JP2781725B2

JP2781725B2 - 有機電解質電池

Info

Publication number: JP2781725B2
Application number: JP6164746A
Authority: JP
Inventors: 彰博姉川; 肇木下; 武橋本; 之規羽藤; 静邦矢田
Original assignee: 鐘紡株式会社
Priority date: 1994-06-22
Filing date: 1994-06-22
Publication date: 1998-07-30
Anticipated expiration: 2013-07-30
Also published as: JPH087929A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は有機電解質電池に係り、
負極に上記特定の不溶不融性基体を用い、特定の有機溶
媒溶液を用いた有機電解質電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、導電性高分子、遷移金属酸化物等
を正極とし、負極にリチウム金属あるいはリチウム合金
を用いた二次電池がエネルギー密度が高いことから、Ｎ
ｉ−Ｃｄ電池、鉛電池に代る電池として提案されてい
る。しかし、これら二次電池は繰り返し充放電を行うと
正極、あるいは負極の劣化による容量低下が大きく実用
に問題が残されている。特に負極の劣化はデントライト
と呼ばれるこけ状のリチウム結晶の生成を伴い、充放電
の繰り返しにより終局的にはデントライトがセパレータ
ーを貫通し、電池内部でショートを引き起こし、場合に
よっては電池が破裂する等、安全面においても問題があ
った。近時、グラファイト等の炭素材、ポリアセチレ
ン、ポリパラフェニレン等の導電性高分子にリチウムを
担持させたリチウム電池の研究が進められている。しか
しながら、例えば、炭素材にリチウムを担持させた場
合、デントライトの発生は著しく少ないものの、その利
用率はＣ₆Ｌｉ、すなわち炭素原子に対してモル百分率
で１６．７％程度である。更に、炭素材を負極に用い場
合リチウムの出し入れに対して、構造の変化があること
から、サイクル特性が低下するという問題があった。

【０００３】一方、特公平１−４４２１２号公報、特公
平３−２４０２４号公報等にはポリアセン系骨格構造を
有する不溶不融性基体（ポリアセン系有機半導体）が記
載されている。ポリアセン系有機半導体は、多環芳香族
系炭化水素が適度に発達したアモルファス有機半導体で
あり、リチウムをド−ピング、すなわち担持できること
から、上記電池の負極活物質になる事が知られている。
しかしばがら、このポリアセン系有機半導体は、一般的
炭素に比べ多量のリチウムを担持できるもののその容量
には不満足な点が残されていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
点に鑑み、鋭意研究を続けた結果本発明を完成したもの
である。本発明の目的は高容量かつ高電圧を有し、長期
に亘って充電、放電が可能な二次電池を提供するにあ
る。本発明の他の目的は目的は安全性に優れた二次電池
を提供するにある。本発明のさらに他の目的は製造が容
易な二次電池を提供するにある。本発明のさらに他の目
的並びに効果は以下の説明から明らかにされよう。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは上記特定
の不溶不融性基体を負極に用い、特定の有機溶媒を含む
有機溶媒溶液を電解液として用いることにより、本発明
を完成した。すなわち、本発明は正極，負極並びに電解
液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒溶液を備え
た有機電解質電池であって、負極が芳香族系縮合ポリマ
−の熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子比が
０．５〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有する
不溶不融性基体であり、有機溶媒がエチレンカ−ボネ−
トとテトラヒドロフラン又は／及び２−メチルテトラヒ
ドロフランの混合溶媒である有機電解質電である。

【０００６】本発明における芳香族系縮合ポリマ−と
は、フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物
とアルデヒド類との縮合物である。芳香族炭化水素化合
物としては、例えばフェノール，クレゾール，キシレノ
ールの如きいわゆるフェノール類が好適であるが、これ
らに限られない。例えば下記式

【化１】（ここで、ｘおよびｙはそれぞれ独立に、０、１又は２
である）で表されるメチレン・ビスフェノール類である
ことができ、或いはヒドロキシ・ビフェニル類、ヒドロ
キシナフタレン類であることもできる。これらの内、実
用的にはフェノール類特にフェノールが好適である。本
発明における芳香族系縮合ポリマ−として、上記のフェ
ノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の１部を
フェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物例
えばキシレン、トルエン、アニリン等で置換した変成芳
香族系縮合ポリマー例えばフェノールとキシレンとホル
ムアルデヒドとの縮合物を用いることもでき、また、メ
ラミン、尿素で置換した変成芳香族系ポリマーを用いる
こともできる。また、フラン樹脂も好適である。またア
ルデヒドとしてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、フルフラール等のアルデヒドを使用することができ
るが、ホルムアルデヒドが好適である。フェノールホル
ムアルデヒド縮合物としては、ノボラック型又はレゾー
ル型或はそれらの混合物のいずれであってもよい。

【０００７】本発明における不溶不融性基体は、上記芳
香族系ポリマ−を熱処理する事により得られ、特公平１
−４４２１２号公報、特公平３−２４０２４号公報等に
記載されているポリアセン系骨格構造を有する不溶不融
性基体は全て用いることができ、例えば、次のようにし
て製造することもできる。該芳香族系縮合ポリマ−を、
非酸化性雰囲気化（真空も含む）中で、４００°Ｃ〜８
００°Ｃの適当な温度まで徐々に加熱する事により、水
素原子／炭素原子の原子比（以下Ｈ／Ｃと記す）が０．
５０〜０．０５、好ましくは０．３５〜０．１０の不溶
不融性基体を得ることができる。また、特公平３−２４
０２４号公報等に記載されている方法で、６００ｍ²／
ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積を有する不溶不融性基
体を得ることもできる。例えば、芳香族系縮合ポリマ−
の初期縮合物と無機塩、例えば塩化亜鉛を含む溶液を調
製し、該溶液を加熱して型内で硬化する。かくして得ら
れた硬化体を、非酸化性雰囲気化（真空も含む）中で、
３５０°Ｃ〜８００°Ｃの温度まで、好ましくは４００
°Ｃ〜７５０°Ｃの適当な温度まで徐々に加熱した後、
水あるいは希塩酸等によって充分に洗浄することによ
り、上記Ｈ／Ｃを有し、かつ、例えば６００ｍ²／ｇ以
上のＢＥＴ法による比表面積を有する不溶不融性基体を
得ることもできる。

【０００８】本発明に用いる不溶不融性基体は、Ｘ線回
折（ＣｕＫα）によれば、メイン・ピークの位置は２θ
で表して２４°以下に存在し、また該メイン・ピークの
他に４１〜４６°の間にブロードな他のピークが存在す
る。すなわち、上記不溶不融性基体は芳香族系多環構造
が適度に発達したポリアセン系骨格構造を有し、かつア
モルファス構造をとると示唆され、リチウムを安定にド
−ピングできることから電池用活物質として有用であ
る。Ｈ／Ｃが０．５０を越える場合、芳香族系多環構造
が充分に発達していないため、リチウムのド−ピング、
脱ド−ピングがスム−ズに行うことができず、電池を組
んだ時、充放電効率が低下する。また、Ｈ／Ｃが０．０
５以下の場合、本発明の電池の容量が低下し好ましくな
い。本発明で用いる負極は、その生産性、取扱から、粉
末状、短繊維状等の上記不溶不融性基体をバインダ−を
用い成形したものが好ましい。この場合、成形性を考慮
すると、平均粒径が１００μｍ以下の粉末であることが
好ましい。

【０００９】バインダ−としては、フッ素原子／炭素原
子の原子比（以下、Ｆ／Ｃと記す）が１．５未満０．７
５以上であり、さらに好ましくは、１．３未満０．７５
以上であるフッ素系バインダ−が好ましく、実用的には
ポリフッ化ビニリデンが好ましい。またバインダ−量は
不溶不融性基体の形状、粒度、目的とする電極の強度、
形状などにより異なるが、不溶不融性基体に対し重量で
好ましくは２％から５０％である。

【００１０】本発明の電池の負極は、不溶不融性基体成
形体にリチウムをモル百分率（不溶不融性基体の炭素原
子に対するリチウムの割合）で３％以上担持（ド−ピン
グ）せしめたものが好ましい。リチウムの担持方法とし
ては、電解法、気相法、液相法、イオン注入法等公知の
方法から適宜選択して行えばよい。例えば電解法でリチ
ウムを担持する場合は、リチウムイオンを含む電解液中
に、該不溶不融性基体の成形体を作用電極として浸漬
し、同一電解液中の対極との間で、電流を流すか、又は
電圧を印加する。電解法の場合、あらかじめ電池の正極
にリチウムを担持させておき、電池を組んだ後に、該電
池を充電する事により、担持させることも可能である。
また上記負極成形体に適量のリチウム箔を直接接触させ
る方法によっても担持されることができる。

【００１１】気相法を用いる場合には、例えばリチウム
の蒸気に、該不溶不融性基体の成形体を晒す。また液相
法を用いる場合は例えばリチウムイオンを含む錯体と不
溶不融性基体とを反応せしめる。この反応に用いる錯体
としては、例えばリチウム金属のナフタレン錯体、アル
コキシドなどが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。更に、これらの方法を複数組み合わせてリチ
ウムを担持させることもでき、例えば、あらかじめリチ
ウムを担持させた上記負極とリチウムを担持した正極を
用いて、電池を組み、その後、該電池を充電操作すなわ
ち電解ド−ピングによりに、更にに該負極にリチウムを
担持させる事も可能である。

【００１２】本発明の有機電解質電池の正極としては、
特に限定されないが、電解液に含まれるアニオン、或い
はカチオンをド−ピング及びアンド−ピング（本発明に
おいては可逆的に上記イオンを出し入れ、すなわち充放
電できることの総称とする）できる活物質を含む事が必
要である。例えば，ポリアセン系有機半導体、ポリアニ
リン、ポリチオフェンなどの導電性高分子、バナジウ
ム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルなどの
遷移金属の酸化物、チタン、モリブデンなどの硫化物等
である。これらの金属酸化物、金属硫化物の構造は結晶
質状態であっても非晶質状態であっても良い。更に、こ
れら活物質を２種以上含んだ正極、あるいは２種以上の
金属原子を含む、酸化物、硫化物であってもよい。

【００１３】本発明の正極には、例えば、Ｌｉ_XＣｏＯ
_{2 、}Ｌｉ_XＮｉＯ_{2 、}Ｌｉ_XＭｎＯ₂等のＬｉ_XＭ_yＯ
_Z（Ｍは金属）の一般式であらわされるリチウム含有金
属酸化物、あるいは同様の金属硫化物を用いることがで
き、この場合電池組み立て後該リチウムを負極不溶不融
性基体に充電により担持させることできる。本発明にお
ける正極は、上記活物質、及び必要に応じて導電材、バ
インダ−を加え成形したものであり、導電材、バインダ
−の種類、組成等は特に限定されるものではなく、ま
た、電極形状は、目的とする電池により、板状、フィル
ム状、円柱状、あるいは、金属箔上に成形するなど、種
々の形状をとることが出来る。

【００１４】導電剤の種類は特に限定されず、金属ニッ
ケル等の金属粉末でもよいが、例えば活性炭、カーボン
ブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素系のもの
が特に好ましい。混合比は活物質の電気伝導度、電極形
状等により異なるが、活物質に対して２〜４０％加える
のが適当である。バインダーの種類は後で述べる本発明
における電解液に不溶のものであれば特に限定されない
が、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダー、ポリ四フッ化
エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、
ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂が好ま
しく、その混合比は２０％以下とするのが好ましい。

【００１５】本発明に用いる電解液を構成する有機溶媒
は、エチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）とテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）又は／及び２−メチルテトラヒドロフラン
（２−ＭｅＴＨＦ）の混合溶媒である。これらの溶媒の
混合比率はＥＣ／ＴＨＦ又は／及び２−ＭｅＴＨＦが体
積比率で２０／８０から８０／２０が好ましい。ＴＨＦ
又は２−ＭｅＴＨＦは、それぞれＥＣに対して単独で用
いても好ましく、ＴＨＦ及び２−ＭｅＴＨＦである混合
溶媒としてＥＣと組み合わせても好ましい。この混合溶
媒に溶解させる電解質は、リチウムイオンを生成しうる
電解質のいずれでも良い。このような電解質としては、
例えばＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ
₄、ＬｉＰＦ₆、又はＬｉＨＦ₂等が挙げられるが、中
でも、ＬｉＰＦ₆が好ましい。上記の電解質及び溶媒は
十分に脱水された状態で混合され、電解液とするのであ
るが、電解液中の電解質の濃度は電解液による内部抵抗
を小さくするため少なくとも０．１モル／ｌ以上とする
のが好ましく、通常０．２〜１．５モル／ｌとするのが
更に好ましい。本発明は上記不溶不融性基体を負極に用
いる場合、ＥＣとＴＨＦ又は／及び２−ＭｅＴＨＦを含
む電解液を用いる事により負極利用率、すなわち容量を
高める事ができ、結果として容量がより大きい電池を提
供することができる。電池外部に電流を取り出すための
集電体としては、例えば炭素、白金、ニッケル、ステン
レス、アルミニウム、銅等を用いることが出来、箔状、
ネット状の集電体を用いる場合、電極を集電体上に成形
することにより集電体一体型電極として用いることもで
きる。

【００１６】次に図面により本発明の実施態様の一例を
説明する。図１は本発明に係る電池の基本構成説明図で
ある。図１において、（１）は正極であり、（２）は負
極である。（３），（３′）は集電体であり、各電極及
び外部端子（７），（７′）に電圧降下を生じないよう
に接続されている。（４）は電解液であり、ドーピング
されうるイオンを生成しうる前述の化合物が非プロトン
性有機溶媒に溶解されている。電解液は通常液状である
が漏液を防止するためゲル状又は固体状にして用いるこ
ともできる。（５）は正負両極の接触を阻止する事及び
電解液を保持する事を目的として配置されたセパレータ
ーである。

【００１７】該セパレーターは、電解液或は電極活物質
等に対し、耐久性のある連通気孔を有する電子伝導性の
ない多孔体であり、通常ガラス繊維、ポリエチレン或は
ポリプロピレン等からなる布、不織布或は多孔体が用い
られる。セパレータの厚さは電池の内部抵抗を小さくす
るため薄い方が好ましいが、電解液の保持量、流通性、
強度等を勘案して決定される。正負極及びセパレータは
電池ケース（６）内に実用上問題が生じないように固定
される。電極の形状、大きさ等は目的とする電池の形
状、性能により適宜決められる。

【００１８】

【発明の効果】本発明の有機電解質電池は負極に特定の
不溶不融性基体を用いかつ、電解液にＥＣとＴＨＦ又は
／及び２−ＭｅＴＨＦの混合溶媒にリチウム塩を溶解し
た有機溶媒溶液を用いる、容量が高くかつサイクル特性
に優れた二次電池である。以下実施例を挙げて本発明を
具体的に説明する。

【００１９】

【実施例１】厚さ０．５ｍｍのフェノ−ル樹脂成形板を
シリコニット電気炉中に入れ窒素雰囲気下で１０℃／時
間の速度で６５０℃まで昇温し、不溶不融性基体（ＰＡ
Ｓと記す）を合成した。かくして得られたＰＡＳ板をデ
ィスクミルで粉砕することにより平均粒径１５μｍのＰ
ＡＳ粉体を得た。得られたＰＡＳのＨ／Ｃは０．２２で
あった。次に上記ＰＡＳ粉末１００重量部と、ポリフッ
化ビニリデン粉末１０重量部をＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド９０重量部に溶解した溶液１００重量部を充分に
混合する事によりスラリ−をえた。該スラリ−をアプリ
ケ−タ−を用い厚さ５０μｍの銅箔（負極集電体）上に
塗布し、乾燥、プレスし厚さ２００μｍのＰＡＳ負極を
得た。

【００２０】市販のＬｉＣｏＯ₂（ストレム社製）１０
０部に対し、ポリ４フッ化エチレン５部、アセチレンブ
ラック１０部を良く混合し、ロ−ラ−を用いて厚さ７０
０μｍの正極シ−トを得た。上記正極（１×１ｃｍ²）
と負極を用い図１のような電池を組み立てた。正極集電
体としてはステンレス金網、負極集電体は上記銅箔をそ
のまま用いセレーターとしてはガラス繊維からなるフェ
ルトを用いた。また電解液としてはＥＣ／ＴＨＦ＝１／
１（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの
濃度に溶解したものを用いた。上記電池にリチウムのド
−ピングが、負極のＰＡＳに対しモル百分率で１％／時
間となる速度で、即ち、下記式より算出される電流に
て、定電流充電を行い、電池電圧が４．０Ｖになるまで
充電を行ない、負極ＰＡＳにリチウムを担持した。続い
て、充電と同じ電流で定電流放電を行い、電池電圧が
２．５Ｖになるまで放電を行なった。電池容量の評価は
上記充放電を繰り返し３回目の放電容量（ｍＡｈ）で行
った。結果は６．６ｍＡｈ，ＰＡＳ利用率は２１．１％
であった。ここでＰＡＳ利用率とは、下記式より算出す
ることができ、負極のＰＡＳよりアンド−プできたリチ
ウム量を、ＰＡＳの炭素原子に対するモル百分率で表し
た数値である。

【数２】

【００２１】

【実施例２】実施例１において電解液にＥＣ／２−Ｍｅ
ＴＨＦ＝１／１（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１
ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解したものを用いる以外は同様に
して、電池を組充放電を行ったところ、容量６．５ｍＡ
ｈ，ＰＡＳ利用率は２０．７％であった。

【００２２】

【実施例３】実施例１において電解液にＥＣ／ＴＨＦ／
２−ＭｅＴＨＦ＝１／１／１（体積比）の混合溶媒にＬ
ｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解したものを用いる
以外は同様にして、電池を組充放電を行ったところ、容
量６．６ｍＡｈ，ＰＡＳ利用率は２１．１％であった。

【００２３】

【比較例１】実施例１において電解液にプロピレンカ−
ボネ−ト（ＰＣ）／ＤＥＣ＝１／１（体積比）の混合溶
媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解したものを
用いる以外は同様にして、電池を組充放電を行ったとこ
ろ、容量６．２ｍＡｈ，ＰＡＳ利用率は１９．８％であ
った。

【００２４】

【比較例２】実施例１において電解液にプロピレンカ−
ボネ−ト（ＰＣ）／ＴＨＦ＝１／１（体積比）の混合溶
媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解したものを
用いる以外は同様にして、電池を組充放電を行ったとこ
ろ、容量５．７ｍＡｈ，ＰＡＳ利用率は１８．２％であ
った。ＥＣ／ＴＨＦ又は／及び２−ＭｅＴＨＦの混合溶
媒を用いることにより、負極容量が向上し、その結果電
池容量が増大した。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る電池の基本構成説明図である。

【符号の説明】

１正極２負極３、３’集電体４電解液５セパレ−タ− ６電池ケ−ス７、７’ 外部端子

【数１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き審査官種村慈樹 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01M 10/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】正極，負極並びに電解液としてリチウム
塩の非プロトン性有機溶媒溶液を備えた有機電解質電池
であって、負極が芳香族系縮合ポリマ−の熱処理物であ
って水素原子／炭素原子の原子比が０．５〜０．０５で
あるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体であ
り、有機溶媒がエチレンカ−ボネ−トとテトラヒドロフ
ラン又は／及び２−メチルテトラヒドロフランの混合溶
媒である有機電解質電池。
【請求項２】負極が芳香族系縮合ポリマ−の熱処理物
であって水素原子／炭素原子の原子比が０．５〜０．０
５であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体
とバインダーより成る成形体であり、バインダ−がフッ
素原子／炭素原子の原子比が１．５未満０．７５以上で
ある含フッ素系ポリマ−である特許請求の範囲第１項に
記載の有機電解質電池。
【請求項３】含フッ素系ポリマ−がポリフッ化ビニリ
デンである特許請求の範囲第２項に記載の有機電解質電
池。
【請求項４】不溶不融性基体が粉末状であり平均粒径
が１００μｍ以下である特許請求の範囲第２項に記載の
有機電解質電池。
【請求項５】有機溶媒溶液がエチレンカ−ボネ−トと
エチレンカ−ボネ−トとテトラヒドロフラン又は／及び
２−メチルテトラヒドロフランの混合溶媒にＬｉＰＦ₆
を溶解したことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
載の有機電解質電池。