyösen epiklór-hidrint alkalmazunk. Az előnyös gyantákat 0,5-2 mól epihalohidrin alkalmazásával állítjuk elő a nitrogéntartalmú prekurzor 1 mól bázikus nitrogénjére számolva.
A nitrogéntartalmú prekurzor előnyösen egy poliaminoamid, ami egy polikarbonsav, előnyösen egy dikarbonsav és egy poliamin reakcióterméke. A „karbonsav” kifejezés magában foglalja a karbonsavszármazékokat, így például anhidrideket, észtereket vagy fél észtereket is. A polikarbonsav lehet telített vagy telítetlen alfás vagy aromás dikarbonsav. Az előnyös polikarbonsav kevesebb mint 10 szénatomot tartalmaz.
A felhasználható polikarbonsavak közé tartoznak például a következők: oxálsav, maleinsav, borostyánkősav, glutársav, adipinsav, azelainsav, szebacinsav és ezek származékai. Ezen vegyületek keverékét is alkalmazhatjuk, előnyösen adipinsavat alkalmazunk.
Az alkalmas poliaminok közé tartoznak a következő (I) általános képlettel leírható polialkilén-poliaminok vagy ezek keverékei:
H2N-(CR'H)a-(CR2H)b-N(R3)-(CR4H)c-(CR5H)c|-NH2 a képletben R'-R5 jelentése hidrogénatom vagy rövid szénláncú alkilcsoport, előnyösen 1-3 szénatomos alkilcsoport, a-d jelentése 0-4-ig teijedő szám. Az előnyös polialkilén-poliaminok közé tartoznak például a következők: dietilén-triamin, trietilén-tetraamin, tetraetilén-pentaamin, dipropilén-triamin, valamint ezek keverékei.
Az (I) általános képletnek megfelelő poliaminokat más poliamínokkal vagy aminok keverékeivel is kombinálhatjuk. Ezeket az aminokat előnyösen például a következő (II)-(VII) képletekkel írjuk le:
i i
H-(-NH-(CH2)e-CR6H-)j-NCH2CH2NH (II) R7R8N-(-(CH2)g-CR9H-(CH2)h-N(R10)-)i-H (III) HR1 >N-(CH2)j-CRi2H-(CH2)k-OH (IV)
HNR13R14 (V)
H2N-(CH2),-COOH (VI) i-1 (CH2)m-NH-CO. (VII)
A képletekben R6-R14 jelentése hidrogénatom vagy rövid szénláncú, előnyösen 1 -3 szénatomos alkilcsoport, e-1 jelentése 0-4-ig teijedő szám és m jelentése 0-5ig terjedő szám.
A polikarbonsavakat és poliaminokat 1:0,5 és 1:1,5 közötti arányban alkalmazzuk. A találmány szerinti eljárásnál a nitrogéntartalmú epihalohidrinbázisú gyantát vizes oldatban alkalmazzuk, amely tartalmazhat vízzel elkeverhető oldószert, így például metanolt, etanolt vagy dimetil-formamidot. A vizes gyantaoldatot előnyösen a nitrogéntartalmú prekurzor vizes oldatából nyerjük. Az epihalohidrin és a nitrogéntartalmú prekurzor reakcióját igen különböző módon végezhetjük, amelyek a szakember számára ismert, ilyen reakciót ismertetnek például a WO 92/22601 számú közzétételi iratban. A gyanta molekulatömege nem kritikus, előnyösen 50000-1000000 (vagy még magasabb) közötti molekulatömegű gyantát alkalmazunk.
Az epihalohidrinbázisú gyanták előállításánál halogénezett melléktermékek is kialakulnak. Az aminok, poliaminok vagy poliaminoamidok és epihalohidrin reagáltatásával nyert vizes gyantaoldatok nemkívánatos melléktermékeket is tartalmaznak, ilyenek például a következők: 1,3-dihalogén-2-propanol (DXP) és 3-halogén- 1,2-propándiol (XPD). Különösen 1,3-diklór-2propanol (DCP) és 3-klór-l,2-propándiol (CPD) képződik, ha epiklór-hidrint alkalmazunk. A találmány szerinti eljárással az ilyen alacsony molekulatömegű szerves vegyületek szerves halogéntartalma, valamint a gyantaoldatban jelen lévő oligomer halogéntartalmú szerves vegyületek halogéntartalma egyaránt csökkenthető. A találmány szerinti elektrodialízises kezelési eljárásnál a DXP és XPD, valamint a megmaradó epihalohidrin halogénmentes glicidolvegyületekké és végül glicerinné alakítható.
Az elektrodialízises kezelésre kerülő vizes oldat szilárdanyag-tartalma például 30 tömeg% vagy több, előnyösen 5-25 tömeg%, még előnyösebben 15-20 tömeg%. A vizes oldat viszkozitása előnyösen 1-100 mPas, még előnyösebben 5—60 mPa-s. Az elektrodialízises kezelés után a vizes oldat viszkozitását ismert módon további polimerizációval növelhetjük annak felhasználása előtt, így például ha azt nedves szilárdság növelésére használjuk.
Az elektrodialízises eljárások és eszközök a szakember számára ismertek, és az elektrodialízises eszközöket ismert részekből, így például a következő helyen leírtak szerint állíthatjuk össze: R. W. Baker és munkatársai, Membráné Separation Systems, Noyes Data Corp., 1991.
A találmány szerinti eljárásnál az elektrodialízises kezelést például olyan elektrodialízises berendezésben végezzük, amely legalább egy elektrodialízis-egységcellát tartalmaz, amely az anód és a katód között helyezkedik el, és az egységcella tartalmaz egy részt, amely az anóddal szemben lévő oldalán egy anionszelektív membránnal van elválasztva és a nitrogéntartalmú epihalohidrinbázisú minta vizes oldatát az említett rekeszbe juttatjuk, és a halogénionokat az anionszelektív membránon keresztül migráltatjuk az anód és a katód között kialakított elektromos potenciálkülönbség révén. A rekesz, amelybe a vizes oldatot tesszük, a katód felé eső oldalán tartalmazhat bármilyen olyan membránt, amely megakadályozza a nitrogéntartalmú epihalohidrinbázisú gyanta transzportját ezen membránon keresztül, ez a membrán előnyösen egy anionszelektív, egy kationszelektív vagy egy bipoláris membrán.
A nem halogéntartalmú anionokat előnyösen a nitrogéntartalmú epihalohidrinbázisú gyanta vizes oldatát tartalmazó rekeszbe tápláljuk vagy a katóddal szemben lévő membránon keresztül, vagy pedig a gyanta vizes oldatával együtt. A nem halogéntartalmú anionok közé tartoznak például a következők: hidroxid, szulfát, foszfát, acetát, formiát vagy ezek keveréke, különösen előnyös a hidroxid. A találmány szerinti eljárásnál előnyösen a nem halogéntartalmú aniont tartalmazó só vizes oldatát alkalmazzuk, amelynek ellenionja nem kritikus, amíg az az elektrodialízises kezelést vagy a berendezést
HU 217 463 Β károsan nem befolyásolja. A nem halogéntartalmú anion sója vízben oldható kell, hogy legyen, előnyösen fémsókat, még előnyösebben alkálifémsókat alkalmazunk. Ilyen, nem halogéntartalmú anionok fémsói például a következők: LiOH, NaOH, KOH, Na3PO4, Na-acetát és Na-formiát, előnyösen NaOH-ot és KOH-ot alkalmazunk. Az alkalmazott vizes oldatban a nem halogéntartalmú só koncentrációja 0,01 mól vagy kevesebb értéktől az oldat telítettségi értékig terjedhet, előnyösen 0,05-10 mól, még előnyösebben 0,1-5 mól.
A találmány szerinti eljárás egy előnyös kiviteli módjánál az elektrodialíziscella egy első és második rekeszt és egy első és második anionszelektív membránt tartalmaz. Az első anionszelektív membrán a kátéddal szemben helyezkedik el, a második anionszelektív membrán pedig az anóddal szemben, az első rekesz a katóddal szemben helyezkedik el és egy első anionszelektív membránnal van attól elválasztva, míg a második rekesz egy első és második anionszelektív membránnal van elválasztva. A találmány szerinti eljárásnál a nitrogéntartalmú epihalohidrinbázisú gyanta vizes oldatát a második rekeszbe juttatjuk, míg a nem halogéntartalmú anionokat az első rekeszbe tápláljuk, és az első anionszelektív membránon keresztül migráltatjuk, míg a halogénionokat a második anionszelektív membránon keresztül migráltatjuk. A cellaegységgel szomszédosán és az anóddal szemben egy anódrekesz is elhelyezhető.
A találmány szerinti eljárás egy másik előnyös kiviteli módjánál az elektrodialízises cella egy első és második rekeszt, egy első és második anionszelektív membránt, továbbá egy harmadik rekeszt és egy kationszelektív vagy bipoláris membránt tartalmaz az anóddal szemben elhelyezve. Az eljárásnál a halogénionokat a harmadik rekeszbe migráltatjuk, amely a második anionszelektív membránnal és a kationszelektív vagy bipoláros membránnal van elválasztva. A harmadik rekeszbe előnyösen a só vagy fémhalogenid vizes oldatát tápláljuk be, ha a harmadik rekesz, az anóddal szemben lévő membrán egy kationszelektív membrán és előnyösen víz vagy vizes sósav formájában, ha az anóddal szemben elhelyezkedő harmadik rekesz membránja egy bipoláris membrán. A cellaegység mellett és az anóddal szemben egy anódrekesz is elhelyezhető.
A találmány szerinti eljárás egy következő előnyös kiviteli formájánál az elektrodialízis cella egy első és második rekeszt, egy anionszelektív membránt és egy bipoláris membránt tartalmaz, ahol a bipoláris membrán a katóddal szemben, az anionszelektív membrán az anóddal szemben, az első rekesz a katóddal szemben helyezkedik el, és egy bipoláris membránnal van elválasztva, továbbá a második rekesz egy bipoláris membránnal és egy anionszelektív membránnal van elválasztva. Az eljárásnál a nitrogéntartalmú epihalohidrinbázisú gyanta vizes oldatát a második rekeszbe tápláljuk, a sav vagy só vizes oldatát az első rekeszbe és a halogénionokat az anionszelektív membránon keresztül migráltatjuk. Eljárhatunk úgy is, hogy vizet táplálunk az első rekeszbe. A cellával szomszédosán és az anóddal szemben egy anódrekesz is elhelyezhető.
A találmány szerinti eljárás egy további kivitelezési módjánál az elektrodialíziscella egy első és második rekeszt, egy anionszelektív membránt és egy bipoláris membránt tartalmaz a katóddal szemben elhelyezve, továbbá tartalmaz egy harmadik rekeszt és egy kationszelektív membránt az anóddal szemben elhelyezve. Ennél az eljárásnál a halogénionokat a harmadik rekeszbe migráltatjuk, amely egy anionszelektív membránnal és egy kationszelektív membránnal van elválasztva. A harmadik rekeszbe betáplált anyag lehet a só vizes oldata, fém-halogenid vagy sav. A cellával szomszédosán és az anóddal szemben egy anódrekesz is elhelyezhető.
A találmány szerinti eljárásnál alkalmazható sók, fém-halogenidek és savak vizes oldatai nem kritikusak, amíg azok az elektrodialízises eljárást és berendezést hátrányosan nem befolyásolják. Az előnyös sók közé tartoznak a jó vezetőképességgel rendelkező sók, ilyenek például az erős bázisok vagy erős savak sói, például a következők: NaCl, KC1, LiCl, Na2SO4, Li2SO4, NaOH3, NH4C1 és R4NC1. Az alkalmazott só előnyösen elektrokémiailag inért. A vizes oldatban lévő só koncentrációja 0,01 mól, az oldat telítettségi koncentrációjáig terjedhet, előnyösen 0,1-5 mól. Alkalmas fémhalogenidek például a következők: alkálifém-halogenidek, így például LiCl, LiBr, NaCl, NaBr, KC1, KBr, NaCl és KC1. A fém-halogenidek koncentrációja a vizes oldatban 0,01 mol-tól a telítettségi koncentrációig terjedhet, előnyösen 0,1-5 mól. Az alkalmas savak közé tartoznak a különböző szerves és szervetlen savak, valamint ezek keverékei, előnyösen szervetlen savakat alkalmazunk. Példaképpen említjük a következő szervetlen savakat: sósav, kénsav, salétromsav és foszforsav, ezek közül előnyös a sósav és kénsav. A savkoncentráció a vizes oldatban 0,01 mol-tól 10 mól vagy ennél magasabb értékig teqedhet, előnyösen 0,1 -5 mól.
A találmány szerinti eljárás egy másik előnyös kiviteli módjánál a nitrogéntartalmú epihalohidrinbázisú gyanta vizes oldatát hidroxidionokkal előkezeljük az elektrodialízises kezelés előtt, amikor is a gyantában lévő szerves halogén egy részét hidroxiddal helyettesítjük, és az ezt követő elektrodialízises kezelést egy, a víz sótalanítására a kereskedelmi forgalomban beszerezhető berendezésben végezhetjük. Meglepetésszerűen azt tapasztaltuk, hogy ez az előkezelés nem okozza a gyanta nemkívánatos polimerizációját az oldatban vagy a membránokon. Az előkezelést elvégezhetjük úgy, hogy egy hidroxiltartalmú sót vagy annak vizes oldatát adagoljuk a gyantaoldathoz. Előnyösen például fém-hidroxidokat vagy fém-hidroxidok keverékét alkalmazzuk, így például alkálifém-hidroxidokat alkalmazunk, előnyösen például a következőket: LiOH, NaOH és KOH, különösen előnyösen NaOH-ot és KOH-ot alkalmazunk. A vizes gyantaoldat pH-ja az előkezelés után előnyösen 5, még előnyösebben 8-13 közötti érték.
A találmány szerinti eljárás egy további kivitelezési módjánál, amelynél hidroxidos előkezelést végzünk, az elektrodialíziscella tartalmazhat egy első és második rekeszt, egy anionszelektív membránt és egy első kationszelektív membránt. Az anionszelektív membrán az anóddal szemben helyezkedik el, az első kationszelektív
HU 217 463 Β membrán a katóddal szemben helyezkedik el, az első rekesz a katóddal szemben helyezkedik el és egy első kationszelektív membránnal van elválasztva, a második rekesz egy első kationszelektív membránnal és egy anionszelektív membránnal van elválasztva. Az eljárásnál a nitrogéntartalmú epihalohidrinbázisú gyanta vizes oldatát és a hidroxidionokat például hidroxiltartalmú só formájában a második rekeszbe tápláljuk és a halogénionokat az anionszelektív membránon keresztül migráltatjuk. A hidroxidionok ellenionját az első kationszelektív membránon keresztül az első rekeszbe migráltatjuk. A cellával szomszédosán és az anóddal szemben egy anódrekesz helyezkedhet el, amelyen keresztül juttathatjuk a fém-halogenid vagy sav vizes oldatát. A vizet vagy előnyösen a fém-hidroxid vagy fém-halogenid vizes oldatát az első rekeszbe tápláljuk.
A találmány szerinti eljárás egy további előnyös kivitelezési módjánál, amelynél a gyantaoldatot előkezeljük, az elektrodialíziscella egy első és második rekeszt, egy anionszelektív membránt és egy első kationszelektív membránt, valamint egy harmadik rekeszt és egy második kationszelektív membránt tartalmaz, amely az anóddal szemben helyezkedik el, és amelynél a halogénionokat a harmadik rekeszbe migráltatjuk, amely egy anionszelektív membránnal és egy második kationszelektiv membránnal van elválasztva. Az előzőekben már leírt só vagy fém-halogenid vizes oldatát a harmadik rekeszbe táplálhatjuk és a fém-hidroxid vizes oldatát az első rekeszbe tápláljuk. A cellával szomszédosán és az anóddal szemben egy anódrekesz helyezhető el, amelyen keresztül juttatjuk a vizes fém-hidroxid-oldatot.
A találmány szerinti eljárásnál alkalmazott anionszelektív membránok, ezeket anioncserélő membránoknak is hívjuk, lehetővé teszik az anioncserét az ilyen anionszelektív membránokkal elválasztott rekeszek között. Ilyen alkalmas anionszelektív membránok például a Neosepta márkanév alatt forgalmazott membránok (gyártó cég Tokuyama Soda). A kationszelektív membránok, amelyeket kationcserélő membránként is említünk, lehetővé teszik az ilyen kationszelektív membránok által elválasztott rekeszek közötti kationcserét. Ilyen alkalmas kationszelektív membránok például a Nafion márkanév alatt forgalomba kerülő membránok (gyártó cég DuPont). A bipoláris membránok lehetővé teszik a víz elektromosan kiváltott disszociációját, alkalmas bipoláris membránok például a WSI által gyártott membránok. A rekeszek, amelyeket az elektrodialízisberendezésben a membránok közötti távolság, valamint a membránok és az elektródok közötti távolság határoz meg, egy bevezető és egy kivezető szerkezettel vannak ellátva az oldatok átáramlásának biztosítására.
A találmány szerinti eljárásnál az áramsűrűség 0,01-5 kA/m2, még előnyösebben 0,1-1 kA/m2.
A rekeszekbe betáplált vizes oldatok hőmérsékletét a membránokhoz és az alkalmazott gyantaoldathoz kell adaptálni. Ha a hőmérséklet túl magas, kémiai reakciók, így például polimerizáció mehet végbe, ezért a hőmérsékletet előnyösen olyan alacsony értéken tartjuk, hogy elkerülhető legyen az epihalohidrinbázisú gyanta nemkívánatos polimerizációja. Előnyösen az oldatokat lehűtjük annak érdekében, hogy kiegyensúlyozzuk az elektrodialízises kezelés következtében megnövekedett hőmérsékletet. A hőmérséklet értéke általában a vizes oldat fagyáspontja és 4 °C közötti érték, előnyösen 20 °C és még előnyösebben 5 és 20 °C közötti érték.
A találmány szerinti eljárás egy további előnyös kiviteli módjánál a nitrogéntartalmú epihalohidrinbázisú gyanta vizes oldatát még egy anioncserélő gyantával is érintkeztetjük, ezt a műveletet elvégezhetjük az elektrodialízises kezelés előtt, azzal egyidejűleg vagy az után, előnyösen az elektrodialízises kezeléssel egyidejűleg vagy utána végezzük. Előnyös továbbá, ha az egyidejűleg végzett műveletet alkalmazzuk, hogy az anioncserélő gyantát az a rekesz tartalmazza, amelybe a vizes gyantaoldatot adagoljuk. Az anioncserélő gyanták a szakember számára ismertek, itt utalunk például a következő irodalmi helyre: Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, A14, 393 ff, 1989. Előnyösen bázikus anioncserélő gyantát alkalmazunk, amely általában például a következő kationos csoportokat tartalmazza R-NH3® R2NH2®, R3NH®, R4N® és R3S®, ahol mindegyik csoportban legalább egy R egy polimer mátrixot jelent. Ilyen polimer mátrix lehet például valamely következő alapú anyag: polisztirol, poliakril, fenol-formaldehid, vagy poli(alkil-amín) gyanta. A találmány szerinti eljárásnál alkalmazható anioncserélő gyantákat ismertetnek például a fentiekben említett Ullmann-féle hivatkozásban vagy a WO 92/22601 számú közzétételi iratban.
A találmány szerinti eljárásnál felhasználásra kerülő bázikus anioncserélő gyanta előnyösen tartalmaz tercier vagy kvatemer ammóniumcsoportot vagy ezek keverékét. Az erősen bázikus anioncserélő gyanták előnyösebbek a gyengén bázikus anioncserélő gyantáknál. Erősen bázikus anioncserélő gyanták közé tartoznak például a három rövid szénláncú alkil szubsztituenst tartalmazó kvatemer ammóniumcsoportok vagy a legalább egy rövid szénláncú alkohol szubsztituenst tartalmazó kvaterner ammóniumcsoportok. Keverékgyantákat szintén alkalmazhatunk. A legelőnyösebb anioncserélő gyanták az erősen bázikus anioncserélő gyanták, amelyekben a kvatemer ammónium szubsztituens például trimetil-ammónium, dimetil-etanol-ammónium vagy ezek keveréke.
A nitrogéntartalmú epihalohidrinbázisú gyanta vizes oldata lehet alacsony pH-jú, mielőtt azt az elektrodialízises kezelésnek alávetjük, így például a pH-értéke lehet 4 vagy még alacsonyabb. A kezelés alatt a pH-értéke gyakran magas értékre, így például pH= 12 értékre vagy még magasabbra növekszik. A vizes gyantaoldat pH-ját a kezelés után előnyösen beállítjuk úgy, hogy a pH-értéke 5-nél alacsonyabb legyen. A pH-értékét előnyösen 3 és 5 közötti értékre állítjuk be, így tárolásnál jobb stabilitású vizes gyantaoldatot kapunk. A pH beállítását bármilyen alkalmas szerves vagy szervetlen savval vagy azok keverékével végezhetjük, előnyösen szerves savként például hangyasavat, ecetsavat vagy citromsavat, szervetlen savként például kénsavat vagy foszforsavat alkalmazunk.
HU 217 463 Β
A találmány egy további előnyös kiviteli módjánál az elektródok polaritását a művelet alatt legalább egyszer, előnyösen szabályos intervallumokban átkapcsoljuk. Ezt annak érdekében lehet végezni, hogy minimalizáljuk a vizes gyantaoldatokat tartalmazó rekeszeket elválasztó membránok szennyezését, különösen akkor, ha a cella nem tartalmaz bipoláris membránokat. Előnyösen azokba a rekeszekbe történő betáplálást, amely rekeszek szomszédosak a vizes gyantaoldatot tartalmazó rekesszel, szintén legalább egyszer átkapcsoljuk, előnyösen ugyanolyan intervallumokban, mint az elektródok polaritását, így elkerülhető a halogénionok bejutása a vizes gyantaoldatba. Ha szükséges, a további betáplálást is átkapcsolhatjuk, ennek szükségessége a szakterületen jártas szakember számára könnyen megállapítható.
A találmány szerinti eljárás egy további kivitelezési módjánál az elektrodialízisberendezés legalább két elektrodialíziscellát tartalmaz. Előnyösen a berendezés szomszédos cellák sorozatát tartalmazza az anód és a katód között elrendezve. A többcellás berendezés tartalmazhat azonos típusú cellákat vagy különböző típusú cellákat. A szakember számára nyilvánvaló, hogy milyen cellaegységeket kell előnyösen elrendezni. Egy többcellás berendezésben az egyik cellából kilépő anyag lehet a másik cellarekeszbe belépő anyag.
A találmány szerinti eljárásnál az anód készülhet bármilyen, elektromosan vezető anyagból, amely az anolitoldatban az anódos polarizáció körülményei között stabil. A dimenzionálisan stabil anódok anyaga lehet például titán, cirkónium, hafnium, nióbium, vagy ezek keveréke, amelyek egy aktív felületi réteget tartalmaznak ruténiumból, irídiumból, platinából, palládiumból vagy ezek keverékéből. Ilyen alkalmas anódok beszerezhetők a kereskedelmi forgalomban DSA néven, a gyártó cég a Permascand. Alkalmas anódokat készíthetünk még továbbá grafitból is.
Az anódos reakció egy oxigénfelszabadulási reakció, amely a következő egyenlet szerint megy végbe:
H2O—>l/2O2+2H®+2ee.
Ha az anolitban halogénionok vannak jelen, a halogénképződés az anódon megy végbe. így például, ha kloridionok vannak jelen, a klór képződése a következő reakció szerint megy végbe:
2ΟΘ—>Cl2+2e®.
Az anód lehet egy hidrogén depolarizált anód is, ahol a hidrogéngáz egy gázdiffuziós elektródban a következő egyenlet szerint oxidálódik:
H2—>2H®+2e®.
A katódot egy elektromosan vezető, a katolitban a katódos polarizáció körülményei között stabil anyagból készítjük. Ilyen alkalmas anyagok például az acél, a rozsdamentes acél, a nikkel és a grafit. A katódot különböző katalizátorokkal, így például ruténium-oxiddal is bevonhatjuk. A katódos reakció egy hidrogénfelszabadulásos reakció, amely a következő egyenlet szerint megy végbe:
2eö+2H2O—>H2+2OH®.
A katód lehet egy oxigén depolarizált katód is, ahol az oxigén egy gázdiffuziós elektródban a következő egyenlet szerint redukálódik:
V2O2+H2O+2ee—>2OH®
A találmány szerinti elektrodialízises kezelést végezhetjük szakaszosan, félfolyamatosan vagy folyamatosan. Előnyös a félfolyamatos vagy folyamatos eljárás, különösen előnyös a folyamatos eljárás. A folyamatos eljárásnál folyamatosan tápláljuk be a nitrogéntartalmú epihalohidrinbázisú gyanta vizes oldatát a cellába, folyamatosan vetjük alá a gyantaoldatot az elektrodialízises kezelésnek, majd folyamatosan vonjuk el a rekeszből az oldatot. A gyantaoldatot recirkuláltathatjuk is és ezt a recirkuláltatást előnyösen addig végezzük, amíg a kívánt szerves vagy szervetlen halogéntartalmat eléqük.
Az alkalmas áramlási sebesség függ az eljárás körülményeitől, és a szakterületen jártas szakember könnyen meghatározhatja különböző faktorokat figyelembe véve, ilyenek például az alkalmazott elektrodialízises berendezés, a rekeszek mérete, a termelési kapacitás és az áramsűrűség.
A találmány vonatkozik továbbá a találmány szerinti eljárással nyert, csökkentett szerves és szervetlen halogéntartalmú, nitrogéntartalmú epihalohidrinbázisú gyanta vizes oldatának felhasználására is a papírlemez és kartonpapír gyártásánál. A vizes gyantaoldatot előnyösen nedves szilárdságnövelő adalékként alkalmazzák, de felhasználható a késleltetés elősegítésére, anionos hulladék megfogására és enyvező promotorként.
A következőkben a találmányt részletesen ismertetjük az 1-5. ábrákra való hivatkozással is, azonban a találmány semmiképpen sem korlátozódik a bemutatott megvalósítási formákra, hanem a különböző variációk szintén a találmány oltalmi körébe tartoznak. A leírás során említett oldatok minden esetben vizes oldatot jelentenek.
Az 1. ábrán bemutatunk egy elektrodialízises berendezést, amely egy elektrodialízises cellaegységet és ebben két anionszelektív membránt tartalmaz.
A 2. ábrán látható az 1. ábra szerinti elektrodialízisberendezés, amely még egy kationszelektív membránt is tartalmaz.
A 3. ábrán egy elektrodialízisberendezést mutatunk be, amely két, 2. ábra szerinti elektrodialíziscellát tartalmaz.
A 4. ábrán egy elektrodialízisberendezést mutatunk be, amely egy anionszelektív membránt, egy kationszelektív membránt és egy bipoláris membránt tartalmaz.
Az 5. ábrán egy elektrodialízisberendezést mutatunk be, amely két különböző elektrodialíziscellát tartalmaz, amely akkor alkalmazható, ha a vizes gyantaoldatot hidroxidionokkal előkezeltük.
Az 1. ábra szerinti 1 dialízisberendezés egy 2 elektrodialíziscellát tartalmaz, amely az A anód és C katód között helyezkedik el. A cella tartalmaz 3, 4 első és második rekeszt és 5, 6 első és második membránt. Az anóddal szemben és a cellával szomszédos további 7 rekesz található, amelyet a továbbiakban anódrekeszként említünk. A nitrogéntartalmú epihalohidrinbázisú gyanta vizes oldatát a 4 második rekeszen keresztül vezetjük, a nátrium-hidroxid-oldatot a 3 első rekeszen keresztül és a nátrium-klorid- vagy -szulfát-oldatot a 7 anódrekeszen keresztül vezetjük.
HU 217 463 Β
Ha az elektródok között elektromos potenciálkülönbséget hozunk létre, a 3 első rekeszben lévő hidroxidionok az 5 első anionszelektív membránon keresztül a 4 második rekeszbe migrálnak és a gyantában jelen lévő szerves és szervetlen halogén halogénionok formájában a 6 második anionszelektív membránon keresztül a 7 anódrekeszbe migrál. Az elektrodialízises kezelés eredményeképpen a nitrogéntartalmú epihalohidrinbázisú gyanta szerves és szervetlen halogéntartalma csökken, ezt az oldatot a második rekeszből vezetjük el.
A találmány szerinti eljárásnál az anódrekeszekbe betáplált anyag lehet az előzőekben már meghatározott só, fém-halogenid, sav vagy fém-hidroxid vizes oldata. Az ionok jó vezetőképességgel kell hogy rendelkezzenek az oldatban és elektrokémiailag inertek kell hogy legyenek.
A 2. ábrán látható a 8 elektrodialízisberendezés, amely az 1. ábrához hasonló, és amelyben a 9 cella még tartalmaz egy 10 harmadik rekeszt és az anóddal szemben egy 11 kationszelektív membránt. Az elektrodialíziscellával szomszédosán és az anóddal szemben elhelyezkedő további rekeszt 12 anódrekesznek nevezzük. Az oldatokat a 3,4 első és második rekeszeken juttatjuk keresztül. Továbbá, a nátrium-klorid-oldatot a 10 harmadik rekeszen keresztül és a nátrium-hidroxid-oldatot a 12 anódrekeszen keresztül juttatjuk.
Ha az elektródok között elektromos potenciálkülönbséget hozunk létre, a három első rekeszben jelen lévő hidroxidionok az 5 első anionszelektív membránon keresztül migrálnak, a 4 második rekeszben jelen lévő halogénionok a 6 második anionszelektív membránon a 12 anódrekeszben jelen lévő nátriumionok a 11 kationszelektív membránon keresztül a 10 harmadik rekeszbe migrálnak, és így egyesülnek a halogénionokkal, amelyek a 4 második rekeszből lépnek be és a 10 harmadik rekeszben egy dúsított nátrium-halogenidoldatot képeznek. Az elektrodialízises kezelés során a vizes oldatban jelen lévő szerves és szervetlen halogén mennyisége csökken. A hidroxidáramot kétfelé osztva vezethetjük az első rekeszbe, illetve az anódrekeszbe és az említett rekeszekből elvezetett oldatokat egyesíthetjük és recirkuláltathatjuk.
Az elektrodialízisberendezés tartalmazhat kettő vagy több cellát is. A harmadik ábrán bemutatjuk a 13 berendezést, amely két második ábra szerinti cellát tartalmaz az A és C katód között. A 14 anódrekesz az anód és az anóddal szemben elhelyezkedő cella között van elhelyezve. Az oldatokat előnyösen recirkuláltatjuk akár vissza a rekeszekbe, amelyekből azok származtak, vagy egy másik cella megfelelő rekeszébe.
Ha a találmány szerinti eljárásnál bipoláris membránt alkalmazunk, az elektrodialízisberendezés például a 4. ábra szerinti. A 15 berendezésben a 16 cella tartalmaz 17, 18, 19 első, második és harmadik rekeszeket, 20 bipoláris membránt, 21 anionszelektív membránt és 22 kationszelektív membránt. Az elektrodialízises cella mellett az anóddal szemben található a 23 anódrekesz. A nitrogéntartalmú epihalohidrinbázisú gyanta vizes oldatát a 18 második rekeszbe tápláljuk, a vizes kénsavoldatot a 17 első rekeszen keresztül a 23 anódrekeszbe vezetjük, és a vizet vagy vizes sósavoldatot a 19 harmadik rekeszen keresztül vezetjük.
Ha az elektródok között elektromos potenciálkülönbséget hozunk létre, a 20 bipoláris membránon bekövetkező vízdisszociáció a hidroxidionoknak a 18 második rekeszbe való transzportját eredményezi. Továbbá, a második rekeszben jelen lévő halogénionok a 21 anionszelektív membránon keresztül a 19 harmadik rekeszbe migrálnak, a 23 anódrekeszbe betáplált protonok a 22 kationszelektív membránon keresztül a 19 harmadik rekeszbe migrálnak, amelyben egy dúsított hidrogén-halogénsav-oldat képződik.
Egy bipoláris membránnal felszerelt többcellás berendezés tartalmaz legalább egy, előnyösen több olyan cellát, amely egy anionszelektív membránt és egy bipoláris membránt foglal magában. Előnyös, ha az ilyen cellákat az elektródok között egymás mellett, a katóddal szemben helyezzük el. Előnyösen a berendezés tartalmaz még egy 4. ábra szerinti cellát az anóddal szemben.
Az 5. ábrán egy elektrodialízises berendezést mutatunk be, amely alkalmas a hidroxidionokkal előkezelt vizes gyantaoldatok szerves és szervetlen halogéntartalmának csökkentésére. A 24 berendezés két különböző elektrodialíziscellát tartalmaz, a 25 első cella a katóddal szemben helyezkedik el és 26, 27 első és második rekeszt, 28 első kationszelektív membránt és 28 anionszelektív membránt tartalmaz, a 30 második cella 31, 32, 33 első, második és harmadik rekeszt, 34 első kationszelektív membránt, 35 anionszelektív membránt és második kationszelektív membránt tartalmaz. A második elektrodialíziscellával szomszédosán az anóddal szemben helyezkedik el a 37 anódrekesz. A nitrogéntartalmú epihalohidrinbázisú gyanta vizes oldatát és a nátrium-hidroxidot mindkét cella 27, 32 második rekeszén vezetjük keresztül, a vizes nátrium-hidroxid-oldatot az első cella 26 első rekeszén vezetjük keresztül, a vizes nátrium-klorid-oldatot a második cella 31 első rekeszén vezetjük keresztül, a vizes sósavoldatot a 33 harmadik rekeszen vezetjük keresztül és a vizes kénsavoldatot a anódrekeszen keresztül vezetjük.
Ha az elektródok között elektromos potenciálkülönbséget hozunk létre, a gyantaoldatban jelen lévő halogénionok mindkét cella 29, 35 anionszelektív membránján keresztül migrálnak a második cella 31, 33 első és harmadik rekeszébe, a gyantaoldatban jelen lévő nátriumionok mindkét cella 28, 34 első kationszelektív membránján keresztül migrálnak a 26, 31 első rekeszekbe. A gyantaoldatot recirkuláltathatjuk és további nátrium-hidroxidot adagolhatunk a gyantaoldatokhoz az eljárás alatt.
Az 5. ábrán bemutatott többcellás, hidroxidionokkal előkezelt vizes gyantaoldatok kezelésére alkalmas berendezés előnyösen egynél több olyan cellát tartalmaz, amely kationszelektív membránt és anionszelektív membránt foglal magában. Előnyös, ha ezeket a cellákat egymás mellett sorakoztatjuk az elektródok között és a katóddal szemben. Ez a berendezés előnyösen tartalmaz még egy, az anóddal szemben elhelyezett cellát is, amely egy első kationszelektív membránt, egy anionszelektív membránt és egy második kationszelektív membránt foglal magában.
HU 217 463 Β
A továbbiakban a találmány szerinti megoldást a következő, nem korlátozó példákkal illusztráljuk. A megadott koncentrációk minden esetben tömegrészt, illetve tömeg%-ot jelentenek, hacsak másképp nem jelöljük. A példák szerint felhasznált oldatok vizes oldatok.
1. példa
A 2. ábra szerinti elektrodialízisberendezést alkalmazzuk egy, a WO 92/22601 számú közzétételi irat 3. példája szerint előállított poliaminoamid-epiklórhidrinbázisú gyanta kezelésére. A gyantaoldat szilárdanyagtartalma 20 tömeg%, a viszkozitása 12 mPa-s, és a kezelést 20 °C hőmérsékleten indítjuk.
Körülbelül 2 1, kezdetben 1 mol-os nátrium-hidroxid-oldatot és 2 1, kezdetben 0,1 mol-os nátriumoldatot vezetünk keresztül a 2. ábra szerinti rekeszeken. Az eljárásnál az oldatokat a rekeszeken keresztül folyamatosan nyomjuk 140 ml/óra sebességgel 10 A elektromos áram mellett. A kezdeti feszültség 6,9 V. Az elektrodialízisberendezés elektródjainak felülete 250 m2, ily módon az áramsűrűség 40 mA/cm2.
100 perc leteltével a kezelést leállítjuk, az összegyűjtött gyantaoldatot 35 °C-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk, amíg a viszkozitás 20 mPas (25 °C) értéket eléri. A gyantaoldat pH-ját kénsavval 3,5 értékre beállítjuk.
A gyantaoldat összetétele az analízis alapján a következő :
| Kezelés előtt | Kezelés után | |
| Szerves klór (OX) | 0,45% | 290 ppm |
| Szervetlen klór (Cl®) | 2,10% | 170 ppm |
| Össz-klór | 2,55% | 460 ppm |
| DCP-tartalom | 1250 ppm | <8 ppm |
| CPD-tartalom | 260 ppm | <8 ppm |
| AOX | 3,8 g/1 | 25 ppm |
Az össz-klórtartalmat egy AOX-égető berendezésben határozzuk meg standard eljárás szerint. A szervetlen klórtartalmat argentometriás titrálással határozzuk meg. A szerves klórtartalmat az össz-klórtartalom és a szervetlen klórtartalom különbségéből számítjuk. A DCP- és CPD-tartalmat gázkromatográfiával határozzuk meg, amely módszernek a kimutatási határa 8 ppm. Az AOX-tartalmat (abszorbeálható szerves halogén) a DIN 38049 szabvány 14. részében leírtak szerint határoztuk meg.
Az adatokból látható, hogy a szerves és szervetlen klórtartalom, valamint a melléktermékek mennyisége is jelentős mértékben csökkent.
2. példa
A kísérletnél az 1. példa szerinti elektrodialízisberendezést alkalmaztuk azzal a különbséggel, hogy a két anionszelektív membrán közötti helyet, amelyen keresztül nyomatjuk a gyantaoldatot, kitöltöttük erősen bázikus anioncserélő gyantával (Levatit™ M206, gyártó cég Bayer).
Az epihalohidrinbázisú gyantaoldat, az NaOH- és NaCl-oldatok hasonlóak voltak, mint az 1. példában használt oldatok. Az oldatokat a rekeszeken 190 ml/óra sebességgel nyomattuk át, az elektromos áram 10 A volt az elektródok között, a feszültség értéke 7-8 V.
óra elteltével a kezelést leállítottuk, a gyantaoldatokat összegyűjtöttük, 30 °C-ra melegítettük a polimerizáció érdekében, amíg a viszkozitás a 20 mPa-s értéket elérte. Ekkor a pH-értéket kénsavval 3,6-re beállítottuk.
A gyantaoldat összetétele az analitikai vizsgálat alapján a következő:
| Kezelés előtt | Kezelés után | |
| Szerves klór (OX) | 0,45% | 110 ppm |
| Szervetlen klór (Cl®) | 2,10% | 120 ppm |
| Össz-klór | 2,55% | 230 ppm |
| DCP-tartalom | 1250 ppm | <8 ppm |
| CPD-tartalom | 260 ppm | <8 ppm |
| AOX | 3,8 g/1 | 20 ppm |
Az összetevőket az 1. példában leírtak szerint határoztuk meg.
3. példa
Az 1. példa szerinti elektrodialízisberendezést alkalmazzuk azzal a különbséggel, hogy a katóddal szemben elhelyezkedő első anionszelektív membrán helyett egy kationszelektív membránt alkalmazunk.
A poliamino-epiklórhidrin-bázisú gyantát a WO 92/22601 számú közzétételi irat 3. példájában leírtak szerint állítjuk elő, de az epiklór-hidrin mólarányát 5%-kal megnöveltük. A gyantaoldat szilárdanyag-tartalma 19 tömeg%, a pH-értéke 5 és a viszkozitás 19 mPa · s.
A gyantaoldatot nátrium-hidroxid-oldattal előkezeltük, ezt az oldatot 20 ml 50%-os nátrium-hidroxidból és 85 ml vízből nyertük, és a mennyiséget 395 g gyantaoldathoz alkalmaztuk szobahőmérsékleten. A kapott gyantaoldat szilárdanyag-tartalma 15 tömeg%. Az alkáliéval előkezelt gyantaoldatot egy jéggel hűtött edénybe tettük, és folyamatosan nyomattuk keresztül a második rekeszen 51/óra sebességgel. Emellett még egy kezdetben 1 mol-os nátrium-hidroxid-oldatot is folyamatosan nyomattunk keresztül az első, illetve anódrekeszeken keresztül, valamint egy kezdetben 0,1 mol-os nátriumklorid-oldatot is folyamatosan nyomattunk a harmadik rekeszen keresztül. A kezdeti elektromos áram és feszültség értéke 10 A, illetve 9,5 V.
óra elteltével 5 ml 50%-os NaOH-oldatot adagoltunk még az előkezelt gyantaoldathoz. 4 >/4 óra után az eljárást leállítottuk. Az alkalikus gyantaoldatot (pH~3) 40 °C-ra melegítettük és ezen a hőmérsékleten tartottuk, amíg a viszkozitása 20 mPa · s értéket elérte. A pHértéket kénsavval 3,6-re beállítottuk. A termék szilárdanyag-tartalma 17,7 tömeg%.
HU 217 463 Β
A gyantaoldat összetétele az elvégzett analízis alapján a következő:
| Az előkezelés cs clektrodialízis kezelés előtt | Kezelés után | |
| Szerves klór (OX) | 0,95% | 300 ppm |
| Szervetlen klór (Cl®) | 1,74% | 280 ppm |
| Össz-klór | 2,69% | 580 ppm |
| DCP-tartalom | 3416 ppm | <10 ppm |
| CPD-tartalom | 906 ppm | <20 ppm |
| AOX | 4,6 g/1 | 47 ppm |
Az összetételt az 1. példában leírtak szerint határoztuk meg.
4. példa
Az elektrodialíziskezelést a 4. ábra szerinti bipoláris membránt tartalmazó berendezésen végezzük, a gyantaoldat a 3. példa szerint előállított poliaminoamid-epiklórhidrin-bázisú gyantaoldata. 395 g gyantaoldatot hígítunk 105 ml vízzel, így 15 tömeg% szilárdanyag-tartalmat biztosítunk. A gyantaoldatokat jégffirdőn lehűtjük, és folyamatosan pumpáljuk 7,5 l/óra sebességgel a második rekeszen keresztül. Ezenkívül még kezdetben 1 mol-os kénsavoldatot és vizet is folyamatosan pumpálunk a 4. ábra szerinti rekeszekbe. Az eljárásnál az áram és feszültség értéke 5,5 A, illetve 18-30 V.
óra 50 perc után az elektrodialíziskezelést leállítjuk, a gyantaoldatot 30 °C-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk, amíg a viszkozitás a 20 mPa · s értéket eléri. A pH-értékét kénsavval 3,5 értékre beállítjuk.
A gyantaoldat összetétele az elvégzett analízis alapján a következő:
| Kezelés előtt | Kezelés után | |
| Szerves klór (OX) | 0,95% | 670 ppm |
| Szervetlen klór (Cl®) | 1,74% | 880 ppm |
| Össz-klór | 2,69% | 1550 ppm |
| DCP-tartalom | 3416 ppm | < 15 ppm |
| CPD-tartalom | 906 ppm | <57 ppm |
| AOX | 4,6 g/1 | 76 ppm |
Az összetételt az 1. példában leírtak szerint határozzuk meg.
5. példa
A példában bemutatjuk az 1 -4. példák szerint előállított gyantaoldatok nedves szilárdságnövelő hatását. Körülbelül 70 g/m2 sűrűségű vizsgálólemezeket állítunk elő egy félüzemi papírgyártó berendezéssel (gyorsaság 2 m/perc, kapacitás 2 kg/óra). A papíralapanyag fehérített fenyő-szulfát/nyír-szulfát/bükk-szulfát 30/35/35 arányú keverékét tartalmazza, amelynek foszlatásifok-értékét Schopper-Riegler-berendezésben 26°SR értékre állítjuk be, adalékként 5-5 tömeg% mennyiségben DX 40 (Omua) és agyag (Kaolin B) anyagokat adagolunk 25 °C hőmérsékleten. A gyantaoldatot a papírgyártó gépsorra a törzsoldat hígítása után adagoljuk. Az alapmassza konzisztenciáját a fejboxnál 0,3%-ra állítjuk be és a pHértéke 7,2-7,8 minden termék és koncentráció esetében, beállítás nélkül. A hengerek hőmérséklete a szárító szakaszban 60 °C/80 °C/90 °C/110 °C.
A papírt 30 percig 100 °C hőmérsékleten kezeljük 2 órával a vizsgálat előtt. A papírcsíkokat desztillált vízbe merítjük 10 percre 23 °C-on, majd meghatározzuk a törési hosszt Alwetron TH1® hidrodinamikus vizsgálóval (Gockel & Co. GmbH, Münich).
Claims (14)
1. Eljárás nitrogéntartalmú epihalohidrinbázisú gyanták vizes oldatában a szerves és szervetlen halogén mennyiségének csökkentésére, azzal jellemezve, hogy a vizes oldatot elektrodialízissel kezeljük.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az elektrodialízises kezelést egy elektrodialízisberendezésben végezzük, amely legalább egy elektrodialíziscellát tartalmaz az anód és a katód között, és a cella egy rekeszből áll, amely az anód felőli oldalon helyezkedik el, és egy anionszelektív membránnal van elválasztva, a nitrogéntartalmú epihalohidrinbázisú gyanta vizes oldatát az említett rekeszbe tápláljuk, és a halogénionokat az említett anionszelektív membránon migráltatjuk keresztül az anód és katód között létrehozott elektromos potenciálkülönbség hatására.
3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az elektrodialíziscella (2) tartalmaz egy első és második rekeszt (3), (4) és egy első és második anionszelektív membránt (5), (6), és az első anionszelektív membrán (5) a katóddal (C) szemben helyezkedik el, az első rekesz (3) a katóddal szemben helyezkedik el, és egy első anionszelektív membránnal (5) van elválasztva, a második rekesz (4) az első és második anionszelektív membránétól (5), (6) el van választva, és a nitrogéntartalmú epihalohidrinbázisú gyanta vizes oldatát a második rekeszbe (4) tápláljuk be, a nem halogéntartalmú anionokat az első rekeszbe (3) tápláljuk be, és a halogénionokat
HU 217 463 Β a második anionszelektív membránon (6) keresztül migráltatjuk.
4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az elektrodialíziscella (9) tartalmaz továbbá még egy harmadik rekeszt (10) és egy kationszelektív membránt (11) az anóddal (A) szemben elhelyezve, és a halogénionokat a harmadik rekeszen (10) keresztül migráltatjuk, amely egy második anionszelektív membránnal (6) és egy kationszelektív membránnal (11) van elválasztva.
5. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az elektrodialíziscella tartalmaz továbbá még egy harmadik rekeszt és bipoláris membránt az anóddal szemben elhelyezve, és a halogénionokat a harmadik rekeszen keresztül migráltatjuk, amely egy második anionszelektív membránnal és egy bipoláris membránnal van elválasztva.
6. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az elektrodialíziscella tartalmaz egy első és egy második rekeszt, egy anionszelektív membránt és egy bipoláris membránt, amely bipoláris membrán a katóddal szemben helyezkedik el, az első rekesz a katóddal szemben helyezkedik el, és egy bipoláris membránnal van elválasztva, a második rekesz egy bipoláris membránnal és egy anionszelektív membránnal van elválasztva. A nitrogéntartalmú epihalohidrinbázisú gyanta vizes oldatát a második rekeszbe tápláljuk be, egy sav vagy egy só vizes oldatát az első rekeszbe tápláljuk be, és a halogénionokat az anionszelektív membránba tápláljuk be.
7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az elektrodialíziscella (16) tartalmaz még egy harmadik rekeszt (19) és egy kationszelektív membránt (22) az anóddal (A) szemben elhelyezve, és a halogénionokat a harmadik rekeszen (19) keresztül migráltatjuk, amely egy anionszelektív membránnal és egy kationnszelektív membránnal (22) van elválasztva.
8. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az elektrodialíziscella (25) tartalmaz egy első és egy második rekeszt (26), (27), egy anionszelektív membránt (29) és egy első kationszelektív membránt (28), amely első kationszelektív membrán (28) a katóddal szemben (C) helyezkedik el, az első rekesz (26) a katóddal szemben helyezkedik el és egy első kationszelektív membránnal (28) van elválasztva, a második rekesz (27) egy első kationszelektív membránnal (28) és egy anionszelektív membránnal (29) van elválasztva és a nitrogéntartalmú epihalohidrinbázisú gyanta vizes oldatát és a hidroxidionokat a második rekeszbe tápláljuk és a halogénionokat anionszelektív membránon (29) keresztül migráltatjuk.
9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az elektrodialíziscella (30) tartalmaz még egy harmadik rekeszt (33) és egy második kationszelektív membránt (36) az anóddal szemben elhelyezve, és a halogénionokat a harmadik rekeszen (33) keresztül migráltatjuk, amely egy anionszelektív membránnal (35) és egy második kationszelektív membránnal (36) van elválasztva.
10. Az 1 -9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a nitrogéntartalmú epihalohidrinbázisú gyanta vizes oldatát egy anioncserélő gyantával érintkeztetjük az elektrodialízises kezelés előtt, azzal egyidejűleg vagy az után.
11. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy anioncserélő gyantaként erősen bázikus anioncserélő gyantát alkalmazunk.
12. A 2-11. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az elektrodialízisberendezés legalább két elektrodialízis cellát tartalmaz.
13. Az 1-12. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az elektrodialízises kezelést folyamatosan végezzük.
14. Nitrogéntartalmú epihalohidrinbázisú gyanta vizes oldatának alkalmazása papír, kartonpapír és kartonlemez gyártásánál adalékként, amely vizes oldat szerves és szervetlen halogéntartalma az 1-13. igénypontok bármelyike szerinti eljárással van csökkentve.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE9400353A SE502632C2 (sv) | 1994-02-03 | 1994-02-03 | Förfarande för minskning av halter organiskt och oorganiskt halogen i en vattenlösning samt användning av en vattenlösning som framställts enligt förfarandet |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9500311D0 HU9500311D0 (en) | 1995-03-28 |
| HUT72035A HUT72035A (en) | 1996-03-28 |
| HU217463B true HU217463B (hu) | 2000-01-28 |
Family
ID=20392796
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9500311A HU217463B (hu) | 1994-02-03 | 1995-02-02 | Eljárás nitrogéntartalmú epihalohidrinbázisú gyanták vizes oldatának elektrodialízises kezelésére, és ezen vizes oldatok alkalmazása |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5643430A (hu) |
| EP (1) | EP0666242B1 (hu) |
| JP (1) | JP3426771B2 (hu) |
| KR (1) | KR100353895B1 (hu) |
| CN (1) | CN1062488C (hu) |
| AT (1) | ATE136011T1 (hu) |
| AU (1) | AU685203B2 (hu) |
| BR (1) | BR9500398A (hu) |
| CA (1) | CA2141368C (hu) |
| CZ (1) | CZ290044B6 (hu) |
| DE (1) | DE69500001T2 (hu) |
| DK (1) | DK0666242T3 (hu) |
| ES (1) | ES2085188T3 (hu) |
| FI (1) | FI105336B (hu) |
| GR (1) | GR3019889T3 (hu) |
| HU (1) | HU217463B (hu) |
| NO (1) | NO303623B1 (hu) |
| NZ (1) | NZ270417A (hu) |
| PL (1) | PL190251B1 (hu) |
| RU (1) | RU2142476C1 (hu) |
| SE (1) | SE502632C2 (hu) |
| SK (1) | SK281662B6 (hu) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2120447T3 (es) * | 1991-06-19 | 1998-11-01 | Akzo Nobel Nv | Procedimiento para preparar resinas a base de epihalohidrina que tienen un contenido reducido de halogeno. |
| SE502632C2 (sv) * | 1994-02-03 | 1995-11-27 | Eka Nobel Ab | Förfarande för minskning av halter organiskt och oorganiskt halogen i en vattenlösning samt användning av en vattenlösning som framställts enligt förfarandet |
| US6919111B2 (en) | 1997-02-26 | 2005-07-19 | Fort James Corporation | Coated paperboards and paperboard containers having improved tactile and bulk insulation properties |
| US5882501A (en) * | 1997-08-18 | 1999-03-16 | Ppg Industries, Inc. | Method of converting amine hydrohalide into free amine |
| US5906722A (en) * | 1997-08-18 | 1999-05-25 | Ppg Industries, Inc. | Method of converting amine hydrohalide into free amine |
| US5997716A (en) * | 1998-07-09 | 1999-12-07 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Method of electrochemically producing epoxides |
| DE19856212A1 (de) * | 1998-12-05 | 2000-06-08 | Cognis Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Kationpolymeren mit vermindertem AOX-Gehalt |
| US20020096281A1 (en) | 1999-11-19 | 2002-07-25 | Hans Wallenius | Wet-strong tissue paper |
| US6702923B1 (en) | 1999-11-19 | 2004-03-09 | Akzo Nobel Nv | Wet strength agent and method for production thereof |
| US6878258B2 (en) * | 2002-02-11 | 2005-04-12 | Applied Materials, Inc. | Apparatus and method for removing contaminants from semiconductor copper electroplating baths |
| US7576162B2 (en) * | 2005-06-30 | 2009-08-18 | Akzo Nobel N.V. | Chemical process |
| US7932349B2 (en) * | 2006-09-18 | 2011-04-26 | Hercules Incorporated | Membrane separation process for removing residuals polyamine-epihalohydrin resins |
| JP5354871B2 (ja) * | 2007-05-14 | 2013-11-27 | キヤノン株式会社 | 電解質液の再生方法および再生装置 |
| DE102010030996A1 (de) * | 2010-07-06 | 2012-01-12 | Voith Patent Gmbh | Metall-Ionen |
| JP5829819B2 (ja) * | 2011-03-07 | 2015-12-09 | 川崎重工業株式会社 | 電気透析方法 |
| US9758606B2 (en) | 2012-07-31 | 2017-09-12 | The Trustees Of Columbia University In The City Of New York | Cyclopropenium polymers and methods for making the same |
| PT3180474T (pt) * | 2014-08-13 | 2019-04-23 | Solenis Tech Lp | Processo para melhorar o desempenho de resinas com resistência à humidade através de ativação com base |
| JP7196725B2 (ja) * | 2019-03-27 | 2022-12-27 | 荒川化学工業株式会社 | 製紙用添加剤の製造方法 |
| WO2023097243A1 (en) * | 2021-11-24 | 2023-06-01 | Nitto Denko Corporation | Methods and system for electrochemical production of formic acid from carbon dioxide |
| WO2024243371A1 (en) * | 2023-05-22 | 2024-11-28 | Nitto Denko Corporation | Electrochemical devices and systems and methods for use of same |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3446695A1 (de) * | 1984-12-21 | 1986-06-26 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur aufkonzentrierung waessriger loesungen von organischen verbindungen, die salze enthalten, unter gleichzeitiger verringerung des salzgehaltes |
| US4620912A (en) * | 1985-12-27 | 1986-11-04 | Shell Oil Company | Process for the production of dichlorohydrin |
| US4704463A (en) * | 1986-05-27 | 1987-11-03 | Shell Oil Company | Process for the production epichlorohydrin |
| JPS634919A (ja) * | 1986-06-25 | 1988-01-09 | Matsushita Electric Works Ltd | プラスチツクの加熱圧縮成形装置 |
| JPS6312148A (ja) * | 1986-07-03 | 1988-01-19 | Fujitsu Ltd | 半導体装置 |
| DE3642164A1 (de) * | 1986-12-10 | 1988-06-23 | Basf Ag | Verfahren zum entfernen von saeure aus kathodischen elektrotauchlackier-baedern mittels elektrodialyse |
| DE3708544A1 (de) * | 1987-03-17 | 1988-09-29 | Bayer Ag | Stickstoffhaltige, wasserloesliche verbindungen |
| DE3808741A1 (de) * | 1988-03-16 | 1989-09-28 | Bayer Ag | Polyamidamin-harze |
| DE3903024A1 (de) * | 1989-02-02 | 1990-08-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur entsalzung von loesemittelhaltigen elektrolytloesungen durch elektrodialyse |
| CA2066378C (en) * | 1991-04-24 | 2000-09-19 | David J. Hardman | Dehalogenation of organohalogen-containing compounds |
| DE4114657A1 (de) * | 1991-05-06 | 1992-11-12 | Hoechst Ag | Waessrige loesungen von kationischen polyamidoamin-harzen |
| ES2120447T3 (es) * | 1991-06-19 | 1998-11-01 | Akzo Nobel Nv | Procedimiento para preparar resinas a base de epihalohidrina que tienen un contenido reducido de halogeno. |
| DE4131794A1 (de) * | 1991-09-24 | 1993-03-25 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren und vorrichtung zur aufarbeitung von abfallschwefelsaeure |
| US5198117A (en) * | 1991-12-02 | 1993-03-30 | The Dow Chemical Company | Method and apparatus for preparing an epoxide by anionic dialysis |
| US5463430A (en) * | 1992-07-31 | 1995-10-31 | Nidek Co., Ltd. | Examination apparatus for examining an object having a spheroidal reflective surface |
| SE502632C2 (sv) * | 1994-02-03 | 1995-11-27 | Eka Nobel Ab | Förfarande för minskning av halter organiskt och oorganiskt halogen i en vattenlösning samt användning av en vattenlösning som framställts enligt förfarandet |
-
1994
- 1994-02-03 SE SE9400353A patent/SE502632C2/sv not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-01-23 AT AT95200152T patent/ATE136011T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-01-23 ES ES95200152T patent/ES2085188T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-23 EP EP95200152A patent/EP0666242B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-23 DK DK95200152.7T patent/DK0666242T3/da active
- 1995-01-23 DE DE69500001T patent/DE69500001T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-27 KR KR1019950001449A patent/KR100353895B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-27 CZ CZ1995209A patent/CZ290044B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-01-28 CN CN95101907A patent/CN1062488C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-30 CA CA002141368A patent/CA2141368C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-30 NZ NZ270417A patent/NZ270417A/en not_active IP Right Cessation
- 1995-01-30 AU AU11458/95A patent/AU685203B2/en not_active Ceased
- 1995-01-31 PL PL95307010A patent/PL190251B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-01-31 BR BR9500398A patent/BR9500398A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-02-01 NO NO950369A patent/NO303623B1/no not_active IP Right Cessation
- 1995-02-01 SK SK120-95A patent/SK281662B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1995-02-01 RU RU95101376A patent/RU2142476C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-02-01 FI FI950440A patent/FI105336B/fi not_active IP Right Cessation
- 1995-02-02 HU HU9500311A patent/HU217463B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-02-03 US US08/383,044 patent/US5643430A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-03 JP JP03903095A patent/JP3426771B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-05-13 GR GR960401269T patent/GR3019889T3/el unknown
-
1997
- 1997-04-02 US US08/831,214 patent/US5876579A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU217463B (hu) | Eljárás nitrogéntartalmú epihalohidrinbázisú gyanták vizes oldatának elektrodialízises kezelésére, és ezen vizes oldatok alkalmazása | |
| RU2110532C1 (ru) | Водный раствор, включающий водорастворимую азотсодержащую смолу на основе эпигалогидрина с пониженным содержанием органического галогена, и способ ее получения | |
| US5868916A (en) | Process for recovering organic hydroxides from waste solutions | |
| AU770841B2 (en) | Methods for producing or purifying onium hydroxides by means of electrodialysis | |
| WO2002057185A2 (en) | Process for producing potassium sulfate from sodium sulfate | |
| US4775478A (en) | Process for removing acid from cathodic electrocoating baths | |
| JP2000506442A (ja) | 液状媒体からアミン化合物を抽出する方法 | |
| US5145569A (en) | Process for desalting solvent-containing electrolyte solutions by electrodialysis | |
| HU211778B (en) | Process for manufacturing bipolar membranes and for producing aqueous alkalimetal hydroxide solutions | |
| JPH02247148A (ja) | グリオキサール水溶液の精製法 | |
| JPH07313098A (ja) | 減塩醤油の製造方法および製造装置 | |
| EP0217439B1 (en) | Process for the electrochemical oxidation of alkylpyridines | |
| US6036830A (en) | Desalination of aqueous sulphonamide solutions | |
| JP2001113290A (ja) | 有機物含有水の処理装置 | |
| JPS6312148B2 (hu) | ||
| WO1997009465A1 (en) | Electrolytic production of hypophosphorous acid | |
| GB733100A (en) | Permselective membranes, their manufacture and use in electrodialysis | |
| JPH0796146A (ja) | アルカリ性過酸化物水溶液中のヒドロキシルイオンの濃度を減少させるための透析法 | |
| JPS6326736B2 (hu) | ||
| JPS5927390B2 (ja) | グリオキシル酸の製造方法 | |
| JPH06134459A (ja) | 純水製造方法 | |
| JPH0277591A (ja) | 第４級ホスホニウムヒドロオキシドの製造法 | |
| JPH0437069B2 (hu) | ||
| JPH0565596B2 (hu) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |