JP3247130B2 - シクロオレフィンポリマーを調製する為の特定のメタロセン触媒を用いた塊状重合 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は多環式のオレフィンのホモポリマ
ー(単独重合体)とコポリマー(共重合体)の開環(ring op
ening)が起こらない調製方法に関する。

【０００２】多環式のオレフィンが種々のツィーグラー
触媒の手段を用いて重合できることは良く知られてい
る。触媒のいかんにより、重合は開環を経て進行するか
(米国特許第４,１７８,４２４号と比較のこと)、又はＣ
＝Ｃの二重結合の開裂を経て進行する(ＥＰ‐Ａ１５６
４６４とＥＰ‐Ａ２８３ １６４を比較のこと)。

【０００３】開環重合の不利な点は、得られるポリマー
が二重結合を含む為にそれが原因で分子の鎖に架橋が起
こり、それによって押出成型または射出成型によるポリ
マー材料の加工性が著しく限定されることである。

【０００４】二重結合の開裂を伴なう環式オレフィンの
重合は、結果として比較的低い重合速度(転化速度、転
化率)をもたらす。

【０００５】ビス(シクロペンタジエニル)‐ジルコニウ
ム二塩化物(ジクロリド)のような可溶性のメタロセン化
合物を使用することによって反応速度に若干の増加が達
成された(ＪＰ６１/２２１,２０６を比較せよ)。

【０００６】環式オレフィン用に使用できる触媒は、例
えば、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド(ＥＰ‐Ａ２８３ １６４)又はジメチルシリルビス(イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド(ＺＡ９０/５３０８
を比較のこと)のように立体剛性を持つキラル(掌状、手
のひら状)のメタロセン化合物であり、重合は環を保持
した侭行なわれる。

【０００７】現在の最新技術では、シクロオレフィンの
単独重合と共重合は、主として炭化水素を溶剤に使用し
て可溶性のメタロセン触媒の存在で溶液中で行なわれ
る。

【０００８】溶液中で且つ、一般には１０バール以下の
比較的低い圧力で行なわれる最新技術の重合条件下で
は、空時収率(space-time yield)又は反応速度は、反応
媒体中のシクロオレフィンの濃度の増加と共に、即ち、
同じ事だが、シクロオレフィンの取込み率(incorporati
on rate)の増加と共に減少することが実験で示されてい
る。相当するシクロオレフィンの例は、ノルボルネンと
テトラシクロドデセンである。シクロオレフィンの高い
取込み率と同時に低い空時収率が、高いシクロオレフィ
ン含量を有するシクロオレフィンコポリマーの調製を極
めて複雑且つ経済的に不利なものとしている。

【０００９】その持てる高いガラス転移温度の為に、シ
クロオレフィンの高い取込み率を持つシクロオレフィン
コポリマーは非常に高い加熱撓み温度を有する。従っ
て、それらは熱可塑性プラスチックの成型用組成物とし
て、又は表面被覆用に溶液の形で有利に使用するできる
筈の興味のある物質である。しかしながら、それらが特
にゲル化し易い傾向がある為に、そのような溶液は高温
においてのみ処理加工できることが実験で示された。

【００１０】従って、本発明の目的は、二重結合を経由
する重合を基礎として、高いシクロオレフィン取込み率
を持ち、室温でもゲル化しないようなコポリマーを高い
空時収率で与えるシクロオレフィンのホモポリマーとコ
ポリマーを調製する方法を見出だすことである。

【００１１】この目的は、或る幾つかの反応条件を選択
し、或る特定のメタロセン触媒を用いることによって達
成できることが見出だされた。重合が液体のシクロオレ
フィンそれ自身の中で、又は極端に濃縮されたシクロオ
レフィン溶液の中で、而も温度は室温以上で圧力は約１
バールと言う都合の良い条件で行なわれることは重要で
ある。

【００１２】このように本発明は、 (a)モノマーの総量を基準として、０.１〜１００重量％
の式I、II、III、IV、V又はVIの少なくとも一つのモノ
マー

【化８】 但し、上の各式において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は同一若しくは異なり、夫れぞれに水
素原子またはＣ₁〜Ｃ₈のアルキル基であり、異なる式中
の同一の基は異なる意味を持つことができる;(b)モノマ
ーの総量を基準として、０〜９９.９重量％の式VIIのシ
クロオレフィン

【化９】 但し、式中の n は２から１０迄の数である;及び (c)モノマーの総量を基準として、０〜９９.９重量％の
少なくとも一つの式VIIIの非環式の１‐オレフィン

【化１０】 但し、式中のＲ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、同一か若し
くは異なり、夫れぞれに水素原子又はＣ₁〜Ｃ₈のアルキ
ル基である;以上の(a)、(b)、(c)の化合物を、２０〜１
５０℃の温度と０.０１〜６４バールの圧力下に、線状
の分子の場合は、式IX

【化１１】 及び/又は、環式の分子の場合は、式X

【化１２】 のアルミノキサン但し、式IXとXにおいて、Ｒ¹³はＣ₁〜
Ｃ₆のアルキル基、フェニル又はベンジルであり、n は
２から５０の整数である;及び式XI

【化１３】 のメタロセン但し、式XIにおいてＭ¹は、チタン、ジル
コニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ又はタンタ
ルであり、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵は同一、若しくは異なり、夫れぞ
れに水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル
基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀のアリール
基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀のアリールオキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀のアルケ
ニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀のアリールアルキル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀の
アルキルアリール基またはＣ₈〜Ｃ₄₀のアリールアルケ
ニル基であり、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷は一環式の、又は多環式の炭
化水素基であって中心原子Ｍ¹とサンドイッチ構造を形
成することができ、Ｒ¹⁸は

【化１４】 ＝ＢＲ¹⁹、＝ＡＩＲ¹⁹、‐Ｇe‐、‐Ｓn‐、‐Ｏ‐、‐Ｓ
‐、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ¹⁹、＝ＣＯ、＝ＰＲ¹⁹、
又は＝Ｐ(Ｏ)Ｒ¹⁹であり、この場合、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰及びＲ
²¹は、同一若しくは異なり、夫れぞれに水素原子、ハロ
ゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のフルオ
ロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀のフルオロアリール基、Ｃ₆〜
Ｃ₁₀のアリール基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルコキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀
のアルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀のアリールアルキル基、Ｃ₈
〜Ｃ₄₀のアリールアルケニル基又はＣ₇〜Ｃ₄₀のアルキ
ルアリール基であるか、又はＲ¹⁹とＲ²⁰又はＲ¹⁹とＲ²¹
とは、それぞれの場合において、これらの基と結合して
いる原子と共に環を形成し、原子Ｍ²はシリコン、ゲル
マニウム又は錫である;からなる触媒の存在で重合する
ことによってシクロオレフィンのポリマー、又はコポリ
マーを調製する方法に関する。但し、この場合、重合
は、液体のシクロオレフィンモノマー又はシクロオレフ
ィンモノマーの混合物、又は少なくとも９５容積％のシ
クロオレフィン溶液の中で行なわれ、式XIの中の置換基
Ｒ¹⁶とＲ¹⁷は互いに異なる。

【００１３】重合は、好ましくは液体のシクロオレフィ
ンモノマー又はシクロオレフィンモノマーの混合物の中
で行なわれる。

【００１４】本発明によれば、式I、II、III、IV、V又
はVIの少なくとも一つの多環式オレフィン、好ましく
は、式I又はIIIのシクロオレフィンが重合される。この
場合、式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及び
Ｒ⁸は同一若しくは異なり、夫れぞれに水素原子または
Ｃ₁〜Ｃ₈のアルキル基であり、異なる式の中の同一の基
は異なる意味を持つことができる。

【００１５】同じく又、式VII

【化１５】 の一環式オレフィンを使用することもできる。但し、n
は２から１０迄の数である。別のコモノマーは、式VIII

【化１６】 の非環式の１‐オレフィンである。上の式で、Ｒ⁹、Ｒ
¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は同一若しくは異なり、夫れぞれに水
素原子またはＣ₁〜Ｃ₈のアルキル基である。エチレン又
はプロピレンが好ましい。

【００１６】特に、多環式オレフィン、好ましくは、非
環式のオレフィンVIIIを持つ式I又はIIIのオレフィンの
コポリマーが調製される。

【００１７】特に好ましいシクロオレフィンはノルボル
ネンとテトラシクロドデセンであり、これらはＣ₁〜Ｃ₆
のアルキルによって置換されることも有り得る。これら
の化合物は、好ましくはエチレンと共重合される;エチ
レン‐ノルボルネン共重合体が特に重要である。

【００１８】多環式オレフィン(I〜VI)は０.１〜１００
重量％、一環式オレフィン(VII)は０〜９９.９重量％
(両者ともモノマーの総量を基準として)の量で使用され
る。

【００１９】開鎖オレフィンの濃度は、与えられた圧力
と温度において反応媒体中への開鎖オレフィンの溶解度
によって決まる。

【００２０】多環式オレフィン、一環式オレフィン及び
開鎖オレフィンは、同時に個々のタイプのオレフィンの
二つ又は二つ以上の混合物を意味するものとも考えられ
る。このことは、多環式の単独重合体(ホモポリマー)と
二元共重合体(バイコポリマー)の他に、本発明の方法に
よって三元共重合体(ターコポリマー)と多元共重合体
(マルチコポリマー)を調製することも同じく可能である
ことを意味する。シクロオレフィンVIIと非環式オレフ
ィンVIIIとの共重合体も、同じく又上記の方法によって
有利に得ることができる。シクロオレフィンVIIの中で
は、シクロペンテン(置換されたものでも良い)が好まし
く用いられる。

【００２１】本発明による方法に用いられる触媒は、ア
ルミノキサンと式XI:

【化１７】 の少なくとも一つのメタロセン(遷移金属成分)からな
る。

【００２２】式XIで、Ｍ¹はチタン、ジルコニウム、ハ
フニウム、バナジウム、ニオブ及びタンタルからなる群
から選ばれる金属であり、好ましいのは、ジルコニウム
又はハフニウムである。特に好ましいのはジルコニウム
である。

【００２３】Ｒ¹⁴とＲ¹⁵は同一か、又は異なり、夫れぞ
れに水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀の、好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₃の
アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀の、好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₃のア
ルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀の、好ましくは、Ｃ₆〜Ｃ₈のア
リール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀の、好ましくは、Ｃ₆〜Ｃ₈のアリ
ールオキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀の、好ましくは、Ｃ₂〜Ｃ₄の
アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀の、好ましくはＣ₇〜Ｃ₁₀のア
リールアルキル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀の、好ましくは、Ｃ₇〜Ｃ
₁₂のアルキルアリール基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀の、好ましくは、
Ｃ₈〜Ｃ₁₂のアリールアルケニル基又はハロゲン原子、
好ましくは、塩素である。

【００２４】Ｒ¹⁶とＲ¹⁷は異なり、夫れぞれ、一環式か
又は多環式の炭化水素ラジカルであり、ラジカルは中心
原子Ｍ¹とサンドイッチ構造を形成することができる。
Ｒ¹⁶は、好ましくはフルオレニルであり、Ｒ¹⁷は、好ま
しくはシクロペンタジエニルである。

【００２５】Ｒ¹⁸は、ラジカルＲ¹⁶とＲ¹⁷を結合する単
員橋または多員橋であり、好ましくは、

【化１８】 ＝ＢＲ¹⁹、＝ＡｌＲ¹⁹、‐Ｇe‐、‐Ｓn‐、‐Ｏ‐、‐Ｓ
‐、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ¹⁹、＝ＣＯ、＝ＰＲ¹⁹、
又は＝Ｐ(Ｏ)Ｒ¹⁹であり、但し、この場合、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰
及びＲ²¹は同一か、又は異なり、夫れぞれに水素原子、
ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のフ
ルオロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀のアリール基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀
のアルコキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀のアルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀
のアリールアルキル基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀のアリールアルケニ
ル基又はＣ₇〜Ｃ₄₀のアルキルアリール基であるか、又
はＲ¹⁹とＲ²⁰又はＲ¹⁹とＲ²¹とは、それぞれの場合にお
いて、これらのラジカル(又は、基)と結合する原子と共
に環を形成する。

【００２６】Ｒ¹⁸は好ましくは、

【化１９】 ラジカルで、特に好ましくは

【化２０】 又は、

【化２１】 である。

【００２７】Ｍ²は、シリコン、ゲルマニウム又は錫で
あり、好ましくは、シリコン又は、ゲルマニウムであ
る。

【００２８】架橋したメタロセンは下記の公知の反応式
に従って調製することができる。

【００２９】

【化２２】

【００３０】

【化２３】

【００３１】上の反応式は、また、Ｒ¹⁹＝Ｒ²⁰および/
またはＲ¹⁴＝Ｒ¹⁵である場合にも適用される(Ｊournal
of Ｏrganometallic Ｃhem.,２８８巻(１９８５)、６３
〜６７頁、及びＥＰ‐Ａ ３２０ ７６２を比較のこ
と)。

【００３２】好ましいメタロセンは: ジフェニルメチレン(９‐フルオレニル)シクロペンタジ
エニル‐ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン(９
‐フルオレニル)シクロペンタジエニル‐ジルコニウム
ジクロリド、メチル(フェニル)メチレン(９‐フルオレ
ニル)シクロペンタジエニル‐ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルメチレン(９‐フルオレニル)シクロペン
タジエニル‐ハフニウムジクロリド、又はそれらの混合
物である。

【００３３】ジフェニルメチレン(９‐フルオレニル)シ
クロペンタジエニル‐ジルコニウムジクロリドが特に好
ましく用いられる。

【００３４】助触媒は、線状分子の場合は、式IX

【化２４】 及び/又は、環式の分子の場合は、式X

【化２５】 のアルミノキサンである。これらの式の中で、Ｒ¹³はＣ
₁〜Ｃ₆のアルキル基、好ましくは、メチル、エチル、イ
ソブチル、ブチル又はネオペンチル、又はフェニル又は
ベンジルである。メチルが特に好ましい。n は２から５
０、好ましくは、５から４０迄の整数である。しかしな
がら、アルミノキサンの正確な構造は未知である。

【００３５】アルミノキサンは、色々な方法で調製する
ことができる(Ｓ.Pasynkiewicz, Polyhedron、９巻、４
２９頁(１９９０)を比較せよ)。

【００３６】上記の方法の一つでは、微粉砕した硫酸銅
５水和物をトルエン又はシクロオレフィン(例えば、シ
クロペンテン、ノルボルネン又はテトラシクロドデセ
ン)の中にスラリー化し、ガラスのフラスコの中で窒素
雰囲気下に、約−２０℃又はシクロオレフィンの融点よ
りちょっと上の温度で、アルミニウム４原子ごとに約１
モルのＣuＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏを与えるのに十分量のトリア
ルキルアルミニウムを加える。ゆっくりした加水分解で
アルカンが除去された後に、反応混合物を室温下に２４
〜４８時間放置する。その間、温度が３０℃を超えない
ように混合物を冷却する必要があるかも知れない。その
後、トルエン又はシクロオレフィンの中に溶解したアル
ミノキサンを硫酸銅から濾別して、得られた溶液を真空
中で蒸発する。この調製プロセスの中で低分子量のアル
ミノキサンが濃縮されると、トリアルキルアルミニウム
が除去されて、より高分子量のオリゴマーを形成する。

【００３７】アルミノキサンは、同じく又、不活性の脂
肪族または芳香族の溶剤、好ましくは、ヘプタン又はト
ルエンに溶解したトリメチルアルミニウムを、好ましく
は、結晶水を含む硫酸アルミニウムのようなアルミニウ
ム塩と−２０℃〜１００℃の温度で反応させることによ
っても得ることができる。使用される溶剤とアルキルア
ルミニウムの容積比は１:１から５０:１、好ましくは、
５:１で、アルカンの除去を通して監視できる反応時間
は、１〜２００時間、好ましくは、１０〜４０時間であ
る。

【００３８】結晶水を含むアルミニウム塩の中では、特
に高い結晶水含有量の物が用いられる。特に好ましいの
は硫酸アルミニウム水和物、特にＡl₂(ＳＯ₄)₃１モル当
たり、夫れぞれ１６モルと１８モルの結晶水含量を有す
るＡl₂(ＳＯ₄)₃・１６Ｈ₂ＯとＡl₂(ＳＯ₄)₃・１８Ｈ₂Ｏ
の化合物である。

【００３９】アルミノキサン調製の更に別の変法は、重
合反応器の中のヘプタン又はトルエン中の液体モノマー
に、好ましくはトリメチルアルミニウムのようなトリア
ルキルアルミニウムを溶解し、次に、アルミニウム化合
物を水と反応させる方法である。

【００４０】同じく又、アルミノオキサンを支持体上に
吸着させ、次いで支持された型式で懸濁液として使用す
ることもできる。幾つかの支持体方式の方法が知られて
いる。例えば、僅かに湿気を帯びたシリカゲルが支持体
としての役目を果たす。

【００４１】上に概述したアルミノキサンの調製方法に
加えて、更に別の方法も使用できる。調製の型式いかん
に関係無く、未反応のトリアルキルアルミニウムがフリ
ーの形、又は付加物として種々の含量でアルミノキサン
溶液中に残るのは総ての方法に共通である。この含量
は、使用されるメタロセン化合物に依存して変化する触
媒活性に未だ正確には説明されていない或る種の影響を
持っている。

【００４２】若しも遷移金属の予備活性化が必要なら
ば、それは溶液中で行なう。この場合は、メタロセン
は、好ましくはアルミノキサンの炭化水素溶液に溶解さ
れる。適当な炭化水素は、脂肪族または芳香族の炭化水
素と、例えば、シクロペンテン、ノルボルネン又はテト
ラシクロドデセン等のシクロオレフィンである。トルエ
ンが好ましく用いられる。

【００４３】予備活性化は、同じく又、支持体に担持さ
れたアルミノキサンの懸濁液の中で行なうこともでき
る。

【００４４】溶液中のアルミノキサンの濃度は、全溶液
量の約１重量％から最高で溶液の飽和点限度までの範囲
内にあり、好ましくは５〜３０重量％である。メタロセ
ンも同じ濃度で使用できるが、好ましくは、アルミノキ
サンの１モル当たり１０⁻⁴モルの量で使用される。予
備活性化の時間は、０〜６０分であり、予備活性化の温
度は、０〜７０℃である。

【００４５】若しも少量の溶剤を反応混合物に添加する
ならば、溶剤は慣用の不活性溶剤、例えば、脂肪族また
は脂環式の炭化水素、石油エーテル又は水素添加したデ
ィーゼルオイルの溜分、又はトルエンである。

【００４６】本発明の方法による重合は、高い空時収率
(反応率)とシクロオレフィンの高い取込み率が得られる
と言う利点を与える。例えば、開鎖オレフィンの分圧を
増加する等の手段で開鎖オレフィンの濃度を高くすると
反応速度を有意的に高めることが可能である。若しも純
粋の開鎖オレフィン、例えば、エチレンを注入するなら
ば、０.０１〜６４バール、好ましくは２〜４０バー
ル、特に好ましくは、４〜２０バールの圧力が用いられ
る。開鎖オレフィンの他に、窒素又はアルゴンのような
不活性気体を同じく注入するならば、反応容器の内部の
全圧力は２〜６４バール、好ましくは、５〜６４バー
ル、そして特に好ましくは、６〜４０バールである。シ
クロオレフィン成分が希釈されていないと言うことは、
高い圧力でも高いシクロオレフィン取込み率が達成され
ることを意味する。更には、反応速度も、触媒の熱安定
性によって設定される温度の上限と相当する反応圧力に
おいてシクロオレフィンの融点によって決められる温度
の下限との間で反応温度を増加することによって高める
ことができる。しかしながら、温度増加に伴なって気体
オレフィンの反応媒体への溶解度に同時低下が起こり、
結果としてコポリマー中へのシクロオレフィンの取込み
率に増加をもたらす。絶えず一定の取込み率を得る為に
は、開鎖の気体オレフィンの圧力もそれ相当に上げねば
ならない。

【００４７】連続で多段の重合方法は、シクロオレフィ
ンの利用効率の増加を可能にするので特に有利である。
連続プロセスでは、生成ポリマーと共に残留モノマーと
して発生する多環式のオレフィンも又、回収し、再び反
応混合物中にリサイクルすることができる。

【００４８】ここでも又、本発明の方法は、溶剤が存在
しないか、又は存在しても極端に溶剤の濃度が低い為
に、反応混合物からの、若しくは沈澱浴からのシクロオ
レフィンの回収に就いての技術的な複雑さが遥かに低い
と言う点で、溶液重合に勝る有益点を与える。

【００４９】メタロセン化合物は、遷移金属を基準とし
て、反応容器の容積１dm³当たりの遷移金属１０⁻³から
１０⁻⁷モル、好ましくは１０⁻⁴から１０⁻⁶モルの濃
度で使用される。アルミノキサンも、アルミニウム含量
を基準として、反応容器の容積１dm³当たり１０⁻⁴から
１０⁻¹モル、好ましくは１０⁻⁴から２・１０⁻²モル
の濃度で用いられる。しかしながら、原理的には、もっ
と高い濃度も可能である。異なるメタロセンの重合性を
組み合わせる為に、複数のメタロセンの混合物を使用す
ることもできる。

【００５０】共重合体を調製する時、(好ましく)使用さ
れる多環式オレフィンと開鎖オレフィンのモル比は広範
囲に亙って変化し得るが、一般には、シクロオレフィン
と開鎖オレフィンのモル比３:１から１００:１が好まし
く用いられる。重合温度、触媒成分の濃度及び使用され
るモル比、又は気体状の開鎖オレフィンの圧力等をうま
く選択することによって、コモノマーの取込み率を事実
上、希望通りにコントロールすることができる。好まし
い取込み率は、環式成分の２０〜７５モル％であり、特
に好ましい取込み率は、環式成分の３５〜６５モル％で
ある。

【００５１】形成される共重合体の平均分子量は、水素
の計量供給量、触媒濃度または重合温度を変化させるこ
とによって既知の方法でコントロールすることができ
る。

【００５２】共重合体の多分散性Ｍw/Ｍnは極めて狭
く、２.０〜３.５の値を持つ。このことはポリマーに、
ポリマーを射出成型に特に適したものにする性質プロフ
ァイルをもたらす。

【００５３】驚くべきことに、本発明によるバルク重合
(塊状重合)の方法は、同じ取込み率、匹敵する反応速度
において従来の溶液重合によるよりも高い分子量を齎ら
すことが見出だされた。

【００５４】分子量を自由に変化させ得る可能性を考慮
に入れれば、本発明の方法はシクロオレフィン共重合体
のアクセスできる分子量の範囲を有意的に拡大する。

【００５５】本発明による好ましい触媒は、“溶液重
合"と“バルク重合"の両方において従来から既知のメタ
ロセン触媒を用いた場合よりも有意的に高い分子量をも
たらす。

【００５６】ここに記述する方法は、非晶質の共重合体
の調製を可能にする。得られる共重合体は透明で硬い。
それらは、例えば、デカヒドロナフタレンに１３５℃で
可溶性であり、又室温でトルエンに可溶である。本発明
によるポリマーは熱可塑性プラスチックとして加工でき
る。押出成型と射出成型の両方において、加工中に何等
意味のある品質劣化も粘度低下も見出だされなかった。

【００５７】驚くべきことに、本発明の方法ー並びに本
発明の好ましいメタロセン触媒ーを用いて調製された共
重合体は室温で溶液中でゲル化しないことが見出だされ
た。従って、発明の共重合体は被覆用に、キャストフィ
ルムの製造に、及びシクロオレフィン溶液を貯蔵し、輸
送しなければならないその他の用途に特に適している。
相当する溶液の流動性も、同じく重合後のポリマー溶液
の取扱い・加工にプラスの効果を持っている。例えば、
溶液は濾過し易く、薄いフイルム蒸発器の中で、ポリマ
ー溶液の熱的並びに機械的ストレスの少ない状態で濃縮
できる。

【００５８】更に、ＮＭＲ(核磁気共鳴)スペクトルから
此等のシクロオレフィン共重合体がその微細構造の点
で、溶液中でゲル化するシクロオレフィン共重合体とは
可成り異なることも決定された。この相異は、本発明に
よる触媒が異なるＲ¹⁶とＲ¹⁷置換基の為に厳密に特異な
立体規則性を以てシクロオレフィンを重合すると言うこ
とで説明が就くだろう。最新の技術的知識の現状によれ
ば、本発明によるシクロオレフィン共重合体がシンジオ
タクチック(立体規則性の)の分子配列を含み、その為に
ＮＭＲによって相異が識別されるものと仮定しなければ
ならない。

【００５９】本発明に従って調製される物質は、特に押
出器で押出される部品、例えば、フイルム、管、パイ
プ、ロッド(棒)及び繊維などの製造と、希望する任意の
形状と大きさを持った射出成型品の製造に特に適してい
る。本発明による物質の重要な性質は、その持っている
透明性にある。光学的用途、特に、これらの物質から押
出成型または射出成型された部品の光学的用途は、従っ
て大きな重要性を持っている。後述する実施例の中で記
述されるように、アッベの屈折率計と混合光線を用いて
決定される反応生成物の屈折率は１.５２０から１.５５
５の範囲にある。屈折率がクラウングラスのそれ(n＝
１.５１)と極めて近いので、本発明による製品はガラス
代用品として色々な用途に使用することができる。例え
ば、光学的データ媒体(データメディア)用、ビデオディ
スク用、コンパクトディスク用のレンズ、プリズム、ベ
ースプレート及びフイルムとして、太陽電池のカバーと
焦点レンズとして、高性能光学機械のカバーと拡散スク
リーンとして、及び繊維又はフイルムの形の光学的導波
管として等。本発明によるポリマーは、同じく又、ポリ
マーアロイの製造にも使用できる。アロイは溶融物また
は溶液の中で調製できる。こうして出来た各アロイは、
幾つかの用途に各成分の優れた性質の組み合わせを有す
る。下記のポリマーは、本発明のポリマーを含むアロイ
用に使用することができる:

【００６０】ポリエチレン、ポリプロピレン、(エチレ
ン‐プロピレン)共重合体、ポリブチレン、ポリ(４‐メ
チル‐１‐ペンテン)、ポリイソプレン、ポリイソブチ
レン、天然ゴム、ポリ(メチルメタクリレート)、その他
のポリメタクリレート、ポリアクリレート、(アクリレ
ート‐メタクリレート)共重合体、ポリスチレン、(スチ
レン‐アクリロニトリル)共重合体、ビスフェノール
Ａ、ポリカーボネート、その他のポリカーボネート、芳
香族ポリエステルカーボネート、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、非晶質のポリア
リーレート、ナイロン６、ナイロン６６、その他のポリ
アミド、ポリアラミド、ポリエーテルケトン、ポリオキ
シメチレン、ポリオキシエチレン、ポリウレタン、ポリ
スルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ弗化ビニリデ
ン。

【００６１】下記の実施例の中で与えられるガラス転移
温度(Ｔg)は、示差走査型熱量計(ＤＳＣ)により昇温速
度２０℃/分で測定された。粘度はＤＩＮ(ドイツ工業規
格)５３ ７２８に従って決定された。

【００６２】例１ 撹拌機を備えた清浄で乾燥した１.５dm³容の重合反応器
を窒素で、次にエチレンでフラッシングし、５６０gの
ノルボルネン溶融物(７０℃)を装入した。反応器を次に
攪拌しながら７０℃の温度に保ち、６バール(過圧)のエ
チレンを注入した。

【００６３】メチルアルミノキサン(ＭＡＯ)のトルエン
溶液５cm³(凝固点降下法で測定した分子量が１３００g/
モルのメチルアルミノキサンを１０.１重量％含む)を、
次に反応器に計量して添加し、混合物を７０℃で１５分
間攪拌した。その間、エチレンの圧力を再‐計量(圧力
が下がった分、エチレンを再補給)によって６バールに
保った。それと平行して、１０.２mgのジフェニルメチ
レン(９‐フルオレニル)シクロペンタジエニル‐ジルコ
ニウムジクロリドを５cm³のメチルアルミノキサン(濃度
と品質は上記の通り)のトルエン溶液に溶解し、溶液を
１５分間静置することによって予備活性化した。次に、
錯体の溶液を反応器に計量添加した(分子量を下げる為
に、触媒の計量添加の直ぐ後に、栓を通して水素を反応
器に導入することができる)。次いで、混合物を攪拌(７
５０回転/分)しながら７０℃で、０.５時間重合した。
その間、必要ならばエチレンを再補給してエチレンの圧
力を６バールに維持した。次ぎに、反応器の内容物を１
００cm³のイソプロパノールを含む攪拌した容器の中に
急速に放出した。混合物を２dm³のアセトンに滴下導入
し、混合物を１０分間攪拌し、懸濁したポリマーの固体
を濾別した。

【００６４】濾別したポリマーを次ぎに、３規定の塩酸
２部とエタノール１部からなる混合液２dm³に導入し、
この懸濁液を２時間攪拌した。次いで、ポリマーを再度
濾別し、中性になる迄水で洗浄し、８０℃、０.２バー
ルの圧力で乾燥した。４０.４gの製品が得られた。この
製品に就いて測定した粘度は１１２cm³/gで、ガラス転
移温度(Ｔg)は１８３℃であった。

【００６５】例２及び例３ 例１と同様にして重合を行なった。重合条件は表１に要
約した。その内の幾つかの条件は例１の場合と変えられ
ている。

【００６６】

【表１】

【００６７】例４ 攪拌機を備えた７５dm³容の清浄で乾燥した重合反応器
を窒素、次いでエチレンでフラッシングし、それから２
２,０００gのノルボルネン(Ｎb)の溶融物を装入した。
次ぎに、反応器を攪拌しながら７０℃の温度に加熱し、
圧力１５バール迄エチレンを注入した。

【００６８】次ぎに、メチルアルミノキサンのトルエン
溶液５８０cm³(凝固点降下法で測定して１３００g/モル
の分子量を有するメチルアルミノキサンを１０.１重量
％含む)を反応器に計量添加し、混合物を７０℃で１５
分間攪拌した。その間、必要ならばエチレンを再補給し
てエチレンの圧力を１５バールに維持した。それと平行
して、５００mgのメタロセンＡを５００cm³のトルエン
溶液に溶解し(濃度と品質に就いては上記を参照のこ
と)、溶液を１５分間静置して予備活性化した。錯体の
溶液(触媒溶液)を次ぎに反応器に計量添加した(分子量
を低下させる為に、触媒の計量添加の直ぐ後に栓を通し
て反応器に水素を導入することができる)。次いで、混
合物を攪拌(７５０回転/分)しながら７０℃で１.３時間
重合させた。その間、必要ならばエチレンを再補給して
エチレンの圧力を１５バールに維持した。重合が終わっ
たら、反応器の内容物を２００cm³のイソプロパノール
(反応停止剤として)を含む攪拌した容器の中に急速に放
出した。混合物をアセトン中で沈澱させ、発生した沈澱
物を１０分間攪拌し、次いで懸濁したポリマーの固体を
濾別した。

【００６９】次ぎに、濾別したポリマーを、３規定の塩
酸２部とエタノール１部からなる混合物で処理し、混合
物を２時間攪拌した。次いで、ポリマーを再度濾別し、
中性になる迄水で洗浄し、８０℃の温度と０.２バール
の圧力で１５時間乾燥した。５５００gの生成物が得ら
れた。製品に就いて測定した粘度は１６３cm³/gで、ガ
ラス転移温度(Ｔg)は１４４℃であった。

【００７０】

【表２】

【００７１】例１３（比較）(溶液重合) 攪拌機を備えた１.５dm³容の清浄で乾燥した重合反応器
を窒素で、次いでエチレンでフラッシングし、４１１g
のノルボルネン(Ｎb)の溶液と８６cm³のトルエンを装入
した。次ぎに、反応器を攪拌しながら７０℃の温度に加
熱し、８バールのエチレンを注入した。

【００７２】次ぎに、メチルアルミノキサンのトルエン
溶液２０cm³(凝固点降下法で測定して１３００g/モルの
分子量を有するメチルアルミノキサンを１０.１重量％
含む)を反応器に計量添加し、混合物を７０℃で１５分
間攪拌した。その間、必要ならばエチレンを再補給して
エチレンの圧力を８バールに維持した。それと平行し
て、７１.８mgのジシクロペンタジエニル‐ジルコニウ
ムジクロリドを１０cm³のメチルアルミノキサンのトル
エン溶液(濃度と品質に就いては上記を参照のこと)に溶
解し、溶液を１５分間静置することによって予備活性化
した。次ぎに、錯体の溶液を反応器に計量添加した。次
いで、混合物を攪拌しながら(７５０回転/分)７０℃で
２時間重合した。その間、必要ならばエチレンを再補給
してエチレンの圧力を８バールに維持した。重合が終わ
ったら反応器の内容物を、１００cm³のイソプロパノー
ルを含む攪拌した容器の中に急速に放出した。混合物を
２dm³のアセトンの中に滴下し、混合物を１０分間攪拌
し、それから懸濁したポリマーの固体を濾別した。

【００７３】濾別したポリマーを次ぎに、３規定の塩酸
２部とエタノール１部からなる混合物２dm³の中に導入
し、この懸濁液を２時間攪拌した。次いで、ポリマーを
再度濾別し、中性になる迄水で洗浄し、温度８０℃、圧
力０.２バールで１５時間乾燥した。７３.５gの生成物
が得られた。この生成物に就いて測定した粘度は１７cm
³/gで、ガラス転移温度(Ｔg)は１６８.５℃であった。

【００７４】

【表３】

【００７５】例１７ 例４と６〜９の各ポリマーの２０重量％のトルエン溶液
を２５０mlのフラスコの中で７０℃で調製した。溶液は
透明で易流動性であった。フラスコを傾けることによっ
て溶液の流動性を測定した。溶液を室温迄冷却した後、
流動性を時間の函数として決定した。研究に用いた総て
の溶液は５０日後でも依然として易流動性であった。

【００７６】例１８（比較） 例５（比較）と例１３〜１６に従って調製された種々の
ポリマーの溶液を例１７と同じ要領で調製し、試験し
た。総ての溶液は室温で僅か８時間後には最早易流動性
ではなかった。総ての溶液はゲル化していた。即ち、傾
斜実験で何時までも元の形状を保ち、形が崩れるという
ことは無かった。

【００７７】例１９ 種々のサンプルに就いてＧＰＣ(ゲル透過クロマトグラ
フィー)測定を行なった。Ｍillipore Ｗater Ｃhrom.型
式の１５０‐Ｃ ＡＬＧ/ＧＰＣクロマトグラフと４個の
Ｓhodex ＡＴ‐８０ Ｍ/Ｓカラムからなる１セットのカ
ラムを使用した。溶剤は、o‐ジクロロベンゼンであっ
た。その他の測定パラメーターは次の通り:

【００７８】 温度: １３５℃ 流速: ０.５ml/分 サンプルの量: ０.４mlのサンプル溶液 サンプル溶液の濃度: ０.１g/dl 較正: ポリエチレン標準液

【００７９】ＧＰＣ測定の結果は次の通りである:

【００８０】 サンプル出所 重量平均分子量Ｍw 数平均分子量Ｍn Ｍw/Ｍn g/モル g/モル 例５（比較） ７５,６００ ３７,２００ ２ 例７ ３９１,０００ １６３,０００ ２.４

【００８１】例２０ 例４〜７からのサンプルに就いて ¹³Ｃ‐ＮＭＲスペク
トルを記録した。サンプルをヘキサクロロブタジエンと
テトラクロロエタンの混合物に溶解し、４００メガヘル
ツのＮＭＲ装置を用いて測定した。スペクトルを比較の
為に図１に再現する。驚くべきことに、例４,６,７のポ
リマーの構造は例５（比較）のポリマーの構造とは可成
り異なっていることが図１から見て取れる。

【００８２】例５（比較）に用いたメタロセンＣ(ラセ
ミ体‐ジメチルシリルビス(１‐インデニル)ジルコニウ
ムジクロリド)の場合、置換基Ｒ¹⁶とＲ¹⁷は同一であ
る。

【００８３】例２１〜２３ 例１と同じ様にして重合を行なった。重合の条件を表４
に要約するが、幾つかの条件は例１の場合とは変えてあ
る。

【００８４】

【表４】

【００８５】例２４（ポリノルボルネン） ８００gのノルボルネンをメチルアルミノキサンの１０.
１重量％濃度のトルエン溶液２０cm³と一緒に１.５dm³
容の重合反応器の中で加温することによって液化した
（例１を参照のこと）。

【００８６】それと平行して、２５０mgのジフェニルメ
チレン(９‐フルオレニル)シクロペンタジエニル‐ジル
コニウムジクロリドを２５cm³の濃度１０.１重量％のメ
チルアルミノキサンのトルエン溶液の中に溶解し、溶液
を上記の溶融物に添加した。混合物をアルゴン雰囲気下
に３５℃で１６０時間重合した。

【００８７】溶液を例１と同じ様にして作り上げた。乾
燥した後に、４１gの無色の粉末が得られた。この生成
物の粘度測定値は４４cm³/gであった。ＤＳＣ(示差走査
型熱量計)を用いて温度が３８０℃に達する迄は、ガラ
ス状態も融点も検出できなかった。加熱‐段階の顕微鏡
の下で約４００℃において軟化が認められた。

【００８８】¹³Ｃ‐ＮＭＲスペクトル(例２０と同様の)
は、３１、４０、５０ppmに最大ピークを持つ非常に幅
広いシグナルを示した。ＮＭＲと赤外のスペクトルによ
れば、生成物には二重結合は含まれない。

【００８９】例２５ 例２４で得られたポリマーの１０〜２０％濃度のトルエ
ン溶液を調製し、その溶液をドクターブレードを用いて
ガラス板の上に塗布した。真空中(０.２バール)で８０
℃で乾燥した後に、厚さが１〜１００μmの透明で無色
のフィルムを得た。

【図面の簡単な説明】

【図１】例４〜７からのサンプルについての ¹³Ｃ‐Ｎ
ＭＲスペクトルを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランク・オーサン ドイツ連邦共和国デー−6233 ケルクハ イム（タウヌス），ハッタースハイマ ー・シュトラーセ 27−29 (72)発明者 ユルゲン・ロアマン ドイツ連邦共和国デー−6237 リーダー バッハ，ディー・リッターヴィーゼン 10 (72)発明者 マルティン・アントベルク ドイツ連邦共和国デー−6238 ホフハイ ム・アム・タウヌス，ザクセンリンク 10 (56)参考文献 特開 平２−274703（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−173112（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−45612（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−180910（ＪＰ，Ａ) 特許2948634（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シクロオレフィンのポリマー又はコポリ
   マーを調製する方法であって、 (a)モノマーの総量を基準として、０.１から１００重量
   ％の式I、II、III、IV、V又はVIの少なくとも一つのモ
   ノマー 【化１】 但し、上の各式において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
   Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、同一若しくは異なり、夫れぞれに
   水素原子又はＣ₁〜Ｃ₈のアルキル基であり、異なる式中
   の同一の基は異なる意味を持つことができる; (b)モノマーの総量を基準として、０〜９９.９重量％の
   式VIIのシクロオレフィン 【化２】 但し、式中のnは２から１０迄の数である;及び (c)モノマーの総量を基準として、０〜９９.９重量％の
   式VIIIの少なくとも一つの非環式の１−オレフィン 【化３】 但し、式中でＲ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は同一若しくは
   異なり、夫れぞれに水素原子又はＣ₁〜Ｃ₈のアルキル基
   である; 以上の(a)、(b)、(c)の化合物を、２０℃から１５０℃
   の温度と０.０１バールから６４バールの圧力で、線状
   型の分子の場合は次の式IX 【化４】 及び/又は環式型の分子の場合は次の式X 【化５】 但し、式IXと式Xにおいて、Ｒ¹³はＣ₁〜Ｃ₆のアルキル
   基、フェニル又はベンジルであり、n は２から５０迄の
   整数である; のアルミノキサンと次の式XIのメタロセン 【化６】 但し、上の式において、 Ｍ¹はチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、 Ｒ¹⁴とＲ¹⁵は同一若しくは異なり、夫れぞれに水素原
   子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀
   のアルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀のアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀の
   アリールオキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀のアルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ
   ₄₀のアリールアルキル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀のアルキルアリー
   ル基又はＣ₈〜Ｃ₄₀のアリールアルケニル基であり、 Ｒ¹⁶とＲ¹⁷は、中心原子Ｍ¹とサンドイッチ構造を形成
   することができる一環式または多環式の炭化水素基であ
   り、Ｒ¹⁸は 【化７】 ＝ＢＲ¹⁹、＝ＡｌＲ¹⁹、−Ｇe−、−Ｓn−、−Ｏ−、−
   Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ¹⁹、＝ＣＯ、＝Ｐ
   Ｒ¹⁹、又は＝Ｐ(Ｏ)Ｒ¹⁹； 但し、式中のＲ¹⁹、Ｒ²⁰及びＲ²¹は同一か、若しくは異
   なり、夫れぞれに水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀
   のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のフルオロアルキル基、Ｃ₆〜
   Ｃ₁₀のフルオロアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀のアリール基、
   Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルコキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀のアルケニル基、
   Ｃ₇〜Ｃ₄₀のアリールアルキル基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀のアリール
   アルケニル基、又はＣ₇〜Ｃ₄₀のアルキルアリール基で
   あるか、またはＲ¹⁹とＲ²⁰又はＲ¹⁹とＲ²¹とは、それぞ
   れの場合において、それらの基と結合する原子と共に環
   を形成し、Ｍ²はシリコン、ゲルマニウム又は錫であ
   り、但し、XIの中のＲ¹⁶とＲ¹⁷は互いに異なる; からなる触媒の存在下で、液体のシクロオレフィンモノ
   マー又はシクロオレフィンモノマーの混合物の中で、又
   は少なくとも９５容積パーセントのシクロオレフィン溶
   液の中で重合し、その後、得られたポリマー溶液を薄膜
   蒸発器中で濃縮する工程を含むことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 式XIのメタロセンがジフェニルメチレン
   (９−フルオレニル)シクロペンタジエニル−ジルコニウ
   ム二塩化物、イソプロピレン(９−フルオレニル)シクロ
   ペンタジエニル−ジルコニウム二塩化物、メチル(フェ
   ニル)メチレン(９−フルオレニル)シクロペンタジエニ
   ル−ジルコニウム二塩化物、又はジフェニルメチレン
   (９−フルオレニル)シクロペンタジエン−ハフニウム二
   塩化物である請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 ノルボルネンとエチレンのコポリマーが
   調製される請求項１又は２に記載の方法。