JP3416244B2 - シクロオレフィンコポリマーの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高い引張強さを有する
透明なシクロオレフィンコポリマーを製造する方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】文献
によれば、メタロセン／アルミノキサン触媒系を使用し
てシクロオレフィンホモポリマーおよびシクロオレフィ
ンコポリマーを製造ができることが知られている。重合
は環状を保持しつつ進行し、溶液重合や塊状重合の形で
行うことができる。使用される溶媒は、例えば炭化水素
である。

【０００３】シクロオレフィンコポリマーは高いシクロ
オレフィン含量にて製造することができ、高いガラス転
移温度を有する。これに関連して高い熱的形状安定性も
備えており、このためこれらのポリマーは熱可塑性成形
コンパウンドとして使用するのに適している。

【０００４】メタロセン技術によって造られたシクロオ
レフィンコポリマーにおいては、２つの系列の特性を明
確に区別することができる。ミラー対称（ｍｉｒｒｏｒ
ｓｙｍｍｅｔｒｙ）を有するメタロセンを使用して製
造したシクロオレフィンコポリマーは比較的低い引張強
さをもつ。これに比較して、Ｃ₂対称を有するメタロセ
ンを使用して製造したシクロオレフィンコポリマーは高
い引張強さをもつ（表２参照）。しかしながら、エチレ
ンの存在下でのシクロオレフィンの重合においては、Ｃ
₂対称を有するメタロセンはさらに、部分結晶質のエチ
レンポリマーを形成し、このエチレンポリマーはシクロ
オレフィンコポリマーの透明性を悪化させる。したがっ
て、Ｃ₂対称のメタロセンを使用して製造されたシクロ
オレフィンポリマーが示す高い引張強さをもった透明な
シクロオレフィンポリマーを製造するには、粗製物のさ
らなる処理〔例えばＥＰ４４７０７２に記載の多段階濾
過（これにより形成された部分結晶質のエチレンポリマ
ーが除去される）〕が必要となる。

【０００５】本発明の目的は、Ｃ₂対称を有するメタロ
センを使用して製造されたシクロオレフィンコポリマー
と同等程度の高い引張強さをもち、且つ透明であるよう
なエチレン含有シクロオレフィンコポリマーが得られる
方法を見いだすことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的は特定の非対
称メタロセン（ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ ｍｅｔａｌ
ｌｏｃｅｎｅ）を使用することによって達成できること
が見いだされた。

【０００７】重合は、液体シクロオレフィン中またはシ
クロオレフィン溶液中で行われ、このとき圧力を１バー
ル以上にするのが有利である。

【０００８】したがって本発明は、式ＸＩ

【化７】 （式中、Ｍ¹はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウム、ニオブ、またはタンタルであり、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵
は同一または異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、
Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₆〜
Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールオキシ基、Ｃ₂〜Ｃ
₁₀アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀アリールアルキル基、また
はＣ₈〜Ｃ₄₀アリールアルケニル基であり、Ｒ¹⁸は

【化８】 ＝ＢＲ¹⁹、＝ＡｌＲ¹⁹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ¹⁹、＝ＣＯ、＝ＰＲ
¹⁹、または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹⁹であって、このときＲ^{1 9}、Ｒ
²⁰、およびＲ²¹は同一または異なっていて、水素原子、
ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀フルオ
ロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀フルオロアリール基、Ｃ₆〜Ｃ
₁₀アリール基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アル
ケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀ア
リールアルケニル基、またはＣ₇〜Ｃ₄₀アルキルアリー
ル基であるか、あるいはＲ¹⁹とＲ²⁰またはＲ¹⁹とＲ²¹が
それぞれの場合においてそれらを連結している原子と一
緒になって環を形成しており、Ｍ²はケイ素、ゲルマニ
ウム、または錫であり、Ｒ¹⁶はシクロペンタジエニル基
であり、そしてＲ¹⁷はインデニル基である）で示される
少なくとも１種のメタロセンと少なくとも１種の助触媒
とを含んだ触媒の存在下において、−７８〜１５０℃の
温度および０．０１〜６４バールの圧力にて、モノマー
の全重量を基準として０．１〜９９．９重量％の式Ｉ，
ＩＩ，ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ，またはＶＩ

【化９】

【化１０】 （式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，および
Ｒ⁸は同一または異なっていて、水素原子もしくは炭化
水素基であり、このときそれぞれの式における同じ表示
の基は異なった意味を有してもよい）で示される少なく
とも１種の多環式オレフィン；モノマーの全重量を基準
として０〜９９．９重量％の式ＶＩＩ

【化１１】 （式中、ｎは２〜１０である）で示されるシクロオレフ
ィン；モノマーの全重量を基準として０．１〜９９．９
重量％のエチレン；およびモノマーの全重量を基準とし
て０〜９９．９重量％の式ＶＩＩＩ

【化１２】 （式中、Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，およびＲ¹²は同一または異
なっていて、水素原子もしくは炭化水素基である）で示
される少なくとも１種の非環式１−オレフィン；を重合
させることによってシクロオレフィンコポリマーを製造
する方法を提供する。

【０００９】本発明の方法においては、式Ｉ，ＩＩ，Ｉ
ＩＩ，ＩＶ，Ｖ，またはＶＩで示される少なくとも１種
の多環式オレフィン〔好ましくは式ＩまたはＩＩＩのシ
クロオレフィンであって、このときＲ¹，Ｒ²，Ｒ³，
Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，およびＲ⁸は同一または異なって
いて、水素原子もしくは炭化水素基（好ましくは、Ｃ₆
〜Ｃ₁₀アリール基もしくはＣ₁〜Ｃ₈アルキル基であっ
て、このときそれぞれの式における同じ表示の基は異な
った意味を有してもよい）〕が重合される。

【００１０】必要に応じて、式ＶＩＩ

【化１３】 （式中、ｎは２〜１０の数である）で示される単環式オ
レフィンも使用される。他のコモノマーはエチレンであ
る。必要に応じて、式ＶＩＩＩ

【化１４】 〔式中、Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，およびＲ¹²は同一または異
なっていて、水素原子もしくは炭化水素基（好ましくは
Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基およびＣ₁〜Ｃ₈アルキル基であ
る）である〕で示される非環式１−オレフィンも使用さ
れる。好ましいのはプロピレンである。

【００１１】多環式オレフィン（好ましくは式Ｉおよび
ＩＩＩの多環式オレフィン）とエチレンとのコポリマー
が特に好ましい。

【００１２】特に好ましい多環式オレフィンはノルボル
ネンとテトラシクロドデセンであり、これらはＣ₁〜Ｃ₆
アルキルで置換されていてもよい。これらの多環式オレ
フィンはエチレンと共重合させるのが好ましく、特に重
要なのはエチレン／ノルボルネンコポリマーである。

【００１３】モノマーの全重量を基準として、式Ｉ，Ｉ
Ｉ，ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ，またはＶＩの多環式オレフィン
は０．１〜９９．９重量％の量にて使用され、また式Ｖ
ＩＩの単環式オレフィンは０〜９９．９重量％の量にて
使用される。

【００１４】使用されるエチレンと非環式オレフィンの
濃度は、ある与えられた圧力と温度における反応媒体に
対する溶解度によって求められる。

【００１５】多環式オレフィン、単環式オレフィン、お
よび非環式オレフィンは、それぞれのタイプの２つ以上
のオレフィンの混合物も含むものとする。このことは、
本発明の方法によって、多環式のホモポリマーやビコポ
リマー（ｂｉｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）の他に、ターコポリ
マー（ｔｅｒｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）やマルチコポリマー
（ｍｕｌｔｉｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）も製造できる、とい
うことを意味している。式ＶＩＩのシクロオレフィンと
エチレンとの（必要に応じて式ＶＩＩＩの非環式オレフ
ィンとの）コポリマーも、本発明の方法によって有利に
製造することができる。

【００１６】式ＶＩＩのシクロオレフィンの中で好まし
いのはシクロペンテンであり、置換されていてもよい。

【００１７】本発明の方法において使用される触媒は、
少なくとも１種の助触媒と式ＸＩ

【化１５】 で示される少なくとも１種のメタロセン（遷移金属成
分）を含む。

【００１８】式ＸＩにおいて、Ｍ¹はチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、およびタンタ
ルを含む群から選ばれる金属であり、好ましいのはジル
コニウムとハフニウムである。ジルコニウムを使用する
のが特に好ましい。

【００１９】Ｒ¹⁴とＲ¹⁵は同一または異なっていて、水
素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基（好ましくはＣ₁〜Ｃ₃ア
ルキル基）、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基（好ましくはＣ₁〜
Ｃ₃アルコキシ基）、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基（好ましくは
Ｃ₆〜Ｃ₈アリール基）、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールオキシ基
（好ましくはＣ₆〜Ｃ₈アリールオキシ基）、Ｃ₂〜Ｃ₁₀
アルケニル基（好ましくはＣ₂〜Ｃ₄アルケニル基）、Ｃ
₇〜Ｃ₄₀アリールアルキル基（好ましくはＣ₇〜Ｃ₁₀アリ
ールアルキル基）、Ｃ₇〜Ｃ₄₀アルキルアリール基（好
ましくはＣ₇〜Ｃ₁₂アルキルアリール基）、Ｃ₈〜Ｃ₄₀ア
リールアルケニル基（好ましくはＣ₈〜Ｃ₁₂アリールア
ルケニル基）、またはハロゲン原子（好ましくは塩素原
子）である。

【００２０】Ｒ¹⁶はシクロペンタジエニル基であり、Ｒ
¹⁷はインデニル基であり、このとき必要に応じて、基Ｒ
¹⁶とＲ¹⁷の一方または両方が、同一または異なった１つ
以上の基Ｒ²²を有し、このときＲ²²はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキ
ル基（好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基）、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ア
ルコキシ基（好ましくはＣ₁〜Ｃ₃アルコキシ基）、Ｃ₆
〜Ｃ₁₀アリール基（好ましくはＣ₆〜Ｃ₈アリール基）、
Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールオキシ基（好ましくはＣ₆〜Ｃ₈アリ
ールオキシ基）、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基（好ましくは
Ｃ₂〜Ｃ₄アルケニル基）、Ｃ₇〜Ｃ₄₀アリールアルキル
基（好ましくはＣ₇〜Ｃ₁₀アリールアルキル基）、Ｃ₇〜
Ｃ₄₀アルキルアリール基（好ましくはＣ₇〜Ｃ¹²アルキ
ルアリール基）、またはＣ₈〜Ｃ₄₀アリールアルケニル
基（好ましくはＣ₈〜Ｃ₁₂アリールアルケニル基）であ
るか、あるいはインデニル基Ｒ¹⁷の少なくとも２つの隣
接基Ｒ²²が一緒になって環系を形成する。

【００２１】置換インデニル基Ｒ¹⁷の場合、２，４，
５，６，および７位が置換されているのが好ましい。イ
ンデニル基Ｒ¹⁷の基Ｒ²²が一緒になって環系を形成する
場合、この環系は単環式でも多環式でもよく、さらにま
た置換基を有してもよい。

【００２２】Ｒ¹⁸は基Ｒ¹⁶とＲ¹⁷を連結している単数員
または複数員のブリッジであり、好ましくは

【化１６】 ＝ＢＲ¹⁹、＝ＡｌＲ¹⁹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ¹⁹、＝ＣＯ、＝ＰＲ
¹⁹、または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹⁹であって、このときＲ^{1 9}、Ｒ
²⁰、およびＲ²¹は同一または異なっていて、水素原子、
ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀フルオ
ロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコ
キシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀アリールア
ルキル基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀アリールアルケニル基、またはＣ₇
〜Ｃ₄₀アルキルアリール基であるか、あるいはＲ¹⁹とＲ
²⁰またはＲ¹⁹とＲ²¹がそれぞれの場合においてそれらを
連結している原子と一緒になって環を形成している。

【００２３】好ましいＲ¹⁸は

【化１７】 または

【化１８】 であり、特に好ましいのは

【化１９】 あるいは

【化２０】 である。

【００２４】Ｍ²はケイ素、ゲルマニウム、または錫で
あって、好ましいのはケイ素またはゲルマニウムであ
り、特に好ましいのはケイ素である。

【００２５】使用するのが好ましいメタロセンは、二塩
化イソプロピレン−（１−インデニル）シクロペンタジ
エニルジルコニウム、二塩化イソプロピレン−（１−イ
ンデニル）−２−メチルシクロペンタジエニルジルコニ
ウム、二塩化エチレン−（１−インデニル）シクロペン
タジエニルジルコニウム、二塩化メチルフェニルメチレ
ン−（１−インデニル）シクロペンタジエニルジルコニ
ウム、二塩化ジフェニルメチレン−（１−インデニル）
シクロペンタジエニルジルコニウム、二塩化ジフェニル
メチレン−〔１−（５−イソプロピル）インデニル〕シ
クロペンタジエニルジルコニウム、二塩化ジメチルシリ
ル−（１−インデニル）シクロペンタジエニルジルコニ
ウム、二塩化メチルフェニルシリル−（１−インデニ
ル）シクロペンタジエニルジルコニウム、二塩化ジフェ
ニルシリル−（１−インデニル）シクロペンタジエニル
ジルコニウム、二塩化イソプロピレン−（１−インデニ
ル）シクロペンタジエニルチタン、二塩化イソプロピレ
ン−（１−インデニル）−２−メチルシクロペンタジエ
ニルチタン、二塩化メチルフェニルメチレン−（１−イ
ンデニル）シクロペンタジエニルチタン、二塩化ジフェ
ニルメチレン−（１−インデニル）シクロペンタジエニ
ルチタン、二塩化ジメチルシリル−（１−インデニル）
シクロペンタジエニルチタン、二塩化メチルフェニルシ
リル−（１−インデニル）シクロペンタジエニルチタ
ン、二塩化ジフェニルシリル−（１−インデニル）シク
ロペンタジエニルチタン、二塩化ジメチルシリル−
（４，５−ベンゾ−１−インデニル）シクロペンタジエ
ニルジルコニウム、二塩化ジフェニルメチレン−（４，
５−ベンゾ−１−インデニル）シクロペンタジエニルジ
ルコニウム、二塩化ジメチル−（４，５−ベンゾ−１−
インデニル）（メチル−１−シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム、二塩化イソプロピレン−（４，５−ベンゾ
−１−インデニル）シクロペンタジエニルジルコニウ
ム、二塩化イソプロピレン−（２−メチル−４，５−ベ
ンゾ−１−インデニル）シクロペンタジエニルジルコニ
ウム、またはこれらメタロセンの少なくとも２種の混合
物である。特に好ましいのは二塩化イソプロピレン−
（１−インデニル）シクロペンタジエニルジルコニウム
である。

【００２６】好ましい助触媒はアルミノキサン、特に線
状タイプの式ＩＸ

【化２１】 のアルミノキサンおよび／または環状タイプの式Ｘ

【化２２】 のアルミノキサンであり、このとき式ＩＸとＸにおいて
Ｒ¹³は同一または異なっていて、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基、
フェニル基、またはベンジル基であり、ｎは２〜５０の
整数である。好ましいＣ₁〜Ｃ₆アルキル基はメチル、エ
チル、イソブチル、ブチル、またはネオペンチルであ
り、特に好ましいのはメチルである。ｎは０〜５０の整
数であり、特に好ましいのは５〜４０である。

【００２７】アルミノキサンは、公知の方法にしたがっ
て種々の方法で製造することができる。例えばある１つ
の方法では、不活性溶媒（例えばトルエン）中でアルミ
ニウム炭化水素化合物および／またはヒドリドアルミニ
ウム（ｈｙｄｒｉｄｏａｌｕｍｉｎｕｍ）炭化水素化合
物と水とを反応させる（このとき水は、気体状、固体
状、液体状、あるいは例えば結晶水として結合した形で
もよい）。異なるアルキル基Ｒ¹³を有するアルミノキサ
ンを製造するためには、所望する組成にしたがって２種
の異なったトリアルキルアルミニウム（ＡｌＲ₃＋Ａｌ
Ｒ’₃）を水と反応させる〔Ｓ．Ｐａｓｙｎｋｉｅｗｉ
ｃｚ， Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ ９（１９９０）４２
９，ＥＰ−Ａ ３０２，４２４〕。

【００２８】アルミノキサンの正確な立体構造は明らか
でない。

【００２９】製造法に関係なく、アルミノキサン溶液は
いずれも、種々の含量の未反応アルミニウム化合物（出
発化合物）を含み、これが遊離形態または付加物の形で
存在している。

【００３０】アルミノキサンを支持体に施し、それを担
持された形で懸濁液として使用することもできる。アル
ミノキサンを支持体（例えばシリカゲル）に施すための
種々の方法が知られている（ＥＰ ９２１０７３３１．
８）。

【００３１】メタロセンを重合反応に使用する前に、メ
タロセンを助触媒（特にアルミノキサン）で予備活性化
することができる。これによって重合活性は大幅に増大
する。

【００３２】遷移金属化合物の予備活性化は溶液中で行
われる。このときアルミノキサンの不活性炭化水素溶液
中にメタロセンを溶解するのが好ましい。適切な不活性
炭化水素は脂肪族もしくは芳香族の炭化水素である。ト
ルエンを使用するのが好ましい。

【００３３】溶液中のアルミノキサンの濃度は、全溶液
の重量を基準として約１重量％〜飽和限界の範囲であ
り、好ましくは５〜３０重量％である。メタロセンは同
じ濃度で使用することもできるが、アルミノキサン１モ
ル当たり１０^-4〜１モルの量で使用するのが好ましい。
予備活性化時間は５分〜６０時間であり、好ましくは５
〜６０分である。予備活性化は−７８〜１００℃（好ま
しくは０〜７０℃）の温度で行われる。

【００３４】これらは予備重合させることもできるし、
あるいは支持体に施すこともできる。予備重合に対して
は、重合に使用されるオレフィンを使用するのが好まし
い。

【００３５】適切な支持体としては、例えばシリカゲ
ル、酸化アルミニウム、固体アルミノキサン、または他
の無機支持体材料がある。他の適切な支持体材料として
はポリオレフィンの微粉末がある。

【００３６】本発明の方法のさらなる実施態様は、アル
ミノキサンの代わりに、あるいはアルミノキサンに加え
て、式Ｒ_xＮＨ_4-xＢＲ’₄もしくは式Ｒ₃ＰＨＢＲ’₄で
示される塩様化合物（ｓａｌｔ−ｌｉｋｅ ｃｏｍｐｏ
ｕｎｄ）を助触媒として使用することを含む。前記式
中、ｘ＝１，２，または３であり、Ｒは同一または異な
っていてアルキル基またはアリール基であり、そして
Ｒ’はフッ素化もしくは部分フッ素化されていてもよい
アリール基である。この場合においては、触媒は、特定
の化合物の１種とメタロセンとの反応生成物を含む（Ｅ
Ｐ−Ａ ２７７ ００４）。

【００３７】反応混合物に溶媒が加えられる場合、溶媒
は従来の不活性溶媒であり、例えば脂肪族炭化水素、脂
環式炭化水素、石油留分、水素化ディーゼル油留分、ま
たはトルエン等がある。

【００３８】メタロセンは、ラセミ化合物の形で使用す
るのが好ましい。メタロセン化合物は、遷移金属を基準
として、反応器容積１ｄｍ³当たり遷移金属１０^-3〜１
０^-8モル（好ましくは１０^-4〜１０^-7モル）の濃度にて
使用される。アルミノキサンは、アルミニウムの含量を
基準として、反応器容積１ｄｍ³当たり１０^-4〜１０^{- 1}
モル（好ましくは１０^-4〜２×１０^-2モル）の濃度にて
使用される。しかしながら、原理的にはより高い濃度も
使用可能である。

【００３９】コポリマーの製造に際しては、使用する多
環式オレフィンと開鎖オレフィンとのモル比を広い範囲
にわたって変えることができる。シクロオレフィン対開
鎖オレフィンが３：１〜１００：１のモル比を使用する
のが好ましい。重合温度、触媒成分の濃度、モル比、お
よびガス状開鎖オレフィンの圧力を選択することによ
り、コモノマーの導入量をほとんどいかなる所望値に対
しても調節することができる。環式成分は２０〜８０モ
ル％導入するのが好ましく、４０〜６０モル％導入する
のが特に好ましい。

【００４０】重合は多段階工程で行うこともでき、これ
によりブロックコポリマーを形成させることもできる
（Ｐ ４２ ０５ ４１６．８）。

【００４１】さらに、形成されるポリマーの平均分子量
は、水素の計量、触媒濃度の選択、あるいは温度の変化
等、公知の方法にて調節することができる。

【００４２】本発明のコポリマーの多分散性（Ｍ_w／
Ｍ_n）はかなり狭く、１．９〜３．５の値である。した
がって、こうした特性分布によりこれらのポリマーは射
出成形に特に適したものとなる。

【００４３】本発明の方法は、部分結晶質のエチレンポ
リマーを含有しない非晶質シクロオレフィンコポリマー
を製造するのに使用することができる。このコポリマー
は透明かつ硬質であり、熱可塑的に加工することができ
る。引張強さ（ＤＩＮ ５３４５７による）は５０〜１
００ＭＰａの範囲であり、好ましくは５５〜７０ＭＰａ
の範囲である。押出においても射出成形においても、３
００℃の温度において分解反応や粘度低下（ｖｉｓｃｏ
ｓｉｔｙ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）は認められない。

【００４４】本発明にしたがって製造される材料は、押
出品（例えばフィルム、ホース、パイプ、ロッド、およ
びファイバー）の製造に、さらにまた所望の形状とサイ
ズを有する射出成形品の製造に特に適している。本発明
の材料の重要な特性はその透明性にある。このことは、
これらの材料から造られた押出品や射出成形品の光学的
用途が極めて重要なものとなる。アッベ屈折計と後記実
施例に記載の反応生成物の混合光（ｍｉｘｅｄ ｌｉｇ
ｈｔ）を使用して測定した屈折率は１．５２０〜１．５
５５の範囲である。本発明の生成物は、屈折率がクラウ
ンガラスのそれ（ｎ＝１．５１）に極めて近いので、種
々の用途（例えばレンズ、プリズム、基板、光学データ
記憶用フィルム、ビデオディスク用フィルム、およびコ
ンパクトディスク用フィルム等）におけるガラスの代替
品として、太陽電池のための被覆・収束用シートとし
て、パワー・オプティクス（ｐｏｗｅｒ ｏｐｔｉｃ
ｓ）のための被覆・分散用ディスクとして、そしてファ
イバーもしくはフィルムの形の光導波管として使用する
ことができる。

【００４５】耐衝撃性を改良した形においては、本発明
の材料は、種々の産業分野での構造材料として使用する
ことができる（Ｐ ４２ １３ ２１９．３）。

【００４６】本発明のポリマーはさらに、ポリマーアロ
イの製造に対しても使用することができる。ポリマーア
ロイは、溶融液の形でも溶液の形でも製造することがで
きる。ポリマーアロイは、それぞれの場合において特定
の用途向けの、成分の好ましい特性組み合わせを有して
いる。以下に記載のポリマーは、本発明のポリマーと組
み合わせてポリマーアロイの製造に使用することができ
る：ポリエチレン、ポリプロピレン、（エチレン／プロ
ピレン）コポリマー、ポリブチレン、ポリ（４−メチル
−１−ペンテン）、ポリイソプレン、ポリイソブチレ
ン、天然ゴム、ポリ（メチルメタクリレート）、他のポ
リメタクリレート、ポリアクリレート、（アクリレート
／メタクリレート）コポリマー、ポリスチレン、（スチ
レン／アクリロニトリル）コポリマー、ビスフェノール
Ａポリカーボネート、他のポリカーボネート、芳香族ポ
リエステルカーボネート、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、非晶質ポリアクリレ
ート、ナイロン−６、ナイロン−６６、他のポリアミ
ド、ポリアラミド、ポリエーテルケトン、ポリオキシメ
チレン、ポリオキシエチレン、ポリウレタン、ポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、およびポリフッ化ビニリ
デン。

【００４７】下記の実施例において記載されているガラ
ス転移点Ｔ_gは、ＤＳＣ（示差走査熱量法）により２０
℃／分の加熱速度にて測定して求めた。

【００４８】実施例１ １．５ｄｍ³の反応器にエチレンを仕込み、８５重量％
濃度のノルボルネンのトルエン溶液６００ｃｍ³を加え
た。エチレンを導入して数回加圧し（６バール）、溶液
をエチレンで飽和させた。圧力を６．０バール（ゲージ
圧）に設定し、メチルアルミノキサンのトルエン溶液
（１０．１重量％のメチルアルミノキサン，凝固点降下
による分子量は１３００ｇ／モル）５ｃｍ³を反応器中
に導入し、本混合物を７０℃で１５分撹拌した。メチル
アルミノキサンのトルエン溶液５ｃｍ³中に１．５ｍｇ
の二塩化イソプロピレン（１−インデニル）シクロペン
タジエニルジルコニウムを溶解して得られた溶液を、１
５分の予備活性化後に加えた。（分子量を調節するため
には、触媒の添加前に水素を加えればよい）。

【００４９】本混合物を、撹拌しながら（７５０ｒｐ
ｍ）７０℃で１時間重合させ、このときエチレンをさら
に計量導入することによって、エチレンの圧力を６．０
バールに保持した。

【００５０】反応溶液を容器に抜き取って速やかに５ｄ
ｍ³のアセトン中に導入し、本混合物を１０分撹拌し、
次いで沈殿物を濾別した。濾過ケークを、１０％濃度の
塩酸とアセトンで交互に数回洗浄した。最後に中性にな
るまでケークを洗浄し、アセトンと共に撹拌した。この
ように洗浄したポリマーを濾別し、０．２バールの圧力
および８０℃の温度にて１５時間乾燥した。４１ｇの無
色のポリマーが得られた。本ポリマーの粘度数は６４ｃ
ｍ³／ｇであり、そしてガラス転移温度は１９７℃であ
ることが測定により得られた。熱分析（ＤＳＣ）によれ
ば、２０〜２２０℃の範囲において溶融ピーク（ｍｅｌ
ｔｉｎｇ ｐｅａｋ）は認められなかった。

【００５１】実施例２（実施例１に対する比較例） １．５ｄｍ³の反応器にエチレンを仕込み、８５重量％
濃度のノルボルネンのトルエン溶液５７５ｃｍ³を加え
た。エチレンを導入して数回加圧し（６バール）、溶液
をエチレンで飽和させた。圧力を６．０バール（ゲージ
圧）に設定し、メチルアルミノキサンのトルエン溶液
（１０．１重量％のメチルアルミノキサン，凝固点降下
による分子量は１３００ｇ／モル）５ｃｍ³を反応器中
に導入し、本混合物を７０℃で１５分撹拌した。メチル
アルミノキサンのトルエン溶液５ｃｍ³中に１０．０ｍ
ｇの二塩化ｒａｃジメチルシリル−ビス−（１−インデ
ニル）ジルコニウムを溶解して得られた溶液を、１５分
の予備活性化後に加えた。（分子量を調節するために
は、触媒の添加前に水素を加えればよい）。

【００５２】本混合物を、撹拌しながら（７５０ｒｐ
ｍ）７０℃で１時間重合させ、このときエチレンをさら
に計量導入することによって、エチレンの圧力を６．０
バールに保持した。

【００５３】反応溶液を容器に抜き取って速やかに５ｄ
ｍ³のアセトン中に導入し、本混合物を１０分撹拌し、
次いで沈殿物を濾別した。濾過ケークを、１０％濃度の
塩酸とアセトンで交互に数回洗浄した。最後に中性にな
るまでケークを洗浄し、アセトンと共に撹拌した。この
ように洗浄したポリマーを濾別し、０．２バールの圧力
および８０℃の温度にて１５時間乾燥した。２３ｇの乳
白ポリマーが得られた。本ポリマーの粘度数は１２３ｃ
ｍ³／ｇであり、そしてガラス転移温度は１７５℃であ
ることが測定により得られた。熱分析（ＤＳＣ）によれ
ば１２７℃にて溶融ピークが得られ、これは０．５４０
Ｊ／ｇの融解熱に相当し、部分結晶質のエチレンポリマ
ーによるものであると考えられる。

【００５４】実施例３ 撹拌機を取り付けた７５ｄｍ³の乾燥した重合反応器
を、窒素で、次いでエチレンでフラッシングし、２７．
２ｋｇのノルボルネン溶融液を８０℃にて仕込んだ。撹
拌しながら、反応器を８０℃の温度に保持し、２０バー
ル（ゲージ圧）のエチレンで加圧した。

【００５５】メチルアルミノキサンのトルエン溶液（１
０．１重量％のメチルアルミノキサン，凝固点降下によ
る分子量は１３００ｇ／モル）５００ｃｍ³を反応器中
に導入し、本混合物を８０℃で１５分撹拌し、このとき
エチレンをさらに計量導入することによって、エチレン
の圧力を２０バールに保持した。これと並行して、３２
ｍｇの二塩化イソプロピレン（１−インデニル）シクロ
ペンタジエニルジルコニウムを、メチルアルミノキサン
のトルエン溶液５００ｃｍ³中に溶解し、１５分間静置
することによって予備活性化させた。次いで、この錯体
の溶液を反応器中に計量導入した。撹拌しながら（７５
０ｒｐｍ）８０℃にて１．１時間重合を行い、このとき
エチレンをさらに計量導入することによってエチレンの
圧力を２０バールに保持した。次いで、２００ｃｍ³の
イソプロパノール（停止剤として）を仕込んでおいた撹
拌容器中に、反応器内容物を速やかに抜き取った。本混
合物を５００ｄｍ³のアセトン中に析出沈殿させ、１０
分間撹拌し、次いで沈殿物を濾別した。

【００５６】分離採取したポリマーを、２部の３Ｎ塩酸
と１部のエタノールとの混合物と混合し、本混合物を２
時間撹拌した。再度濾別した後、ポリマーを中性になる
まで水で洗浄し、８０℃の温度および０．２バールの圧
力にて１５時間乾燥した。

【００５７】７．４ｋｇの無色ポリマーが得られた。本
ポリマーの粘度数は６６ｃｍ³／ｇであり、ガラス転移
温度（Ｔ_g）は１５５℃であった。熱分析によれば、２
０〜２５０℃の範囲に溶融ピークは認められなかった。

【００５８】実施例４ １．５ｄｍ³容量の反応器に、ノルボルネンのトルエン
中８５重量％濃度溶液６００ｃｍ³とエチレンを仕込ん
だ。エチレンによる数回の加圧（１バール）によって、
溶液をエチレンで飽和させた。圧力を１．０バール（ゲ
ージ圧）に設定し、メチルアルミノキサンのトルエン溶
液（１０．１重量％のメチルアルミノキサン，凝固点降
下による分子量は１３００ｇ／モル）５ｃｍ³を反応器
中に導入し、本混合物を７０℃で１５分間撹拌した。メ
チルアルミノキサンのトルエン溶液５ｃｍ³中に１．０
ｍｇの二塩化イソプロピレン（１−インデニル）シクロ
ペンタジエニルジルコニウムを加えて得られた溶液を、
１５分の予備活性化後に加えた。（分子量を調節するた
めには、触媒を加える前に水素を加えればよい）。

【００５９】撹拌しながら（７５０ｒｐｍ）本混合物を
７０℃で１時間重合させ、このときエチレンをさらに計
量導入することによって、エチレンの圧力を１．０バー
ルに保持した。

【００６０】反応溶液を容器に抜き取って５ｄｍ³のア
セトン中に速やかに滴下し、本混合物を１０分間撹拌
し、次いで生成した沈殿物を濾別した。この濾過ケーク
を、１０％濃度の塩酸とアセトンで交互に数回洗浄し
た。最後に中性になるまでケークを洗浄し、アセトンと
共に撹拌した。このように洗浄して得られたポリマーを
濾別し、８０℃の温度および０．２バールの圧力にて１
５時間乾燥した。

【００６１】１２ｇの無色ポリマーが得られた。本ポリ
マーの粘度数は４０ｃｍ³／ｇであり、ガラス転移温度
は２３９℃であった。熱分析（ＤＳＣ）によれば、２０
〜２５０℃において溶融ピークは認められなかった。

【００６２】実施例５ １．５ｄｍ³容量の反応器に、ノルボルネンのトルエン
中８５重量％濃度溶液６００ｃｍ³とエチレンを仕込ん
だ。エチレンによる数回の加圧（６バール）によって、
溶液をエチレンで飽和させた。圧力を６．０バール（ゲ
ージ圧）に設定し、メチルアルミノキサンのトルエン溶
液（１０．１重量％のメチルアルミノキサン，凝固点降
下による分子量は１３００ｇ／モル）５ｃｍ³を反応器
中に導入し、本混合物を７０℃で１５分間撹拌した。メ
チルアルミノキサンのトルエン溶液５ｃｍ³中に５．３
ｍｇの二塩化イソプロピレン（１−インデニル）−３−
メチルシクロペンタジエニルジルコニウム（ラセミ形と
メソ形の１：１混合物）を加えて得られた溶液を、１５
分の予備活性化後に加えた。（分子量を調節するために
は、触媒を加える前に水素を加えればよい）。

【００６３】撹拌しながら（７５０ｒｐｍ）本混合物を
７０℃で１時間重合させ、このときエチレンをさらに計
量導入することによって、エチレンの圧力を６．０バー
ルに保持した。

【００６４】反応溶液を容器に抜き取って５ｄｍ³のア
セトン中に速やかに滴下し、本混合物を１０分間撹拌
し、次いで生成した沈殿物を濾別した。この濾過ケーク
を、１０％濃度の塩酸とアセトンで交互に数回洗浄し
た。最後に中性になるまでケークを洗浄し、アセトンと
共に撹拌した。このように洗浄して得られたポリマーを
濾別し、８０℃の温度および０．２バールの圧力にて１
５時間乾燥した。

【００６５】５６ｇの無色ポリマーが得られた。本ポリ
マーの粘度数は９５ｃｍ³／ｇであり、ガラス転移温度
は１６８℃であった。熱分析（ＤＳＣ）によれば、２０
〜２５０℃において溶融ピークは認められなかった。

【００６６】実施例６ １．５ｄｍ³容量の反応器に、ノルボルネンのトルエン
中８５重量％濃度溶液６００ｃｍ³とエチレンとを仕込
んだ。エチレンによる数回の加圧（６バール）によっ
て、溶液をエチレンで飽和させた。圧力を６．０バール
（ゲージ圧）に設定し、メチルアルミノキサンのトルエ
ン溶液（１０．１重量％のメチルアルミノキサン，凝固
点降下による分子量は１３００ｇ／モル）５ｃｍ³を反
応器中に導入し、次いで本混合物を７０℃で１５分間撹
拌した。メチルアルミノキサンのトルエン溶液５ｃｍ³
中に１．５ｍｇの二塩化ジメチルシリル（１−インデニ
ル）シクロペンタジエニルジルコニウムを加えて得られ
た溶液を、１５分の予備活性化後に加えた。（分子量を
調節するためには、触媒を加える前に水素を加えればよ
い）。

【００６７】撹拌しながら（７５０ｒｐｍ）本混合物を
７０℃で１時間重合させ、このときエチレンをさらに計
量導入することによって、エチレンの圧力を６．０バー
ルに保持した。

【００６８】反応溶液を容器に抜き取って５ｄｍ³のア
セトン中に速やかに滴下し、本混合物を１０分間撹拌
し、次いで生成した沈殿物を濾別した。この濾過ケーク
を、１０％濃度の塩酸とアセトンで交互に数回洗浄し
た。最後に中性になるまでケークを洗浄し、アセトンと
共に撹拌した。このように洗浄して得られたポリマーを
濾別し、８０℃の温度および０．２バールの圧力にて１
５時間乾燥した。

【００６９】１６ｇの無色ポリマーが得られた。本ポリ
マーの粘度数は４６ｃｍ³／ｇであり、ガラス転移温度
は２１５℃であった。熱分析（ＤＳＣ）によれば、融解
熱は測定されなかった。

【００７０】実施例７（実施例１に対する比較例） １．５ｄｍ³容量の反応器に、ノルボルネンのトルエン
中８５重量％濃度溶液６００ｃｍ³とエチレンを仕込ん
だ。エチレンによる数回の加圧（６バール）によって、
溶液をエチレンで飽和させた。圧力を６．０バール（ゲ
ージ圧）に設定し、メチルアルミノキサンのトルエン溶
液（１０．１重量％のメチルアルミノキサン，凝固点降
下による分子量は１３００ｇ／モル）５ｃｍ³を反応器
中に導入し、本混合物を７０℃で１５分間撹拌した。メ
チルアルミノキサンのトルエン溶液５ｃｍ³中に２．７
ｍｇの二塩化ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）
シクロペンタジエニルジルコニウムを加えて得られた溶
液を、１５分の予備活性化後に加えた。

【００７１】撹拌しながら（７５０ｒｐｍ）本混合物を
７０℃で１時間重合させ、このときエチレンをさらに計
量導入することによって、エチレンの圧力を６．０バー
ルに保持した。

【００７２】反応溶液を容器に抜き取って５ｄｍ³のア
セトン中に速やかに滴下し、本混合物を１０分間撹拌
し、次いで生成した沈殿物を濾別した。

【００７３】得られた固体を、１０％濃度の塩酸とアセ
トンで交互に数回洗浄した。固体を中性になるまで洗浄
し、再びアセトンと共に撹拌した。このように洗浄して
得られたポリマーを濾別し、８０℃の温度および０．２
バールの圧力にて１５時間乾燥した。

【００７４】５９ｇの無色ポリマーが得られた。本ポリ
マーの粘度数は１７２ｃｍ³／ｇであり、ガラス転移温
度Ｔ_gは１６０℃であった（表１）。

【００７５】実施例８ １．５ｄｍ³容量のオートクレーブ（エテンであらかじ
め充分にフラッシングしておいたもの）に、ノルボルネ
ンのトルエン中８５重量％濃度溶液６００ｃｍ³を仕込
んだ。エテンによる数回の加圧（６バール）によって、
溶液をエテンで飽和させた。このように調製した反応器
に、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（１０．１重
量％のメチルアルミノキサン，凝固点降下による分子量
は１３００ｇ／モル）５ｃｍ³を向流の形で計量導入
し、、本混合物を７０℃で３０分間撹拌した。メチルア
ルミノキサンのトルエン溶液５ｃｍ³中に１．０ｍｇの
二塩化イソプロピレン（４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル）シクロペンタジエニルジルコニウムを加えて得られ
た溶液を、１５分の予備活性化後に加えた。（水素で分
子量を調節する場合には、この段階でオートクレーブを
水素で加圧することができる）。

【００７６】撹拌しながら（７５０ｒｐｍ）本混合物を
１時間重合させ、このときエテンをさらに計量導入する
ことによって、エテンの圧力を６バール（６バールのゲ
ージ圧）に保持した。反応時間の終了後、重合混合物を
容器に抜き取って５ｄｍ³のアセトン中に速やかに導入
し、本混合物を１０分間撹拌し、次いで生成した沈殿物
を濾別した。濾過ケークを、１０％濃度の塩酸とアセト
ンで交互に３回ずつ洗浄した。最後に中性になるまで水
で洗浄し、再びアセトンと共に撹拌した後に濾別した。
このように精製して得られたポリマーを、８０℃の温度
および減圧（０．２バール）にて１５時間乾燥した。

【００７７】乾燥後、１２ｇの無色ポリマーが得られ
た。本ポリマーのガラス転移温度は１８０℃であり、粘
度数は９６ｃｍ³／ｇであった実施例９ ４ｍｇの二塩化ジメチルシリル（４，５−ベンゾ−１−
インデニル）シクロペンタジエニルジルコニウムを使用
したこと以外は、実施例８に記載の手順を繰り返した。

【００７８】乾燥後、４．８ｇの無色ポリマーが得られ
た。本ポリマーのガラス転移温度は２２４℃であり、粘
度数は５６ｃｍ³／ｇであった。

【００７９】

【表１】

【表２】

フロントページの続き (72)発明者 ミヒャエル−ヨアヒム・ブレクナー ドイツ連邦共和国デー−60529 フラン クフルト・アム・マイン，ガイゼンハイ マー・シュトラーセ 90 (72)発明者 フランク・キューバー ドイツ連邦共和国デー−61440 オーバ ーウルゼル，ブライビスコプフシュトラ ーセ 10 (72)発明者 フランク・オサン ドイツ連邦共和国デー−65779 ケルク ハイム／タウヌス，ハッテルスハイマ ー・シュトラーセ 27−29 (72)発明者 トーマス・ヴェラー ドイツ連邦共和国デー−55130 マイン ツ，アム・ユングシュテュック 42 (72)発明者 ユルゲン・ロールマン ドイツ連邦共和国デー−65779 ケルク ハイム／タウヌス，ハインプファド ５ (56)参考文献 特開 平３−45612（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−271627（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/00 - 246/00

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式ＸＩ 【化１】 （式中、 Ｍ¹はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウ
   ム、ニオブ、またはタンタルであり、 Ｒ¹⁴とＲ¹⁵は同一または異なっていて、水素原子、ハロ
   ゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ
   基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールオキシ
   基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀アリールアルキ
   ル基、またはＣ₈〜Ｃ₄₀アリールアルケニル基であり、
   Ｒ¹⁸は 【化２】 ＝ＢＲ¹⁹、＝ＡｌＲ¹⁹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
   −Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ¹⁹、＝ＣＯ、＝ＰＲ
   ¹⁹、または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹⁹であって、このときＲ¹⁹、Ｒ
   ²⁰、およびＲ²¹は同一または異なっていて、水素原子、
   ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀フルオ
   ロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀フルオロアリール基、Ｃ₆〜Ｃ
   ₁₀アリール基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アル
   ケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀ア
   リールアルケニル基、またはＣ₇〜Ｃ₄₀アルキルアリー
   ル基であるか、あるいはＲ¹⁹とＲ²⁰またはＲ¹⁹とＲ²¹が
   それぞれの場合においてそれらを連結している原子と一
   緒になって環を形成しており、 Ｍ²はケイ素、ゲルマニウム、または錫であり、 Ｒ¹⁶はシクロペンタジエニル基であり、 Ｒ¹⁷はインデニル基であり、 基Ｒ ¹⁶ とＲ ¹⁷ の一方または両方は、同一または異なった
   １つ以上の基Ｒ ²² によって置換されていてもよく、この
   ときＲ ²² はＣ ₁ 〜Ｃ ₁₀ アルキル基、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₀ アルコキシ
   基、Ｃ ₆ 〜Ｃ ₁₀ アリール基、Ｃ ₆ 〜Ｃ ₁₀ アリールオキシ
   基、Ｃ ₂ 〜Ｃ ₁₀ アルケニル基、Ｃ ₇ 〜Ｃ ₄₀ アリールアルキ
   ル基、Ｃ ₇ 〜Ｃ ₄₀ アルキルアリール基、またはＣ ₈ 〜Ｃ ₄₀
   アリールアルケニル基である） で示される少なくとも１
   種のメタロセンと少なくとも１種の助触媒とを含んだ触
   媒の存在下において、２０〜１５０℃の温度および０．
   ０１〜６４バールの圧力にて、 モノマーの全重量を基準として０．１〜９９．９重量％
   の式Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ，またはＶＩ 【化３】 【化４】 （式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，および
   Ｒ⁸は同一または異なっていて、水素原子もしくは炭化
   水素基であり、このときそれぞれの式における同じ表示
   の基は異なった意味を有してもよい）で示される少なく
   とも１種の多環式オレフィン； モノマーの全重量を基準として０〜９９．９重量％の式
   ＶＩＩ 【化５】 （式中、ｎは２〜１０である）で示されるシクロオレフ
   ィン； モノマーの全重量を基準として０．１〜９９．９重量％
   のエチレン；および モノマーの全重量を基準として０〜９９．９重量％の式
   ＶＩＩＩ 【化６】 （式中、Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，およびＲ¹²は同一または異
   なっていて、水素原子もしくは炭化水素基である）で示
   される少なくとも１種の非環式１−オレフィン；を重合
   させることによってシクロオレフィンコポリマーを製造
   する方法。
2. 【請求項２】 重合が、液体シクロオレフィン中または
   シクロオレフィン溶液中で行われる、請求項１記載の製
   造法。
3. 【請求項３】 使用される前記式ＸＩのメタロセンが、
   二塩化イソプロピレン−（１−インデニル）シクロペン
   タジエニルジルコニウム、二塩化イソプロピレン−（１
   −インデニル）−２−メチルシクロペンタジエニルジル
   コニウム、二塩化エチレン−（１−インデニル）シクロ
   ペンタジエニルジルコニウム、二塩化メチルフェニルメ
   チレン−（１−インデニル）シクロペンタジエニルジル
   コニウム、二塩化ジフェニルメチレン−（１−インデニ
   ル）シクロペンタジエニルジルコニウム、二塩化ジメチ
   ルシリル−（１−インデニル）シクロペンタジエニルジ
   ルコニウム、二塩化メチルフェニルシリル−（１−イン
   デニル）シクロペンタジエニルジルコニウム、二塩化ジ
   フェニルシリル−（１−インデニル）シクロペンタジエ
   ニルジルコニウム、二塩化イソプロピレン−（１−イン
   デニル）シクロペンタジエニルチタン、二塩化イソプロ
   ピレン−（１−インデニル）−２−メチルシクロペンタ
   ジエニルチタン、二塩化メチルフェニルメチレン−（１
   −インデニル）シクロペンタジエニルチタン、二塩化ジ
   フェニルメチレン−（１−インデニル）シクロペンタジ
   エニルチタン、二塩化ジメチルシリル−（１−インデニ
   ル）シクロペンタジエニルチタン、二塩化メチルフェニ
   ルシリル−（１−インデニル）シクロペンタジエニルチ
   タン、二塩化ジフェニルシリル−（１−インデニル）シ
   クロペンタジエニルチタン、二塩化ジメチルシリル−
   （４，５−ベンゾ−１−インデニル）シクロペンタジエ
   ニルジルコニウム、二塩化ジフェニルメチレン−（４，
   ５−ベンゾ−１−インデニル）シクロペンタジエニルジ
   ルコニウム、二塩化ジメチル−（４，５−ベンゾ−１−
   インデニル）（メチル−１−シクロペンタジエニル）ジ
   ルコニウム、二塩化イソプロピレン−（４，５−ベンゾ
   −１−インデニル）シクロペンタジエニルジルコニウ
   ム、二塩化イソプロピレン−（２−メチル−４，５−ベ
   ンゾ−１−インデニル）シクロペンタジエニルジルコニ
   ウム、またはこれら触媒の少なくとも２種の混合物であ
   る、請求項１又は２に記載の製造法。
4. 【請求項４】 使用される前記助触媒がアルミノキサン
   である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造法。
5. 【請求項５】 前記多環式オレフィンがノルボルネンま
   たはテトラシクロドデセンである、請求項１〜４のいず
   れかに記載の製造法。
6. 【請求項６】 ノルボルネンとエチレンとのコポリマー
   が製造される、請求項１〜４のいずれかに記載の製造
   法。