JP2920070B2

JP2920070B2 - 有機電解質電池

Info

Publication number: JP2920070B2
Application number: JP6164745A
Authority: JP
Inventors: 信雄安東; 正起山口; 肇木下; 之規羽藤; 静邦矢田
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1994-06-22
Filing date: 1994-06-22
Publication date: 1999-07-19
Anticipated expiration: 2014-07-19
Also published as: JPH087928A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、負極にポリアセン系骨
格構造を有する不溶不融性基体、正極に金属酸化物を用
いた、高容量かつ高電圧を有する有機電解質電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、導電性高分子、遷移金属酸化物等
を正極とし、負極にリチウム金属あるいはリチウム合金
を用いた二次電池がエネルギー密度が高いことから、Ｎ
ｉ−Ｃｄ電池、鉛電池に代る電池として提案されてい
る。しかし、これら二次電池は繰り返し充放電を行うと
正極、あるいは負極の劣化による容量低下が大きく実用
に問題が残されている。特に負極の劣化はデントライト
と呼ばれるこけ状のリチウム結晶の生成を伴い、充放電
の繰り返しにより終局的にはデントライトがセパレータ
ーを貫通し、電池内部でショートを引き起こし、場合に
よっては電池が破裂する等、安全面においても問題があ
った。

【０００３】近時、上記問題点を解決すべく、グラファ
イト等の炭素材料を負極に用い、正極にＬｉＣｏＯ₂等
のリチウム含有金属酸化物を用いた電池が提案されてい
る。該電池は、電池組立後、充電する事により正極のリ
チウム含有金属酸化物より負極にリチウムを供給し、更
に放電では負極リチウムを正極に戻すという、いわゆる
ロッキングチェア型電池である。該電池は高電圧、高容
量を特長とするものの、その容量は最大８０〜９０ｍＡ
ｈ／ｃｃ（電極、セパレ−タ−、集電材の総体積基準）
程度であり、リチウム電池の特徴である高エネルギ−密
度を得るに至っていない。一方、芳香族系縮合ポリマ−
の熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子比が０．
５〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有する不溶
不融性基体は、一般の炭素材料に比べ大量にリチウムを
ド−プする事が可能であるが、該不溶不融性基体を負
極、正極にリチウム含有酸化物を用いた上記ロッキング
チェア型の電池を組み立てた場合、炭素材料に比べ高容
量が得られるものの、その容量には不満足な点が残され
ていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
点に鑑み、鋭意研究を続けた結果本発明を完成したもの
であって、本発明の目的は高容量かつ高電圧を有する二
次電池を提供するにある。本発明の他の目的は長期に亘
って充放電が可能で、安全性に優れた二次電池を提供す
るにある。本発明の更に他の目的は製造が容易な二次電
池を提供するにある。本発明の更に他の目的は以下の説
明から明らかにされよう。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、電解液と
してリチウム塩のエチレンカ−ボネ−トとジエチルカ−
ボネ−トの混合溶媒溶液であり、正極に金属酸化物を、
負極にポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体を
用い、かつ、電池内のリチウム量を適切に制御すること
により本発明を完成した。すなわち、本発明は、正極，
負極並びに電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機
溶媒溶液を備えた有機電解質電池であって、（１）有機
溶媒がエチレンカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−トの
混合溶媒であり（２）正極が金属酸化物を含むものであ
り、（３）負極が芳香族系縮合ポリマ−の熱処理物であ
って水素原子／炭素原子の原子比が０．５〜０．０５で
あるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体であ
り、（４）上記負極のポリアセン系骨格構造を有する不
溶不融性基体に対し、電池内に含まれる総リチウム量が
５００ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ負極由来のリチウム
が１００ｍＡｈ／ｇ以上である事を特徴とする有機電解
質電池である。

【０００６】本発明における芳香族系縮合ポリマ−と
は、芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物で
ある。芳香族炭化水素化合物としては、例えば、フェノ
ール，クレゾール，キシレノール等の如き、いわゆるフ
ェノール類が好適である。例えば、下記式

【化１】（ここで、ｘおよびｙはそれぞれ独立に、０、１又は２
である）で表されるメチレン・ビスフェノール類である
ことができ、或いはヒドロキシ・ビフェニル類、ヒドロ
キシナフタレン類であることもできる。これらの内、実
用的にはフェノール類、特にフェノールが好適である。
本発明における芳香族系縮合ポリマ−として、上記のフ
ェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の１部
をフェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合
物、例えば、キシレン、トルエン、アニリン等で置換し
た変成芳香族系縮合ポリマー例えばフェノールとキシレ
ンとホルムアルデヒドとの縮合物を用いることもでき、
また、メラミン、尿素で置換した変成芳香族系ポリマー
を用いることもできる。また、フラン樹脂も好適であ
る。また、アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、フルフラール等のアルデヒドを使用す
ることができるが、ホルムアルデヒドが好適である。フ
ェノールホルムアルデヒド縮合物としては、ノボラック
型又はレゾール型或はそれらの混合物のいずれであって
もよい。

【０００７】本発明における不溶不融性基体は、上記芳
香族系ポリマ−を熱処理する事により得られ、特公平１
−４４２１２号公報、特公平３−２４０２４号公報等に
記載されているポリアセン系骨格構造を有する不溶不融
性基体は全て用いることができ、例えば、次のようにし
て製造することもできる。該芳香族系縮合ポリマ−を、
非酸化性雰囲気下（真空も含む）中で、４００°Ｃ〜８
００°Ｃの適当な温度まで徐々に加熱する事により、水
素原子／炭素原子の原子比（以下Ｈ／Ｃと記す）が０．
５０〜０．０５、好ましくは０．３５〜０．１０の不溶
不融性基体を得ることができる。また、特公平３−２４
０２４号公報等に記載されている方法で、６００ｍ²／
ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積を有する不溶不融性基
体を得ることもできる。例えば、芳香族系縮合ポリマ−
の初期縮合物と無機塩、例えば塩化亜鉛を含む溶液を調
製し、該溶液を加熱して型内で硬化する。かくして得ら
れた硬化体を、非酸化性雰囲気化（真空も含む）中で、
３５０°Ｃ〜８００°Ｃの温度まで、好ましくは４００
°Ｃ〜７５０°Ｃの適当な温度まで徐々に加熱した後、
水あるいは希塩酸等によって充分に洗浄することによ
り、上記Ｈ／Ｃを有し、かつ、例えば６００ｍ²／ｇ以
上のＢＥＴ法による比表面積を有する不溶不融性基体を
得ることもできる。

【０００８】本発明に用いる不溶不融性基体は、Ｘ線回
折（ＣｕＫα）によれば、メイン・ピークの位置は２θ
で表して２４°以下に存在し、また該メイン・ピークの
他に４１〜４６°の間にブロードな他のピークが存在す
る。すなわち、上記不溶不融性基体は芳香族系多環構造
が適度に発達したポリアセン系骨格構造を有し、かつア
モルファス構造をとると示唆され、リチウムを安定にド
−ピングできることから電池用活物質として有用であ
る。Ｈ／Ｃが０．５０を越える場合、芳香族系多環構造
が充分に発達していないため、リチウムのド−ピング、
脱ド−ピングがスム−ズに行うことができず、電池を組
んだ時、充放電効率が低下する。また、Ｈ／Ｃが０．０
５以下の場合、本発明の電池の容量が低下し好ましくな
い。

【０００９】本発明の負極は上記不溶不融性基体（以下
ＰＡＳ）より成り、実用的には粉末状、粒状、短繊維状
等の成形しやすい形状にあるＰＡＳをバインダ−で成形
したものを用いる事が望ましい。バインダ−としては、
フッ素系バインダ−が好ましく、更にはフッ素原子／炭
素原子の原子比（以下、Ｆ／Ｃと記す）が１．５未満
０．７５以上であるフッ素系バインダ−が好ましく、特
に、１．３未満０．７５以上のフッ素系バインダ−が好
ましい。上記フッ素系バインダ−としては、例えば、ポ
リフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−３フッ化エチ
レン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、
プロピレン−４フッ化エチレン共重合体等が挙げられ、
更に主鎖の水素をアルキル基で置換した含フッ素系ポリ
マ−も用いることできる。ポリフッ化ビニリデンの場
合、Ｆ／Ｃは１であり、フッ化ビニリデン−３フッ化エ
チレン共重合体の場合、フッ化ビニリデンのモル分率が
５０％の時、８０％の時それぞれＦ／Ｃは１．２５、
１．１となり、更にプロピレン−４フッ化エチレン共重
合体の場合、プロピレンのモル分率が５０％の時、Ｆ／
Ｃは０．７５となる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、
フッ化ビニリデンのモル分率が５０％以上のフッ化ビニ
リデン−３フッ化エチレン共重合体が好ましく、実用的
にはポリフッ化ビニリデンが好ましい。これらバインダ
ーを用いた場合、ＰＡＳの有するリチウムのドープ能
（容量）を充分に利用することができる。

【００１０】本発明の有機電解質電池の正極としては、
例えば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ
Ｏ_２、Ｌｉ_ｘＦｅＯ_２等のＬｉ_ｘＭｙＯ_ｚ（Ｍは金属、
二種以上の金属でも良い）の一般式で表され得る、リチ
ウムを電気化学的にドープ、脱ドープが可能なリチウム
含有金属酸化物を用いる。特にリチウム金属に対し４Ｖ
以上の電圧を有するリチウム含有酸化物が好ましい。中
でも、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッ
ケル酸化物が好ましい。本発明における正極は、上記活
物質、及び必要に応じて導電材、バインダーを加え成形
したものであり、導電材、バインダーの種類、組成等は
適宜設定すればよい。

【００１１】導電剤の種類は、金属ニッケル等の金属粉
末でもよいが、例えば、活性炭、カーボンブラック、ア
セチレンブラック、黒鉛等の炭素系のものが特に好まし
い。混合比は活物質の電気伝導度、電極形状等により異
なるが、活物質に対して２〜４０％加えるのが適当であ
る。また、バインダーの種類は、後述の本発明にて用い
る電解液に不溶のものであればよく、例えば、ＳＢＲ等
のゴム系バインダー、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ
化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポ
リエチレン等の熱可塑性樹脂が好ましく、その混合比は
２０％以下とするのが好ましい。

【００１２】本発明に用いる正極、負極の電極形状は、
目的とする電池により、板状、フィルム状、円柱状、あ
るいは、金属箔上に成形するなど、種々の形状をとるこ
とが出来る。特に、金属箔上に成形したものは集電体一
体電極として、種々の電池に応用できることから好まし
い。

【００１３】本発明の電池は、上記ＰＡＳを負極に用
い、かつ電池内に含まれるリチウム量を適切に制御する
事により従来の電池に比べ、容量を大幅に向上すること
ができる。本発明において電池内の総リチウム量とは正
極由来のリチウム、電解液由来のリチウム、負極由来の
リチウムの総計である。正極由来のリチウムとは、電池
組立時、正極に含まれるリチウムであり、該リチウムの
一部もしくは全部は、外部回路から電流を通ずる操作
（充電等）により、負極に供給される。また、電解液由
来のリチウムとは、セパレ−タ、正極、負極等に含まれ
る電解液中のリチウムである。また、負極由来のリチウ
ムとは、本発明の負極ＰＡＳに担持されているリチウム
である（正極由来のリチウム、電解液由来のリチウム以
外のリチウムである）。リチウムを負極ＰＡＳに担持さ
せる方法は特に限定しないが、例えば、電池を組む前に
予めリチウム金属を対極とした電気化学セルにて予め負
極ＰＡＳにリチウムをド−プしたのち電池を組む方法、
リチウム金属を負極ＰＡＳに張りつける等の方法で電池
内にて負極ＰＡＳとリチウム金属を導通させておき、該
電池内でリチウムをＰＡＳにド−プする等の方法等が挙
げられる。

【００１４】本発明において電池内の総リチウム量は、
負極ＰＡＳに対し５００ｍＡｈ／ｇ以上，好ましくは６
００ｍＡｈ／ｇ以上であり、５００ｍＡｈ／ｇ未満の場
合、容量が充分に得られない。また、本発明における負
極由来のリチウムは負極ＰＡＳに対し１００ｍＡｈ／ｇ
以上、好ましくは１５０ｍＡｈ／ｇ以上であり、１００
ｍＡｈ／ｇ未満の場合、たとえ総リチウム量が負極ＰＡ
Ｓに対し５００ｍＡｈ／ｇ以上であったとしても充分な
容量が得られない。本発明における正極由来のリチウ
ム、電解液由来のリチウムは上記条件を満たしていれば
よいが、正極由来のリチウムが負極ＰＡＳに対し３００
ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。

【００１５】本発明に用いる電解液を構成する有機溶媒
は、エチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）とジエチルカ−ボネ
−ト（ＤＥＣ）の混合溶媒である。この２溶媒の混合比
率はＥＣ／ＤＥＣが体積比率で２０／８０から８０／２
０が好ましい。この混合溶媒に溶解させる電解質は、リ
チウムイオンを生成しうる電解質のいずれでも良い。こ
のような電解質としては、例えばＬｉＩ、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、又はＬ
ｉＨＦ₂等が挙げられるが、中でも、ＬｉＰＦ₆が好ま
しい。上記の電解質及び溶媒は十分に脱水された状態で
混合され、電解液とするのであるが、電解液中の電解質
の濃度は電解液による内部抵抗を小さくするため少なく
とも０．１モル／ｌ以上とするのが好ましく、通常０．
２〜１．５モル／ｌとするのが更に好ましい。

【００１６】電池外部に電流を取り出すための集電体と
しては、例えば、炭素、白金、ニッケル、ステンレス、
アルミニウム、銅等を用いることが出来、箔状、ネット
状の集電体を用いる場合、電極を集電体上に成形するこ
とにより集電体一体型電極として用いることもできる。

【００１７】次に図面により本発明の実施態様の一例を
説明する。図１は本発明に係る電池の基本構成説明図で
ある。図１において、（１）は正極であり、（２）は負
極である。（３），（３′）は集電体であり、各電極及
び外部端子（７），（７′）に電圧降下を生じないよう
に接続されている。（４）は電解液であり、ドーピング
されうるイオンを生成し得る前述の化合物が非プロトン
性有機溶媒に溶解されている。電解液は通常液状である
が漏液を防止するためゲル状又は固体状にして用いるこ
ともできる。（５）は正負両極の接触を阻止する事及び
電解液を保持する事を目的として配置されたセパレータ
ーである。

【００１８】該セパレーターは、電解液或は電極活物質
等に対し、耐久性のある連通気孔を有する電子伝導性の
ない多孔体であり、通常ガラス繊維、ポリエチレン或は
ポリプロピレン等からなる布、不織布或は多孔体が用い
られる。セパレータの厚さは電池の内部抵抗を小さくす
るため薄い方が好ましいが、電解液の保持量、流通性、
強度等を勘案して決定される。正負極及びセパレータは
電池ケース（６）内に実用上問題が生じないように固定
される。電極の形状、大きさ等は目的とする電池の形
状、性能により適宜決められる。本発明の電池形状は上
記基本構成を満足する、コイン型、円筒型、角形、箱型
等が挙げられ、その形状は特に限定されない。

【００１９】

【発明の効果】本発明の有機電解質電池は、負極にＰＡ
Ｓ、正極にリチウム含有遷移金属酸化物を用い、かつ電
池内のリチウム量、負極ＰＡＳ由来のリチウム量の両者
を適切に制御した、高容量かつ高電圧の電池である。以
下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

【００２０】

【実施例１】厚さ０．５ｍｍのフェノ−ル樹脂成形板を
シリコニット電気炉中に入れ窒素雰囲気下で１０℃／時
間の速度で昇温し、６５０℃まで熱処理し、不溶不融性
基体（ＰＡＳと記す）を合成した。かくして得られたＰ
ＡＳ板をディスクミルで粉砕することにより平均粒径１
５μｍのＰＡＳ粉体を得た。Ｈ／Ｃ比は０．２２であっ
た。次に上記ＰＡＳ粉末１００重量部と、ポリフッ化ビ
ニリデン粉末１０重量部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド９０重量部に溶解した溶液１００重量部とを充分に混
合する事によりスラリ−を得た。該スラリ−をアプリケ
−タ−を用い厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）上に塗
布し、乾燥、プレスし厚さ１１０μｍのＰＡＳ負極を得
た。市販のＬｉＣｏＯ₂（ストレム社製）１００部、グ
ラファイト５部対し、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重
量部、、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０重量部に溶
解した溶液５０重量部を充分に混合する事によりスラリ
−を得た。該スラリ−をアプリケ−タ−を用い厚さ２０
μｍのアルミ箔（正極集電体）上に塗布し、乾燥、プレ
スし厚さ１５０μｍの正極１を得た。

【００２１】上記負極をリチウムを対極とし、電解液に
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１
（重量比）混合液に、１モル／１の濃度にＬｉＰＦ₆を
溶解した溶液を用い、定電流（一時間当たり、負極ＰＡ
Ｓに３０ｍＡｈ／ｇのリチウムを担持させるような電流
を設定）にて負極ＰＡＳあたり１５０ｍＡｈ／ｇ、２０
０ｍＡｈ／ｇ、３００ｍＡｈ／ｇのリチウムをドーピン
グし担持させた（負極由来のリチウム）。それぞれ負極
１、２、３とした。上記正極と、負極１、２、３（いず
れも１×１ｃｍ²）とを用い、図１のような電池を３種
類組み立てた。セパレーターとしては、厚さ２５μｍの
ポリプロピレンセパレーターを用いた。また電解液とし
てはプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートの
１：１（重量比）混合液に、１モル／１の濃度にＬｉＰ
Ｆ₆を溶解した溶液を用いた。電池内の負極ＰＡＳに対
する総リチウム量は表１に示す。上記電池に０．２５ｍ
Ａ／ｃｍ ²の定電流で電池電圧が４．３Ｖになるまで充
電し、続いて０．２５ｍＡ／ｃｍ ²の定電流で電池電圧
が２．５Ｖになるまで放電した。この４．３Ｖ−２．５
Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、体積
容量（ｍＡｈ／ｃｃ）にて評価した。体積基準として
は、電極体積、セパレータ体積、集電体体積の総計を用
いた。結果を表１に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【実施例２】実施例１と同様の方法で厚さ１００μｍ、
２００μｍ、の正極を得た。それぞれ正極２、正極３と
した。負極２と組み合わせ、実施例１と同様の方法で電
池を組み、体積容量を評価した。結果を表２に示す。

【００２４】

【表２】

【００２５】

【比較例１】実施例１と同様の方法で厚さ２６０μｍの
正極４を得た。負極にはリチウムを予め担持させない負
極４を用いた。正極１、３、４と負極４とを組み合わせ
実施例１と同様の方法で電池を組み、体積容量を評価し
た。結果を表３に示す。

【００２６】

【表３】

【００２７】負極由来のリチウム量が０の場合、総リチ
ウム量をいくら増やしても、充分な容量が得られなかっ
た。

【００２８】

【比較例２】実施例１において、予め担持させるリチウ
ム量を５０ｍＡｈ／ｇとして負極５を得た。正極１と組
み合わせ、実施例１と同様の方法で電池を組み、体積容
量を評価した。結果を表４に示す。

【００２９】

【表４】

【００３０】電池内の総リチウム量が充分であっても、
負極由来のリチウム量（本実施例では予めド−プしたリ
チウム）が少ないと充分な容量が得られなかった。

【００３１】

【比較例３】実施例１において、電解液にプロピレンカ
−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−トの１：１（重量比）
混合液に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ₆を溶解した溶
液を用いる以外は実施例１と同様の方法で電池を組み、
体積容量を評価した。結果を表５に示す。

【００３２】

【表５】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る電池の基本構成説明図。

【符号の説明】

１正極２負極３、３’集電体４電解液５セパレ−タ− ６電池ケ−ス７、７’ 外部端子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０１Ｍ 4/60 Ｈ０１Ｍ 4/60 審査官種村慈樹 (56)参考文献特開平３−233861（ＪＰ，Ａ) 特開平４−34870（ＪＰ，Ａ) 特開平５−41245（ＪＰ，Ａ) 特開平５−74488（ＪＰ，Ａ) 特開平５−325965（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 4/02 H01M 4/58 H01M 4/60

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極並びに電解液としてリチウム
塩の非プロトン性有機溶媒溶液を備えた有機電解質電池
であって、（１）有機溶媒がエチレンカーボネートとジエチルカー
ボネートの混合溶媒であり（２）正極がリチウム含有遷移金属酸化物を含むもので
あり、（３）負極が芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって
水素原子／炭素原子の原子比が０．５〜０．０５である
ポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体であり、（４）上記負極のポリアセン系骨格構造を有する不溶不
融性基体に対し、電池内に含まれる総リチウム量が５０
０ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ負極由来のリチウムが１
００ｍＡｈ／ｇ以上である事を特徴とする有機電解質電
池。
【請求項２】負極がポリアセン系骨格構造を有する不
溶不融性基体とバインダ−より成る成形体であり、バイ
ンダ−がフッ素原子／炭素原子の原子比が１．５未満
０．７５以上である含フッ素系ポリマ−である請求項１
記載の有機電解質電池。
【請求項３】含フッ素系ポリマ−がポリフッ化ビニリ
デンである請求項２記載の有機電解質電池。
【請求項４】リチウム含有金属酸化物を正極とするも
のである請求項１記載の有機電解質電池。
【請求項５】有機溶媒溶液がエチレンカ−ボネ−トとジ
エチルカ−ボネ−トの混合溶媒にＬｉＰＦ₆を溶解した
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の有機電
解質電池。