CN102702433B - 一种环烯烃共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种环烯烃共聚物的制备方法，该方法利用式（I）结构的半茂金属配合物作为主催化剂，经助催化剂作用后形成盐离子活性中心，进而催化乙烯与降冰片烯共聚合。一方面该半茂金属配合物中R的存在保证了半茂体系的催化活性，而且该半茂金属配合物引入了P、O或S原子提高了催化剂的稳定性，因此半茂金属配合物催化活性高；另一方面芳氧基或芳硫基的引入也改善了过渡金属中心的电荷性质和空间效应，有利于稳定金属阳离子中心，其较大的体积以及与金属中心形成的环状结构还对聚合物的立体构型产生一定的限制作用，使催化得到的环烯烃共聚物具有高的分子量，同时保证了共聚物中降冰片烯含量高并且可调。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合技术领域，尤其涉及一种环烯烃共聚物的制备方法。
背景技术
降冰片烯均聚物具有耐高温的优点，但是由于玻璃化温度过高，不利于加工，限制了其的应用推广；聚乙烯容易加工成型，但对化学与机械作用很敏感。通过将降冰片烯与乙烯共聚可以得到性能优良的环烯烃共聚物（COC），其不仅具有优异聚烯烃树脂的耐热稳定性、耐光性、防湿性、耐水解性和耐药品性，并且焚烧时不产生有害气体，同时还在机械性能、流动特性、尺寸精度等物理性能方面也显示出非晶树脂的特点，其最突出的特点是双折射率和水蒸气透过率小。因此，环烯烃共聚物在各产业领域都极具潜力，目前主要应用于光学透镜、高密度光盘等光学材料；电容器薄膜用材料；医疗器材和药品容器等医用材料；食品包装膜等膜用材料。
二十一世纪之前，烯烃聚合催化体系主要经历了三个发展阶段，继传统的Ziegler-Natta体系之后，近20年来相继出现了茂金属催化体系及非茂金属催化体系。参与聚合的活性中心所涉及的金属也由前过渡金属扩展到后过渡金属，乃至主族金属元素；助催化剂由烷基铝发展到烷基铝氧烷、硼化物，以及其它各种强Lewis酸。
其中，茂金属催化剂是目前最具代表性的催化体系，其以钛，锆或铪等为金属中心，以取代的或非取代的、桥连的或非桥连的环戊二烯基为配体。茂金属催化剂不仅活性高，得到的聚合物分子量分布窄，而且通过改变茂金属的配位基或对称性可以得到不同立构规整性的聚合物。但茂金属催化剂的缺点是助催化剂的消耗量很大，此外，由于前过渡态金属的亲氧性或亲氮性较强，导致茂金属催化中心易受极性官能团毒化，从而失去与极性单体共聚的能力。
茂金属中一个环戊二烯基配体被非环戊二烯基配体取代，使金属中心与一个环戊二烯基和一个非环戊二烯基配体形成桥连或非桥连的，且结构依然保持二茂金属结构的配合物即半茂金属配合物。半茂金属配合物既保持了茂金属的性质，又增加了配合物的稳定性。目前，已有半茂金属配合物CpM(R′)X2（Cp=茂基或取代茂基，M=前过渡金属，X=卤素或烷基，R′=OAr等非茂取代基）在制备环烯烃中获得应用，但是所得聚合物中的降冰片烯含量较低。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种环烯烃共聚物的制备方法，该方法制得的共聚物降冰片烯含量高并且可调。
本发明提供了一种环烯烃共聚物的制备方法，包括以下步骤：
在式（I）结构的半茂金属配合物和助催化剂的作用下，将降冰片烯和乙烯进行聚合反应，反应压力为1~6atm，得到环烯烃共聚物；
式（I）中，M为前过渡金属；
R为环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基或取代芴基；
X为卤素或烷基；
R1和R2分别为烷基、硅烷基或芳基；
R3和R4分别为烷基或芳基；
E为氧原子或硫原子。
优选的，所述半茂金属配合物按照如下方法制备：
A）将式（II）结构的配体与NaH在溶剂中进行反应，得到钠盐化合物；
B）将所述钠盐化合物与MRX3在溶剂中进行反应，得到半茂金属配合物。
优选的，所述M为钛、锆或铪。
优选的，所述取代环戊二烯基为烷基取代的环戊二烯基或芳基取代的环戊二烯基；
优选的，所述取代茚基为烷基取代的茚基或芳基取代的茚基；
优选的，所述取代芴基为烷基取代的芴基或芳基取代的芴基。
优选的，所述助催化剂为烷基铝氧烷或由烷基铝与有机硼化合物组成的混合体系。
优选的，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的一种或多种。
优选的，所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝中的一种或多种。
优选的，所述有机硼化合物为Ph3CB(C6F5)4、B(C6F5)3、PhNMe2HB(C6F5)4或PH3CB[(CF3)2C6H3]4。
优选的，所述烷基铝氧烷和半茂金属配合物按照其中的铝与过渡金属（300~3000）：1的摩尔比添加。
优选的，所述有机硼化合物与烷基铝组成的混合体系和半茂金属配合物按照其中的铝、硼与过渡金属（50~200）：（1~2）：1的摩尔比添加。
本发明提供了一种环烯烃共聚物的制备方法，该方法利用式（I）结构的半茂金属配合物作为主催化剂，经助催化剂作用后形成盐离子活性中心，进而催化乙烯与降冰片烯共聚合。一方面该半茂金属配合物中R的存在保证了半茂体系的催化活性，而且该半茂金属配合物引入了P、O或S原子提高了催化剂的稳定性，因此半茂金属配合物催化活性高；另一方面芳氧基或芳硫基的引入也改善了过渡金属中心的电荷性质和空间效应，有利于稳定金属阳离子中心，其较大的体积以及与金属中心形成的环状结构还对聚合物的立体构型产生一定的限制作用，使催化得到的环烯烃共聚物具有高的分子量，同时保证了共聚物中降冰片烯含量高并且可调。
实验结果表明，本发明半茂金属配合物催化合成的环烯烃共聚物的分子量最高可达500,000，共聚物中降冰片烯含量在大于50%的范围内可调。
附图说明
图1为本发明实施例1制备2,4-二叔丁基-6-二苯基膦-苯酚-环戊二烯基二氯化钛的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例1制备2,4-二叔丁基-6-二苯基膦-苯酚-环戊二烯基二氯化钛的核磁共振碳谱图；
图3为环烯烃共聚物的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种环烯烃共聚物的制备方法，包括以下步骤：在式（I）结构的半茂金属配合物和助催化剂的作用下，将降冰片烯和乙烯进行聚合反应，反应压力为1~6atm，得到环烯烃共聚物。
式（I）中，M为前过渡金属；
R为环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基或取代芴基；
X为卤素或烷基；
R1和R2分别为烷基、硅烷基或芳基；
R3和R4分别为烷基或芳基；
E为氧原子或硫原子。
其中，所述半茂金属配合物优选按照以下方法制备：
A）将式（II）结构的（硫）酚膦配体溶解于溶剂中，所述溶剂为本领域人员熟知的有机溶剂，优选为四氢呋喃（THF），加入过量的NaH，优选为（硫）酚膦配体和NaH物质的量的比为1:3，室温搅拌4~7h，优选为6h，过滤除去NaH后，得到（硫）酚膦配体的钠盐溶液。为使配体充分反应成钠盐化合物，NaH过量。
式（II）中各取代基与式（I）中相同，R1为烷基、硅烷基或芳基；
R3和R4分别为烷基或芳基；
E为氧原子或硫原子。
所述步骤A中式（II）结构的配体为半茂金属配合物的非茂配体，其为半茂金属配合物引入了O、P或S等原子，提高了催化剂的稳定性，可以降低助催化剂的用量，而且非茂配体的引入还可以改善金属中心的电荷性质和空间效应，提高半茂金属配体的催化活性。芳氧基或芳硫基配体有利于稳定金属阳离子中心，其较大的体积以及与金属中心形成的环状结构还对聚合物的立体构型产生一定的限制作用，使催化得到的环烯烃共聚物具有较高的分子量，同时保证了共聚物中降冰片烯含量高并且可调。
B）在上述溶液中加入溶有MRX3的四氢呋喃（THF），室温搅拌18~26h，优选为24h，真空抽去溶剂后，用有机溶剂溶解，优选为二氯甲烷，过滤后浓缩滤液，然后用正己烷重结晶，得到半茂型催化剂。MRX3为单茂金属化合物，其中M为过渡金属，优选为钛、锆或铪；R为环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基或取代芴基；X为卤素或烷基，如当X为卤素Cl时，MRX3为MRCl3。
其中，在式（I）中，所述取代环戊二烯基优选为烷基取代的环戊二烯基或芳基取代的环戊二烯基；所述取代茚基优选为烷基取代的茚基或芳基取代的茚基；所述取代芴基优选为烷基取代的芴基或芳基取代的芴基。
为了清楚说明本发明，以下对环烯烃共聚物的制备方法进行详细描述。
按照本发明，所述制备方法具体为：将反应容器在真空下140~160℃烘烤5~6h后，冷却至20~100℃，优选为20~60℃，加入助催化剂和降冰片烯的有机溶液，优选为甲苯溶液，然后加入半茂金属配合物，降冰片烯与半茂金属配合物中过渡金属的摩尔比为0.05~5×105:1，优选为0.05~2.5×105:1，更优选为0.05~0.1×105:1。通入乙烯气体至压力1~6atm，优选为3~6atm，更优选为4~5atm，进行反应。反应5~30min后，优选为10~20min，放空反应釜，用甲醇/HCl混合溶液终止反应，过滤，甲醇洗涤，40~70℃，优选为60℃条件下真空干燥，即得到环烯烃共聚物。
本发明中加入助催化剂烷基化合物来活化半茂金属配合物。半茂金属配合物经助催化剂烷基化后，形成阳离子活性中心，催化降冰片烯与乙烯共聚合形成环烯烃共聚物。
其中，所述助催化剂为有机硼化物与烷基铝组成的混合体系或烷基铝氧烷。当助催化剂为烷基铝氧烷时，所述烷基铝氧烷和半茂金属配合物按照其中的铝与过渡金属（300~3000）：1，优选为（500~2000）：1，更优选为（800~1500）：1的摩尔比添加，所述烷基铝氧烷优选为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的一种或多种，更优选为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷；当助催化剂为有机硼化物与烷基铝组成的混合体系时，按照其中的铝、硼与过渡金属（50~200）：（1~2）：1，优选为（50~100）：（1~2）：1的摩尔比添加，所述烷基铝优选为三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝中的一种或多种，所述有机硼化合物优选为Ph3CB(C6F5)4、B(C6F5)3、PhNMe2HB(C6F5)4或PH3CB[(CF3)2C6H3]4。
本发明聚合反应中所用容器、烯烃和有机溶剂必须经过净化和干燥处理，以除去杂质，避免其使催化剂活性降低或者失活。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种环烯烃共聚物的制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用试剂均为市售。
实施例1制备半茂金属配合物A1~A7
A1：2-硅甲基-6-二苯基膦-苯酚-环戊二烯基二氯化钛；
A2：2-叔丁基-6-二苯基膦-苯酚-环戊二烯基二氯化钛；
A3：2,4-二叔丁基-6-二苯基膦-苯酚-环戊二烯基二氯化钛；
A4：2-硅甲基-6-二叔丁基膦-苯酚-环戊二烯基二氯化钛；
A5：2-硅甲基-6-二苯基膦-苯酚-茚基环戊二烯基二氯化钛；
A6：2-硅甲基-6-二苯基膦-苯酚-芴基环戊二烯基二氯化钛；
A7：2-硅甲基-6-二叔丁基膦-苯酚-茚基环戊二烯基二氯化钛。
将1mmol非茂配体2-硅甲基-6-二苯基膦-苯酚和15ml THF加入至反应瓶中溶解后，加入3mmol NaH，室温搅拌6h后，过滤除去过量的NaH，将得到的黄色滤液加入至溶解有1mmol单茂金属环戊二烯基三氯化钛的15mlTHF中，得到红色溶液，反应24h。真空抽去THF后，用二氯甲烷溶解剩余物，过滤，得红色滤液和白色滤饼，浓缩滤液至5ml左右，再加入20ml正己烷重结晶，得红色晶体，即2-硅甲基-6-二苯基膦-苯酚-环戊二烯基二氯化钛。
半茂金属配合物A2~A7的制备方法与A1相同，其中A2~A4的制备方法与A1的区别在于：非茂配体依次为2-叔丁基-6-二苯基膦-苯酚、2,4-二叔丁基-6-二苯基膦-苯酚、2-硅甲基-6-二叔丁基膦-苯酚。A5~A6的制备方法与A1的区别在于：单茂金属依次为茚基环戊二烯基三氯化钛和芴基环戊二烯基三氯化钛。A7的制备方法中非茂配体为2-硅甲基-6-二叔丁基膦-苯酚，单茂金属为茚基环戊二烯基三氯化钛。
利用核磁共振对实施例1中得到的半茂金属配合物A3进行分析，得到其核磁共振氢谱图（1H NMR）和碳谱图（13C NMR），分别如图1和图2所示。通过分析核磁共振氢谱图和碳谱图，得到如下结果：
1H NMR(300MHz,CDCl3,298K):δ7.74-7.64(m,4H,Ar-H),7.49(m,6H,Ar-H),7.40(d,J=2.1Hz,1H,Ar-H),7.17(dd,J=6.4,2.2Hz,1H,Ar-H),6.43(d,JHP=2.6Hz,5H,C5H5),1.45(s,9H,tBu-H),1.26(s,9H,tBu-H).
13C NMR(151MHz,CDCl3,298K):δ169.29(d,J=27.6Hz),144.79(d,J=4.5Hz),137.14(d,J=4.5Hz),132.54(d,J=9.3Hz),130.94,129.17(d,J=9.3Hz),128.16,127.33,124.35,124.06,121.11,35.38,34.71,31.61,29.82.
利用元素分析对实施例1中得到的半茂金属配合物A3进行分析，得到其各原子含量。
Anal.Calc.For C31H35Cl2OPTi（%）:C,64.94;H,6.15.Found:C,64.87;H,6.10.
实施例2制备半茂金属配合物2-硅甲基-6-二苯基膦-硫酚-芴基环戊二烯基二氯化钛（B1）
半茂金属配合物B1的制备方法与A1相同，区别在于非茂配体为2-硅甲基-6-二苯基膦-硫酚，单茂金属为芴基环戊二烯基三氯化钛。
实施例3制备半茂金属配合物2-硅甲基-6-二苯基膦-苯酚-环戊二烯基二甲基化钛（E1）
半茂金属配合物E1的制备方法与A1相同，区别在于单茂金属为环戊二烯基三甲基化钛。
实施例4
将100ml高压釜在真空条件下150℃烘烤5~6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度20℃。在真空状态下将25mmol降冰片烯的甲苯溶液、500μmol三异丁基铝、10μmol Ph3CB(C6F5)4和5μmol A1加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为20℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物3.2g，反应活性3.8×106gmol-1min-1，产物中降冰片烯含量29%，环烯烃共聚物分子量2.5×105。
利用核磁共振对实施例4中得到的环烯烃共聚物进行分析，得到其核磁共振碳谱图，如图3中A所示。
实施例5
将100ml高压釜在真空条件下150℃烘烤5~6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度20℃。在真空状态下将50mmol降冰片烯的甲苯溶液、500μmol三异丁基铝、10μmol Ph3CB(C6F5)4和5μmol A1加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为20℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物6.8g，反应活性8.2×106gmol-1min-1，产物中降冰片烯含量52%，环烯烃共聚物分子量2.6×105。
实施例6
将100ml高压釜在真空条件下150℃烘烤5~6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度40℃。在真空状态下将50mmol降冰片烯的甲苯溶液、500μmol三异丁基铝、10μmol Ph3CB(C6F5)4和5μmol A1加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为40℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物6.0g，反应活性7.2×106gmol-1min-1，产物中降冰片烯含量54%，环烯烃共聚物分子量1.8×105。
实施例7
将100ml高压釜在真空条件下150℃烘烤5~6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度60℃。在真空状态下将50mmol降冰片烯的甲苯溶液、500μmol三异丁基铝、10μmol Ph3CB(C6F5)4和5μmol A1加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为60℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物2.1g，反应活性2.5×106gmol-1min-1，产物中降冰片烯含量55%，环烯烃共聚物分子量1.6×105。
实施例8
将100ml高压釜在真空条件下150℃烘烤5~6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度80℃。在真空状态下将50mmol降冰片烯的甲苯溶液、500μmol三异丁基铝、10μmol Ph3CB(C6F5)4和5μmol A1加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为80℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物1.2g，反应活性1.4×106gmol-1min-1，产物中降冰片烯含量57%，环烯烃共聚物分子量1.4×105。
实施例9
将100ml高压釜在真空条件下150℃烘烤5~6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度100℃。在真空状态下将50mmol降冰片烯的甲苯溶液、500μmol三异丁基铝、10μmol Ph3CB(C6F5)4和5μmol A1加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为100℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物1.0g，反应活性1.2×106gmol-1min-1，产物中降冰片烯含量58%，环烯烃共聚物分子量1.2×105。
实施例10
将100ml高压釜在真空条件下150℃烘烤5~6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度20℃。在真空状态下将50mmol降冰片烯的甲苯溶液、250μmol三异丁基铝、10μmol Ph3CB(C6F5)4和5μmol A1加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为20℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物6.2g，反应活性7.4×106gmol-1min-1，产物中降冰片烯含量53%，环烯烃共聚物分子量2.4×105。
实施例11
将100ml高压釜在真空条件下150℃烘烤5~6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度20℃。在真空状态下将50mmol降冰片烯的甲苯溶液、500μmol三异丁基铝、5μmol Ph3CB(C6F5)4和5μmol A1加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为20℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物5.5g，反应活性6.6×106gmol-1min-1，产物中降冰片烯含量50%，环烯烃共聚物分子量2.0×105。
实施例12
将100ml高压釜在真空条件下150℃烘烤5~6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度20℃。在真空状态下将25mmol降冰片烯的甲苯溶液、5mmol改性甲基铝氧烷（MMAO）和5μmol A1加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为20℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物1.4g，反应活性1.7×106gmol-1min-1，产物中降冰片烯含量22%，环烯烃共聚物分子量5.5×105。
实施例13
将100ml高压釜在真空条件下150℃烘烤5~6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度20℃。在真空状态下将50mmol降冰片烯的甲苯溶液、5mmol MMAO和5μmol A1加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为20℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物2.0g，反应活性2.4×106gmol-1min-1，产物中降冰片烯含量47%，环烯烃共聚物分子量3.7×105。
实施例14
将100ml高压釜在真空条件下150℃烘烤5~6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度20℃。在真空状态下将50mmol降冰片烯的甲苯溶液、500μmol三异丁基铝、10μmol Ph3CB(C6F5)4和5μmol A1加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力2atm后开始反应。反应温度恒定为20℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物2.8g，反应活性3.4×106gmol-1min-1，产物中降冰片烯含量59%，环烯烃共聚物分子量1.6×105。
实施例15
将100ml聚合瓶在真空条件下火焰干燥3次，冷却后水浴恒温至20℃。在真空状态下将50mmol降冰片烯的甲苯溶液、500μmol三异丁基铝、10μmolPh3CB(C6F5)4和5μmol A1加入至聚合瓶中后，通入乙烯气体至压力2atm后开始反应。反应温度恒定为20℃，反应10min后放空聚合瓶，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物0.4g，反应活性0.5×106gmol-1min-1，产物中降冰片烯含量70%，环烯烃共聚物分子量0.4×105。
利用核磁共振对实施例15中得到的环烯烃共聚物进行分析，得到其核磁共振碳谱图，如图3中C所示。
实施例16
将100ml高压釜在真空条件下150℃烘烤5~6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度20℃。在真空状态下将25mmol降冰片烯的甲苯溶液、500μmol三异丁基铝、10μmol Ph3CB(C6F5)4和5μmol A2加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为20℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物3.6g，反应活性4.3×106gmol-1min-1，产物中降冰片烯含量26%，环烯烃共聚物分子量2.1×105。
实施例17
将100ml高压釜在真空条件下150℃烘烤5~6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度20℃。在真空状态下将50mmol降冰片烯的甲苯溶液、500μmol三异丁基铝、10μmol Ph3CB(C6F5)4和5μmol A2加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为20℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物7.0g，反应活性8.4×106gmol-1min-1，产物中降冰片烯含量40%，环烯烃共聚物分子量1.8×105。
实施例18
将100ml高压釜在真空条件下150℃烘烤5~6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度20℃。在真空状态下将25mmol降冰片烯的甲苯溶液、500μmol三异丁基铝、10μmol Ph3CB(C6F5)4和5μmol A3加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为20℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物3.0g，反应活性3.6×106gmol-1min-1，产物中降冰片烯含量30%，环烯烃共聚物分子量2.0×105。
实施例19
将100ml高压釜在真空条件下150℃烘烤5~6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度20℃。在真空状态下将50mmol降冰片烯的甲苯溶液、500μmol三异丁基铝、10μmol Ph3CB(C6F5)4和5μmol A3加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为20℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物4.7g，反应活性5.6×106gmol-1min-1，产物中降冰片烯含量43%，环烯烃共聚物分子量1.6×105。
实施例20
将100ml高压釜在真空条件下150℃烘烤5~6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度20℃。在真空状态下将25mmol降冰片烯的甲苯溶液、500μmol三异丁基铝、10μmol Ph3CB(C6F5)4和5μmol A4加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为20℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物1.8g，反应活性2.2×106gmol-1min-1，产物中降冰片烯含量19%，环烯烃共聚物分子量1.8×105。
实施例21
将100ml高压釜在真空条件下150℃烘烤5~6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度20℃。在真空状态下将50mmol降冰片烯的甲苯溶液、500μmol三异丁基铝、10μmol Ph3CB(C6F5)4和5μmol A4加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为20℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物4.0g，反应活性4.8×106gmol-1min-1，产物中降冰片烯含量46%，环烯烃共聚物分子量1.3×105。
实施例22
将100ml高压釜在真空条件下150℃烘烤5~6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度20℃。在真空状态下将25mmol降冰片烯的甲苯溶液、500μmol三异丁基铝、10μmol Ph3CB(C6F5)4和5μmol A5加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为20℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物2.2g，反应活性2.6×106gmol-1min-1，产物中降冰片烯含量23%，环烯烃共聚物分子量3.0×105。
实施例23
将100ml高压釜在真空条件下150℃烘烤5~6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度20℃。在真空状态下将50mmol降冰片烯的甲苯溶液、500μmol三异丁基铝、10μmol Ph3CB(C6F5)4和5μmol A5加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为20℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物3.7g，反应活性4.4×106gmol-1min-1，产物中降冰片烯含量48%，环烯烃共聚物分子量2.6×105。
利用核磁共振对实施例23中得到的环烯烃共聚物进行分析，得到其核磁共振碳谱图，如图3中B所示。
实施例24
将100ml高压釜在真空条件下150℃烘烤5~6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度20℃。在真空状态下将25mmol降冰片烯的甲苯溶液、500μmol三异丁基铝、10μmol Ph3CB(C6F5)4和5μmol A6加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为20℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物2.1g，反应活性2.5×106gmol-1min-1，产物中降冰片烯含量30%，环烯烃共聚物分子量2.7×105。
实施例25
将100ml高压釜在真空条件下150℃烘烤5~6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度20℃。在真空状态下将50mmol降冰片烯的甲苯溶液、500μmol三异丁基铝、10μmol Ph3CB(C6F5)4和5μmol A6加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为20℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物3.6g，反应活性4.3×106gmol-1min-1，产物中降冰片烯含量52%，环烯烃共聚物分子量1.8×105。
实施例26
将100ml高压釜在真空条件下150℃烘烤5~6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度20℃。在真空状态下将25mmol降冰片烯的甲苯溶液、500μmol三异丁基铝、10μmol Ph3CB(C6F5)4和5μmol A7加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为20℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物2.5g，反应活性3.0×106gmol-1min-1，产物中降冰片烯含量22%，环烯烃共聚物分子量1.9×105。
实施例27
将100ml高压釜在真空条件下150℃烘烤5~6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度20℃。在真空状态下将50mmol降冰片烯的甲苯溶液、500μmol三异丁基铝、10μmol Ph3CB(C6F5)4和5μmol A7加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为20℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物4.5g，反应活性5.4×106gmol-1min-1，产物中降冰片烯含量38%，环烯烃共聚物分子量1.4×105。
实施例28
将100ml高压釜在真空条件下150℃烘烤5~6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度20℃。在真空状态下将50mmol降冰片烯的甲苯溶液、500μmol三异丁基铝、10μmol Ph3CB(C6F5)4和5μmol B1加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为20℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物1.8g，反应活性2.2×106gmol-1min-1，产物中降冰片烯含量40%，环烯烃共聚物分子量2.7×105。
实施例29
将100ml高压釜在真空条件下150℃烘烤5~6h后，充入十个大气压的氮气使其降至设定的温度20℃。在真空状态下将25mmol降冰片烯的甲苯溶液、2mmol改性甲基铝氧烷和5μmol E1加入至高压釜中后，通入乙烯气体至压力4atm后开始反应。反应温度恒定为20℃，反应10min后放空高压釜，用甲醇/HCl混合液终止反应，过滤，用甲醇洗涤，在60℃条件下真空干燥至恒重。得到环烯烃共聚物6.5g，反应活性7.8×106gmol-1min-1，产物中降冰片烯含量51%，环烯烃共聚物分子量1.6×105。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种环烯烃共聚物的制备方法，包括以下步骤：
在式（I）结构的半茂金属配合物和助催化剂的作用下，将降冰片烯和乙烯进行聚合反应，反应压力为1～6atm，得到环烯烃共聚物；
式（I）中，M为前过渡金属，所述M为钛、锆或铪；
R为环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基或取代芴基；
X为卤素或烷基；
R1和R2分别为烷基、硅烷基或芳基；
R3和R4分别为烷基或芳基；
E为氧原子或硫原子；
所述助催化剂为烷基铝氧烷或由烷基铝与有机硼化合物组成的混合体系。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述半茂金属配合物按照如下方法制备：
A）将式（II）结构的配体与NaH在溶剂中进行反应，得到钠盐化合物；
B）将所述钠盐化合物与MRX3在溶剂中进行反应，得到半茂金属配合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述取代环戊二烯基为烷基取代的环戊二烯基或芳基取代的环戊二烯基；
所述取代茚基为烷基取代的茚基或芳基取代的茚基；
所述取代芴基为烷基取代的芴基或芳基取代的芴基。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机硼化合物为Ph3CB(C6F5)4、B(C6F5)3、PhNMe2HB(C6F5)4或Ph3CB[(CF3)2C6H3]4。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基铝氧烷和半茂金属配合物按照其中的铝与过渡金属（300～3000）：1的摩尔比添加。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机硼化合物与烷基铝组成的混合体系和半茂金属配合物按照其中的铝、硼与过渡金属（50～200）：（1～2）：1的摩尔比添加。
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