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JP2869191B2 - 有機電解質電池 - Google Patents

有機電解質電池

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Publication number
JP2869191B2
JP2869191B2 JP7509691A JP50969194A JP2869191B2 JP 2869191 B2 JP2869191 B2 JP 2869191B2 JP 7509691 A JP7509691 A JP 7509691A JP 50969194 A JP50969194 A JP 50969194A JP 2869191 B2 JP2869191 B2 JP 2869191B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
negative electrode
lithium
pas
mah
battery
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
JP7509691A
Other languages
English (en)
Inventor
肇 木下
信雄 安東
彰博 姉川
武 橋本
之規 羽藤
静邦 矢田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kanebo Ltd
Original Assignee
Kanebo Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kanebo Ltd filed Critical Kanebo Ltd
Priority to JP7509691A priority Critical patent/JP2869191B2/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2869191B2 publication Critical patent/JP2869191B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、負極にポリアセン系骨格構造を有する不溶
不融性基体、正極に金属酸化物を用いた、高容量かつ高
電圧を有する有機電解質電池に関する。
近年、導電性高分子、遷移金属酸化物等を正極とし、
負極にリチウム金属あるいはリチウム合金を用いた二次
電池がエネルギー密度が高いことから、Ni−Cd電池、鉛
電池に代る電池として提案されている。
しかし、これら二次電池は繰り返し充放電を行うと正
極、あるいは負極の劣化による容量低下が大きく実用に
問題が残されている。特に負極の劣化はデンドライトと
呼ばれるこけ状のリチウム結晶の生成を伴い、充放電の
繰り返しにより終局的にはデンドライトがセパレーター
を貫通し、電池内部でシヨートを引き起こし、場合によ
つては電池が破裂する等、安全面においても問題があつ
た。
近時、上記問題点を解決すべく、グラフアイト等の炭
素材料を負極に用い、正極にLiCoO2等のリチウム含有金
属酸化物を用いた電池が提案されている。該電池は、電
池組立後、充電する事により正極のリチウム含有金属酸
化物より負極にリチウムを供給し、更に放電では負極の
リチウムを正極に戻すという、いわゆるロツキングチエ
ア型電池である。該電池は高電圧、高容量を特長とする
ものの、その容量は最大80〜90mAh/cc（電極、セパレー
ター、集電材の総体積基準）程度であり、リチウム電池
の特徴である高エネルギー密度を得るに至つていない。
一方、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であつて水素
原子／炭素原子の原子比が0.5〜0.05であるポリアセン
系骨格構造を有する不溶不融性基体は、一般の炭素材料
に比べ大量にリチウムをドープする事が可能であるが、
該不溶不融性基体を使用して電池を組み立てた場合、そ
の容量には不満足な点が残されていた。
そこで、本発明の第一の目的は高容量かつ高電圧を有
する二次電池を提供するにある。
本発明の他の目的は長期に亘つて充放電が可能で、か
つ安全性に優れた二次電池を提供するにある。
本発明の更に他の目的は製造が容易な二次電池を提供
するにある。
本発明の更に他の目的は以下の説明から明らかにされ
よう。
本発明者らは、上記の目的及び利益を達成するために
は、正極に金属酸化物を、負極にポリアセン系骨格構造
を有する不溶不融性基体を用い、かつ、電池内のリチウ
ム量を適切に制御することが重要であることが分つた。
さらに詳細に述べると、本発明によれば、上記の目的
及び利益は、正極、負極並びに電解液としてリチウム塩
を非プロトン性有機溶媒に溶解した溶液を備えた有機電
解質電池であつて、 （１） 正極がリチウム含有金属酸化物を含むものであ
り、 （２） 負極が芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であつ
て水素原子／炭素原子の原子比が0.5〜0.05であるポリ
アセン系骨格構造を有する不溶不融性基体（以下PAS）
であり、 （３） 負極PASに対し、電池内に含まれる総リチウム
量が500mAh/g以上であり、かつ負極由来のリチウムが10
0mAh/g以上である、 ことを特徴とする有機電解質電池によつて達成されるこ
とが分つた。
本発明における芳香族系縮合ポリマーとは、芳香族炭
化水素化合物とアルデヒド類との縮合物である。芳香族
炭化水素化合物としては、例えば、フエノール、クレゾ
ール、キシレノール等の如き、いわゆるフエノール類が
好適である。例えば、下記式（Ａ）、 （ここで、ｘおよびｙはそれぞれ独立に、０、１又は２
である） で表されるメチレン・ビスフエノール類であることがで
き、或いはヒドロキシ・ビフエニル類、ヒドロキシナフ
タレン類であることもできる。これらの内、実用的には
フエノール類、特にフエノールが好適である。
本発明における芳香族系縮合ポリマーとして、上記の
フエノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の１
部をフエノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合
物、例えば、キシレン、トルエン、アニリン等で置換し
た変成芳香族系縮合ポリマー例えばフエノールとキシレ
ンとホルムアルデヒドとの縮合物を用いることもでき、
また、メラミン、尿素で置換した変成芳香族系ポリマー
を用いることもできる。また、フラン樹脂も好適であ
る。
また、アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、フルフラール等のアルデヒドを使用する
ことができるが、ホルムアルデヒドが好適である。フエ
ノールホルムアルデヒド縮合物としては、ノボラツク型
又はレゾール型或はそれらの混合物のいずれであつても
よい。
本発明における不溶不融性基体は、上記芳香族系縮合
ポリマーを熱処理する事により得られ、特公平１−4421
2号公報（米国特許第4,601,849号、EP67444）、特公平
３−24024号公報（米国特許第4,615,960号、EP149497）
等に記載されているポリアセン系骨格構造を有する不溶
不融性基体は全て用いることができ、例えば、次のよう
にして製造することもできる。
該芳香族系縮合ポリマーを、例えば窒素、アルゴンの
如き非酸化性雰囲気下（真空も含む）中で、400℃〜800
℃の適当な温度まで徐々に加熱する事により、水素原子
／炭素原子の原子比（以下H/Cと記す）が0.50〜0.05、
好ましくは0.35〜0.10の不溶不融性基体を得ることがで
きる。
また、特公平３−24024号公報（USP4,615,960、EP149
497）等に記載されている方法で、600m2/g以上のBET法
による比表面積を有する、不溶不融性基体を得ることも
できる。例えば、芳香族系縮合ポリマーの初期縮合物と
無機塩、例えば塩化亜鉛を含む溶液を調製し、該溶液を
加熱して型内で硬化する。かくして得られた硬化体を、
非酸化性雰囲気（真空も含む）中で、350℃〜800℃の温
度まで、好ましくは400℃〜750℃の適当な温度まで徐々
に加熱した後、水あるいは希塩酸等によつて充分に洗浄
することにより、上記H/Cを有し、かつ、例えば600m2/g
以上のBET法による比表面積を有する不溶不融性基体を
得ることもできる。
本発明に用いる不溶不融性基体は、Ｘ線回折（CuK
α）によれば、メイン・ピークの位置は２θで表して24
゜以下に存在し、また該メイン・ピークの他に41〜46゜
の間にブロードな他のピークが存在する。
すなわち、上記不溶不融性基体は芳香族系多環構造が
適度に発達したポリアセン系骨格構造を有し、かつアモ
ルフアス構造をとると示唆され、リチウムを安定にドー
ピングできることから電池用活物質として有用である。
H/Cが0.50を越える場合、芳香族系多環構造が充分に
発達していないため、リチウムのドーピング、脱ドーピ
ングがスムーズに行うことができず、電池を組んだ時、
充放電効率が低下する。また、H/Cが0.05以下の場合、
本発明の電池の容量が低下し好ましくない。
本発明の負極は上記不溶不融性基体（以下PAS）より
成り、実用的には粉末状、粒状、短繊維状等の成形しや
すい形状にあるPASをバインダーで成形したものを用い
る事が望ましい。
バインダーとしては、フツ素系バインダーが好まし
く、更にはフツ素原子／炭素原子の原子比（以下、F/C
と記す）が1.5未満0.75以上であるフツ素系バインダー
が好ましく、特に、F/Cが1.3未満0.75以上の含フツ素ポ
リマー系バインダーが好ましい。
上記フツ素系バインダーとしては、例えば、ポリフツ
化ビニリデン、フツ化ビニリデン−３フツ化エチレン共
重合体、エチレン−４フツ化エチレン共重合体、プロピ
レン−４フツ化エチレン共重合体等が挙げられ、更に主
鎖の水素をアルキル基で置換した含フツ素系ポリマーも
用いることができる。ポリフツ化ビニリデンの場合、F/
Cは１であり、フツ化ビニリデン−３フツ化エチレン共
重合体の場合、フツ化ビニリデンのモル分率が50％の
時、80％の時それぞれF/Cは1.25、1.1となり、更にプロ
ピレン−４フツ化エチレン共重合体の場合、プロピレン
のモル分率が50％の時、F/Cは0.75となる。中でも、ポ
リフツ化ビニリデン、フツ化ビニリデンのモル分率が50
％以上のフツ化ビニリデン−３フツ化エチレン共重合体
が好ましく、実用的にはポリフツ化ビニリデンが好まし
い。
これらバインダーを用いた場合、PASの有するリチウ
ムのドープ能（容量）を充分に利用することができる。
本発明の有機電解質電池の正極としては、例えば、Li
xCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixFeO2等のLixMyOz（Ｍは
複数の原子価をとりうる金属、二種以上の金属でも良
い）の一般式で表され得る、リチウムを電気化学的にド
ープ、脱ドープが可能なリチウム含有金属酸化物を用い
る。特にリチウム金属に対し4V以上の電圧を有するリチ
ウム含有酸化物が好ましい。中でも、リチウム含有コバ
ルト酸化物、リチウム含有ニツケル酸化物が好ましい。
本発明における正極は、上記金属酸化物、及び必要に
応じて導電材、バインダーを加え成形したものであり、
導電材、バインダーの種類、組成等は適宜設定すればよ
い。
導電材の種類は、金属ニツケル等の金属粉末でもよい
が、例えば、活性炭、カーボンブラツク、アセチレンブ
ラツク、黒鉛等の炭素系のものが特に好ましい。混合比
は活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、活
物質に対して２〜40％加えるのが適当である。
また、バインダーの種類は、後述の本発明にて用いる
電解液に不溶のものであればよく、例えば、SBR等のゴ
ム系バインダー、ポリ四フツ化エチレン、ポリフツ化ビ
ニリデン等の含フツ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエ
チレン等の熱可塑性樹脂が好ましく、その混合比は20％
以下とするのが好ましい。
本発明に用いる正極、負極の電極形状は、目的とする
電池により、板状、フイルム状、円柱状、あるいは、金
属箔上に成形するなど、種々の形状をとることが出来
る。特に、金属箔上に正極又は負極を膜状又は板状に成
形したものは集電体一体型電極として、種々の電池に応
用できることから好ましい。
本発明の電池は、上記PASを負極に用い、かつ電池内
に含まれるリチウム量を適切に制御する事により従来の
電池に比べ、容量を大幅に向上することができる。
本発明において電池内の総リチウム量とは正極由来の
リチウム、電解液由来のリチウム、負極由来のリチウム
の総計である。
正極由来のリチウムとは、電池組立時、正極に含まれ
るリチウムであり、該リチウムの一部もしくは全部は、
外部回路から電流を通ずる操作（充電等）により、負極
に供給される。また、電解液由来のリチウムとは、セパ
レーター、正極、負極等に含まれる電解液中のリチウム
である。また、負極由来のリチウムとは、本発明の負極
PASに担持されているリチウムである（正極由来のリチ
ウム、電解液由来のリチウム以外のリチウムである）。
リチウムを負極PASに担持させる方法は特に限定しな
いが、例えば、電池を組む前に予めリチウム金属を対極
とした電気化学セルにて予め負極PASにリチウムをドー
プしたのち電池を組む方法、リチウム金属を負極PASに
張りつける等の方法で電池内にて負極PASとリチウム金
属を導通させておき、該電池内でリチウムをPASにドー
プする等の方法等が挙げられる。
本発明において電池内の総リチウム量は、負極PASに
対し500mAh/g以上、好ましくは600mAh/g以上であり、50
0mAh/g未満の場合、容量が充分に得られない。
また、本発明における負極由来のリチウムは負極PAS
に対し100mAh/g以上、好ましくは150mAh/g以上であり、
100mAh/g未満の場合、たとえ総リチウム量が負極PASに
対し500mAh/g以上であつたとしても充分な容量が得られ
ない。
本発明における正極由来のリチウム、電解液由来のリ
チウムは上記条件を満たしていればよいが、正極由来の
リチウムが負極PASに対し300mAh/g以上であること、す
なわち正極由来のリチウムが負極PAS 1g当り300mAh以上
であることが好ましい。
また正極にリチウム含有酸化物を用いる場合は、負極
由来のリチウムは負極PASに対して600mAh/g以下にする
ことが有利である。
本発明に用いる電解液を構成する溶媒としては非プロ
トン性有機溶媒が用いられる。非プロトン性有機溶媒と
しては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキ
シエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メ
チレン、スルホラン等が挙げられ、更に、これら非プロ
トン性有機溶媒の二種以上の混合液も用いることができ
る。
また、上記の混合又は単一の溶媒に溶解させる電解質
は、リチウムイオンを生成しうる電解質のいずれでも良
い。このような電解質としては、例えばLiI、LiClO4、L
iAsF6、LiBF4、LiPF6、又はLiHF2等が挙げられる。
上記の電解質及び溶媒は充分に脱水された状態で混合
され、電解液とするのであるが、電解液中の電解質の濃
度は電解液による内部抵抗を小さくするため少なくとも
0.1モル／以上とするのが好ましく、通常0.2〜1.5モ
ル／とするのが更に好ましい。
電池外部に電流を取り出すための集電体としては、例
えば、炭素、白金、ニツケル、ステンレス、アルミニウ
ム、銅等を用いることが出来、箔状、ネツト状の集電体
を用いる場合、電極を集電体上に成形することにより集
電体一体型電子として用いることもできる。
次に図面により本発明の実施態様の一例を説明する。
図１は本発明に係る電池の基本構成説明図である。図１
において、（１）は正極であり、（２）は負極である。
（３）、（３′）は集電体であり、各電極及び外部端子
（７）、（７′）に電圧降下を生じないように接続され
ている。（４）は電解液であり、ドーピングされうるイ
オンを生成し得る前述の化合物が非プロトン性有機溶媒
に溶解されている。電解液は通常液状であるが漏液を防
止するためゲル状又は固体状にして用いることもでき
る。（５）は正負両極の接触を防止する事及び電解液を
保持する事を目的として配置されたセパレーターであ
る。
該セパレーターは、電解液或は電極活物質等に対し、
耐久性のある連通気孔を有する電子伝導性のない多孔体
であり、通常ガラス繊維。ポリエチレン或はポリプロピ
レン等からなる布、不織布或は多孔体が用いられる。セ
パレーターの厚さは電池の内部抵抗を小さくするため薄
い方が好ましいが、電解液の保持量、流通性、強度等を
勘案して決定される。正負極及びセパレーターは電池ケ
ース（６）内に実用上問題が生じないように固定され
る。電極の形状、大きさ等は目的とする電池の形状、性
能により適宜決められる。
本発明の電池形状は上記基本構成を満足する、コイン
型、円筒型、角型、箱型等が挙げられ、その形状は特に
限定されない。
以上説明したとおり、本発明の有機電解質電池の特徴
及び利点は、負極にPAS、正極に金属酸化物を用い、か
つ電池内のリチウム量、負極PAS由来のリチウム量の両
者を適切に制御した、高容量かつ高電圧の電池である。
本発明の有機電解質電池の基本的な特徴は、以上説明
したとおり、電池内に含まれる総リチウム量を500mAh/g
以上とし、かつ負極由来のリチウム量を100mAh/g以上に
制御することであるが、さらに、本発明の好ましい態様
を述べると以下のとおりである。
（１） 本発明の電池は、以上述べたとおり、電池内に
含まれるリチウム量を適切に制御すると共に、負極に用
いられるPASの細孔構造を以下に述べるように制御する
ことにより従来の電池に比べ、容量を大幅に向上するこ
とができる。
本発明におけるPASへの窒素ガス吸着量は以下のよう
にして測定することができる。即ち、デイスクミルで粉
砕した平均粒径15μｍのPAS粉体0.035gを定容装置（湯
浅アイオニクス製、オートソーブ−１）のサンプルセル
に入れ、液体窒素温度77Kにおいて窒素ガスを吸着させ
る。得られる吸着等温線から、吸着ガス層厚みｔ（Å）
に対して吸着ガス量（cc/g）をプロツトする。ｔ（Å）
としては以下の式（１）を用いる。
本発明においては、負極に用いられるPASの細孔構造
を、上記の窒素吸着等温線から得られる、窒素吸着厚み
10Åにおける吸着ガス量が100cc/g以下、特に80cc/g以
下となるように制御することが好適である。
本発明においてPASへの窒素吸着厚み10Åにおける吸
着ガス量が100cc/gを超えた場合、容量が十分に得られ
ない。
本発明においては、さらに電池内の総リチウム量は、
負極PASに対し500mAh/g以上、好ましくは600mAh/g以上
であり、500mAh/g未満の場合、容量が充分に得られな
い。
また、本発明における負極由来のリチウム量は負極PA
Sに対し100mAh/g以上、好ましくは150mAh/g以上であ
り、100mAh/g未満の場合、たとえ総リチウム量が負極PA
Sに対し500mAh/g以上であつたとしても充分な容量が得
られない。
本発明における正極由来のリチウム、電解液由来のリ
チウムは上記条件を満たしていればよいが、正極由来の
リチウムが負極PASに対し300mAh/g以上であることが好
ましい。
（２） 次に本発明の第２の好適な態様について述べ
る。
本発明においては、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物
であつて、水素原子／炭素原子の原子比が0.5〜0.05で
あるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体（以
下PASという）の粉体（例えば粒状、粉末上、短繊維状
等）を、バインダー、好ましくはフツ素系バインダーで
成形したものを、負極として用いることが好適であるこ
とは、既に述べたとおりである。
かくして、本発明の負極は上記不溶不融性基体（PA
S）粉体の成形物であり、粉末状、粒状等の成形しやす
い形状にあるPAS粉体をバインダーで成形したものを用
い、該粉体のPASの平均粒径は20μｍ以下であり、かつ5
0％径を2aμｍとした時、1aμｍ以下の粒径を有する粒
子が全体に対し体積比で10％以上であり、かつ4aμｍ以
上の粒径を有する粒子が全体に対し体積比で10％以上で
あるもの、さらに好ましくは、50％径を2aμｍとした
時、1aμｍ以下の粒径を有する粒子が全体に対し体積比
で20％以上であり、かつ4aμｍ以上の粒径を有する粒子
が全体に対し体積比で10％以上であるもの、特に好まし
くは、50％径を2aμｍとした時、1aμｍ以下の粒径を有
する粒子が全体に対し体積比で20％以上であり、かつ4a
μｍ以上の粒径を有する粒子が全体に対し体積比で20％
以上であるものが有利である。本発明において、粒体は
粒度分布が広く、平均粒径が20μｍを越えないことが、
高容量な電池を得るために有利である。平均粒径が20μ
ｍを越える場合、あるいは平均粒径は20μｍ以下であつ
たとしても、50％径を2aμｍとした時、1aμｍ以下の粒
径を有する粒子が全体に対し体積比で10％未満であつた
り、4aμｍ以上の粒径を有する粒子が全体に対し体積比
で10％未満である場合、得られる電池の容量が低くなり
好ましくない。
ここで、平均粒径とは、体積平均径であり、50％径と
は、積算分布曲線の50％に相当する粒子径である（下記
文献を参照されたい）。
久保輝一郎他編「粉体理論と応用」第450〜453頁（昭
和54年５月12日丸善（株）発行） 該粉体のPASは、例えば、芳香族系縮合ポリマーの成
型体を熱処理する事によつて得られる不溶不融性基体
を、粉砕することにより得ることができる。粉砕方法と
しては、特に限定されるものではないが、衝撃、摩擦の
両粉砕機構を兼ね備えた粉砕機、例えば、ポツトミル、
振動ミルの様なボールミルを用いると効率的である。ま
た、場合によつては、得られた粉末を分級すること、更
には異なつた粒度分布を有するPAS粉を、２種以上混合
する事によつても得られる。
本発明の負極に用いるバインダーとしては、既に述べ
たとおり、フツ素系バインダーが好ましく、更にはフツ
素原子／炭素原子の原子比（以下、F/Cと記す）が1.5未
満0.75以上であるフツ素系バインダーが好ましく、特
に、1.3未満0.75以上のフツ素系バインダーが好まし
い。
上記フツ素系バインダーとしては、例えば、ポリフツ
化ビニリデン、フツ化ビニリデン−３フツ化エチレン共
重合体、エチレン−フツ化エチレン共重合体、プロピレ
ン−４フツ化エチレン共重合体等が挙げられ、更に主鎖
の水素をアルキル基で置換した含フツ素系ポリマーも用
いることができる。
本発明の負極は、既に述べたとおり、前記PASの粉体
を、バインダーで形成したものであるが、該負極の気孔
率は、25℃においてプロピレンカーボネートを含浸する
事により求められ、40％以下であるものが好ましい。気
孔率が40％を越える場合、上記の様にPASの粒度を、制
御したとしても、電池とした場合、充分な容量が得にく
い。
本発明で用いる前記負極の気孔率は、上記のとおり40
％以下が好適であるが、本発明者らは経験によれば、意
外にも、負極の気孔率が25％程度になつても高容量の電
池が得られる。この事実に照らしてみると、負極の気孔
率は20％程度であつてもよいと思われる。
（３） 以下に本発明の第３の好適な態様について述べ
る。
本発明の有機電解質電池の負極としては、 負極が芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であつて水素
原子／炭素原子の原子比が0.5〜0.05であるポリアセン
系骨格構造を有する不溶不融性基体（PAS）が熱可塑性
バインダーを用いて、金属箔上に成形した後、該熱可塑
性バインダーの融点以上で加熱処理したものが好適であ
る。
この熱可塑性バインダーとしては、既に述べたとお
り、含フツ素ポリマーバインダー、特にフツ素原子／炭
素原子の原子比が1.5未満0.75以上である含フツ素系ポ
リマー、特にポリフッ化ビニリデンが好適である。
これらバインダーを用いた場合、PASの有するリチウ
ムのドープ能（容量）を充分に利用することができる。
本発明の負極は、前記PASをバインダーで成形したの
ち、該バインダーの融点以上で加熱処理する場合、加熱
処理の方法は、特に限定されないが、非酸化性雰囲気
下、融点より５℃から100℃高い温度範囲で行うのが好
ましい。加熱処理を行わない場合、例えば、金属箔上に
成形した負極PASに、リチウム金属を対極とした電気化
学セルにて予めリチウムをドープしたのち電池を組む場
合、電極の曲げ強度が弱くなる、電極のはがれが生じや
すくなり、更には組み立てた電池の内部抵抗が上昇する
などして、十分な容量が得にくくなる。
本発明において、ポリアセン系骨格構造を有する不溶
不融性基体（PAS）を熱可塑性バインダー、好ましくは
含フツ素系ポリマーバインダーを用いて、金属箔上に成
形するには、例えば、上記不溶不融性基体と、上記含フ
ツ素系ポリマーと、溶媒又は分散媒とを、充分に混合し
成形する。含フツ素系ポリマーの割合は不溶不融性基体
の形状、粒度、目的とする電極の強度、形状などにより
異なるが、不溶不融性基体に対し重量で好ましくは２％
から50％、更に、好ましくは５％から30％である。溶媒
としてはN,N−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、N,N−ジメチルアセトアミドなど、上記含フツ
素系ポリマーが溶解可能な溶媒が好ましい。上記混合物
において、上記含フツ素系ポリマーが完全に溶解してい
ても、一部のみが溶解していても、特に問題はないが、
含フツ素系ポリマーが完全に溶解していることが、均質
な電極を得るうえで好ましい。また、上記混合物の粘度
は溶媒の量により制御することができ、例えば高粘度に
調整した混合物をシート状にローラー等を用いて成形し
たり、低粘度に調整した混合スラリーを金属箔上に塗
布、乾燥、必要に応じてプレスすることにより例えば10
0μｍ以下の極薄電極を得ることもできる。特に、優れ
た可とう性を求める場合、塗布成形法が望ましい。
本発明に用いる正極、負極の電極形状は、目的とする
電池により、板状、フイルム状、円筒状、あるいは、金
属箔上に成形するなど、種々の形状をとることが出来る
が、特に、金属箔上に成形したものは集電体一体電極と
して、種々の電池に応用できることから好ましい。
（４） 次に本発明の第４の好適な態様について述べ
る。
本発明の有機電解質電池においては、さらに、 ｉ） 負極が芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であつて
水素原子／炭素原子の原子比が0.5〜0.05であるポリア
セン系骨格構造を有する不溶不融性基体（PAS）であ
り、 ii） 負極PASに対し、電池内に含まれる総リチウム量
が500mAh/g以上であり、かつ負極由来のリチウムが100m
Ah/g以上であり、かつ、 iii） 負極由来のリチウムを、電池組立前にPASにあら
かじめ担持させたもの、 を使用することが好適である。
本発明における負極由来のリチウムとは、本発明の負
極PASに担持されているリチウムである（正極由来のリ
チウム、電解液由来のリチウム以外のリチウムであ
る）。
本発明の上記の好ましい態様において、リチウムを負
極PASに担持させる方法としては、電池を組む前に予め
負極PASにリチウムを担持することが出来れば、特に限
定されないが、例えば、リチウム金属を対極とした電気
化学セルにて、一定電流を通電する事により、あるいは
定電圧を印加する事により、予め負極PASにリチウムを
担持させる事ができる。電池組み立てた後、負極PASに
リチウムを担持させた場合、例えば、リチウム金属を負
極PASに張りつける等の方法で電池内にて負極PASとリチ
ウム金属を導通させておき、該電池内でリチウムをPAS
にドープする等の方法を取る場合、実用電池としての容
量を低下させるだけでなく、電池の内部抵抗が上昇する
等により、好ましくない。
この場合においても、本発明において電池内の総リチ
ウム量は、負極PASに対し500mAh/g以上、好ましくは600
mAh/g以上であることが有利であり、500mAh/g未満の場
合、容量が充分に得られない。
また、本発明における負極由来のリチウムは負極PAS
に対し100mAh/g以上、好ましくは150mAh/g以上であり、
100mAh/g未満の場合、たとえ総リチウム量が負極PASに
対し500mAh/g以上であつたとしても充分な容量が得られ
ない。また、正極にリチウム含有酸化物を用いる場合に
おいては、既に述べたとおり、負極由来のリチウムは負
極PASに対し600mAh/g以下にすることが、実用的であ
る。
本発明における正極由来のリチウム、電解液由来のリ
チウムは上記条件を満たしていればよいが、正極由来の
リチウムが負極PASに対し300mAh/g以上であることが好
ましい。
次に図面により本発明のさらに他の実姉態様の一例を
説明する。図２は本発明に係る電池の基本構成説明図で
ある。図２において、（１）は正極であり、（２）は負
極である。（３）、（３′）は集電体であり、電極は該
集電体の上に成形されている。リード端子（10）、（1
0′）は電圧降下を生じないように集電体に接続されて
おり、その一端は、電池ケース（６）、トツプ蓋（９）
に接続される。（５）は電解液が含浸されたセパレータ
ーであり、該電解液には、ドーピングされうるイオンを
生成し得る前述の化合物が非プロトン性有機溶媒に溶解
されている。電解液は通常液状であり、セパレーターに
含浸されるが、セパレーターなしに、漏液を防止するた
めゲル状又は固体状にして用いることもできる。（８）
は正負両極の接触（電池ケースとトツプ蓋）を防止する
事を目的として配置された絶縁パツキンである。
該セパレーターは、電池液或は電極活物質等に対し、
耐久性のある連通気孔を有する電子伝導性のない多孔体
であり、通常ガラス繊維、ポリエチレン或はポリプロピ
レン等からなる布、不織布或は多孔体が用いられる。セ
パレーターの厚さは電池の内部抵抗を小さくするため薄
い方が好ましいが、電解液の保持量、流通性、強度等を
勘案して決定される。正負極及びセパレーターは電池ケ
ース（６）内に実用上問題が生じないように固定され
る。電極の形状、大きさ等は目的とする電池の形状、性
能により適宜決められる。
本発明の電池形状は上記例示の、円筒型に限定される
ものではなく、コイン型、角形、箱型等が挙げられ、そ
の形状は特に限定されない。
（５） 次に本発明の第５の好適な態様について述べ
る。
本発明においては、既に述べたとおり、正極、負極並
びに電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒溶
液を備えており、 （１） 正極が金属酸化物を含み、 （２） 負極が芳香族形縮合ポリマーの熱処理物であつ
て水素原子／炭素原子の原子比が0.5〜0.05であるポリ
アセン系骨格構造を有する不溶不融性基体（PAS）を含
むものであり、 （３） 負極PASに対し、電池内に含まれる総リチウム
量が500mAh/g以上であり、かつ負極由来のリチウムが10
0mAh/g以上である、 有機電解質電池を製造する場合、上記の負極由来のリ
チウムを、Li金属の電位以下の電位を負極に印加するこ
とにより電気化学的に担持させることが好適である。
本発明において、既に述べたとおり、電池内の総リチ
ウム量とは正極由来のリチウム、電解液由来のリチウ
ム、負極由来のリチウムの総計である。
正極由来のリチウムとは、電池組立時、正極に含まれ
るリチウムであり、該リチウムの一部もしくは全部は、
外部回路から電流を通ずる操作（充電等）により、負極
に供給される。また、電解液由来のリチウムとは、セパ
レーター、正極、負極等に含まれる電解液中にリチウム
である。また、負極由来のリチウムとは、本発明の負極
PASに担持されているリチウムである（正極由来のリチ
ウム、電解液由来のリチウム以外のリチウムである）。
本発明において、リチウムを負極PASに担持させる方
法は、電池を組む前に例えば、リチウム金属を対極とし
た電気化学セルにて、一定電流を通電する事、あるい
は、定電圧を印加する事、あるいはその組み合わせによ
り、予め負極PASにリチウムを担持させる事ができる。
本発明においては、この負極PASにリチウムを予め担
持させるに当つては、負極PASにリチウム金属電位に対
して、少なくとも、一回、リチウム金属電位以外の電位
を印加することが特に有利である。印加する電圧は、目
標とする負極由来のリチウム量、PAS、電極の種類、形
状、電解セルの種類、形状により異なるが、リチウム金
属電位に対して、0mVから−1000mVが好ましく、更に好
ましくは−10mVから−300mVである。重要な事は、リチ
ウム金属が電析しない様な電位でかつより低い電圧を選
択することが肝要であり、場合によつては、最初、リチ
ウム金属電位以下の電位で、リチウムを担持させ、徐々
に電圧を上昇させ、最終的に正の電位で終了する方法、
あるいは、最初、正の電位で担持させ、後にリチウム金
属電位以下の電位で担持させる事もできる。
本発明において電池内の総リチウム量は、負極PASに
対し500mAh/g以上、好ましくは600mAh/g以上であり、50
0mAh/g未満の場合、容量が充分に得られない。
また、本発明における負極由来のリチウムは負極PAS
に対し100mAh/g以上、好ましくは150mAh/g以上であり、
100mAh/g未満の場合、たとえ総リチウム量が負極PASに
対し500mAh/g以上であつたとしても充分な容量が得られ
ない。また、正極にリチウム含有酸化物を用いる場合に
おいては、負極由来のリチウムは負極PASに対し600mAh/
g以下にすることが、実用的である。
本発明における正極由来のリチウム、電解液由来のリ
チウムは上記条件を満たしていればよいが、正極由来の
リチウムが負極PASに対し300mAh/g以上であることが好
ましい。
（６） さらに、本発明の第６の好適な態様を以下に述
べる。
本発明においては、前記（４）で述べた負極由来のリ
チウムを、電池組立前にPASにあらかじめ担持させるに
当つて、負極由来のリチウムをリチウム塩の環状カーボ
ネート溶媒溶液を用いて電気化学的に担持させる事が特
に好適である。
ここで、リチウム塩とは、例えばLiClO4、LiAsF6、Li
BF4、LiPF6等リチウムイオンを生成しうる電解質であ
り、環状カーボネート溶媒とは、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート等の単一溶媒、あるいは、
２種以上の混合溶媒を用いることができる。上記の電解
質及び溶媒は充分に脱水された状態で混合され、電解液
とするのであるが、電解液中の電解質の濃度は電解液に
よる内部抵抗を小さくするため少なくとも0.1モル／
以上とするのが好ましく、通常0.2〜1.5モル／とする
のが更に好ましい。予め負極PASにリチウムを担持する
ことが出来れば、特に限定しないが、例えば、上記電解
液を用い、リチウム金属を対極とした電気化学セルに
て、一定電流を通電する事により、あるいは定電圧を印
加する事により、予め負極PASにリチウムを担持させる
事ができる。
以上説明した本発明によれば、製造が容易で、しかも
高容量かつ高電圧を有する二次電池として使用可能な有
機電解質電池が提供される。
さらに、本発明の有機電解質電池は、長期にわたつて
充放電が可能で、かつ安全性に優れた二次電池を提供す
る。
また、本発明の前記の第１、第２、第３、第４、第５
及び第６の好適な態様を１つ又はそれ以上組み合わすこ
とにより殊に高容量の二次電池が提供される。
また、本発明の前記第３及び第４の好適な態様は、内
部抵抗が低く、かつ高容量の二次電池を提供するので有
利である。
さらに、本発明の前記第５の好適な態様は、本発明の
上記高容量かつ高電圧の二次電池をより容易に製造する
ことを可能とする利点を有する。
以下本発明を実施例について説明する。しかし、以下
の実施例は本発明の態様を具体的に説明するためのもの
であつて、本発明は以下の実施例に何ら制限されたり、
又は拘束されるものではない。
なお、添付図面第１図に示した本発明に係る電池の基
本構成は以下のとおりである。
１ 正極 ２ 負極 ３、３′ 集電体 ４ 電解液 ５ セパレーター ６ 電池ケース ７、７′ 外部端子 また、添付第２図に示した本発明に係る電池の基本構
成は以下のとおりである。
１ 正極 ２ 負極 ３ 集電体（正極） ３′ 集電体（負極） ８ 絶縁パツキン ５ セパレーター ６ 電池ケース ９ トツプ蓋 10 端子（正極） 10′ 端子（負極） 実施例１ 厚さ0.5mmのフエノール・ホルムアルデヒド樹脂成形
板をシリコニツト電気炉中に入れ窒素雰囲気下で10℃／
時間の速度で昇温し、650℃まで熱処理し、不溶不融性
基体（PASと記す）を合成した。かくして得られたPAS板
をデイスクミルで粉砕することにより平均粒径15μｍの
PAS粉体を得た。H/C比は0.22であつた。
次に上記PAS粉末100重量部と、ポリフツ化ビニリデン
粉末10重量部をN,N−ジメチルホルムアミド90重量部に
溶解した溶液100重量部とを充分に混合する事によりス
ラリーを得た。該スラリーをアプリケーターを用い厚さ
10μｍの銅箔（負極集電体）上に塗布し、加熱、乾燥
し、プレスし厚さ110μｍのPAS負極を得た。
市販のLiCoO2（ストレム社製）100部、グラフアイト
５部に対し、ポリフツ化ビニリデン粉末10重量部をN,N
−ジメチルホルムアミド90重量部に溶解した溶液50重量
部を充分に混合する事によりスラリーを得た。該スラリ
ーをアプリケーターを用い厚さ20μｍのアルミ箔（正極
集電体）上に塗布し、乾燥、プレスし、厚さ150μｍの
正極１を得た。
上記負極をリチウムを対極とし、電解液にプロピレン
カーボネートとジエチルカーボネートの1:1（重量比）
混合液に、１モル／の濃度にLiPF6を溶解した溶液を
用い、定電流（一時間当たり、負極PASに30mAh/gのリチ
ウムを担持させるような電流を設定）にて負極PASあた
り150mAh/g、200mAh/g、300mAh/gのリチウムをドーピン
グし担持させた（負極由来のリチウム）。それぞれ負極
１、２、３とした。
上記正極と、負極１、２、３（いずれも１×1cm2）と
を用い、図１のような電池を３種類組み立てた。セパレ
ーターとしては、厚さ25μｍのポリプロピレンセパレー
ターを用いた。また電解液としてはプロピレンカーボネ
ートとジエチルカーボネートの1:1（重量比）混合液
に、１モル／の濃度にLiPF6を溶解した溶液を用い
た。電池内の負極PASに対する総リチウム量は表１に示
す。
上記電池に0.25mA/cm2の定電流で電池電圧が4.3Vにな
るまで充電し、続いて0.25mA/cm2の定電流で電池電圧が
2.5Vになるまで放電した。この4.3V−2.5Vのサイクルを
繰り返し、３回目の放電において、体積容量（mAh/cc）
にて評価した。体積基準としては、電極体積、セパレー
ター体積、集電体体積の総計を用いた。結果を下記表１
に示す。
実施例２ 実施例１と同様の方法で厚さ100μｍ、200μｍ、の正
極を得た。それぞれ正極２、正極３とした。
負極２と組み合わせ、実施例１と同様の方法で電池を
組み、体積容量を評価した。結果を下記表２に示す。
比較例１ 実施例１と同様の方法で厚さ260μｍの正極４を得
た。負極にはリチウムを予め担持させない負極４を用い
た。正極１、３、４と負極４とを組み合わせ実施例１と
同様の方法で電池を組み、体積容量を評価した。結果を
表３に示す。
負極由来のリチウム量が０の場合、総リチウム量をい
くら増やしても、充分な容量が得られなかつた。
比較例２ 実施例１において、予め担持させるリチウム量を50mA
h/gとして負極５を得た。正極１と組み合わせ、実施例
１と同様の方法で電池を組み、体積容量を評価した。結
果を表４に示す。
電池内の総リチウム量が充分であつても、負極由来の
リチウム量（本実施例では予めドープしたリチウム）が
少ないと充分な容量が得られなかつた。
（１） 以下に本発明の第１の好適な態様の実施例を示
す。
実施例３ キシレン樹脂（リグナイト社製）50重量部と、ノボラ
ツク（昭和高分子社製）50重量部、キシレンスルホン酸
0.1重量部を100℃で加熱してキシレン変成ノボラツク樹
脂を得た。該樹脂100重量部にヘキサメチレンテトラミ
ン10重量部を混合、粉砕したものを熱プレスにより成形
板に成形した。
該キシレン変成ノボラツク樹脂成形板をシリコニツト
電気炉中に入れ窒素雰囲気下で10℃／時間の速度で昇温
し、650℃まで熱処理し、不溶不融性基体（PASと記す）
を合成した。かくして得られたPAS板をデイスクミルで
粉砕することにより平均粒径15μｍのPAS粉体を得た。H
/C比は0.22であつた。該PAS粉体の窒素吸着厚み10Åに
おける吸着ガス量は29cc/gであつた。
次に上記PAS粉末100重量部と、ポリフツ化ビニリデン
粉末10重量部をN,N−ジメチルホルムアミド90重量部に
溶解した溶液100重量部とを充分に混合する事によりス
ラリーを得た。該スラリーをアプリケーターを用い厚さ
10μｍの銅箔（負極集電体）上に塗布し、乾燥、プレス
し厚さ110μｍのPAS負極を得た。
市販のLiCoO2（ストレム社製）100部、グラフアイト
５部に対し、ポリフツ化ビニリデン粉末10重量部、N,N
−ジメチルホルムアミド90重量部に溶解した溶液50重量
部を充分に混合する事によりスラリーを得た。該スラリ
ーをアプリケーターを用い厚さ20μｍのアルミ箔（正極
集電体）上に塗布し、乾燥、プレスし厚さ165μｍの正
極５を得た。
上記負極をリチウムを対極とし、電解液にプロピレン
カーボネートとジエチルカーボネートの1:1（重量比）
混合液に、１モル／の濃度にLiPF6を溶解した溶液を
用い、定電流（一時間当たり、負極PASに30mAh/gのリチ
ウムを担持させるような電流を設定）にて負極PASあた
り150mAh/g、200mAh/g、300mAh/gのリチウムをドーピン
グし担持させた（負極由来のリチウム）。それぞれ負極
６、７、８とした。上記正極と、負極６、７、８（いず
れも１×1cm2）とを用い、図１のような電池を３種類組
み立てた。セパレーターとしては、厚さ25μｍのポリプ
ロピレンセパレーターを用いた。また電解液としてはプ
ロピレンカーボネートとジエチルカーボネートの1:1
（重量比）混合液に、１モル／の濃度にLiPF6を溶解
した溶液を用いた。電池内の負極PASに対する総リチウ
ム量は表５に示す。
上記電池に0.25mA/cm2の定電流で電池電圧が4.3Vにな
るまで充電し、続いて0.25mA/cm2の定電流で電池電圧が
2.5Vになるまで放電した。この4.3V−2.5Vのサイクルを
繰り返し、３回目の放電において、体積容量（mAh/cc）
にて評価した。体積基準としては、電極体積、セパレー
ター体積、集電体体積の総計を用いた。結果を表５に示
す。
実施例４ 実施例３においてPAS原料の組成をキシレン樹脂30重
量部、ノボラック70重量部、及びキシレン樹脂10重量
部、ノボラック90重量部に変えたものを負極に用いた。
これらの負極PASあたり300mAh/gのリチウムをドーピン
グし担持させ、それぞれ負極９、負極10とした。
実施例３と同様の方法で電池を組み、体積容量を評価
した。結果を表６に示す。
比較例３ 実施例３においてPAS原料の組成をキシレン樹脂30重
量部、ノボラック70重量部に変えたものを負極に用い
た。これらの負極のうち１つにはリチウムを予め担持さ
せず、もう１つに負極PASあたり50mAh/gのリチウムをド
ーピングし担持させ、それぞれ負極11、12とした。
実施例３と同様の方法で電池を組み、体積容量を評価
した。結果を表７に示す。
比較例４ 実施例３において、PAS原料の組成をノボラック100重
量部とヘキサメチレンテトラミン10重量部としたもの、
及び粉末レゾール（群栄化学工業株式会社製「レジトッ
プ」）のみを原料としたものを用いて負極を作成した。
これらの負極PASあたり300mAh/gのリチウムをドーピン
グし担持させ、それぞれ負極13、14とした。
実施例３と同様の方法で電池を組み、体積容量を評価
した。結果を表８に示す。
（２） 以下に本発明の第２の好適な態様の実施例を示
す。
実施例５ 厚さ0.5mmのフェノール樹脂成形板をシリコニット電
気炉中に入れ窒素雰囲気下で10℃／時間の速度で昇温
し、650℃まで熱処理し、不溶不融性基体（PASと記す）
を合成した。H/C比は0.22であった。かくして得られたP
AS板をアルミナ性ポットミルで粉砕時間を変える事によ
り、表９に示す粒度分布を有するPAS粉体（No.1、No.
2、No.3、No.4）を得た。粒度分布は、得られた粉体を
水中に超音波を用い分散させた後、レーザー回折式粒度
分布測定装置を用い測定した。
次に上記PAS粉末100重量部と、ポリフッ化ビニリデン
粉末10重量部をN,N−ジメチルホルムアミド90重量部に
溶解した溶液100重量部とを充分に混合する事によりス
ラリーを得た。該スラリーをアプリケーターを用い厚さ
10μｍの銅箔（負極集電体）上に塗布し、乾燥、プレス
し厚さ110μｍのPAS負極を得た。該負極の気孔率は、25
℃においてプロピレンカーボネートを含浸する事により
求めた。使用したプロピレンカーボネートの密度は、1.
20g/cc（ピクノメータで測定）であった。結果を表９に
まとめて示す。市販のLiCoO2（ストレム社製）100部、
グラファイト５部に対し、ポリフッ化ビニリデン粉末10
重量部、N,N−ジメチルホルムアミド90重量部に溶解し
た溶液50重量部を充分に混合する事によりスラリーを得
た。該スラリーをアプリケーターを用い厚さ20μｍのア
ルミ箔（正極集電体）上に塗布し、乾燥、プレス厚さ16
0μｍ、180μｍの正極６、７を得た。
上記負極をリチウムを対極とし、電解液にプロピレン
カーボネートとジエチルカーボネートの1:1（重量比）
混合液に、１モル／の濃度にLiPF6を溶解した溶液を
用い、定電流（一時間当り、負極PASに30mAh/gのリチウ
ムを担持させるような電流を設定）にて負極PASあたり3
00mAh/gのリチウムをドーピングし担持させた（負極由
来のリチウム）。
上記正極６、７を、電池内の総リチウム量が負極PAS
に対し約1100mAh/gとなるように、負極15、16、17、18
（いずれも１×1cm2）と組み合わせ、図１のような電池
を５種類組み立てた。セパレーターとしては、厚さ25μ
ｍのポリプロピレンセパレーターを用いた。また電解液
としてはプロピレンカーボネートとジエチルカーボネー
トの1:1（重量比）混合液に、１モル／の濃度にLiPF6
を溶解した溶液を用いた。電池内の負極PASに対する総
リチウム量は表10に示す。
上記電池に0.25mA/cm2の定電流で電池電圧が4.3Vにな
るまで充電し、続いて0.25mA/cm2の定電流で電池電圧が
2.5Vになるまで放電した。この4.3V−2.5Vのサイクルを
繰り返し、３回目の放電において、体積容量（mAh/cc）
にて評価した。体積基準としては、電極体積、セパレー
ター体積、集電体体積の総計を用いた。結果を同じく表
10に示す。
実施例６ 実施例５と同様の方法で厚さ240μｍ、210μｍ、200
μｍの正極８、９、10を得た。実施例５と同様の方法
で、負極17の負極由来のリチウム量を0mAh/g、（比較）
150mAh/g及び200mAh/g（本発明）とし上記正極と組み合
わせ、実施例５と同様の方法で電池を組み、体積容量を
評価した。結果を表11に示す。
負極由来のリチウム量が０の場合、充分な容量が得ら
れなかった。
比較例５ 厚さ0.5mmのフェノール樹脂形成板をシリコニット電
気炉中に入れ窒素雰囲気下で10℃／時間の速度で昇温
し、650℃まで熱処理し、PASを合成した。H/C比は0.22
であった。かくして得られたPAS板をジェットミルを用
いて、表12に示す粒度分布を有するPAS粉体（No.5,No.
6,No.7）を得た。実施例５と同様の方法で負極（No.19,
No.20,No.21）を得、気孔率を求めた。結果を表12に示
す。
実施例５と同様の方法で厚さ150μｍ、130μｍの正極
11、12を得た。以下上記No.19〜21の負極に300mAh/gの
負極由来のリチウムを実施例５と同様の方法で担持さ
せ、実施例５と同様の評価をおこなった。結果を表13に
示す。
比較例６ 実施例５のPASNo.2を用い、PAS粉末100重量部と、ポ
リフッ化ビニリデン粉末10重量部をN,N−ジメチルホル
ムアミド90重量部に溶解した溶液110重量部とを充分に
混合することによりスラリーを得た。該スラリーをアプ
リケーターを用い厚さ10μｍの銅箔（負極集電体）上に
塗布し、乾燥、厚さ110μｍのPAS負極を得た。該負極の
気孔率を25℃においてプロピレンカーボネートを含浸す
ることにより求めた。気孔率は、46％であった。
実施例１と同様の方法で厚さ130μｍの正極を得た。
以下負極に300mAh/gの負極由来のリチウムを実施例５と
同様の方法で担持させ、実施例５と同様の評価をおこな
った。体積容量は131mAh/ccであった。
（３）以下に本発明の第３の好適な態様の実施例を示
す。
実施例７ 厚0.5mmのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気
炉中に入れ窒素雰囲気下で10℃／時間の速度で昇温し、
650℃まで熱処理し、不溶不融性基体（PASと記す）を合
成した。かくして得られたPAS板をボットミルで粉砕す
ることにより平均粒径約３μｍを得た。H/C比は0.22で
あった。
次に上記PAS粉末100重量部と、融点が172℃のポリフ
ッ化ビニリデン粉末10重量部をN,N−ジメチルホルムア
ミド90重量部に溶解した溶液100重量部とを充分に混合
することによりスラリーを得た。該スラリーをアプリケ
ーターを用い厚さ10μｍの銅箔（負極集電体）上に塗布
し、乾燥、プレスし、両面にPASを塗布した厚さ210μｍ
のPAS負極を得た。該PAS負極を真空下、100℃、160℃、
190℃、220℃で加熱処理し、負極22、23、24、25を得
た。
市販のLiCoO2（ストレム社製）100部、グラファイト
５部に対し、ポリフッ化ビニリデン粉末10重量部、N,N
−ジメチルホルムアミド90重量部に溶解した溶液50重量
部を充分に混合することによりスラリーを得た。該スラ
リーをアプリケーターを用い厚さ20μｍのアルミ箔（正
極集電体）上に塗布し、乾燥、プレスし、両面にLiCoO2
を塗布した厚さ340μｍの正極を得た。
上記負極をリチウムを対極とし、電解液にプロピレン
カーボネートとジエチルカーボネートの1:1（重量比）
混合液に、１モル／の濃度にLiPF6を溶解した溶液を
用い、定電流（一時間当たり、負極PASに30mAh/gのリチ
ウムを担持させるような電流を設定）にて負極PASあた
り300mAh/gのリチウムをドーピングし担持させた（負極
由来のリチウム）。それぞれ負極22、23、24、25とし
た。
上記正極１、負極22、23、24、25（いずれも４×35cm
2）とを用い、図２のような円筒形電池を組んだ。セパ
レーターとしては、厚さ25μｍのポリプロピレンセパレ
ーターを用いた。正極端子としては厚さ150μｍ、幅5mm
のアルミニウム端子、負極端子としては正極と同サイズ
のニッケルを用い、それぞれ、電極の端にとりつけた。
また、電解液としてはプロピレンカーボネートとジエチ
ルカーボネートの1:1（重量比）混合液に１モル／の
濃度にLiPF6を溶解した溶液を用いた。電池内の負極PAS
に対する総リチウム量はいずれも、1170mAh/gであっ
た。ここで、100℃処理の負極１を用いた場合、電極巻
き取り時金属箔から電極がはがれ、電池にならなかっ
た。
上記電池に0.25mA/cm2の定電流で電池電圧が4.3Vにな
るまで充電し、内部抵抗を測定したのち、続いて0.25mA
/cm2の定電流で電池電圧が2.5Vになるまで放電した。こ
の4.3V−2.5Vのサイクルを繰り返し、３回目の放電にお
いて、体積容量（mAh/cc）にて評価した。体積基準とし
ては、電極体積、セパレーター体積、集電体体積の総計
を用いた。結果を表14に示す。
本発明の好ましい実施例である負極24、25は、負極2
2、23に比べ、内部抵抗が低く、体積容量が高い。
比較例７ 実施例７と同様の方法で厚さ460μｍの正極２を得
た。正極、負極のサイズは（いずれも４×30cm2）とし
た。
負極由来のリチウムを0mAh/gとして、負極22、23、2
4、25と組み合わせ、実施例７と同様の方法で電池を組
み、体積容量を評価した。電池内の負極PASに対する総
リチウム量はいずれも、1090mAh/gであった。結果を表1
5に示す。
（４）以下に本発明の第４の態様の好適な実施例を示
す。
実施例８ 厚さ0.5mmのフェノール樹脂成形板をシリコニット電
気炉中に入れ窒素雰囲気下で10℃／時間の速度で昇温
し、650℃まで熱処理し、不溶不融性基体（PAS）を合成
した。かくして得られたPAS板をディスクミルで粉砕す
ることにより平均粒径約15μｍのPAS粉体を得た。H/C比
は0.22であった。
次に上記PAS粉末100重量部と、ポリフッ化ビニリデン
粉末10重量部をN,N−ジメチルホルムアミド90重量部に
溶解した溶液100重量部とを充分に混合することにより
スラリーを得た。該スラリーをアプリケーターを用い厚
さ10μｍの銅箔（負極集電体）上に塗布し、乾燥、プレ
スし、両面にPASに塗布した厚さ210μｍのPAS負極を得
た。
市販のLiCoO2（ストレム社製）100部、グラファイト
５部に対し、ポリフッ化ビニリデン粉末10重量部をN,N
−ジメチルホルムアミド90重量部に溶解した溶液50重量
部を充分に混合することによりスラリーを得た。該スラ
リーをアプリケーターを用い厚さ20μｍのアルミ箔（正
極集電体）上に塗布し、乾燥、プレスし、両面にLiCoO2
を塗布した厚さ280μｍの正極を得た。
上記負極をリチウムを対極とし、電解液にプロピレン
カーボネートとジエチルカーボネートの1:1（重量比）
混合液に、１モル／の濃度にLiPF6を溶解した溶液を
用い、定電流（一時間当たり、負極PASに30mAh/gのリチ
ウムを担持させるような電流を設定）にて負極PASあた
り300mAh/gのリチウムをドーピングし担持させた（負極
由来のリチウム）。
上記正極、負極（いずれも４×35cm2）とを用い、図
２のような円筒形電池を組んだ。セパレーターとして
は、厚さ25μｍのポリプロピレンセパレーターを用い
た。正極端子としては厚さ150μｍ、幅5mmのアルミニウ
ム端子、負極端子としては正極と同サイズのニッケルを
用い、それぞれ、電極の端にとりつけた。また電解液と
してはプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート
の1:1（重量比）混合液に、１モル／の濃度にLiPF6を
溶解した溶液を用いた。電池内の負極PASに対する総リ
チウム量は、1040mAh/gであった。
上記電池に0.25mA/cm2の定電流で電池電圧が4.3Vにな
るまで充電し、内部抵抗を測定したのち、続いて0.25mA
/cm2の定電流で電池電圧が2.5Vになるまで放電した。こ
の4.3V−2.5Vのサイクルを繰り返し、３回目の放電にお
いて、体積容量（mAh/cc）にて評価した。体積基準とし
ては、電極体積、セパレーター体積、集電体体積の総計
を用いた。結果を表16に示す。
比較例８ 実施例８と同様の方法で厚さ380μｍの正極を得た。
正極、負極のサイズは（いずれも４×30cm2）とした。
負極由来のリチウムを0mAh/gとして、実施例８と同様
の方法で電池を組み、体積容量を評価した。電池内の負
極PASに対する総リチウム量は、1010mAh/gであった。結
果を表16に示す。
比較例９ 実施例８において、30mAh/g量のリチウム金属（約12
μｍ）を、負極PASに、はりつけ、以下実施例８と同様
の円筒型電池を２本組んだ。３日間室温にて、放置後、
１本を分解したところ、完全にリチウム金属は無くなっ
ていた。実施例８と同様にし、体積容量を評価した。こ
の電池の総リチウム量は1040mAh/gであった。結果を表1
6に示す。
負極由来のリチウム量が０の場合は十分な容量が得ら
れず、電池内で負極由来のリチウムを担持させた場合、
電池の内部抵抗が上昇し、電池容量が低下した。
実施例９ 実施例８において、リチウム金属（約200μｍ）を、
負極PASに、はりつけ、厚さ2mmのポリプロピンレン板に
挟み、実施例１と同様の電解液中にて、負極由来のリチ
ウムを担持させた。約40分間でリチウム金属をPAS負極
からはがしたところ、300mAh/gのリチウムをドープする
ことができた。以下実施例８と同様の円筒型電池を組
み、実施例８と同様にし、体積容量を評価した。この電
池の総リチウム量は1040mAh/gであった。結果を評価16
に示す。
実施例10 実施例８において、対極リチウム金属（約200μｍ）
と負極PASを短絡することにより、負極PASに、負極由来
のリチウムを担持させた。約35分間で300mAh/gのリチウ
ムをドープすることができた。以下実施例８と同様の円
筒型電池を組み、実施例８と同様にし、体積容量を評価
した。この電池の総リチウム量は1040mAh/gであった。
結果を表16に示す。
（５） 以下に本発明の第５の好適な態様の実施例を示
す。
実施例11 厚さ0.5mmのフェノール樹脂成形板をシリコニット電
気炉中に入れ窒素雰囲気下で10℃／時間の速度で昇温
し、650℃まで熱処理し、不溶不融性基体（PASと記す）
を合成した。かくして得られたPAS板をディスクミルで
粉砕することにより平均粒径約15μｍのPAS粉体を得
た。H/C比は0.22であった。
次に上記PAS粉末100重量部と、ポリフッ化ビニリデン
粉末10重量部をN,N−ジメチルホルムアミド90重量部に
溶解した溶液100重量部とを充分に混合する事によりス
ラリーを得た。該スラリーをアプリケーターを用い厚さ
10μｍの銅箔（負極集電体）上に塗布し、乾燥、プレス
し、両面にPASを塗布した厚さ210μｍのPAS負極を得
た。
市販のLiCoO2（ストレム社製）100部、グラファイト
５部に対し、ポリフッ化ビニリデン粉末10重量部、N,N
−ジメチルホルムアミド90重量部に溶解した溶液50重量
部を充分に混合する事によりスラリーを得た。該スラリ
ーをアプリケーターを用い厚さ20μｍのアルミ箔（正極
集電体）上に塗布し、乾燥、プレスし、両面にLiCoO2を
塗布した厚さ280μｍの正極を得た。
上記負極をリチウムを対極とし、電解液にプロピレン
カーボネートとジエチルカーボネートの1:1（重量比）
混合液に、１モル／の濃度にLiPF6を溶解した溶液を
用い、リチウム参照極に有する電解セルを組んだ。リチ
ウム参照極に対して、PAS負極が、＋20mV、0mV、−20m
V、−50mV、−100mVとなるように、定電圧を印加し、30
0mAh/g（負極由来のリチウム）が担持できる時間を測定
した。結果を表17に示す。
上記正極１、負極（いずれも１×1cm2）とを用い、図
１のような電池を組んだ。セパレーターとしては、厚さ
25μｍのポリプロピレンセパレーターを用いた。電池内
の負極PASに対する総リチウム量は、1040mAh/gであっ
た。
上記電池に0.25mA/cm2の定電流で電池電圧が4.3Vにな
るまで充電し、続いて0.25mA/cm2の定電流で電池電圧が
2.5Vになるまで放電した。この4.3−2.5Vのサイクルを
繰り返し、３回目の放電において、体積容量（mAh/cc）
にて評価した。体積基準としては、電極体積、セパレー
ター体積、集電体体積の総計を用いた。結果を表17に示
す。
比較例10 実施例11において、リチウム金属（約200μｍ）を、
負極PASに、はりつけ、厚さ2mmのポリプロピレン板に挟
み、実施例１と同様の電解液中にて、負極由来のリチウ
ムを担持させた。約40分間でリチウム金属をPAS負極か
らはがしたところ、300mAh/gのリチウムをドープするこ
とができた。負の電圧を印加した場合に比べ時間がかか
る。
比較例11 実施例11において、対極リチウム金属（約200μｍ）
と負極PASを短絡することにより、負極PASに、負極由来
のリチウムを担持させた。約35分間で300mAh/gのリチウ
ムをドープすることができた。負の電圧を印加した場合
に比べ時間がかかる。
比較例12 厚さ0.5mmのフェノール樹脂組成板をシリコニット電
気炉中に入れ窒素雰囲気下で10℃／時間の速度で昇温
し、1000℃まで熱処理し、炭素質材料を得た。かくして
得られたPAS板をディスクミルで粉砕することにより平
均粒径約13μｍの炭素質材料粉末を得た。H/C比は0.02
であった。
該炭素質材料を実施例11と同様の方法で電極とし、負
極由来のリチウムを、実施例11と同様の方法でリチウム
を担持させた。＋20mVの場合、担持にかかった時間は50
分、0mVの場合、担持にかかった時間は45分であり−20m
V、−50mV、−100mVを印加した場合、負極炭素材料上に
リチウム金属が析出した。そのまま放置したところ、リ
チウム金属は約30時間後には消えていたが、負極由来の
リチウムの担持方法として実用的であるとはいえない。
また、＋20mVで作成した負極を用い実施例11と同様の
電池を組み、評価したところ、３サイクル終了後、負極
上に大量のリチウム金属が析出していた。
（６） 以下に本発明の第６の好適な態様の実施例を示
す。
実施例12 厚さ0.5mmのフェノール樹脂成形板をシリコニット電
気炉中に入れ窒素雰囲気下で10℃／時間の速度で昇温
し、650℃まで熱処理し、不溶不融性基体（PASと記す）
を合成した。かくして得られたPAS板をディスクミルで
粉砕することにより平均粒径約15μｍのPAS粉体を得
た。H/C比は0.22であった。
次に上記PAS粉末100重量部と、ポリフッ化ビニリデン
粉末10重量部をN,N−ジメチルホルムアミド90重量部に
溶解した溶液100重量部とを充分に混合する事によりス
ラリーを得た。該スラリーをアプリケーターを用い厚さ
10μｍの銅箔（負極集電体）上に塗布し、乾燥、プレス
し、両面にPASを塗布した厚さ210μｍのPAS負極を得
た。
市販のLiCoO2（ストレム社製）100部、グラファイト
５部に対し、ポリフッ化ビニリデン粉末10重量部、N,N
−ジメチルホルムアミド90重量部に溶解した溶液50重量
部を充分に混合する事によりスラリーを得た。該スラリ
ーをアプリケーターを用い厚さ20μｍのアルミ箔（正極
集電体）上に塗布し、乾燥、プレスし、両面にLiCoO2を
塗布した厚さ280μｍの正極を得た。
上記負極をリチウムを対極とし、電解液としてプロピ
レンカーボネートに１モル／の濃度にLiPF6を溶解し
た溶液を用い、定電流（一時間当たり、負極PASに30mAh
/gのリチウムを担持させるような電流を設定）にて負極
PASあたり300mAh/gのリチウムをドーピングし担持させ
た（負極由来のリチウム）。
上記正極、負極（いずれも１×1cm2）とを用い、図１
のような電池を組んだ。セパレーターとしては、厚さ25
μｍのポリプロピレンセパレーターを用いた。また電解
液としてはプロピレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートの1:1（重量比）混合液に、１モル／の濃度にLiP
F6を溶解した溶液を用いた。電池内の負極PASに対する
総リチウム量は、1040mAh/gであつた。
上記電池に0.25mA/cm2の定電流で電池電圧が4.3Vにな
るまで充電し、続いて0.25mA/cm2の定電流で電池電圧が
2.5Vになるまで放電した。この4.3V−2.5Vのサイクルを
繰り返し、３回目の放電において、体積容量（mAh/cc）
にて評価したところ、169mAh/ccであつた。体積基準と
しては、電極体積、セパレーター体積、集電体体積の総
計を用いた。
比較例13 負極由来のリチウムを、プロピレンカーボネートとジ
エチルカーボネートの1:1（重量比）混合液に、１モル
／の濃度にLiPF6を溶解した溶液を用いる以外は実施
例１と同様の方法で電池を組み、体積容量を評価したと
ころ、155mAh/ccであつた。
実施例13 負極由来のリチウムを、プロピレンカーボネートとエ
チレンカーボネートの1:1（重量比）混合液に、１モル
／の濃度にLiPF6を溶解した溶液を用いる以外は実施
例12と同様の方法で電池を組み、体積容量を評価したと
ころ、167mAh/ccであつた。
実施例12,13は比較例13に対し、約１割容量が高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 羽藤 之規 大阪府大阪市都島区友渕町１丁目６番２ ―305号 (72)発明者 矢田 静邦 兵庫県加古郡播磨町宮西２丁目６番13号 審査官 種村 慈樹 (56)参考文献 特開 平３−233861（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−34870（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−206276（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 10/40

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】正極、負極並びに電解液としてリチウム塩
    の非プロトン性有機溶媒溶液を備えた有機電解質電池で
    あつて、 （１） 正極がリチウム含有金属酸化物を含むものであ
    り、 （２） 負極が芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であつ
    て水素原子／炭素原子の原子比が0.5〜0.05であるポリ
    アセン系骨格構造を有する不溶不融性基体（PAS）であ
    り、 （３） 上記負極のポリアセン系骨格構造を有する不溶
    不融性基体に対し、電池内に含まれる総リチウム量が50
    0mAh/g以上であり、かつ負極由来のリチウムが100mAh/g
    以上である、 ことを特徴とする有機電解質電池。
  2. 【請求項２】負極がポリアセン系骨格構造を有する不溶
    不融性基体とバインダーより成る成形体であり、バイン
    ダーがフツ素原子／炭素原子の原子比が1.5未満0.75以
    上である含フツ素系ポリマーである請求の範囲第１項記
    載の有機電解質電池。
  3. 【請求項３】含フツ素系ポリマーがポリフツ化ビニリデ
    ンである請求の範囲第２項記載の有機電解質電池。
  4. 【請求項４】正極、負極並びに電解液としてリチウム塩
    の非プロトン性有機溶媒溶液を備えた有機電解質電池で
    あつて、 （１） 正極がリチウム含有金属酸化物を含むものであ
    り、 （２） 負極が芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であつ
    て水素原子／炭素原子の原子比が0.5〜0.05であるポリ
    アセン系骨格構造を有する不溶不融性基体（PAS）であ
    り、 （３） 負極PASに対し、電池内に含まれる総リチウム
    量が500mAh/g以上であり、かつ負極由来のリチウムが10
    0mAh/g以上である、 有機電解質電池であつて、 該ポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体（PA
    S）が、窒素吸着等温線から得られる、窒素吸着厚み10
    Åにおける吸着ガス量が100cc/g以下であることを特徴
    とする有機電解質電池。
  5. 【請求項５】正極、負極並びに電解液としてリチウム塩
    の非プロトン性有機溶媒溶液を備えており、 （１） 正極がリチウム含有金属酸化物を含むものであ
    り、 （２） 負極が芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であつ
    て水素原子／炭素原子の原子比が0.5〜0.05であるポリ
    アセン系骨格構造を有する不溶不融性基体（PAS）であ
    り、 （３） 負極PASに対し、電池内に含まれる総リチウム
    量が500mAh/g以上であり、かつ負極由来のリチウムが10
    0mAh/g以上である、 有機電解質電池であつて、 該ポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体（PA
    S）は、平均粒径20μｍ以下であり、かつ50％径を2aμ
    ｍとした時、1aμｍ以下の粒径を粒子が体積比で10％以
    上であり、かつ4aμｍ以上の粒径を有する粒子が体積比
    で10％以上であり、かつ負極の気孔率が40％以下であ
    る、 ことを特徴とする有機電解質電池。
  6. 【請求項６】正極、負極並びに電解液としてリチウム塩
    の非プロトン性有機溶媒溶液を備えており、 （１） 正極がリチウム含有金属酸化物を含むものであ
    り、 （２） 負極が芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であつ
    て、水素原子／炭素原子の原子比が0.5〜0.05であるポ
    リアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体（PAS）で
    あり、 （３） 負極PASに対し、電池内に含まれる総リチウム
    量が500mAh/g以上であり、かつ負極由来のリチウムが10
    0mAh/g以上である、 有機電解質電池であつて、 該負極は、該ポリアセン系骨格構造を有する受容不融性
    基体（PAS）を熱可塑性バインダーを用いて、金属箔上
    に成形した後、該熱可塑性バインダーの融点以上で加熱
    処理したものである、 ことを特徴とする有機電解質電池。
  7. 【請求項７】正極、負極並びに電解液としてリチウム塩
    の非プロトン性有機溶媒溶液を備えており、 （１） 正極がリチウム含有金属酸化物を含むものであ
    り、 （２） 負極が芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であつ
    て、水素原子／炭素原子の原子比が0.5〜0.05であるポ
    リアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体（PAS）で
    あり、 （３） 負極PASに対し、電池内に含まれる総リチウム
    量が500mAh/g以上であり、かつ負極由来のリチウムが10
    0mAh/g以上である、 有機電解質電池であつて、 該負極由来のリチウムが、電池組立前にPASに予め担持
    させたものである、 ことを特徴とする有機電解質電池。
  8. 【請求項８】正極、負極並びに電解液としてリチウム塩
    の非プロトン性有機溶媒溶液を備えており、 （１） 正極がリチウム含有金属酸化物を含むものであ
    り、 （２） 負極が芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であつ
    て、水素原子／炭素原子の原子比が0.5〜0.05であるポ
    リアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体（PAS）で
    あり、 （３） 負極PASに対し、電池内に含まれる総リチウム
    量が500mAh/g以上であり、かつ負極由来のリチウムが10
    0mAh/g以上である、 有機電解質電池であつて、 負極由来のリチウムは、Li金属の電位以下の電位を印加
    することにより電気化学的に担持させたものである、 ことを特徴とする有機電解質電池。
  9. 【請求項９】正極、負極並びに電解液としてリチウム塩
    の非プロトン性有機溶媒溶液を備えており、 （１） 正極がリチウム含有金属酸化物を含むものであ
    り、 （２） 負極が芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であつ
    て、水素原子／炭素原子の原子比が0.5〜0.05であるポ
    リアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体（PAS）で
    あり、 （３） 負極PASに対し、電池内に含まれる総リチウム
    量が500mAh/g以上であり、かつ負極由来のリチウムが10
    0mAh/g以上である、 有機電解質電池であつて、 負極由来のリチウムをリチウム塩の環状カーボネート溶
    媒溶液を用いて電気化学的に担持させたものである、 ことを特徴とする有機電解質電池。
  10. 【請求項１０】負極がポリアセン系骨格構造を有する不
    溶不融性基体（PAS）とバインダーより成る成形体であ
    り、バインダーがフツ素原子／炭素原子の原子比が1.5
    未満0.75以上である含フツ素ポリマーである請求の範囲
    第２項化〜第９項のいずれかによる有機電解質電池。
  11. 【請求項１１】負極がポリアセン系骨格構造を有する不
    溶不融性基体（PAS）とバインダーより成る成形体であ
    り、バインダーである含フツ素ポリマーがポリフツ化ビ
    ニリデンである請求の範囲第２項〜第９項のいずれかに
    よる有機電解質電池。
  12. 【請求項１２】正極が、リチウム含有金属酸化物である
    請求の範囲第２項〜第９項のいずれかによる有機電解質
    電池。
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