JP3403894B2

JP3403894B2 - 有機電解質電池

Info

Publication number: JP3403894B2
Application number: JP16828296A
Authority: JP
Inventors: 哲名倉; 大村　　誠司; 彰博姉川; 正美原; 之規羽藤; 静邦矢田
Original assignee: カネボウ株式会社
Priority date: 1996-06-07
Filing date: 1996-06-07
Publication date: 2003-05-06
Anticipated expiration: 2016-06-07
Also published as: JPH09330702A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、負極にポリアセン
系骨格構造を有する不溶不融性基体を用いた高容量かつ
高電圧を有する有機電解質電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、導電性高分子、遷移金属酸化物等
を正極とし、負極にリチウム金属あるいはリチウム合金
を用いた二次電池が、エネルギー密度が高いことから、
Ｎｉ−Ｃｄ電池、鉛電池に代わる電池として提案されて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
二次電池は、繰り返し充放電を行うと正極あるいは負極
の劣化による容量低下が大きく、実用に問題が残されて
いる。特に、負極の劣化はデンドライトと呼ばれるこけ
状のリチウム結晶の生成を伴い、充放電の繰り返しによ
り終局的にはデンドライトがセパレーターを貫通し、電
池内部でショートを引き起こし、場合によっては電池が
破裂する等、安全面においても問題があった。

【０００４】近時、上記の問題を解決すべく、グラファ
イト等の炭素材料を負極に用い、正極にＬｉＣｏＯ₂等
のリチウム含有金属酸化物を用いた電池が提案されてい
る。この電池は、電池組立後、充電することにより正極
のリチウム含有金属酸化物から負極にリチウムを供給
し、更に放電では負極リチウムを正極に戻すという、い
わゆるロッキングチェア型電池である。ところが、この
電池は、高電圧、高容量を有することを特長とするもの
の、負極に蓄えられるリチウムがＣ₆Ｌｉに限定される
ため、その高容量化には限界があった。

【０００５】一方、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物で
あって水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０
５であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体
は、一般の炭素材料に比べ大量にリチウムをドープする
ことが可能であることから、上記炭素材料に代わるリチ
ウム電池用負極材料として有用であると考えられるが、
実際にこの不溶不融性基体を負極として電池を組み立て
た場合には、その容量に不満足な点が残されていた。す
なわち、例えば特開平８−６４２０２号公報には、芳香
族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原
子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨
格構造を有する不溶不融性基体であり、該不溶不融性基
体の窒素吸着等温線から得られる窒素吸着厚み１０Åに
おける吸着ガス量が１００ｃｃ／ｇ以下である負極材料
が提案されているが、未だ容量に関して充分な解決に到
っていないというのが実情である。

【０００６】本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を
続けた結果本発明を完成したものであり、本発明は、高
容量かつ高電圧を有する二次電池であって、長期に亘っ
て充放電が可能な有機電解質電池の提供を目的とするも
のである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、２種以上
の異なる溶媒で測定した真比重の比が特定の範囲内にあ
るようなポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体
を負極に用いることにより、高容量かつ高電圧を有する
二次電池が得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、正極、負極並びに電解液としてリ
チウム塩の非プロトン性有機溶媒溶液を備えた有機電解
質電池であって、負極が芳香族系縮合ポリマーの熱処理
物であって水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜
０．０５であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融
性基体であり、かつ該不溶不融性基体のプロピレンカー
ボネートの含浸により測定された真比重（ρ１）とジメ
チルカーボネートの含浸により測定された真比重（ρ
２）の比が０．９≦（ρ２）／（ρ１）≦１．１を満た
すことを特徴とする有機電解質電池である。

【０００８】また、上記不溶不融性基体のプロピレンカ
ーボネートの含浸により測定された真比重（ρ１）とエ
チルアルコールの含浸により測定された真比重（ρ３）
の比が、０．９５≦（ρ３）／（ρ１）≦１．１５を満
たすことが好ましく、更に、正極が金属酸化物を含むも
のであることが好ましい。ここで、プロピレンカーボネ
ートは分子量１０２．３の環状分子であり、ジメチルカ
ーボネートは分子量９０．１の直鎖状分子であり、エタ
ノールは分子量４６．１の直鎖状分子である。（ρ２）
／（ρ１）は、不溶不融性基体において、プロピレンカ
ーボネートの含浸により測定された真比重とジメチルカ
ーボネートの含浸により測定された真比重の比率を表
す。その比率が１前後であることは、当該不溶不融性基
体が分子量も形態も異なる分子の含浸に対し、同等量の
真比重を示す技術的意味を有す。（ρ３）／（ρ１）
は、不溶不融性基体において、プロピレンカーボネート
の含浸により測定された真比重とエチルアルコールの含
浸により測定された真比重の比率を表す。その比率が１
前後であることの技術的意味も前述と同様である。

【０００９】本発明における芳香族系縮合ポリマーとし
ては、例えばフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水
素化合物とアルデヒド類との縮合物が挙げられる。芳香
族炭化水素化合物としては、例えばフェノール、クレゾ
ール、キシレノールの如きいわゆるフェノール類が好適
であるが、これらに限られない。例えば、下記式

【化１】（ここで、ｘおよびｙはそれぞれ独立に、０、１または
２である）で表されるメチレン・ビスフェノール類であ
ることができ、あるいはヒドロキシ・ビフェニル類、ヒ
ドロキシナフタレン類であることもできる。これらのう
ち、実用的にはフェノール類、特にフェノールが好適で
ある。特に本発明における芳香族系縮合ポリマーとして
は、上記のフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素
化合物の１部を、フェノール性水酸基を有さない芳香族
炭化水素化合物、例えばキシレン等で置換した変成芳香
族系縮合ポリマー、例えばフェノールとキシレンとホル
ムアルデヒドとの縮合物が好ましく用いられる。また、
メラミン、尿素で置換した変成芳香族系縮合ポリマーや
フラン樹脂を用いることもできる。また、アルデヒドと
しては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフ
ラール等のアルデヒドを使用することができるが、その
中でもホルムアルデヒドが好適である。フェノールホル
ムアルデヒド縮合物としては、ノボラック型またはレゾ
ール型、あるいはそれらの混合物のいずれも用いること
ができる。

【００１０】本発明における不溶不融性基体は、例えば
特公平１−４４２１２号公報等に記載されているよう
に、上記芳香族系縮合ポリマーを非酸化性雰囲気下（真
空も含む）中で、４００〜８００°Ｃの適当な温度まで
徐々に加熱することにより、水素原子／炭素原子の原子
比（以下Ｈ／Ｃと記す）が０．５０〜０．０５であるポ
リアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体を得る工程
（第１工程）と、この不溶不融性基体を芳香族系ポリマ
ー分解ガスを含む非酸化性雰囲気下、あるいは芳香族系
ガスを含む非酸化性雰囲気下において４００〜８００°
Ｃの適当な温度まで加熱する工程（第２工程）により得
ることができる。

【００１１】上記第２工程は、具体的には以下のように
して行うことができる。すなわち、第一工程で得られた
不溶不融性基体は、必要に応じて（既に不溶不融性基体
が電極あるいは電極成形に適した形状である場合はその
まま）適切な形状、実用的には粉末状、粒状、短繊維状
等の電極に成形しやすい形状に粉砕、分級する。粉末状
の場合には、その大きさは目的とする電極形状により異
なるが、好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２０
μｍ以下とする。かくして得られた上記不溶不融性基体
は、芳香族系ポリマー分解ガスを含む非酸化性雰囲気
下、あるいは芳香族系ガスを含む非酸化性雰囲気下で加
熱される。この芳香族系ポリマー分解ガスとは、例え
ば、前に例示したフェノール系樹脂、フラン樹脂をはじ
め、石油系ピッチ、石炭系ピッチ等を３００〜５００°
Ｃにおいて加熱分解することにより発生するガスであ
り、一般に種々の芳香族系化合物が含まれているもので
ある。また、芳香族系ガスとしては、ベンゼン、ナフタ
レン、アントラセン、キシレン、トルエン、フェノール
等のガスが挙げられるが、特にこれらに限定されるもの
ではない。

【００１２】上記のガスは、実用的には、窒素、アルゴ
ン等の非酸化性ガスと混合した状態で加熱炉に供給され
る。その供給法としては、上記不溶不融性基体が仕込ま
れた加熱炉を、非酸化性雰囲気下で４００〜８００°Ｃ
に加熱した後、芳香族系ポリマー分解ガスまたは芳香族
系ガスを窒素、アルゴン等の非酸化性ガスと混合した状
態で吹き込む方法、あるいは予め芳香族系縮合ポリマー
と上記不溶不融性基体を加熱炉に仕込み、非酸化性雰囲
気下で加熱し、分解ガス発生温度から目的とする最高加
熱温度まで、非酸化性ガスの流量を落として分解ガスを
加熱炉内に滞留させる方法等が挙げられる。ここで肝要
なことは、ガス発生温度より高い温度にて、芳香族系ポ
リマー分解ガスを含む非酸化性雰囲気下、あるいは芳香
族系ガスを含む非酸化性雰囲気下で不溶不融性基体を加
熱することである。従って、ロータリーキルン、コンベ
ア炉等の連続式加熱炉を用いる場合、上記第１工程と第
２工程を同時に行うことも可能である。

【００１３】かくして得られた不溶不融性基体は、Ｈ／
Ｃが０．５０〜０．０５、好ましくは０．３５〜０．１
０であり、Ｘ線回折（ＣｕＫα）によれば、メイン・ピ
ークの位置は２θで表して２４°以下に存在し、また該
メイン・ピークの他に４１〜４６°の間にブロードな他
のピークが存在する。すなわち、上記不溶不融性基体
は、芳香族系多環構造が適度に発達したポリアセン系骨
格構造を有し、かつアモルファス構造をとると示唆さ
れ、リチウムを安定にドーピングできることから、電池
用活物質として有用である。しかして、上記Ｈ／Ｃが
０．５０を越える場合には、芳香族系多環構造が充分に
発達していないため、リチウムのドーピング、脱ドーピ
ングをスムーズに行うことができず、電池を組んだ際の
充放電効率が低下する。また、逆にＨ／Ｃが０．０５未
満の場合には、電池の容量が低下することとなるため、
いずれも好ましくない。

【００１４】本発明における不溶不融性基体は、プロピ
レンカーボネートの含浸により測定された真比重（ρ
１）とジメチルカーボネートの含浸により測定された真
比重（ρ２）の比が０．９≦（ρ２）／（ρ１）≦１．
１のものであり、更に好ましくは０．９５≦（ρ２）／
（ρ１）≦１．０５のものである。すなわち、（ρ２）
／（ρ１）が１．１を越える場合、あるいは０．９未満
の場合のいずれの場合においても、電池の容量が低下す
ることとなり、不適である。また、この不溶不融性基体
のプロピレンカーボネートの含浸により測定された真比
重（ρ１）とエチルアルコールの含浸により測定された
真比重（ρ３）の比が０．９５≦（ρ３）／（ρ１）≦
１．１５であることが、特に好ましい。

【００１５】本発明における負極は、上記不溶不融性基
体よりなり、実用的には、粉末状、粒状、短繊維状等の
成形しやすい形状にある不溶不融性基体をバインダーで
成形したものを用いることが好ましい。また、本発明に
おける電極は、上記不溶不融性基体、および必要に応じ
導電材、バインダーを加えて成形することもでき、これ
ら導電材やバインダーの種類、組成等は特に限定される
ものではない。すなわち、導電材としては、金属ニッケ
ル等の金属粉末でもよいが、活性炭、カーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素系のものが特に
好ましい。そして、その混合比は、上記不溶不融性基体
の電導度、電極形状により異なるが、不溶不融性基体に
対して２〜４０％加えることが適切である。また、バイ
ンダーとしては、例えば、ＳＢＲ等のゴム系バインダ
ー、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の
含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱
可塑性樹脂が好ましく、その混合比は２０％以下とする
ことが好ましい。

【００１６】本発明の有機電解質電池の正極としては、
ポリアセン系有機半導体、ポリアニリン等の高分子材料
を用いることも可能であるが、より高い容量の二次電池
を求める場合には、金属酸化物を用いることが好まし
く、更に好ましくは、例えばＬｉ_XＣｏＯ_{2 、}Ｌｉ_XＮ
ｉＯ_{2 、}Ｌｉ_XＭｎＯ₂、Ｌｉ_XＦｅＯ₂等のＬｉ_XＭ
_yＯ_Z（Ｍは金属、２種以上の金属でもよい）の一般式
で表され得る、リチウムを電気化学的にドープ、脱ドー
プ可能なリチウム含有金属酸化物、あるいはコバルト、
マンガン、ニッケル等の遷移金属酸化物を用いる。その
中でも、リチウム金属に対し４Ｖ以上の電圧を有するリ
チウム含有酸化物が好ましく、特に、リチウム含有コバ
ルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物が好ましく用
いられる。

【００１７】本発明における正極は、上記活物質、およ
び必要に応じて導電材、バインダーを加え成形したもの
であり、導電材、バインダーの種類、組成等は適宜設定
することができる。すなわち、導電材は、金属ニッケル
等の金属粉末でもよいが、活性炭、カーボンブラック、
アセチレンブラック、黒鉛等の炭素系のものが特に好ま
しい。そして、その混合比は、活物質の電気伝導度、電
極形状等により異なるが、活物質に対して２〜４０％加
えることが適切である。また、バインダーは、後述の本
発明における電解液に不溶のものであればよく、例え
ば、ＳＢＲ等のゴム系バインダー、ポリ四フッ化エチレ
ン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプ
ロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂が好ましく、
その混合比は２０％以下とすることが好ましい。

【００１８】本発明に用いる正極、負極の電極形状は、
目的とする電池により、板状、フィルム状、円柱状、あ
るいは金属箔上に成形する等、種々の形状をとることが
できる。特に、金属箔上に成形したものは、集電体一体
電極として種々の電池に応用することができることから
好ましい。

【００１９】本発明に用いる電解液を構成する溶媒とし
ては、非プロトン性有機溶媒が用いられ、この非プロト
ン性有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリ
ル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソ
ラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられ、更にこ
れら非プロトン性有機溶媒の二種以上の混合液を用いる
こともできる。

【００２０】また、上記の混合または単一の溶媒に溶解
させる電解質は、リチウムイオンを生成しうる電解質の
いずれでもよく、このような電解質としては、例えばＬ
ｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ
ＰＦ₆、ＬｉＨＦ₂等が挙げられる。

【００２１】上記の電解質および溶媒は、充分に脱水さ
れた状態で混合されて電解液とするのであるが、電解液
中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくす
るために、少なくとも０．１モル／ｌ以上とすることが
好ましく、０．２〜１．５モル／ｌとすることが特に好
ましい。

【００２２】電池外部に電流を取り出すための集電体と
しては、例えば、炭素、白金、ニッケル、ステンレス、
アルミニウム、銅等を用いることができ、箔状、ネット
状の集電体を用いる場合には、電極を集電体上に成形す
ることにより、集電体一体型電極として用いることもで
きる。

【００２３】図１は、本発明に係る有機電解質電池の基
本構成説明図である。この図において、（１）は正極で
あり、（２）は負極である。（３）、（３’）は集電体
であり、上記各電極および外部端子（７）、（７’）に
電圧降下を生じないように接続されている。（４）は電
解液であり、ドーピングされうるイオンを生成しうる前
述の化合物が非プロトン性有機溶媒に溶解されているも
のである。この電解液（４）は、通常液状であるが、漏
液を防止するためにゲル状または固体状にして用いるこ
ともできる。（５）は、正負両極（１）、（２）の接触
を阻止することと、電解液を保持することを目的として
配置されたセパレーターである。

【００２４】上記セパレーター（５）は、電解液あるい
は電極活物質等に対し、耐久性のある連通気孔を有する
電子伝導性のない多孔体であり、通常、ガラス繊維、ポ
リエチレン、ポリプロピレン等からなる布、不織布ある
いは多孔体が用いられる。このセパレーター（５）の厚
みは、電池の内部抵抗を小さくするために薄い方が好ま
しいが、電解液の保持量、流通性、強度等を勘案して適
宜決定される。正負両極（１）、（２）およびセパレー
ター（５）は、電池ケース（６）内に実用上問題が生じ
ないように固定される。

【００２５】電極の形状、大きさ等は、目的とする電池
の形状および性能により適宜決定される。本発明の電池
の形状としては、上記基本構成を満足する、コイン型、
円筒型、角型、箱型等が挙げられるが、特に限定はされ
ない。

【００２６】

【発明の効果】以上のように、本発明の有機電解質電池
は、２種以上の異なる溶媒で測定した真比重の比が特定
の範囲内に有るようなポリアセン系骨格構造を有する不
溶不融性基体を負極に用いることにより、高容量かつ高
電圧を実現しうるものである。

【００２７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。

【００２８】〔真比重の測定法〕（１）予め充分に乾燥した内容積約１０ｃｃのピクノメ
ーターの重さを正確に測定する。次に、その底部に試料
（７０°Ｃ、減圧下にて約２時間乾燥したもの）を平ら
に入れた後、その重さを正確に測定する。これに、予め
２０分間以上減圧下に保ってある溶媒を、ピクノメータ
ーの約７分目まで静かに加える。次いで、ピクノメータ
ーに軽い振動を与えて、大きな気泡の発生が無くなった
のを確かめた後、超音波を１０分間加える。更に溶媒を
満たし、栓をして、恒温水槽（２５°Ｃに調節してある
もの）に１５分間以上浸し、溶媒の液面を評線に合わせ
る。次に、これを取り出して外部をよく拭い、重さを正
確に測定し、更にこれを再び恒温水槽に入れ、同様の操
作を繰り返して４回の平均値をとる。次いで、同じピク
ノメーターに溶媒を満たし、上記と同じようにして恒温
水槽に浸し、評線を合わせた後に重さを測り、更にこの
操作を繰り返して４回の平均値をとる。また、使用直前
に沸騰させて溶解した気体を除いた蒸留水をピクノメー
ターにとり、上記と同様に恒温水槽に浸し評線を合わせ
た後、重さを測定し、更にこの操作を繰り返して４回の
平均値をとる。

【００２９】（２）試料の真比重は、次の式より計算
し、小数点以下２桁にまとめる。〔ここで、ｄ₁：真比重、ｗ₁：ピクノメーターの重さ
（ｇ）、ｗ₂：ピクノメーターに試料を入れたときの重
さ（ｇ）、ｗ₃：ピクノメーターに溶媒だけを評線まで
入れたときの重さ（ｇ）、ｗ₄：ピクノメーターに試料
を入れ、更に溶媒を評線まで入れたときの重さ（ｇ）、
ｗ₅：ピクノメーターに蒸留水だけを評線まで入れたと
きの重さ（ｇ）、ｄ：水の比重（０．９９７０２５°
Ｃ）〕

【００３０】（３）用いる溶媒は、プロピレンカーボネ
ート（富山薬品製）、ジメチルカーボネート（富山薬品
製）、エチルアルコール（和光純薬製、特級）とし、プ
ロピレンカーボネートを用いて測定した真比重を（ρ
１）、ジメチルカーボネートを用いて測定した真比重を
（ρ２）、エチルアルコールを用いて測定した真比重を
（ρ３）とした。

【００３１】〔ＰＡＳの製造例１〕キシレン樹脂（リグ
ナイト社製）５０重量部と、ノボラック（昭和高分子社
製）５０重量部、キシレンスルホン酸０．１重量部を１
００°Ｃで加熱してキシレン変成ノボラック樹脂を得
た。この樹脂１００重量部にヘキサメチレンテトラミン
１０重量部を混合、粉砕したものを熱プレスにより成形
板に成形した。このキシレン変成ノボラック樹脂成形板
を角型電気炉（５０ｃｍ×４０ｃｍ×１００ｃｍ）中に
入れ、窒素雰囲気下で４００°Ｃまでを１００°Ｃ／時
間、その後１０°Ｃ／時間の速度で昇温し、６５０°Ｃ
まで熱処理し、不溶不融性基体（ＰＡＳと記す）を合成
した。かくして得られたＰＡＳ板をジェトミルで粉砕す
ることにより、平均粒径７μｍのＰＡＳ粉体（ＰＡＳ
０）を得た。このＰＡＳ０のＨ／Ｃは０．２２であっ
た。次に、このＰＡＳ０を１００ｇと上記キシレン変成
ノボラック樹脂成形体４００ｇを角型電気炉に同時に仕
込み、４００°Ｃまでを１００°Ｃ／時間、その後５０
°Ｃ／時間の速度で昇温し、６５０°Ｃまで加熱処理し
た。４００°Ｃから６５０°Ｃの窒素流量を１Ｌ／ｍｉ
ｎ、１０Ｌ／ｍｉｎ、５０Ｌ／ｍｉｎ、とし、ＰＡＳ
１、ＰＡＳ２およびＰＡＳ３を得た。それぞれの粉体の
Ｈ／Ｃ並びに真密度の比を、表１に示す。

【００３２】〔ＰＡＳの製造例２〕製造例１のＰＡＳ０
を坩堝に入れ、円筒型シリコニット炉に仕込んだ。同時
に、該シリコニット炉のＰＡＳ０の温度が６５０°Ｃと
なるとき、３５０°Ｃになる位置にキシレン樹脂（リグ
ナイト社製）を坩堝に入れ、窒素気流下４００°Ｃまで
を１００°Ｃ／時間、その後５０°Ｃ／時間の速度で昇
温し、６５０°Ｃまで加熱処理し、ＰＡＳ４を得た。こ
の場合、ＰＡＳの温度が６５０°Ｃとなるとき、キシレ
ン樹脂（リグナイト社製）が３５０°Ｃに加熱され、分
解ガスを発生し、窒素ガスと混合されてＰＡＳの仕込み
位置に運ばれる。このＰＡＳ４のＨ／Ｃ並びに真密度の
比を、表１に示す。

【００３３】〔実施例１〜４〕実施例１〜４として、上
記ＰＡＳ１、ＰＡＳ２、ＰＡＳ３およびＰＡＳ４をそれ
ぞれ９０重量部と、アセチレンブラック１０重量部、ポ
リフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ−メチルピロリ
ドン１００重量部に溶解した溶液１１０重量部を充分に
混合することにより、スラリーを得た。これらスラリー
を、アプリケーターを用いて厚さ１０μｍの銅箔（負極
集電体）上に塗布し、乾燥、プレスして、厚さ１１０μ
ｍのＰＡＳ負極を得た。

【００３４】ＬｉＣｏＯ₂１００重量部に対し、ポリ４
フッ化エチレン５重量部、アセチレンブラック１０重量
部をよく混合し、ローラーを用いて厚さ３００μｍの正
極シートを得た。

【００３５】上記正、負極（１×１ｃｍ²）を用い、図
１に示し前述した電池を組み立てた。正極負極集電体と
しては、ステンレス金網、セパレーターとしては厚さ２
５μｍのポリプロピレン製セパレーターを用いた。ま
た、電解液としては、エチレンカーボネート／ジエチル
カーボネート＝１：１の混合溶媒に１モル／ｌの濃度に
ＬｉＰＦ₆を溶解した溶液を用いた。

【００３６】上記それぞれの電池について、以下の検討
を行った。すなわち、２５°Ｃにおいて０．２５ｍＡ／
ｃｍ²の定電流充電を行い、４．２Ｖになるまで充電
し、続いて０．２５ｍＡ／ｃｍ²の定電流放電を行い、
開路電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この電池に対
して４．２Ｖ〜２．０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目
の放電において容量を評価した。その結果を表１に示
す。

【００３７】〔比較例〕上記ＰＡＳ０を９０重量部と、
アセチレンブラック１０重量部、ポリフッ化ビニリデン
粉末１０重量部をＮ−メチルピロリドン１００重量部に
溶解した溶液１１０重量部を充分に混合することによ
り、スラリーを得た。該スラリーをアプリケーターを用
いて厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）上に塗布し、乾
燥、プレスして、厚さ１１０μｍのＰＡＳ負極を得た。

【００３８】ＬｉＣｏＯ₂１００重量部に対し、ポリ４
フッ化エチレン５重量部、アセチレンブラック１０重量
部をよく混合し、ローラーを用いて厚さ３００μｍの正
極シートを得た。

【００３９】上記正、負極（１×１ｃｍ²）を用い、上
記実施例１〜４と同様に、図１に示した電池を組み立て
た。正極負極集電体としては、ステンレス金網、セパレ
ーターとしては厚さ２５μｍのポリプロピレン製セパレ
ーターを用いた。また、電解液としては、エチレンカー
ボネート／ジエチルカーボネート＝１：１の混合溶媒に
１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ₆を溶解した溶液を用い
た。

【００４０】この電池について、上記実施例１〜４と同
様の評価を行った。その結果を表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】この結果をみれば、（ρ２）／（ρ１）の
値が１．１以下である実施例のものが高い容量を有し、
それに比べ（ρ２）／（ρ１）の値が１．１を超える比
較例のものの容量が低いことが、明らかにわかる。ま
た、実施例のものの（ρ３）／（ρ１）の値は、すべて
１．１５以下であり、それに対し比較例の（ρ３）／
（ρ１）の値は、１．１５を超えていた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る有機電解質電池の基本構成説明図
である。

【符号の説明】

１正極２負極３、３’集電体４電解液５セパレーター６電池ケース７、７’ 外部端子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者矢田静邦兵庫県加古郡播磨町宮西２丁目６番13号 (56)参考文献特開平６−20679（ＪＰ，Ａ) 特開平７−122300（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/58 - 4/60 H01M 4/02 - 4/04 H01M 10/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極並びに電解液としてリチウム
塩の非プロトン性有機溶媒溶液を備えた有機電解質電池
であって、負極が芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原
子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリ
アセン系骨格構造を有する不溶不融性基体であり、かつ
該不溶不融性基体のプロピレンカーボネートの含浸によ
り測定された真比重（ρ１）とジメチルカーボネートの
含浸により測定された真比重（ρ２）の比が、０．９≦
（ρ２）／（ρ１）≦１．１を満たすことを特徴とする
有機電解質電池。
【請求項２】不溶不融性基体のプロピレンカーボネー
トの含浸により測定された真比重（ρ１）とエチルアル
コールの含浸により測定された真比重（ρ３）の比が、
０．９５≦（ρ３）／（ρ１）≦１．１５を満たす請求
項１記載の有機電解質電池。
【請求項３】正極が金属酸化物を含む請求項１または
２に記載の有機電解質電池。