JP2574731B2

JP2574731B2 - 有機電解質電池

Info

Publication number: JP2574731B2
Application number: JP2029889A
Authority: JP
Inventors: 肇木下; 正敏小森; 静邦矢田
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1990-02-08
Filing date: 1990-02-08
Publication date: 1997-01-22
Anticipated expiration: 2012-01-22
Also published as: JPH03233861A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は有機電解質電池に係り、更に詳しくは負極と
して、ポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体と
熱可塑性樹脂バインダーを用いて成形する際、もしくは
成形後融点以上で加熱処理した該成形体にリチウムを担
持させたものを用いる有機電解質に関する。

（従来の技術）近年、導電性高分子、遷移金属酸化物あるいは活性炭
を正極とした電池が提案されている。これらの電池の負
極としてリチウムを用いた場合には、高い電圧を有し、
容量及びエネルギー密度が大きいエネルギー源用二次電
池が得られる。しかしながらこのような負極にリチウム
を用いた電池の実用化に際しては、デンドライト発生に
伴う充放電サイクル寿命の低下という問題があった。デ
ンドライトは充電の際にリチウム負極表面に発生する樹
枝状あるいはこけ状のリチウム結晶である。該デンドラ
イトは充放電の繰返しに伴い成長し遂には両極が短絡し
サイクル寿命がつきてしまう。従って該デントライトの
発生を抑制することが該電池の実用化に際しては重要と
なる。

近時、グラファイト等の炭素材、ポリアセチレン、ポ
リパラフェニレン等の導電性高分子にリチウムを担持さ
せたリチウム電池の研究が進められている。しかしなが
ら、デンドライトの発生は著しく少ないもののリチウム
の出し入れに対して、構造の変化が大きく、サイクル特
性が低下するという問題があった。

また、一般に電池用電極は粉末等の形状にある活物質
を例えばポリ四フッ化エチレンバインダー，ポリエチレ
ン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂バインダー等と混
練，加圧成形したものが、生産性，寸法安定性の観点か
ら、好ましく用いられる。

しかしながら粉末状等のポリアセン系骨格構造を含有
する不溶不融性基体を上記方法で成形した成形体にリチ
ウムを担持させた場合、電極のゆるみが著しく、電池特
性、特に急速放電特性，サイクル特性に問題が残されて
いた。

（発明が解決しようとする問題点）本発明者等は上記問題点に鑑み鋭意研究を続けた結果
本発明を完成したものである。本発明の目的は長期に亘
って充電，放電が可能な二次電池を提供するにある。

本発明の他の目的は急速放電特性の良い二次電池を提
供するにある。

本発明のさらに他の目的は製造が容易な二次電池を提
供するにある。

（問題点を解決するための手段）本発明の上記の目的は、正極、負極、並びにリチウム
塩を非プロトン性有機溶媒に溶解した溶液を含む電解液
を備えた有機電解質電池において、負極として炭素、水
素および酸素から成る芳香族系縮合ポリマーの熱処理物
であって、該芳香族系縮合ポリマーは（ａ）フェノール
性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物とアルデヒドの
縮合物、（ｂ）フェノール性水酸基を有する芳香族炭化
水素化合物、フェノール性水酸基を有さない芳香族炭化
水素化合物およびアルデヒドの縮合物及び（ｃ）フラン
樹脂から選ばれ、そして該熱処理物の水素原子／炭素原
子の原子比が0.50〜0.05であるポリアセン系骨格構造を
含有する不溶不融性基体を熱可塑性樹脂バインダーを用
いて成形する際、もしくは成形後該熱可塑性樹脂の融点
以上で加熱処理した不溶不融性基体成形体にリチウムを
モル百分率で３％以上担持させたものを用いることを特
徴とする有機電解質電池によって達成される。

本発明におけるポリアセン系骨格構造を含有する不溶
不融性基体（以下、PASと記す）は本願の出願人の出願
にかかる特開昭59−3806号公報に記載されている芳香族
系縮合ポリマーを特定の条件で熱処理することにより得
られる。

また600m²/g以上のBET法による比表面積を有するPAS
は本願の出願人の出願にかかる特開昭60−170163号公報
に記載されている方法により得られる。

具体的には高い比表面積を必要としない場合、本発明
に用いる芳香族系縮合ポリマーとしては、（ａ）フェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂の如き、フェノール性水酸
基を有する芳香族系炭化水素化合物とアルデヒド類の縮
合物、（ｂ）キシレン変性フェノール、ホルムアルデヒ
ド樹脂（フェノールの一部をキシレンで置換したもの）
の如き、フェノール性水酸基を有する芳香族系炭化水素
化合物、フェノール性水酸基を有さない芳香族系炭化水
素化合物およびアルデヒドの縮合物及び（ｃ）フラン樹
脂が好適なものとして挙げられる。

該芳香族系縮合ポリマーを、非酸化性雰囲気（真空状
態も含む）中で、400℃〜1000℃の温度、好ましくは600
℃〜800℃の適当な温度まで徐々に加熱し水素原子／炭
素原子の原子比（以下H/Cと記す）が0.50〜0.05、好ま
しくは0.35〜0.10の熱処理物とするとPASが得られる。6
00m²/g以上のBET法による比表面積を有するPASの場合、
前記した芳香族系縮合ポリマーに塩化亜鉛、リン酸ナト
リウム等の無機塩を混合する。混入する量は、無機塩の
種類及び目的とする電極の形状、性能によって異なる
が、重量比で10/1〜1/7が好ましい。

このようにして得られた無機塩と芳香族系縮合ポリマ
ーの混合物はポリマーの組成、無機塩の種類等によって
異なるが通常50〜180℃の温度で、２〜90分間加熱する
ことにより硬化、かくして得られた硬化体を、次いで非
酸化性雰囲気中で350〜800℃の温度、好ましくは400℃
〜750℃の温度まで加熱し、得られた熱処理体を水ある
いは希塩酸等で十分洗浄することによって、熱処理体中
に含まれている無機塩を除去する。その後、これを乾燥
すると、H/C＝0.50〜0.05好ましくは0.35〜0.10の600m²
/g以上の比表面積を有するPASが得られる。

本発明に用いるPASはＸ線回折（CuKα線）においてメ
インピークの位置が２θで24゜以下に生じ、且つ２θで
41゜〜46℃の間にブロードなピークを示すものが好適で
ある。

また本発明において、PASが赤外吸収スペクトルから
求められる下記式で表わされる吸光度比（Ｄ）、Ｄ＝Ｄ_2900〜2940/D_1560〜1640 式中、Ｄ_2900〜2940は赤外吸収スペクトルにおける29
00〜2940カイザーの範囲の最大吸収ピークから求められ
る吸光度、Ｄ_1560〜1640は赤外吸収スペクトルにおける
1560〜1640カイザーの範囲の最大吸収ピークから求めら
れる吸光度である、が0.5以下、特に0.3以下のものが好適である。（なお上
記吸光度比（Ｄ）の算出方法の詳述は、特開昭59−3806
号公報実施例１に記載されている。） PASは芳香族系多環構造が適度に発達し、かつ、平面
ポリアセン系骨格構造の平均距離が比較的大きいことが
示唆され、リチウムを安定に担持することができる。

上記平均距離が小さい場合、すなわち黒鉛結晶に近づ
くに従い、リチウムを担持したき、あるいはリチウムを
出し入れしたとき（充放電時）に基体構造に変化を生じ
易くなり、サイクル特性が劣化する。

また芳香族多環構造が発達していない場合、リチウム
を安定に担持させることができず、この様なPASにリチ
ウムを担持させた負極を用いて製造した電池は自己放電
が大きくなる。

本発明における負極は上記PASを成形しやすい様、粉
体，短繊維状等の形状に製造又は適当な形状で製造し、
粉体，短繊維状等の形状に加工されたPASを熱可塑性樹
脂バンイダーで成形かつ該熱可塑性樹脂の融点以上で加
熱処理した成形体にリチウムを担持させたものである。

本発明における熱可塑性樹脂はとくに限定されない
が、後で述べる電解液に不溶であり、電池の使用温度範
囲、具体的には−30℃〜80℃で軟化あるいは脆化しない
ものが好ましく、実用的には上記性質に加えて100〜300
℃で溶解するもの、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン等を用いると一層好適な結果が得られ
る。

本発明における熱可塑性樹脂バインダーの量はPASに
対して重要で５％〜50％、好ましくは10〜30％である
が、適量はPASの形状，バインダーの種類、担持させる
リチウム量により決定される。

本発明において、融点以上での加熱処理は電極に強度
を与える為に重要な工程である。上記熱可塑性樹脂は一
般にバインダーとして用いる場合、該熱可塑性樹脂粉
末，繊維等を活物質に対し重量で数％〜数十％混合した
後圧熱成形、あるいは短時間の加熱加圧成形する方法が
知られている。従来の方法では強度を得る為には大量の
熱可塑性樹脂バインダーを必要とし、当然のことながら
電極内の活物質量が減少し、容量等の電池特性の低下を
まねく。特に上記方法で作成したPAS成形体にリチウム
を担持させる場合、電極のゆるみが大きく、板状あるい
はフィルム状のPASをリチウム担持体として用いる場合
に比べ電池の内部抵抗が増大し、急速放電が困難とな
り、さらには十分なサイクル特性が得られない。

本発明における加熱処理は使用する熱可塑性樹脂の融
点以上で行なわなければならない。すなわち融点以上で
加熱処理を行なうことにより、熱可塑性樹脂の一部ある
いは全部が溶融し、より均質に、かつ混合時の樹脂粉
体、あるいは繊維等の形状がくずれ、より多くの面積で
PASと接触する為強度が高く、リチウムを担持させた時
の電極のゆるみの少ないPAS成形体が得られる。

本発明における加熱方法としてはPASと熱可塑性樹脂
バインダーの混合物の加圧成形と同時に行なう方法と加
圧成形後、電気炉等で加熱処理する方法があり、いずれ
の場合においても、熱可塑性樹脂が溶融するまで行う必
要がある。温度，時間については、樹脂の種類，量，加
熱方法により異なるが異なるが前述した溶融状態になる
様決定することが肝要である。

本発明における負極は上述の方法で得られるPAS成形
体にリチウムを担持せしめればよい。このときの担持の
方法としては、電解法、気相法、液相法、イオン注入法
等公知の方法から適宜選択して行えばよい。例えば電解
法でリチウムを担持する場合は、リチウムイオンを含む
電解液中に、PAS成形体を作用電極として浸漬し、同一
電解液中の対極との間で、電流を流すか、又は電圧を印
加する。

また上記成形体に適量のリチウム箔を直接接触させる
方法によっても担持されることができる。

気相法を用いる場合には、例えばリチウムの蒸気に、
PAS成形体を晒す。また液相法を用いる場合は例えばリ
チウムイオンを含む錯体と不溶不融性基体とを反応せし
める。この反応に用いる錯体としては、例えばアルカリ
金属のナフタレン錯体、アルコキシドなどが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

上記方法によってPASに担持せしめるリチウムの量は
モル百分率（PASの炭素原子１個に対するリチウムの数
の百分率）で表わして３％以上、好ましくは10％以上で
ある。リチウムの量はPASの比表面積によっても異な
り、リチウムを担持せしめたPAS成形体の電位がLi/Li⁺
に対して1.0〜0Vになる様にリチウムを担持させるのが
望ましい。リチウムの量が少ない場合、本発明の電池の
容量が低下し、多い場合には過剰のリチウムがPAS成形
体表面に析出し、好ましくない。

特に高い比表面積のPASを用いる場合、担持するリチ
ウム量が多くなることから、従来の方法では電極がゆる
みやすく本発明の効果が顕著に表れる。すなわち600m²/
g以上のBET法による比表面積を持つPASは基体中でのLi
の拡散速度が速いことから電池の内部抵抗を小さくでき
ることが確認されていたものの、成形法に問題があり、
実用できなかったわけであるが、本発明の方法を用いる
ことにより、高性能の二次電池が得られる。

本発明に用いる電解液を構成する溶媒としては非プロ
トン性有機溶媒が用いられる。非プロトン性有機溶媒と
しては、例えばエチレンカーボネイト、プロピレンカー
ボネイト、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ア
セトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン又はこれ
ら非プロトン性有機溶媒の二種以上の混合液のいずれを
使用しても良い。

また、上記の混合又は単一の溶媒に溶解させる電解質
は、リチウムイオンを生成しうる電解質のいずれでも良
い。このような電解質は、例えばLiI、LiClO₄、LiAs
F₆、LiBF₄、又はLiHF₂である。

上記の電解質及び溶媒は十分に脱水された状態で混合
され、電解液とするのであるが、電解液中の前期電解質
の濃度は電解液による内部抵抗を小さくするため少なく
とも0.1モル／以上とするのが望ましく、通常0.2〜1.
5モル／とするのがより好ましい。

本発明の有機電解質電池の正極としては、例えば後述
する電気化学的にドーピング及びアンドーピングできる
導電性高分子体、金属酸化物、金属硫化物、活性炭など
を用いることができる。

電気化学的にドーピング及びアンドーピングできる導
電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリチオフェ
ン、ポリアニリン及び芳香族系縮合ポリマーの熱処理物
であるポリアセン系有機半導体等がある。電極材として
用いる場合、安定性、及び成型性が実用上極めて重要で
あり、この観点から、ポリアセン系有機半導体及びアニ
リン類の重合物が特に好ましい。

正極として好ましく用いうる金属の酸化物は、リチウ
ムイオンをインターカレーション又はデインターカレー
ション（本発明においてはドーピング又はアンドーピン
グと呼ぶ）により可逆的に出入れできる、例えはバナジ
ウム、クロム、マンガン、モリブデン、ビスマスのごと
き遷移金属の酸化物である。

例えばV₂O₅,V₆O₁₅,Cr₃O₈,MnO₂,MoO₃,Cu₂V₂O₇等を一種
以上用いる。これら遷移金属酸化物の構造は、結晶質状
態であっても、あるいは加熱処理等により非晶質状態と
したものでもよい。

正極として好ましくは用いうる金属硫化物の例として
はTiS₂,MoS₂,MoS₃が挙げられる。これらの金属硫化物の
構造は、結晶質状態であっても非晶質状態であっても良
い。

上記正極の中で最も好ましいのは、ポリアセン系有機
半導体である（特開昭60−170163号公報）。該半導体は
特に安定性に優れており、該半導体を正極に用いること
に4.0Vの電圧を有する高電圧の電池を作成することも可
能であり、また繰り返し充放電による劣化もほとんどな
く、サイクル特性に優れる電池が作成可能となる。

電池外部に電流を取り出すための集電体としてはドー
ピング剤及び電解液に対し耐蝕性の導電物質、例えば炭
素、白近、ニッケル、ステンレル等を用いることが出来
る。

次に図により本発明の実施態様の一例を説明する。第
１図は本発明に係る電池の基本構成図である。第１図に
おいて、（１）は正極であり、（２）は負極である。
（３），（３′）は集電体であり、各電極及び外部端子
（７），（７′）に電圧降下を生じないように接続され
ている。（４）は電解液であり、ドーピングされうるイ
オンを生成しうる前述の化合物が非プロトン性有機溶媒
に溶解されている。電解液は通常液状であるが漏液を防
止するためゲル状又は固体状にして用いることもでき
る。（５）は正負両極の接触を阻止する事及び電解液を
保持する事を目的として配置されたセパレーターであ
る。

該セパレーターは、電解液或は電極活物質に対し、該
セパレータは電解液或いはドーピング剤やアルカリ金属
等の電極活物質に対し耐久性のある連通気孔を有する電
子伝導性のない多孔体であり、通常ガラス繊維、ポリエ
チレン或はポリプロピレン等からなる布、不織布或は多
孔体が用いられる。セパレータの厚さは電池の内部抵抗
を小さくするため薄い方が好ましいが、電解液の保持
量、流通性、強度等を勘案して決定される。正負極及び
セパレータは電池ケース（６）内に実用上問題が生じな
いように固定される。電極の形状、大きさ等は目的とす
る電池の形状、性能により適宜決められる。

（発明の効果）本発明の有機電解質電池は、ポリアセン系骨格構造を
含有した不溶不融性基体を熱可塑性樹脂バインダーを用
いて成形する際、もしくは成形後該熱可塑性樹脂の融点
以上で加熱処理した成形体にリチウムを担持させたもの
を負極に用いることにより、急速放電特性，長期サイク
ル特性に優れた二次電池である。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例（１） PASの製造方１ノボラック型フェノール樹脂シリコニット電気炉に入
れ、窒素雰囲気下650℃（PAS1−１）,800℃（PAS1−
２）まで10℃／時間の昇温速度にて熱処理し、ディスク
ミルで粉砕することによりPAS粉末を得た。

（２） PASの製造法２水溶性レゾール（約60％濃度）、塩化亜鉛及び水を重
量比で10:25:4の割合で混合した水溶液をフィルムアプ
リケーターでガラス板上に成膜した。次に成膜した水溶
液上にガラス板を被せ水分が蒸発しない様にした後、約
100℃の温度で１時間加熱して硬化させた。

該フェノール樹脂フィルムをシリコニット電気炉中に
入れ窒素気流下で10℃／時間の速度で昇温して550℃（P
AS2−１）,750℃（PAS2−２）まで熱処理を行った。

次に該熱処理物を希塩酸で洗った後、水洗し、その後
乾燥することにより高比表面積のPASフィルムを得た。
このPASフィルムをディスクミルで粉砕することによりP
AS粉体を得た。

（PASの製造法３…正極）水溶性レゾール（約60％濃度）、塩化亜鉛及び水を重
量比で10:25:4の割合で混合した水溶液をフィルムアプ
リケーターでガラス板上に成膜した。次に成膜した水溶
液上にガラスを被せ水分が蒸発しない様にした後、約10
0℃の温度１時間加熱して硬化させた。

該フェノール樹脂フィルムをシリコニット電気炉中に
入れ窒素気流下で40℃／時間の速度で昇温して、500℃
まで熱処理を行った。次に該熱処理物を希塩酸で洗った
後、水洗し、その後乾燥することによって不溶不融性基
体を得た。

該不溶不融性基体をディスクミルで粉砕した粉末100
部、アセチレンブラック15部、四フッ化エチレン粉末10
部を充分に混練後、ローラーを用いて約500μのフィル
ムに成形した。

（PAS3）（負極の製造法１） PAS1−1,PAS1−２それぞれの粉体100部に対して、ポ
リプロピレン粉末20部（重量あたり）を混合し、200kg/
cm²の圧力で加圧成形した後、窒素雰囲気下250℃で２時
間加熱処理し、500μのPAS成形体を得た。該成形体を作
用極とし、リチウム金属を対極及び参照極とし、十分に
脱水したプロピレンカーボネートにLiClO₄を溶解させた
１モル／の溶液を電解液とし、電気化学セルを組ん
だ。リチウムに対し、0.2Vの電圧を12時間印加すること
により、不溶不融性基体にリチウムを担持させた。担持
させたリチウム量はPASの炭素原子１個に対するリチウ
ムの数の百分率で表わす。PAS1−１成形体には35％,PAS
1−２成形体には31％のリチウムが担持された（それぞ
れ負極No.1,No.2）。

（負極の製造法２） PAS2−1,PAS2−２それぞれの粉体100部に対してポリ
レチレン粉末25部（重量あたり）を混合し、200kg/cm²
の圧力で加圧成形した後、窒素雰囲気下200℃で２時間
加熱処理し、500μのPAS成形体を得た。

該成形体に300μのLi金属箔（リチウム担持量約80
％）を圧着し、1mol/LiClO₄−プロピレンカーボネー
ト溶液中に48時間放置したところ、Li金属箔は完全にな
くなり、すべてのLiがPAS成形体に担持させることがで
きた。PAS2−１成形体は0.46V、PAS2−２成形体は0.34V
（VS Li/Li⁺）の電位を持つ負極とした（それぞれ負極N
o.3,No.4）。

（電池の作成）正極にPAS3を正極とし、負極No.1〜４と組合せて第１
図のように電池を組んだ。

集電体としてはステンレス金網を用い、セパレーター
としてはガラス繊維からなるフェルトを用いた。また電
解液としては１モル／LiClO₄−プロピレンカーボネー
ト溶液を用い電池を組んだ。

（サイクル特性の測定）上記電池に外部電源より4.0Vの電圧を約１時間印加
し、充電を行ない、次いで1mA/cm²の電流密度で2.0Vま
で放電し、初期容量を求めた。更にこの充放電サイクル
を重ね、初期容量の80％となる回数を測定した。

（急速放電特性の測定）充電方法はサイクル特性の測定と同様にして、5mA/cm
²の電流密度で2.0Vになるまで放電し、1mA/cm²放電時の
容量と比較した。結果は（5mA/cm²時の容量）／（1mA/c
m²時の容量）で示した。

第１表にPASの物性、第２表に本発明のテスト結果を
まとめて示す。

比較例１ PAS1−1,PAS1−2,PAS2−1,PAS2−２の粉体を加熱処理
しないこと以外は実施例と同様にして負極を作成して
（負極No.1′〜４′とする）、サイクル特性、急速放電
特性を調べた。結果を第３表に示す。

比較例２ PAS2−２の粉体100部に対して10部（重量あたり）の
ポリ四フッ化エチレン（PTFE）バウダーを混合、混練し
た後、500μにフィルムにロール成形した。

負極の製造法２にある方法でリチウムを担持させた
所、その電位は0.41Vであった。実施例と同様の方法で
電池を組みサイクル特性，急速放電特性を測定した。17
2回で初期容量の80％となり急速放電時の割合は0.38で
あった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る電池の基本構成図であり、（１）
は正極、（２）負極、（３），（３′）は集電体、
（４）は電解液、（５）はセパレーター、（６）電池ケ
ース、（７），（７′）は外部端子を表わす。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極、並びにリチウム塩を非プロト
ン性有機溶媒に溶解した溶液を含む電解液を備えた有機
電解質電池において、負極として炭素、水素および酸素
から成る芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、該
芳香族系縮合ポリマーは（ａ）フェノール性水酸基を有
する芳香族炭化水素化合物とアルデヒドの縮合物、
（ｂ）フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合
物、フェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合
物およびアルデヒドの縮合物及び（ｃ）フラン樹脂から
選ばれ、そして該熱処理物の水素原子／炭素原子の原子
比が0.50〜0.05であるポリアセン系骨格構造を含有する
不溶不融性基体を熱可塑性樹脂バインダーを用いて成形
する際、もしくは成形後該熱可塑性樹脂の融点以上で加
熱処理した不溶不融性基体成形体にリチウムをモル百分
率で３％以上担持させたものを用いることを特徴とする
有機電解質電池。