JP3300684B2 - 形状記憶特性及び超弾性を有する銅系合金、それからなる部材ならびにそれらの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は形状記憶特性及び超
弾性に優れた銅系合金、それからなる線材、板材、箔及
びパイプ等の部材、並びにそれらの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】TiNi合金、銅系合金等の形状記憶合金
は、マルテンサイト変態の逆変態に付随して顕著な形状
記憶効果及び超弾性を示すことが知られている。TiNi合
金は生活環境温度近辺で優れた形状記憶性及び超弾性を
発揮するので、電子レンジのダンパー、エアコン風向制
御部材、炊飯器蒸気調圧弁、建築用の換気口、携帯電話
のアンテナ、眼鏡フレーム、ブラジャーのフレーム等の
幅広い分野で実用化されている。TiNiは銅系合金に比較
して繰り返し特性、耐食性等多くの点で優れているが、
コストが銅系合金の10倍以上であるという欠点を有す
る。従って、より低コストの形状記憶／超弾性合金が望
まれている。

【０００３】そのような状況において、コスト的に有利
な銅系形状記憶合金についての実用化研究がなされてき
た。しかし、既存の銅系合金には冷間加工性の悪いもの
が多く、30％以上の冷間加工率が不可能であるため（Sh
ape Memory Materials, Cambridge press, 1998, P.143
参照）実用化への障害となっている。このため従来より
冷間加工率や機械的性質の改善のため、結晶粒の微細化
が盛んに行われてきた。本発明者らは、冷間加工性に優
れたβ単相構造を有するCu-Al-Mn系形状記憶合金を先に
提案した（特開平7-62472 号）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記Cu-Al-Mn系形状記
憶合金は良好な形状記憶特性及び超弾性を有するが、既
存のCu合金と同様に90％以上の形状回復を示す最大歪み
は２〜３％程度であり、用途によっては超弾性が十分で
はないことが分かった。超弾性が不十分な理由は、結晶
粒の配向を考慮せず、既存のCu合金で一般に行われてい
る30％以下の冷間加工により製造しているため、結晶粒
の配向が不十分であるためと考えられる。

【０００５】従って、本発明の目的は、これらの問題を
解決し、優れた加工性を維持しながら、高い形状記憶特
性及び超弾性を有する銅系合金、それからなる線材、板
材、箔及びパイプ等の部材、並びにそれらの製造方法を
提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、従来の結晶粒微細化技術とは全く異なる方法に
より、形状記憶特性及び超弾性が大幅に向上した銅系合
金が得られることを発見した。すなわち、本発明者ら
は、銅系合金の結晶組織中のβ単相の結晶方位を揃える
ことにより、その形状記憶特性及び超弾性が大きく向上
すること、また冷間加工の最大冷間加工率及び溶体化処
理がβ単相の結晶配向に関係していること、さらに形状
記憶特性は、β単相の結晶粒の平均結晶粒径が大きい程
良好であることを発見した。本発明者らはまた、かかる
結晶組織を有する銅系合金から線材、板材、箔又はパイ
プ等の部材を作製する際に、結晶粒の平均結晶粒径がそ
れらの半径又は厚さ以上となるように溶体化処理条件を
設定することにより、優れた形状記憶特性及び超弾性を
有する線材、板材、箔又はパイプ等の部材が得られるこ
とを発見した。本発明はかかる発見に基づき完成したも
のである。

【０００７】すなわち、本発明の銅系合金は、形状記憶
特性及び超弾性を有する銅系合金であって、結晶方位が
冷間加工の加工方向に揃った実質的にβ単相からなる再
結晶組織を有し、電子背面散乱パターン（Electron Bac
k-Scattering diffraction Pattern）法により測定した
前記β単相の結晶配向の前記加工方向における存在頻度
が2.0 以上であることを特徴とする。

【０００８】特に銅系合金は焼鈍及び冷間加工からなる
サイクルを複数回行うことにより成形され、β単相の結
晶配向は好ましくは<110> 又は<100> 方向である。さら
に前記結晶配向の前記加工方向における存在頻度を向上
させるために、溶体化処理を複数回繰り返すのが好まし
い。

【０００９】かかる銅系合金の好ましい組成は、３〜10
質量％のAlと、５〜20質量％のMnと、残部Cu及び不可避
的不純物とからなる。この銅系合金はさらに、Ni、Co、
Fe、Ti、Ｖ、Cr、Si、Nb、Mo、Ｗ、Sn、Mg、Ｐ、Be、Z
r、Zn、Ｂ、Ｃ、Ag及びミッシュメタルからなる群から
選ばれた少なくとも一種の元素を、合金全体を 100質量
％として合計で0.001 〜10質量％含有しても良い。

【００１０】本発明の銅系合金を製造する方法は、焼鈍
及び冷間加工からなるサイクルを複数回行った後、少な
くとも１回の溶体化処理、焼入れ及び時効処理を行い、
前記冷間加工の最大冷間加工率を30％以上とすることを
特徴とする。

【００１１】溶体化処理の後β＋αの２相温度域に冷却
し、再度溶体化処理を行うのが好ましい。特に溶体化処
理及び冷却からなるサイクルを２回以上行い、最後の冷
却を急冷とするのが好ましい。各冷間加工の前に焼鈍処
理を行い、冷間加工時の結晶組織におけるα相の体積分
率を20％以上にするのが好ましい。冷間圧延の最大冷間
加工率は一般に30％以上とし、特に50％以上とするのが
好ましい。

【００１２】本発明の銅系合金からなる線材は、銅系合
金の平均結晶粒径がその半径以上であることを特徴とす
る。銅系合金の平均結晶粒径は線径の２倍以上であるの
が好ましい。また結晶粒径が半径以上の領域は全長の30
％以上、特に60％以上であるのが好ましい。具体例とし
ては、半径0.25mmの線材において0.3 mm以上の粒径を有
する結晶粒が全体の30％以上であるのが好ましい。かか
る銅系合金の線材はカテーテル用ガイドワイヤー、撚り
線等に使用することができる。かかる線材は、前記銅系
合金を所望の直径の線材になるように焼鈍及び冷間加工
からなるサイクルを複数回行った後、少なくとも１回溶
体化処理を行い、次いで焼入れ処理及び時効処理を行な
うことにより製造することができる。

【００１３】また本発明の銅系合金からなる板材又は箔
は、銅系合金の平均結晶粒径がその厚さ以上であること
を特徴とする。銅系合金の平均結晶粒径は前記板材又は
箔の厚さの２倍以上であるのが好ましい。また結晶粒径
が厚さ以上の領域は全面積の30％以上、特に60％以上で
あるのが好ましい。具体例としては、0.5mm の厚さの板
材においてさらに0.5mm 以上の粒径を有する結晶粒が全
体の50％以上であるのが好ましい。かかる銅系合金製板
材は接点部材、筆記具用クリップ等として使用すること
ができる。かかる板材は、前記銅系合金を所望の厚さの
板材になるように焼鈍及び冷間加工からなるサイクルを
複数回行った後、少なくとも１回溶体化処理を行い、次
いで焼入れ処理及び時効処理を行なうことにより製造す
ることができる。

【００１４】また本発明の銅系合金からなるパイプは、
銅系合金の平均結晶粒径がその厚さ以上であることを特
徴とする。結晶粒径が厚さ以上の領域は全面積の30％以
上であるのが好ましい。また本発明の銅系合金からなる
パイプは、銅系合金を熱間押出等の加工によりパイプに
成形し、前記パイプに焼鈍及び冷間加工からなるサイク
ルを複数回行うことにより所望の厚さにした後、少なく
とも１回溶体化処理を行い、次いで焼入れ処理及び時効
処理を行なうことにより製造することができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】[1] 銅系合金 (1) 組成 形状記憶特性及び超弾性を有する本発明の銅系合金は、
高温でβ相（体心立方）単相になり、低温でβ＋α（面
心立方）の２相組織になる合金であり、少なくともAl及
びMnを含有している。本発明の銅系合金の好ましい組成
として、３〜10質量％のAl、及び５〜20質量％のMnを含
有し、残部Cuと不可避的不純物からなるものが挙げられ
る。

【００１６】Al元素の含有量が３質量％未満では銅系合
金はβ単相を形成できず、また10質量％を超えると銅系
合金は極めて脆くなる。Al元素のより好ましい含有量は
Mn元素の含有量により変化するが、６〜10質量％であ
る。

【００１７】Mn元素を含有することによりβ相が存在し
得る組成範囲が低Al側へ広がり、銅系合金の冷間加工性
は著しく向上する。Mn元素の添加量が５質量％未満では
満足な冷間加工性が得られず、かつβ単相領域を形成す
ることができない。またMn元素の添加量が20質量％を超
えると、十分な形状回復特性が得られない。好ましいMn
の含有量は８〜12質量％である。

【００１８】上記基本組成の元素以外に、本発明の銅系
合金はさらに、Ni、Co、Fe、Ti、Ｖ、Cr、Si、Nb、Mo、
Ｗ、Sn、Sb、Mg、Ｐ、Be、Zr、Zn、Ｂ、Ｃ、Ag及びミッ
シュメタルからなる群から選ばれた１種又は２種以上を
含有することができる。その中でNi及び／又はCoが特に
好ましい。これらの元素は冷間加工性を維持したまま固
溶強化して銅系合金の強度を向上させる効果を発揮す
る。これらの添加元素の含有量は合計で0.001 〜10質量
％であるのが好ましく、特に0.001 〜５質量％が好まし
い。これらの元素の合計含有量が10質量％を超えるとマ
ルテンサイト変態温度が低下し、β単相組織が不安定に
なる。

【００１９】Ni、Co、Fe、Sn及びSbは基地組織の強化に
有効な元素である。Ni及びFeの好ましい含有量はそれぞ
れ0.001 〜３質量％である。CoはまたCoAlの形成により
析出強化するが、過剰になると合金の靭性を低下させ
る。Coの好ましい含有量は0.001 〜２質量％である。Sn
及びSbの好ましい含有量はそれぞれ0.001 〜１質量％で
ある。

【００２０】Tiは合金特性を阻害する元素であるＮ及び
Ｏと結合して、酸化物及び窒化物を形成する。またＢと
複合添加するとボライドを形成し、析出強化に寄与す
る。Tiの好ましい含有量は0.001 〜２質量％である。

【００２１】Ｗ、Ｖ、Nb、Mo及びZrは硬さを向上させて
耐摩耗性を向上させる効果を有する。またこれらの元素
はほとんど合金基地に固溶しないので、bcc 結晶として
析出し、析出強化に有効である。Ｗ、Ｖ、Nb、Mo及びZr
の好ましい含有量はそれぞれ0.001 〜１質量％である。

【００２２】Crは耐摩耗性及び耐食性を維持するのに有
効な元素である。Crの好ましい含有量は0.001 〜２質量
％である。

【００２３】Siは耐食性を向上させる効果を有する。Si
の好ましい含有量は0.001 〜２質量％である。

【００２４】Mgは合金特性を阻害する元素であるＮ及び
Ｏを除去するとともに、阻害元素であるＳを硫化物とし
て固定し、熱間加工性や靭性の向上に効果があるが、多
量の添加は粒界偏析を招き、脆化の原因となる。Mgの好
ましい含有量は0.001 〜0.5質量％である。

【００２５】Ｐは脱酸剤として作用し、靭性向上の効果
を有する。Ｐの好ましい含有量は0.01〜0.5 質量％であ
る。

【００２６】Beは基地組織を強化する効果を有する。Be
の好ましい含有量は0.001 〜１質量％である。

【００２７】Znは形状記憶温度を上昇させる効果を有す
る。Znの好ましい含有量は0.001 〜５質量％である。

【００２８】Ｂ及びＣは粒界に偏析し、粒界を強化する
効果を有する。Ｂ及びＣの好ましい含有量はそれぞれ0.
001 〜0.5 質量％である。

【００２９】Agは冷間加工性を向上させる効果を有す
る。Agの好ましい含有量は0.001 〜２質量％である。

【００３０】ミッシュメタルは脱酸剤として作用し、靭
性向上の効果を有する。ミッシュメタルの好ましい含有
量は0.001 〜５質量％である。

【００３１】(2) 製造方法 (a) 銅系合金の冷間加工 上記組成の銅系合金を溶解鋳造し、熱間加工、冷間加
工、プレス等の加工法により所望の形状に成形加工する
が、溶体化処理直前の成形加工は冷間圧延、冷間伸線等
の冷間加工である必要がある。複数回の冷間加工を行う
ことにより、加工方向にβ単相の結晶方位が揃った線
材、板材又はパイプ等が得られる。また冷間加工の後に
少なくとも１回、好ましくは２回以上の溶体化処理を行
うことにより、β単相の結晶方位の配向を向上させるこ
とができる。

【００３２】例えば本発明の銅系合金の線材の場合、図
１(a) に示すように、熱間引き抜きにより得られたまま
の線材のβ単相の結晶方向は揃っていないが、複数の冷
間伸線加工を繰り返した後溶体化処理を行うことによ
り、β単相の結晶方位が揃った線材となる（図１(b)
）。さらに溶体化処理を繰り返すことにより結晶粒径
ｄは増大し、図１(c) に示すように、線材の半径Ｒの２
倍以上にもなり、形状記憶特性及び超弾性が一層向上す
る。

【００３３】板材又は箔の場合も同様に、複数の冷間圧
延加工及び溶体化処理をすることにより、圧延方向にβ
単相の結晶方位が揃う（図２(a) →(b) ）。これはパイ
プについても同様である。このように結晶方位が揃うこ
とにより、線材、板材、箔、パイプ等の形状の銅系合金
の形状記憶特性及び超弾性は向上する。

【００３４】銅系合金の結晶配向はその形状記憶特性及
び超弾性と相関し、結晶配向が良好になるほど形状記憶
特性及び超弾性も向上する。なお銅系合金の結晶配向は
その存在頻度により表されるが、結晶配向の存在頻度は
電子背面散乱パターン法あるいはＸ線回折法によりβ単
相の<110> 又は<100> を測定することにより求められ
る。

【００３５】結晶配向を高めるためには、冷間加工の最
大冷間加工率を高くするほどよいが、所望の最大冷間加
工率は合金の組成により異なる。なお複数回の冷間加工
及び焼鈍を繰り返して板材に冷間加工する場合を例にと
ると、「最大冷間加工率」は、〔（Ｔ₀ −Ｔ₁ ）／
Ｔ₀ 〕×100 ％により定義されるパラメータである。た
だし、Ｔ₀ は最大冷間加工前の厚さであり、またＴ₁ は
最大冷間加工後の厚さであり、また最大冷間加工は複数
の冷間加工のうち最大の加工率を有するものであり、各
焼鈍後の冷間加工が複数の冷間加工からなる場合にはそ
れらの合計加工率が最大となるものである。最大冷間加
工率の冷間加工は製造工程のどの段階にあってもよい。

【００３６】最大冷間加工率の求め方を図３(a) 〜(c)
に示す例を参照して、具体的に説明する。まず図３(a)
の例では、第１回目の焼鈍後に各10％の加工率の冷間加
工を３回連続して行い、第２回〜第４回目の焼鈍後にそ
れぞれ10％の加工率の冷間加工を１回づつ行い、900 ℃
で15分間の溶体化処理をした後で、焼入れを行ってい
る。この場合、上記定義から第１回目の焼鈍後の３回連
続した冷間加工の合計加工率が最大冷間加工率となるの
で、最大冷間加工率は30％である。また図３(b)の場
合、２回目の焼鈍と３回目の焼鈍との間に行った５回連
続の冷間加工の合計加工率は60％と最大であるので、こ
れが最大冷間加工率となる。同様に図３(c)の場合、２
回目の焼鈍と３回目の焼鈍との間に行った６回連続の冷
間加工の合計加工率が75％と最大であるので、これが最
大冷間加工率となる。なお上記最大冷間加工率の定義は
線材及びパイプの場合にも同様に成り立ち、例えば線材
の場合には加工率を求めるのに厚さの変化率の代わりに
断面積の変化率を求めれば良い。

【００３７】冷間加工の最大冷間加工率は30％以上と
し、50％以上とするのが好ましい。加工方向におけるβ
単相の結晶配向の存在頻度を2.0 以上にするには、例え
ばCu82.2質量％、Al8.1 質量％、Mn9.7 質量％の組成を
有する銅系合金の場合には最大冷間加工率を50％以上に
し、また例えばCu80.4質量％、Al8.0 質量％、Mn9.5 質
量％、Ni2.1 質量％の組成を有する銅系合金の場合には
最大冷間加工率を30％以上にする。冷間圧延の最大冷間
加工率が低いと合金組織の結晶方位が揃わず、形状記憶
特性及び超弾性の向上が得られない。

【００３８】冷間加工は、銅系合金をα相が存在する結
晶組織にした後で行う必要がある。加工性の良いα相を
存在させることにより、高い冷間加工率が実現でき、そ
れにより結晶方位が揃いやすくなる。冷間加工すべき銅
系合金は、20体積％以上のα相体積分率を有するのが好
ましい。α相が存在する結晶組織は、具体的にはβ＋α
の２相組織であり、焼鈍処理により得られる。焼鈍処理
の条件は450 〜800 ℃の加熱温度であり、焼鈍処理の冷
却は空冷で良い。この加熱温度範囲以外ではα相が十分
に析出しない。

【００３９】銅系合金に対して１回の冷間加工で得られ
る加工率はせいぜい20％以下であるので、高い加工率を
得るためには冷間加工を複数回行う必要がある。その場
合、冷間加工の前に焼鈍処理を行って、α相が存在する
結晶組織にする。このように複数回の冷間加工と焼鈍処
理からなるサイクルを２回以上繰り返すことにより、所
望の形状に成形することができるが、少なくともその１
つのサイクルで冷間加工率の合計を30％以上とすること
により、良好な形状記憶特性及び超弾性を得ることがで
きる。

【００４０】(b) 溶体化処理 冷間加工した銅系合金をβ単相となる温度範囲まで加熱
し、結晶組織をβ単相に変態させる溶体化処理を行う。
本発明の好ましい態様として、溶体化処理後にβ＋αの
２相域温度に保持したり、冷却中にα相を析出させた
後、冷却し、再度溶体化処理を行う。一回又は二回以上
溶体化処理を行うことにより、形状記憶特性及び超弾性
の著しい向上が見られる。これは、一度生じたβ相を冷
却してβ＋αの２相とすることにより、析出したα相の
影響により、次の溶体化処理で生成されるβ相における
結晶組織の配向性が向上するためであると考えられる。

【００４１】β単相域温度及びβ＋αの２相域温度は合
金組成により異なるが、一般にβ単相域温度は700 〜95
0 ℃であり、β＋αの２相域温度は400 〜850 ℃であ
る。β単相域温度での保持時間は0.1 分以上であれば良
いが、保持時間が15分を超えると酸化の影響が無視でき
なくなるので、保持時間は0.1 〜15分であるのが好まし
い。なおβ＋αの２相域温度への冷却は空冷で良い。

【００４２】なお繰り返し溶体化処理を行う場合には、
溶体化処理の間に、室温で５〜20％程度の歪みを与える
スキンパスを行うこともできる（図３(c) 参照）。スキ
ンパスを行うことにより、合金組織の結晶方位がより揃
いやすくなるので好ましい。

【００４３】溶体化処理は応力をかけながら行っても良
い。このいわゆるテンション・アニーリングを行うこと
により、銅系合金の形状記憶特性を精密に制御できるよ
うになる。溶体化処理中の応力は0.1 〜10kgf/mm² であ
るのが好ましい。

【００４４】(c) 焼入れ 最後に溶体化処理した銅系合金を急冷することにより、
β単相状態を凍結させる。急冷は水等の冷媒に入れる
か、ミスト冷却、強制空冷等により行うことができる。
冷却速度が小さいとα相が析出してしまい、β単相の結
晶構造を維持できない。冷却速度は50℃／秒以上である
のが好ましく、実用上は100 〜1000℃／秒であるのが好
ましい。

【００４５】(d) 時効処理 焼き入れ後に時効処理を行なうのが好ましいが、時効処
理温度は300 ℃未満、好ましくは100 〜250 ℃である。
時効処理温度が低過ぎると、β相は不安定であり、室温
に放置しておくとマルテンサイト変態温度が変化するこ
とがある。逆に時効処理温度が250 ℃超であるとα相の
析出が起こり、形状記憶特性や超弾性が著しく低下する
傾向がある。

【００４６】時効処理時間は銅系合金の組成により異な
るが、１〜300 分が好ましく、５〜200 分がより好まし
い。時効処理時間が１分未満では十分な時効効果が得ら
れず、また300 分を超えると、α相の析出が生じてしま
い、形状記憶特性及び擬弾性特性が低下してしまう。

【００４７】(3) 結晶組織 本発明の銅系合金は実質的にβ単相からなり、β単相の
<110> 、<100> 等の結晶方位が圧延又は伸線等の冷間加
工方向に揃った再結晶組織を有する。電子背面散乱パタ
ーン法やＸ線回折法により測定した結晶組織の結晶方位
の存在頻度( 結晶方位の揃え具合を表す) は、加工方向
において2.0 以上であり、好ましくは2.5 以上である。
なお結晶方位の存在頻度f(g)は次式： f(g)・Ｖ＝ｄＶ／ｄｇ （ただし、Ｖは全結晶粒の体積であり、ｇは結晶方位で
あり、ｄＶ／ｄｇは結晶方位ｇにおける微小方位空間ｄ
ｇに含まれる結晶粒の体積である。）により定義され
る。

【００４８】例えば加工方向における<110> の存在頻度
は、加工方向に全くない場合を「０」とし、結晶方位が
完全にランダムになっている場合を「１」とし、完全に
加工方向に揃っている場合を「∞」として、加工方向に
<110> の結晶方位が存在する比率により表される。結晶
方位の存在頻度の値が大きいほど、特定の方向に結晶方
位が揃っていることになる。加工方向における結晶配向
の存在頻度が2.0 未満であると、銅系合金は優れた形状
記憶特性及び超弾性を有さない。

【００４９】溶体化処理を複数回繰り返すことにより、
再結晶組織中の結晶粒の配向性f(g)をさらに向上させる
ことができる。

【００５０】(4) 特性 (a) 超弾性 このように結晶方位の揃った本発明の銅系合金は、従来
の銅系合金に比べて著しく優れた超弾性を有する。与歪
みが５％でも、変形解放後の形状回復率は90％以上であ
る。特に溶体化処理を２回以上行った場合、与歪みが８
％でも変形解放後の形状回復率は90％以上である。なお
形状回復率とは、以下に示す式： 形状回復率（％）＝100 ×（与歪み−残留歪み）／与歪
み により定義される。

【００５１】(b) 形状記憶特性 本発明の銅系合金は優れた形状記憶特性を有し、形状回
復率は95％以上であり、実質的に100 ％である。

【００５２】[2] 銅系合金からなる部材 本発明の銅系合金は熱間加工性及び冷間加工性に富み、
冷間で20％〜90％程度の加工率が可能であるので、従来
困難であった極細線、箔、バネ、パイプ等に容易に成形
加工することができる。

【００５３】本発明の銅系合金の形状記憶特性は、結晶
組織だけではなく結晶粒の大きさにも大きく依存する。
例えば線材や板材の場合、結晶粒の平均結晶粒径が線径
Ｒや板厚Ｔ以上になると、形状記憶特性や超弾性が大き
く向上する。これは、図１及び図２に示すように結晶粒
の平均結晶粒径が線径Ｒや板厚Ｔ以上になると、結晶粒
成長に及ぼす表面エネルギーの寄与が大きくなり（２次
再結晶）、配向性がより向上するためであると考えられ
る。

【００５４】(1) 線材 例えば図１の(b) ，(c) に示す線材１の場合、結晶粒10
の平均結晶粒径ｄ_avは半径Ｒ以上であり、好ましくはｄ
_av≧２Ｒである。ｄ_av≧２Ｒの条件を満たすと（図１
(c) ）、粒界12が竹の節のように位置する結晶構造を有
し、表面エネルギーの寄与により配向性がより向上す
る。

【００５５】なおｄ_av≧Ｒ、或いはｄ_av≧２Ｒの条件を
満たしても、結晶粒には粒径分布があるので、半径Ｒ未
満の粒径ｄを有する結晶粒も存在するはずである。ｄ＜
Ｒの結晶粒が僅かに存在していても銅系合金の特性にほ
とんど影響はないが、良好な形状記憶特性及び超弾性を
有する銅系合金とするために、結晶粒径ｄが半径Ｒ以上
の領域が線材１の全長の30％以上であるのが好ましく、
60％以上がより好ましい。

【００５６】線材１の半径Ｒは0.01〜３mmの範囲で種々
に設定することができる。例えば直径１mm以下の細線の
場合、複数本を撚って撚り線とすることができる。撚り
線は例えば携帯電話のアンテナに使用することができ
る。また0.2 〜１mmの範囲では、例えばカテーテル用ガ
イドワイヤーに使用することができる。さらに本発明の
線材１はバネ材としても使用することができる。

【００５７】細径の線材の場合、溶体化処理を繰り返す
ことにより、結晶粒を半径に比較して十分に大きく成長
させることができ、実質的に単結晶状態にすることがで
きる。

【００５８】線材１の他の例として、バネ材の製造方法
を説明する。まず外周に螺旋状の溝31を有し、両端に穴
32を有する丸棒30を準備し（図４(a) ）、線材１を穴32
に通した後、丸棒30の螺旋状の溝31に巻付け、型がくず
れないように端部を穴32' に通して固定する（図４(b)
）。この状態で大気中で800 〜950 ℃で約５分間の溶
体化処理を行い、空冷する。再び大気中において800 〜
950 ℃で約５分間の溶体化処理を行い、水中に投入して
焼入れ処理及び時効処理を行なう。その後100 〜200 ℃
の低温で時効処理を行い、Ms温度（冷却時のマルテンサ
イト変態開始温度）を適当な温度に調節した後、丸棒30
からバネ15をとりはずす（図４(c) ）。このようにして
得られた銅系合金製バネは良好な形状記憶特性及び超弾
性を有する。

【００５９】(2) 板材 また図２の(b) に示す板材２は、個々の結晶粒20が板材
２の表面において粒界22から開放されている。この場合
結晶粒20の平均結晶粒径ｄ_avは板厚Ｔ以上であり、好ま
しくはｄ_av≧２Ｔである。線材１と同様に、ｄ_av≧Ｔの
条件を満たすと、表面エネルギーの寄与のため配向性が
より向上する。そのため、ｄ_av≧Ｔの条件を満たす銅系
合金製板材２は、優れた形状記憶特性及び超弾性を発揮
する。

【００６０】また線材１と同様に、ｄ_av≧Ｔ、或いはｄ
_av≧２Ｔの条件を満たしても、結晶粒には粒径分布があ
るので、板厚Ｔ未満の粒径ｄを有する結晶粒も存在する
はずである。そこで良好な形状記憶特性及び超弾性を有
する銅系合金とするために、結晶粒径ｄが板厚Ｔ以上の
領域が板材２の全面積の30％以上であるのが好ましく、
60％以上がより好ましい。

【００６１】板材２の板厚Ｔは0.01〜３mmの範囲で種々
に設定することができる。板材２は、その超弾性を利用
して各種のバネ材、接点部材やクリップ等に使用するこ
とができる。

【００６２】薄い板材又は箔の場合も同様に、溶体化処
理を繰り返すことにより、結晶粒を板厚又は箔の圧さに
比較して十分に大きく成長させることができ、実質的に
単結晶状態にすることができる。

【００６３】(3) 線材、板材及び箔の製造方法 線材１を製造する場合、まず熱間引き抜き加工により比
較的太い線材を作製し、次いで冷間引き抜き等の複数回
の冷間加工（最大冷間加工率：30％以上）により細径の
線材１とした後で、少なくとも１回の溶体化処理を行
い、最後にβ単相固定のための焼入れ処理及び時効処理
を行なう。また板材２を製造する場合、熱間圧延の後で
複数回の冷間圧延（最大冷間加工率：30％以上）を行な
い、所望の形状に打抜き加工及び／又はプレス加工し、
少なくとも１回の溶体化処理を行い、最後にβ単相固定
のための焼入れ処理及び時効処理を行なう。箔の場合も
板材と同様にして製造する。

【００６４】

【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

【００６５】実施例１〜３、比較例１ Cu80.4質量％、Al8.0 質量％、Mn9.5 質量％、及びNi2.
1 質量％の組成を有する銅系合金を溶解し、平均140 ℃
／分の冷却速度で凝固して、直径20mmのビレットを作製
し、次いで850 ℃で2.5mm の厚さまで熱間圧延した。さ
らに600 ℃×10分間＋空冷の焼鈍と冷間圧延からなるサ
イクルを数回繰り返して、長さ100 mm、幅10mm、厚さ0.
2mm の板材を得た。このときの加工熱処理条件及び最大
冷間加工率をそれぞれ表１ａ及び１ｂに示す。各焼鈍処
理の条件は600 ℃×10分間＋空冷であり、最終冷間加工
時のα相の体積分率は70％であった。得られた板材を90
0℃で15分間の溶体化処理した後、氷水中へ投入して急
冷し、次いで200 ℃で15分間の時効処理を行った。得ら
れた板材に対して以下の測定を行った。

【００６６】(1) 電子背面散乱パターンの測定 電子背面散乱パターン測定装置（商品名：Orientation
Imaging Microscope、ＴＳＬ社製）を用いて、得られた
板材の圧延方向におけるβ相の結晶方位の存在頻度を測
定した。図５は、実施例２で得られた板材について圧延
方向における結晶方位の存在頻度を等高線で示す逆極点
図であり、また図６は、比較例１の板材について圧延方
向における結晶方位の存在頻度を等高線で示す逆極点図
である。実施例２（図５）では等高線が<110> 方向に集
まっており、<110> 方向が圧延方向に揃っていることが
分かる。圧延方向における<110> の存在頻度は5.0 であ
った。一方、比較例１（図６）では、結晶方位がほぼラ
ンダムに分散しており、圧延方向における<110> の存在
頻度は1.5 であった。実施例１〜３及び比較例１の板材
の圧延方向における<110> の存在頻度を表１ｂに併せて
示す。

【００６７】(2) 超弾性における形状回復率の測定 得られた板材の応力−歪み相関図をそれぞれ作成した。
図７は実施例２の板材の与歪み６％での応力−歪み相関
図であり、図８は比較例１の与歪み６％での応力−歪み
相関図である。応力−与歪み相関図から、次式： 形状回復率（％）＝100 ×（与歪み−残留歪み）／与歪
み により、形状回復率を計算した。与歪み６％での形状回
復率を表１ａに併せて示す。

【００６８】 表１ａ 加工熱処理条件 例No. 工程 実施例１ 600 ℃×10分焼鈍→３回の冷間加工（最大冷間加工率：30% ） →600 ℃×10分焼鈍→１回の冷間加工(10%) →600 ℃×10分焼鈍 →１回の冷間加工(10%) →900 ℃×10分溶体化→焼入れ→200 ℃ ×15分時効処理 実施例２ 600 ℃×10分焼鈍→２回の冷間加工(20%) →600 ℃×10分焼鈍→ ５回の冷間加工( 最大冷間加工率：50%)→600 ℃×10分焼鈍→３ 回の冷間加工(30%) →900 ℃×10分溶体化→焼入れ→200 ℃×15 分時効処理 実施例３ 600 ℃×10分焼鈍→５回の冷間加工(50%) →600 ℃×10分焼鈍→ ６回の冷間加工( 最大冷間加工率：75%)→900 ℃×10分溶体化→ 焼入れ→200 ℃×15分時効処理 比較例１ 600 ℃×10分焼鈍→１回の冷間加工(10%) →600 ℃×10分焼鈍→ ２回の冷間加工( 最大冷間加工率：20%)→900 ℃×10分溶体化→ 焼入れ→200 ℃×15分時効処理

【００６９】 表１ｂ 最大冷間加工率及び板材の特性 圧延方向における 与歪み６％での例No. 最大冷間加工率(%) <110> の存在頻度 形状回復率(%) 実施例１ 30 2.8 90 実施例２ 50 ５ 97 実施例３ 75 5.2 97 比較例１ 20 1.5 82

【００７０】表１ａ、ｂから明らかなように、最大冷間
加工率が30％以上の実施例１〜３では、圧延方向におけ
る<110> の存在頻度は2.0 以上であり、<110> の存在頻
度が圧延方向に揃っていた。また形状回復率はいずれも
90％以上であった。しかし、冷間圧延の最大冷間加工率
が20％の比較例１では、圧延方向における<110> の存在
頻度は1.5 であり、<110> の方向がほぼランダムであっ
た。形状回復率は82％で、90％未満であった。これらの
結果から、高い最大冷間加工率により銅系合金中の結晶
方位は加工方向に揃い、優れた超弾性を有することが分
かった。

【００７１】また焼鈍と複数の冷間加工を繰り返して、
平均結晶粒径／板厚の比が異なる板材を作製し、圧延方
向における<110> の結晶配向の存在頻度を調査した。結
果を図９に示す。図９(a) より、同じ最大冷間加工率の
場合、平均結晶粒径／板厚の比が増大するに伴い、<110
> の結晶配向の存在頻度が増大することが分かる。また
最大冷間加工率が大きい程、<110> の結晶配向の存在頻
度も大きくなることが分かった。また図９(b) より、平
均結晶粒径と<110> の結晶配向の存在頻度の関係も同様
であることが分かった。

【００７２】実施例４、比較例２ Cu82.2質量％、Al8.1 質量％、及びMn9.7 質量％の組成
を有する銅系合金を溶解し、平均140 ℃／分の冷却速度
で凝固して、直径20mmのビレットを作製した後、850 ℃
で３mmの厚さまで熱間圧延した。さらに600 ℃×10分間
＋空冷の焼鈍と複数回の冷間圧延からなるサイクルを３
回繰り返して、長さ100 mm、幅10mm、厚さ0.2mm の板材
を得た。各焼鈍処理の条件は600 ℃×10分間であり、最
終加工時のα相の体積分率は70％であった。冷間圧延の
最大冷間加工率を表２に示す。得られた板材に900 ℃で
10分間の溶体化処理を行った後、氷水中へ投入して急冷
し、次いで200 ℃で15分間の時効処理を行った。

【００７３】得られた板材に対して、実施例１と同じ方
法で電子背面散乱パターンを測定するとともに、応力−
歪み相関図を求めた。圧延方向における<110> の存在頻
度及び与歪み５％での形状回復率を表２に併せて示す。

【００７４】 表２ 加工条件及びその特性 圧延方向における 与歪み5%での例No. 最大冷間加工率(%) <110> の存在頻度 形状回復率(%) 実施例４ 50 3.3 90 比較例２ 25 1.3 81

【００７５】表２から明らかなように、冷間圧延の最大
冷間加工率が50％の実施例４では、圧延方向における<1
10> 存在頻度は３以上で、<110> は圧延方向に揃ってお
り、形状回復率は90％であった。しかし冷間圧延の最大
冷間加工率が30％未満の比較例２では、圧延方向におけ
る<110> 存在頻度は1.3 であり、<110> の方向はほぼラ
ンダムであった。また形状回復率が81％であった。

【００７６】実施例５〜８、比較例３ 実施例３と同じ組成の銅系合金を用いて、実施例３と同
じ方法で３mmの厚さまで熱間圧延を行い、さらに600 ℃
×10分間＋空冷の焼鈍と複数回の冷間圧延からなるサイ
クルを２回繰り返して、長さ100 mm、幅10mm、厚さ0.2m
m の板材を得た。ただし、最終焼鈍は表３に示す温度に
加熱した後焼入れしており、表３に示すように合金組織
中のα相の体積分率を調節した。冷間圧延の最大冷間加
工率はいずれも75％であった。得られた板材に900 ℃で
10分間の溶体化処理を行った後、氷水中へ投入して急冷
し、次いで200 ℃で15分間の時効処理を行った。得られ
た銅系合金の板材の圧延方向におけるβ単相の<110> 方
向の存在頻度及び与歪み４％での形状回復率（％）を実
施例３と同じ方法で測定した。結果を表３に併せて示
す。

【００７７】 表３ 加工条件及び板材の特性 最終焼鈍 最終加工時 圧延方向における 与歪み４％での例No. 温度（℃） α相体積分率(%) <110> の存在頻度 形状回復率(%) 実施例５ 550 80 4.4 95 実施例６ 600 70 3.9 97 実施例７ 700 45 4.3 95 実施例８ 800 18 3.0 95 比較例３ 900 0 1.5 82

【００７８】表３から明らかなように、銅系合金の超弾
性は最終焼鈍後の冷間加工時におけるα相の含有量に影
響される。α相体積分率が18％以上の実施例５〜８で
は、圧延方向における<110> 存在頻度は２以上で、<110
> は圧延方向に揃っており、また形状回復率はいずれも
90％以上であった。しかしα相が実質的に存在しない比
較例３では、圧延方向における<110> 存在頻度は1.5
で、ランダムに近い状態であり、形状回復率は82％と低
かった。

【００７９】実施例９、10 表４に示す組成を有する銅系合金から、実施例２と同じ
方法により長さ100 mm、幅10mm、厚さ0.2mm の板材を得
た。ただし最終焼鈍温度は600 ℃であり、３回行った冷
間圧延の最大冷間加工率はいずれも50％であった。得ら
れた板材に900℃で５分間溶体化処理を行った後、800
℃以下に空冷し、さらに900 ℃で10分間の溶体化処理を
行った後、氷水中へ投入して急冷し、次いで200 ℃で15
分間の時効処理を行った。

【００８０】 表４ 銅系合金の組成（質量％）例No. Cu Al Mn Co Ni Cr 実施例９ 81.2 8.1 10.2 0.5 − − 実施例10 79.0 7.8 9.3 − 2.1 1.8

【００８１】得られた銅系合金の圧延方向における結晶
方位の存在頻度を実施例２と同じ方法で測定した。図10
は、実施例９で得られた板材の電子背面散乱パターンの
測定結果である逆極点図である。図10から明らかなよう
に、等高線が<100> 方向に集まっており、<100> 方向が
圧延方向に揃っていることが分かる。圧延方向における
<100> の存在頻度は4.5 であった。

【００８２】得られた板材について、変形解放後の形状
回復率を実施例２と同じ方法で測定した。結果を表５ａ
に示す。なお溶体化処理を一回のみ行って製造した板材
の形状回復率も比較のために併せて示す（表５ｂ）。

【００８３】 表５ａ 溶体化処理が２回のときの銅系合金板材の形状回復率 例No. 与歪み(%) 形状回復率(%) 結晶粒径(μm) 存在頻度 実施例９ ７ 98 1542 4.54 <100> 実施例10 ６ 90 1000 5.11 <110>

【００８４】 表５ｂ 溶体化処理が１回のときの銅系合金板材の形状回復率 例No. 与歪み(%) 形状回復率(%) 結晶粒径(μm) 存在頻度 実施例９ ７ 83 476 2.1 <100> 実施例10 ６ 52 137 1.8 <110>

【００８５】表５ａ、ｂから明らかなように、溶体化処
理を２回行うことにより、得られた板材の結晶粒径及び
<100> 、<110> 方向の存在頻度が向上し、超弾性も与歪
みが７％の場合及び６％の場合のいずれも、著しく向上
した。

【００８６】実施例11 表６に示す試料No. １〜４の組成を有する銅系合金を溶
解し、平均140 ℃／分の冷却速度で凝固して、直径20mm
のビレットを作製した後、850 ℃で３mmの厚さまで熱間
圧延した。さらに600 ℃×10分間＋空冷の焼鈍と複数回
の冷間圧延からなるサイクルを３回繰り返して、長さ10
0 mm、幅10mm、厚さ0.2mm の板材を得た。ただし最終焼
鈍の条件は600 ℃×10分間であり、冷間圧延の最大冷間
加工率はいずれも50％であった。得られた板材を900 ℃
で10分間溶体化処理した後、氷水中へ投入して急冷し、
次いで200 ℃で15分間時効処理を行った。

【００８７】得られた板材を直径20mmの丸棒に巻きつけ
（すなわち、試料表面における与歪は２％）、液体窒素
に浸漬した後、取り出して、湾曲した板材の曲率半径Ｒ
₀ を測定した。次に湾曲した板材を200 ℃に加熱し、形
状回復を起こさせた後、板材の曲率半径Ｒ₁ を測定し
た。下記式: 形状回復率（％）＝100 ×（Ｒ₁ −Ｒ₀ ）／Ｒ₁ により、形状回復率を計算した。計算結果を表６に併せ
て示す。表６から明らかなように、本発明の銅系合金は
形状回復率が95％以上であり、優れた形状記憶特性を有
している。

【００８８】 表６ 銅系合金の組成及び形状回復率 組成（質量％） 形状回復率試料No . Cu Al Mn その他 （％） 1 82.2 8.1 9.7 − 95 2 79.0 7.8 9.3 Ni:2.1， Cr:1.8 100 3 81.2 8.1 10.2 Co:0.5 100 4 80.4 8.0 9.5 Ni:2.1 100

【００８９】実施例12 Cu81.3質量％、Al8.0 質量％、Mn9.6 質量％、Ni1.1 質
量％の組成を有する銅系合金を溶解し、平均140 ℃／分
の冷却速度で凝固して、直径20mmのビレットを作製し、
次いで850 ℃で３mmの直径まで熱間で伸線加工をした。
さらに600 ℃×10分間＋空冷の焼鈍と複数の冷間伸線加
工からなるサイクルを３回繰り返して、直径 0.36mm の
線材を得た。この線材に900 ℃で５分間溶体化処理を行
い、空冷後、再び900 ℃で５分間溶体化処理を行って、
氷水へ投入し焼き入れした。このようにして得られた線
材の結晶組織の顕微鏡写真を図11に示す。図11から明ら
かなように、結晶粒の粒径ｄは線材の直径（２Ｒ）以上
であり、線材全体の結晶組織は粒界が節に対応するいわ
ゆる竹状組織であった。

【００９０】実施例12と同じ組成のビレットを作製し、
同様に熱間伸線を行った。さらに600 ℃×10分間＋空冷
の焼鈍と複数の冷間伸線加工からなるサイクルを複数回
繰り返して、結晶粒径と線径の比が異なる複数の線材を
作製した。これらの線材に900 ℃で５分間溶体化処理を
行い、空冷後、再び900 ℃で５分間溶体化処理を行っ
て、必要に応じて空冷した後、氷水へ投入し焼き入れし
た。平均結晶粒径／線径と形状回復率の関係を調査し
た。図12(a) ，(b) より、平均結晶粒径／線径が大きく
なるにつれて、形状回復率が増大し、線材の半径以上で
形状回復率が90％以上を示すことが分かった。

【００９１】実施例13 表７に示す組成を有する銅系合金を溶解し、平均140 ℃
／分の冷却速度で凝固して、直径20mmのビレットを作製
し、次いで850 ℃で2.5mm の厚さまで熱間圧延した。さ
らに600 ℃×10分間＋空冷の焼鈍と複数回の冷間圧延か
らなるサイクルを３回繰り返して、長さ100 mm、幅10m
m、厚さ0.2mm の板材を得た。冷間圧延の最大冷間加工
率はいずれも50％であり、最終加工時のα相の体積分率
は50〜70％であった。得られた板材に対して、900 ℃×
10分間の溶体化処理及び空冷からなるサイクルを複数回
繰り返し、最後に氷水中へ投入して急冷した後200 ℃で
15分間の時効処理を行い、種々の銅系合金製板材を得
た。

【００９２】 表７ 銅系合金の組成（質量％）試料No. Cu Al Mn Fe Co Ni Ti Ｂ Ｃ Cr １ 82.2 8.1 9.7 − − − − − − − ２ 81.1 8.2 9.7 1 − − − − − − ３ 81.2 8.1 10.2 − 0.5 − − − − − ４ 81.5 8.1 9.8 − 0.5 − 0.09 0.04 − − ５ 81.6 8.1 9.8 − 0.5 − − 0.04 − − ６ 80.4 8.0 9.5 − − 2.1 − − − − ７ 80.4 8.2 9.8 − − 2.1 − 0.04 − − ８ 80.5 8.2 9.8 − − 2.1 − − 0.04 − ９ 79 7.8 9.3 − − 2.1 − − − 1.8

【００９３】得られた各板材に６％の歪を与え、実施例
１と同様にして形状回復率を求めた。結果を図13(a) 、
(b) に示す。図13(a) より、平均結晶粒径が板厚に近づ
くにつれ、いずれの合金でも形状回復率が大きく向上
し、平均結晶粒径ｄ_avが板厚以上になると形状回復率が
90％以上の高い値を示すことが分かった。この結果か
ら、形状記憶特性はβ単相の平均結晶粒径にも大きく依
存することが分かった。

【００９４】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の銅系合金は
β単相の結晶配向が加工方向に揃っており、従来のもの
に比べて形状記憶特性及び超弾性が著しく向上してい
る。本発明の銅系合金は加工性に優れているため、線
材、板材、箔、バネ材、パイプ材等、多様な形状に安価
に形成することができる。特にβ単相の平均結晶粒径を
板厚又は線材の半径以上にした場合、良好な形状記憶特
性及び超弾性が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の銅系合金の線材の結晶組織を示す概
略図であり、(a) は熱間引抜加工後の結晶組織を示し、
(b) は複数の冷間伸線加工後、溶体化処理を行った後の
結晶組織を示し、(c) は(b) の処理後さらに複数回の溶
体化処理行った後の結晶組織を示す。

【図２】 本発明の銅系合金の板材の結晶組織を示す概
略図であり、(a) は冷間圧延加工前の結晶組織を示し、
(b) は複数の冷間圧延加工及び溶体化処理後の結晶組織
を示す。

【図３】 本発明の銅系合金の成形加工から溶体化処理
までの工程例を示す概略図であり、(a) は最大冷間加工
率が30％の例を示し、(b) は最大冷間加工率が60％の例
を示し、(c) は最大冷間加工率が75％の例を示す。

【図４】 本発明の銅系合金からなるバネ材を作製する
工程を示す図である。

【図５】 実施例２の銅系合金の板材において、圧延方
向におけるβ単相の結晶方位の存在頻度を等高線で示す
逆極点図である。

【図６】 比較例１の銅系合金の板材において、圧延方
向におけるβ単相の結晶方位の存在頻度を等高線で示す
逆極点図である。

【図７】 実施例２の銅系合金の板材の応力−歪みヒス
テリシスを示すグラフである。

【図８】 比較例１の銅系合金の板材の応力−歪みヒス
テリシスを示すグラフである。

【図９】 実施例１〜３の銅系合金板材において、種々
の最大冷間加工率で結晶粒径に応じてβ単相の平均結晶
粒径が変化する様子を示すグラフであり、(a)は平均結
晶粒径／板厚の比と圧延方向における＜１１０＞の結晶
配向の存在頻度との関係を示し、(b) は平均結晶粒径と
圧延方向における＜１１０＞の結晶配向の存在頻度との
関係を示す。

【図10】 実施例９の銅系合金の板材において、圧延方
向におけるβ単相の結晶方位の存在頻度を等高線で示す
逆極点図である。

【図11】 本発明の銅系合金からなる線材の結晶組織を
示す顕微鏡写真である。

【図12】 実施例12の銅系合金からなる線材において、
β単相の平均結晶粒径／線径の比と形状回復率との関係
を示すグラフであり、(a) は平均結晶粒径／線径の比が
０〜５の範囲における関係を示し、(b) は平均結晶粒径
／線径の比が０〜0.8 の範囲における関係を示す。

【図13】 実施例13の種々の組成を有する銅系合金から
なる板材において、β単相の平均結晶粒径／板厚の比と
形状回復率との関係を示すグラフであり、(a)は平均結
晶粒径／板厚の比が０〜20の範囲における関係を示し、
(b) は平均結晶粒径／板厚の比が０〜５の範囲における
関係を示す。

【符号の説明】

１・・・線材 ２・・・板材 10，20・・・結晶粒 12，22・・・結晶粒界 30・・・丸棒 32・・・穴 ｄ_av・・・平均結晶粒径 ｄ・・・結晶粒径 Ｔ・・・板厚 Ｒ・・・半径

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ２２Ｆ 1/00 ６０６ Ｃ２２Ｆ 1/00 ６０６ ６２２ ６２２ ６２３ ６２３ ６２５ ６２５ ６２６ ６２６ ６３０ ６３０Ｆ ６３０Ｌ ６８６ ６８６Ｂ ６９３ ６９３Ａ ６９４ ６９４Ａ (56)参考文献 特開 平７−62472（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−92330（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−192800（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−179769（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−179770（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−179771（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C22C 1/00 - 49/14 C22F 1/00 - 3/02 A61L 29/00

Claims (24)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 形状記憶特性及び超弾性を有する銅系合
   金であって、結晶方位が冷間加工の加工方向に揃った実
   質的にβ単相からなる再結晶組織を有し、電子背面散乱
   パターン法により測定した前記β単相の結晶配向の前記
   加工方向における存在頻度が2.0 以上であることを特徴
   とする銅系合金。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の銅系合金において、前
   記β単相の結晶配向が<110> 又は<100> 方向であること
   を特徴とする銅系合金。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の銅系合金におい
   て、３〜10質量％のAlと、５〜20質量％のMnと、残部Cu
   及び不可避的不純物とからなる組成を有することを特徴
   とする銅系合金。
4. 【請求項４】 請求項３に記載の銅系合金において、さ
   らにNi、Co、Fe、Ti、Ｖ、Cr、Si、Nb、Mo、Ｗ、Sn、S
   b、Mg、Ｐ、Be、Zr、Zn、Ｂ、Ｃ、Ag及びミッシュメタ
   ルからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を、合
   金全体を100 質量％として、合計で0.001 〜10質量％含
   有することを特徴とする銅系合金。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の銅系合
   金の製造方法において、焼鈍及び冷間加工からなるサイ
   クルを複数回行った後、少なくとも１回の溶体化処理、
   焼入れ及び時効処理を行い、前記冷間加工の最大冷間加
   工率を30％以上とすることを特徴とする銅系合金の製造
   方法。
6. 【請求項６】 請求項５に記載の銅系合金の製造方法に
   おいて、前記溶体化処理の後、β＋αの２相温度域に冷
   却し、再度溶体化処理を行うことを特徴とする銅系合金
   の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項６に記載の銅系合金の製造方法に
   おいて、前記溶体化処理及び冷却からなるサイクルを２
   回以上行い、最後の冷却を急冷とすることを特徴とする
   銅系合金の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項５〜７のいずれかに記載の銅系合
   金の製造方法において、冷間加工時の結晶組織における
   α相の体積分率を20％以上にすることを特徴とする銅系
   合金の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１〜４のいずれかに記載の銅系合
   金からなる線材であって、前記銅系合金の平均結晶粒径
   が前記線材の半径以上であることを特徴とする銅系合金
   の線材。
10. 【請求項１０】 請求項９に記載の銅系合金の線材にお
    いて、結晶粒径が半径以上の領域が全長の30％以上であ
    ることを特徴とする銅系合金の線材。
11. 【請求項１１】 請求項９又は10に記載の銅系合金の線
    材からなることを特徴とするカテーテル用ガイドワイヤ
    ー。
12. 【請求項１２】 請求項９又は10に記載の銅系合金の線
    材からなる撚り線。
13. 【請求項１３】 請求項９、10、12のいずれかに記載の
    銅系合金の線材からなることを特徴とするアンテナ。
14. 【請求項１４】 請求項12に記載の撚り線からなること
    を特徴とするアンテナ。
15. 【請求項１５】 請求項９又は10に記載の銅系合金の線
    材を製造する方法において、前記銅系合金に対して、所
    望の直径の線材になるまで焼鈍及び冷間加工からなるサ
    イクルを複数回行った後、少なくとも１回溶体化処理を
    行い、次いで焼入れ処理及び時効処理を行い、前記冷間
    加工の最大冷間加工率を30％以上とすることを特徴とす
    る銅系合金の線材の製造方法。
16. 【請求項１６】 請求項１〜４のいずれかに記載の銅系
    合金からなる板材又は箔であって、前記銅系合金の平均
    結晶粒径が前記板材又は箔の厚さ以上であることを特徴
    とする銅系合金の板材又は箔。
17. 【請求項１７】 請求項16に記載の銅系合金の板材又は
    箔において、結晶粒径が厚さ以上の領域が全面積の30％
    以上であることを特徴とする銅系合金の板材又は箔。
18. 【請求項１８】 請求項16又は17に記載の銅系合金の板
    材又は箔からなることを特徴とする接点部材。
19. 【請求項１９】 請求項16又は17に記載の銅系合金の板
    材からなることを特徴とする筆記具用クリップ。
20. 【請求項２０】 請求項16又は17に記載の銅系合金の板
    材又は箔を製造する方法において、前記銅系合金に対し
    て、所望の厚さの板材又は箔になるまで焼鈍及び冷間加
    工からなるサイクルを複数回行った後、少なくとも１回
    溶体化処理を行い、次いで焼入れ処理及び時効処理を行
    い、前記冷間加工の最大冷間加工率を30％以上とするこ
    とを特徴とする銅系合金の板材又は箔の製造方法。
21. 【請求項２１】 請求項１〜４のいずれかに記載の銅系
    合金からなるパイプであって、前記銅系合金の平均結晶
    粒径が前記パイプの厚さ以上であることを特徴とする銅
    系合金のパイプ。
22. 【請求項２２】 請求項21に記載の銅系合金のパイプに
    おいて、結晶粒径が厚さ以上の領域が全面積の30％以上
    であることを特徴とする銅系合金のパイプ。
23. 【請求項２３】 請求項21又は22に記載の銅系合金のパ
    イプからなることを特徴とするカテーテル。
24. 【請求項２４】 請求項21又は22に記載の銅系合金のパ
    イプを製造する方法において、前記銅系合金を熱間押出
    加工によりパイプに成形し、前記パイプに対して焼鈍及
    び冷間加工からなるサイクルを複数回行った後、少なく
    とも１回溶体化処理を行い、次いで焼入れ処理及び時効
    処理を行い、前記冷間加工の最大冷間加工率を30％以上
    とすることを特徴とする銅系合金のパイプの製造方法。