JP5912094B2 - 安定した超弾性を示すＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系棒材及び板材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、安定して優れた超弾性特性を奏するＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系棒材及び板材の製造方法に関する。

形状記憶合金・超弾性合金は、熱弾性型マルテンサイト変態の逆変態に付随して顕著な形状記憶効果及び超弾性特性を示し、生活環境温度近辺で優れた機能を持つことから、種々の分野で実用化されている。形状記憶合金・超弾性合金の代表的な材料として、ＴｉＮｉ合金と銅（Ｃｕ）系合金がある。銅系の形状記憶合金・超弾性合金（以下、これらを合わせて、単に銅系合金ともいう）は、繰り返し特性、耐食性等の点でＴｉＮｉ合金よりも特性が劣っているが、一方でコストが安いためのその適用範囲を広げようとする動きがある。しかし、銅系合金は、コスト的に有利であるが、冷間加工性が悪く、超弾性特性も低いことから、種々の研究がなされているにも関わらず必ずしも実用化が十分には進捗しない状況となっている。
これまで、銅系合金について、種々の検討がなされてきた。例えば、結晶粒径が制御されていて冷間加工性に優れたβ単相構造のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系形状記憶合金などが、下記の特許文献などに報告されている。

特開２００５−２９８９５２号公報 特開２００１−２００２６号公報 国際公開ＷＯ２０１１／１５２００９Ａ１号パンフレット

特許文献１では、Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｎｉ合金を１０μｍ以下の超微細結晶粒組織に制御するものである。そして、特許文献１に記載されているＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｎｉ合金ではＮｉ含有が必須であり、１０質量％までのＮｉ含有量を許容するものである。Ｎｉを含有することによって、結晶を微細化しても制震性を奏し、β単相（オーステナイト単相）への結晶配向の制御は容易となるが、焼き入れ性が低下する。ここで、焼き入れ性（あるいは焼入れ感受性）とは、焼入れ時の冷却速度と焼入れ直前の組織の焼入れ過程での安定性の関係をいい、具体的には焼入れ時の冷却速度が遅いと、α相が析出して超弾性特性に劣ることを焼入れ性が敏感であるという。Ｎｉ含有銅合金においては、より高温でα相が析出し始めるため、線径が太くなる等で冷却時間が多少長くなっただけでも焼き入れ性に劣り、良好な超弾性特性が得られないことが分かった。
特許文献２と特許文献３に記載されている銅系合金では、発現される形状記憶特性及び超弾性特性が安定性に欠け、これらの特性が安定しない点で、なお改良の余地があるレベルである。特許文献２においては、銅系合金の形状記憶特性及び超弾性特性を向上させるために、β単相への結晶配向を制御するとともに、平均結晶粒径を線材であれば線径の半分以上とし又は板材であれば板厚以上とし、かつ、そのような結晶粒径を有する領域を線材の全長又は板材の全面積の３０％以上とすることを提案している。また、特許文献３においては、銅系合金の形状記憶特性を向上させるとともに、構造物に適用可能な断面サイズが大きい銅系合金とするために、最大結晶粒径を８ｍｍ超とした巨大結晶粒組織とすることを提案している。しかし、特許文献２と特許文献３に記載の方法では、Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金における、所定の大きな結晶粒径を有する結晶粒の粒径分布の制御がなお不十分であって、形状記憶特性及び超弾性特性はまだ十分には安定しない。
このように、従来得られていた形状記憶銅系合金においては、所定の大きな結晶粒径を有する結晶粒の粒径分布の制御の超弾性特性への影響についての検討は不十分であり、超弾性特性の安定性、再現性にはなお乏しいものであった。

本発明は、安定的に良好な超弾性特性を奏するＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系棒材及び板材の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、前記従来の問題点を解決するために鋭意検討を行った結果、いわゆるバンブー組織（粒界が竹の節のように位置する結晶構造を有する金属組織）に近い粗大結晶粒組織を有するＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系銅合金において、その大半の領域が所定サイズ以上の大きな結晶粒で構成されて、前記所定サイズ以上の大きな結晶粒の面積率と前記所定サイズ以上の大きな結晶粒の平均粒径をそれぞれ適正な範囲に制御することによって、安定して良好な超弾性特性が得られることを見出した。また、このような粒径分布と平均粒径との制御は、特定の遅い降温速度及び昇温速度による記憶熱処理条件で記憶熱処理を行うことによって達成できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。

上記課題は以下の手段により解決された。
（１）Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ合金の組成が、３〜１０質量％のＡｌ、５〜２０質量％のＭｎを含有し、必要に応じて、１質量％以下のＮｉを含有し、さらに必要に応じて、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂｅ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｚｎ及びＡｇからなる群より選ばれた１種又は２種以上を合計で０．００１〜１０質量％含み、残部Ｃｕと不可避的不純物からなる棒材の製造方法であって、
上記組成を与える合金素材の溶解・鋳造を行う［工程１］、
熱間加工を行なう［工程２］、及び
記憶熱処理を行う［工程３］
の［工程１］〜［工程３］をこの順で行なうもので、
ここで、［工程３］の記憶熱処理は、室温からβ相になる温度域まで加熱［工程３−１］して、該加熱温度に１〜１２０分保持する熱処理と、これに続いて冷却［工程３−２］及び加熱［工程３−３］をそれぞれ各１回ずつ以上繰り返して、該冷却［工程３−２］及び加熱［工程３−３］の低温時はα＋β相になる温度にして高温時はβ相になる温度にして、該冷却［工程３−２］及び加熱［工程３−３］時の冷却速度及び昇温速度をそれぞれ０．１〜１００℃／分とする熱処理を行い、さらに最後の加熱の後にβ相となる温度から急冷［工程３−４］させる熱処理を行う、
棒材の製造方法。
（２）［工程２］の熱間加工の後に、４００〜６００℃で１〜１２０分行う中間焼鈍［工程２−１］と加工率３０％以上の冷間加工［工程２−２］とを少なくとも各１回以上この順に行ない、その後に、［工程３］の記憶熱処理を行なう（１）項に記載の棒材の製造方法。
（３）Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ合金の組成が、３〜１０質量％のＡｌ、５〜２０質量％のＭｎを含有し、必要に応じて、１質量％以下のＮｉを含有し、さらに必要に応じて、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂｅ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｚｎ及びＡｇからなる群より選ばれた１種又は２種以上を合計で０．００１〜１０質量％含み、残部Ｃｕと不可避的不純物からなる板材の製造方法であって、
上記組成を与える合金素材の溶解・鋳造を行う［工程１］、
熱間加工を行なう［工程２］、及び
記憶熱処理を行う［工程３］
の［工程１］〜［工程３］をこの順で行なうもので、
ここで、［工程３］の記憶熱処理は、室温からβ相になる温度域まで加熱［工程３−１］して、該加熱温度に１〜１２０分保持する熱処理と、これに続いて冷却［工程３−２］及び加熱［工程３−３］をそれぞれ各１回ずつ以上繰り返して、該冷却［工程３−２］及び加熱［工程３−３］の低温時はα＋β相になる温度にして高温時はβ相になる温度にして、該冷却［工程３−２］及び加熱［工程３−３］時の冷却速度及び昇温速度をそれぞれ０．１〜１００℃／分とする熱処理を行い、さらに最後の加熱の後にβ相となる温度から急冷［工程３−４］させる熱処理を行う、
板材の製造方法。
（４）［工程２］の熱間加工の後に、４００〜６００℃で１〜１２０分行う中間焼鈍［工程２−１］と加工率３０％以上の冷間加工［工程２−２］とを少なくとも各１回以上この順に行ない、その後に、［工程３］の記憶熱処理を行なう（３）項に記載の板材の製造方法。
上述した実施形態に関し、下記の安定した超弾性を示すＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系棒材及び板材、それを用いた制震部材、並びに制震部材を用いた制震構造体についてさらに詳細に説明する。
＜１＞Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金からなり、超弾性特性を有し、実質的にβ単相からなる再結晶組織を有してなる棒材であって、
棒材の長手方向断面において、個々の結晶粒の粒径が棒の半径以上である領域が棒の任意位置における長手方向断面の９０％以上であり、前記粒径が棒の半径以上である結晶粒の平均結晶粒径が棒の直径の８０％以上である棒材。
＜２＞前記平均結晶粒径が棒の直径以上である＜１＞項に記載の棒材。
＜３＞前記Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ合金の組成が、３〜１０質量％のＡｌ、５〜２０質量％のＭｎを含有し、必要に応じて、１質量％以下のＮｉを含有し、さらに必要に応じて、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂｅ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｚｎ及びＡｇからなる群より選ばれた１種又は２種以上を合計で０．００１〜１０質量％含み、残部Ｃｕと不可避的不純物からなる＜１＞または＜２＞項に記載の棒材。
＜４＞＜１＞〜＜３＞項のいずれか１項に記載の棒材を用いてなる制震部材。
＜５＞Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金からなり、超弾性特性を有し、実質的にβ単相からなる再結晶組織を有してなる板材であって、
板材の長手方向かつ板厚方向の断面において、個々の結晶粒の粒径が板厚の半分以上である領域が板材の任意位置における長手方向かつ板厚方向の断面の９０％以上であり、前記粒径が板厚の半分以上である結晶粒の平均結晶粒径が板厚の８０％以上である板材。
＜６＞前記平均結晶粒径が板厚以上である＜５＞項に記載の板材。
＜７＞前記Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ合金の組成が、３〜１０質量％のＡｌ、５〜２０質量％のＭｎを含有し、必要に応じて、１質量％以下のＮｉを含有し、さらに必要に応じて、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂｅ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｚｎ及びＡｇからなる群より選ばれた１種又は２種以上を合計で０．００１〜１０質量％含み、残部Ｃｕと不可避的不純物からなる＜５＞または＜６＞項に記載の板材。
＜８＞＜５＞〜＜７＞項のいずれか１項に記載の板材を用いてなる制震部材。
＜９＞＜４＞または＜８＞に記載の制震部材を用いてなる制震構造体。

本発明のＣｕ−Ａｌ―Ｍｎ系棒材及び板材は、超弾性特性として６％ひずみ負荷後の残留ひずみが１．０％以下、破断伸びが６％以上であることが好ましい。
ここで、超弾性特性を有する又は超弾性特性に優れるとは、所定の負荷歪または負荷応力を与えた後、荷重を除荷した後に残留する歪みを残留歪みと言うがこれが小さいことを言い、この残留歪が小さいほど望ましいが、本発明においては、６％変形後の残留ひずみが１．０％以下、好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．２％以下であることをいう。
また、実質的にβ単相からなる再結晶組織を有するとは、再結晶組織中でβ相の占める割合が９０％以上、好ましくは９５％以上であることをいう。

本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系超弾性棒材及び板材は、超弾性特性が要求される種々の用途に用いることができ、例えば、携帯電話のアンテナやメガネフレームの他に、医療製品として歯列矯正ワイヤー、ガイドワイヤー、ステント、巻き爪矯正具や外反母趾補装具への適用が期待される。さらに本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系超弾性棒材及び板材は、その優れた超弾性特性のために、バスバーなどの制震部材として好適なものである。また、この制震部材を用いて、制震構造体を構築することができる。

図１は、結晶粒径の評価方法を説明する模式図である。 図２−１は、加工と熱処理のプロセスチャートの一例を示す。この例では、中間焼鈍［工程２−１］も冷間加工［工程２−２］も行わない。 図２−２は、加工と熱処理のプロセスチャートの別の例を示す。この例では、熱間加工［工程２］の後に、中間焼鈍［工程２−１］と冷間加工［工程２−２］とをこの順に少なくとも１回繰り返して行ない、その後に、記憶熱処理［工程３］を行う。 図３ａは、後掲の実施例によって得られた本発明例の棒材（本発明例１）における、超弾性特性としての残留歪を示す応力−歪曲線（Ｓ−Ｓカーブ）である。 図３ｂは、後掲の実施例によって得られた比較例の棒材（比較例２）における、超弾性特性としての残留歪を示す応力−歪曲線（Ｓ−Ｓカーブ）である。 図４は、Ｃｕ−Ａｌ−１０ａｔｏｍ％Ｍｎ合金の状態図である。

本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系棒材及び板材は、焼き入れ前の記憶熱処理（形状記憶熱処理ともいう）での冷却及び加熱をそれぞれ所定の徐降温及び徐昇温で行うことによって、所定の大きなサイズまで十分に粒成長させるとともにその粒径分布を適正に制御することができて、その結果、安定的に良好な超弾性を奏する。

＜結晶粒径と粒径分布の定義とその制御＞
本発明の棒材及び板材を構成するＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系銅合金中には、結晶粒径が小さい結晶粒がわずかに存在してもよいが、大半は結晶粒径が大きい結晶粒である。
つまり、棒材であれば、棒材の長手方向断面において、個々の結晶粒の粒径が棒の半径以上である領域が棒の任意位置における長手方向断面の９０％以上であり、前記粒径が棒の半径以上である結晶粒の平均結晶粒径が棒の直径の８０％以上である。前記平均結晶粒径が棒の直径以上であることが好ましい。
一方、板材であれば、板材の長手方向かつ板厚方向の断面において、個々の結晶粒の粒径が板厚の半分以上である領域が板材の任意位置における長手方向かつ板厚方向の断面の９０％以上であり、前記粒径が板厚の半分以上である結晶粒の平均結晶粒径が板厚の８０％以上である。前記平均結晶粒径が板厚以上であることが好ましい。
ここで、前記所定の大きな結晶粒の存在割合を表現するのに、前記所定サイズ以上の大きさの結晶粒が棒材や板材に占める面積率で規定する。また、所定サイズ以上の結晶粒の平均粒径を規定することにより、組織的な特徴を規定する。
板材は棒材と異なり、形状が円断面ではなくて対称性が低いため、結晶粒径の基準は、板幅ではなく板厚を基準とした。その理由は、結晶粒が板厚又は板幅を貫通すると、その後で結晶粒による界面の成長の駆動力が減少して、大きくはなるものの板厚だけでなく板幅を貫通するものが得られにくい、という事実によるものである。

本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系棒材及び板材においては、母材の平均結晶粒径は前記の適正な大きさとする。これは、Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金では、平均結晶粒径が小さすぎると、変形時に周りの結晶粒から粒間拘束を受け、変形に対する抵抗が大きくなり超弾性が悪化することによる。本発明においては、前記平均結晶粒径の上限値には特に制限はなく、例えば、現在実用上得られている上限値（例えば、１５０ｍｍ程度）であれば特に問題はない。また、粒径が大きい結晶粒が偏在して、不均一な分布となっている場合も、本発明の銅合金製棒材及び板材の変形が不均一になるため、望ましくない。そこで、本発明においては、上記のとおり「個々の結晶粒の粒径が棒の半径以上である領域が棒の任意位置における長手方向断面の９０％以上」あるいは「個々の結晶粒の粒径が板厚の半分以上である領域が板材の任意位置における長手方向かつ板厚方向の断面の９０％以上」として、面積率で粒径分布を規定した。
本発明においては、線（棒）材や板材において粒径分布と平均結晶粒径をこのように制御することで、超弾性特性を安定させることができる。本発明では、棒材や板材の製品形態の相違から、棒材と板材が別の物の発明として規定しているが、Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ系超弾性合金の展伸材という観点で見ると、棒材と板材とも、棒の直径に対して結晶粒径の規定を行うか、あるいは板厚に対して結晶粒径の規定行うかの相違はあるものの、両者の発明特定事項は共通しており、両者は共通の技術的特徴を有するものと言える。また、棒材の製造方法、板材の製造方法の発明においても、物の発明と同様のことが言える。従って、両者はそれぞれ共通の技術的特徴を有するものと解される。

本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系棒材及び板材は、前記所定の粒径分布と所定のサイズ以上の結晶粒が所定サイズ以上の平均結晶粒径を有する。ここで、所定サイズ以上の結晶粒の結晶粒径を規定し、所定サイズ未満の結晶粒が所定サイズ以上の結晶粒に比べて著しく小さく、超弾性特性に対する影響が少ないことから、これらの所定サイズ未満の結晶粒の影響は無視できると考えられるからである。
さらに、本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系棒材及び板材は、実質的にβ単相である。ここで、実質的にβ単相であるとは、β相以外の例えばα相などの存在割合が１０％以下で、望ましくは５％以下あることをいう。
例えば、Ｃｕ−８．１質量％Ａｌ−１１．１質量％Ｍｎ合金は、９００℃ではβ（ＢＣＣ）単相であるが、７００℃以下ではα（ＦＣＣ）相＋β相の２相である。

＜Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ系超弾性棒材及び板材の製造方法＞
本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系の超弾性銅基合金製棒材及び板材において、上記のような安定的に良好な超弾性特性を奏する超弾性棒材及び板材を得るための製造条件としては、下記のような製造工程を挙げることができる。また、好ましい製造プロセスの例を図２−１及び図２−２に示した。なお、図中に示した各熱処理での処理温度と処理時間（保持時間）、並びに冷間加工での加工率は、それぞれ実施例で用いた値を代表的に示したものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。
製造工程全体の中で特に、記憶熱処理における降温速度と一旦冷却した後の昇温速度とをいずれも所定の遅い範囲に制御することにより前記所定の大きなサイズまで十分に粒成長させるとともにその粒径分布を適正に制御することによって、安定的に良好な超弾性特性を奏するＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材が得られる。
これに加えて、４００〜６００℃で１〜１２０分の中間焼鈍と冷間圧延もしくは冷間伸線の加工率が３０％以上の範囲である冷間加工との繰り返しを少なくとも１回、熱間加工の後で記憶熱処理の前に行ってもよい。あるいは、熱間加工の後で、４００〜６００℃で１〜１２０分の中間焼鈍のみを行い、中間焼鈍後に冷間加工を行わずに記憶熱処理を行ってもよい。
ここで、前記記憶熱処理としては、まず、α＋β相からβ相になるβ相への変態温度以上の温度域まで加熱により昇温して該加熱温度に１〜１２０分間保持する。このとき、記憶熱処理時の最初のα＋β相からβ相になる変態温度以上の温度域への加熱は、通常室温まで冷却した後、室温から加熱を行うが、熱間加工後に室温まで冷却をしないで、熱間加工後直ちに加熱を行ったり、あるいは熱間加工後の冷却過程中で、加熱を行うこともできる。ここで、α＋β相からβ相への変態温度は、図４に示す状態図におけるα＋β相とβ相の境界の温度である。この温度は、例えば示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置等により材料を低温から高温に加熱する際の熱量変化を測定することで求められる。その後に、β相領域からα＋β相になるように、前記変態温度未満になる温度域まで冷却により降温してから、直ちに、β相になる温度域まで加熱により昇温する、という熱処理サイクルを少なくとも１回以上繰り返す。尚、組織をβ相単相にして結晶粒を本発明の規定を満足するように成長させるためには、加熱温度としては、前記変態温度より５０℃以上高い方が望ましく、さらに、α＋β相にする変態温度未満になる温度域まで冷却して降温する場合には、５０℃以上低い方が望ましい。ここで、前記変態温度未満への冷却（［工程３−２］の冷却）時の降温速度、前記変態温度以上への加熱（［工程３−３］の加熱）時の昇温速度は、後述するように遅い方が望ましい。さらに、この後、最後に急冷（［工程３−４］の急冷）してなる溶体化処理を行うものである。
ここで、前記記憶熱処理における降温速度（［工程３−２］の冷却での降温速度）と昇温速度（［工程３−３］の加熱での昇温速度）をいずれも遅くする（本書では、これを徐降温、徐昇温ともいう）。徐降温時の降温速度及び徐昇温時の昇温速度は、いずれも、０．１〜１００℃／分であり、好ましくは０．１〜１０℃／分であり、より好ましくは０．１〜３℃／分、特に好ましくは０．２〜１℃／分である。また、記憶熱処理においては、前記熱処理（β単相まで昇温（図表中、「β」と略記する。以下、同様。）→α＋β相まで降温（α＋β）→β単相まで昇温（β）→…）後に、溶体化処理する為には、急冷（焼きいれ）する。この急冷は、例えば、前記熱処理に付したＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材を冷却水中に投入する水冷によって行うことができる。

好ましくは、次のような製造工程が挙げられる。
一例としては、後述する所定の組成を与える合金素材の溶解・鋳造［工程１］、熱間圧延又は熱間鍛造の熱間加工［工程２］を行い、その後、記憶熱処理［工程３］をこの順に行う。記憶熱処理［工程３］の後には、時効熱処理［４］を行ってもよい。
別の例としては、溶解・鋳造［工程１］、熱間加工［工程２］を行い、その後、中間焼鈍［工程２−１］と冷間加工［工程２−２］とを少なくとも１回ずつ行って、その後、記憶熱処理［工程３］を、この順に行う。記憶熱処理［工程３］の後には、時効熱処理［４］を行ってもよい。
さらに別の例としては、溶解・鋳造［工程１］、熱間加工［工程２］を行い、その後、中間焼鈍［工程２−１］を行って、その後、記憶熱処理［工程３］を、この順に行う。記憶熱処理［工程３］の後には、時効熱処理［４］を行ってもよい。
前記記憶熱処理［工程３］は、β相になる温度域まで加熱して、該加熱温度に１〜１２０分間保持してなり、該加熱温度をβ単相温度域である７００℃〜９５０℃（好ましくは８００〜９２０℃）とする昇温処理［工程３−１］と、該加熱温度から前記降温速度でα＋β相になる温度域である、例えば、３００℃〜７００℃（好ましくは４００℃〜５５０℃）まで冷却する降温処理［工程３−２］と、該降温温度から前記昇温速度でβ相になる温度域まで加熱して、該加熱温度に一定時間（好ましくは、１分〜１２０分）保持する昇温処理［工程３−３］と、その後の例えば水冷による急冷［工程３−４］の、各工程を有してなる。昇温処理［工程３−１］における昇温速度には特に制限はなく、前記昇温処理［工程３−３］における昇温速度としてもよいし、それよりも速い速度であってもよい。昇温処理［工程３−１］におけるβ相での加熱保持時間を１〜１２０分としたのは、１分未満では加熱が不十分であり、１２０分を超えると加熱は既に十分でありそれを越えて保持してもさらなる向上はなく熱エネルギーの無駄であるためである。ここで、降温処理［工程３−２］と昇温処理［工程３−３］とからなる熱処理サイクルを少なくとも１回以上繰り返してもよいことは上述のとおりである。急冷［工程３−４］時の冷却速度は、通常３０℃／秒以上、好ましくは１００℃／秒以上、さらに好ましくは１０００℃／秒以上とする。
本発明では、中間焼鈍［工程２−１］と冷間加工［工程２−２］とは行っても行わなくてもよい。これらの任意の中間焼鈍［工程２−１］と冷間加工［工程２−２］とは、もし行う場合には、この順で１回ずつ行ってもよく、この順で２回以上ずつ繰り返して行ってもよい。
あるいは、冷間加工［工程２−２］は行わずに、中間焼鈍［工程２−１］のみを行ってもよい。
前記記憶熱処理［工程３］の後には、８０〜２５０℃で５〜６０分の時効熱処理［工程４］を施してもよい。この任意の時効熱処理［工程４］を行うことが好ましい。時効温度が低すぎるとβ相は不安定であり、室温に放置しているとマルテンサイト変態温度が変化することがある。逆に時効温度が高すぎるとα相の析出が起こり、形状記憶特性や超弾性が著しく低下する傾向がある。

中間焼鈍［工程２−１］と冷間圧延又は冷間伸線［工程２−２］とを複数回繰り返し行うことで、粒成長をより安定させることができる。中間焼鈍［工程２−１］と冷間圧延又は冷間伸線［工程２−２］との繰り返し数は、好ましくは２回以上、さらに好ましくは３回以上である。この繰り返し数に特に上限はないが、通常１０回以下であり、好ましくは７回以下である。前記中間焼鈍［工程２−１］と冷間圧延又は冷間伸線［工程２−２］との繰り返し回数が多いほど粒成長駆動力が高まり、均一に粗大化しやすくなる。

各工程の好ましい条件は次の通りである。
中間焼鈍［工程２−１］は、４００〜６００℃で１分〜１２０分とする。この中間焼鈍温度はこの範囲内でより低い温度とすることが好ましく、好ましくは４００〜５５０℃、さらに好ましくは４００〜５００℃、より好ましくは４００〜４５０℃とする。焼鈍時間は３０分〜１２０分が好ましく、試料サイズの影響を考慮してもφ２０ｍｍの丸棒ならば６０分で十分である。
冷間圧延又は冷間伸線［工程２−２］は加工率３０％以上とすることが好ましい。好ましくは４０％以上、さらに好ましくは４５％以上７５％以下、特に好ましくは４５％以上６０％以下の加工率である。ここで、加工率は次の式で定義される値である。
加工率（％）＝（Ａ_１−Ａ_２）／Ａ_１×１００
Ａ_１は冷間圧延もしくは冷間伸線前の断面積（ｍｍ^２）であり、Ａ_２は冷間圧延もしくは冷間伸線後の断面積（ｍｍ^２）である。

＜Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ系超弾性合金製棒材及び板材の組成＞
本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金製棒材及び板材は、高温でβ相単相に、低温でβ＋αの２相組織になる銅合金からなり、少なくともＡｌ及びＭｎを含有している銅基合金である。本発明の棒材及び板材を構成するＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材は、３〜１０質量％のＡｌ、及び５〜２０質量％のＭｎを含有し、残部Ｃｕと不可避的不純物からなる組成を有する。Ａｌ元素の含有量が３質量％未満では、β単相を形成できず、また１０質量％を超えると極めて脆くなる。Ａｌ元素の含有量はＭｎ元素の含有量に応じて変化するが、好ましいＡｌ元素の含有量は６〜１０質量％である。Ｍｎ元素を含有することにより、β相の存在範囲が低Ａｌ側へ広がり、冷間加工性が著しく向上するので、成形加工が容易になる。Ｍｎ元素の添加量が５質量％未満では満足な加工性が得られず、かつβ単相の領域を形成することができない。またＭｎ元素の添加量が２０質量％を超えると、十分な形状回復特性が得られない。好ましいＭｎの含有量は８〜１２質量％である。上記組成のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ合金材は熱間加工性及び冷間加工性に富み、冷間で２０％〜９０％又はそれ以上の加工率が可能になり、板、線（棒）の他に、従来困難であった極細線、箔、パイプ等にも容易に成形加工することができる。

上記必須の添加成分元素以外に、本発明の棒材及び板材を構成するＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材は、さらに任意の副添加元素として、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂｅ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｚｎ及びＡｇからなる群より選ばれた１種又は２種以上を含有することができる。これらの元素は冷間加工性を維持したままＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材の強度を向上させる効果を発揮する。これらの添加元素の含有量は合計で０．００１〜１０質量％であるのが好ましく、特に０．００１〜５質量％が好ましい。これら元素の含有量が１０質量％を超えるとマルテンサイト変態温度が低下し、β単相組織が不安定になる。これらの任意添加成分元素としては、銅合金の高強度化などの為に銅基合金に通常含有させて用いられる前記の各種元素を用いることができる。

Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｎは基地組織の強化に有効な元素である。ＣｏはＣｏＡｌの形成により結晶粒を粗大化するが、過剰になると合金の靭性を低下させる。Ｃｏの好ましい含有量は０．００１〜２質量％である。Ｆｅの好ましい含有量は０．００１〜３質量％である。Ｓｎの好ましい含有量は０．００１〜１質量％である。
Ｔｉは阻害元素であるＮ及びＯと結合し酸窒化物を形成する。Ｔｉの好ましい含有量は０．００１〜２質量％である。
Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒは硬さを高める効果を有し、耐摩耗性を向上させる。またこれらの元素はほとんど基地に固溶しないので、β相（ｂｃｃ結晶）として析出して強度を向上させる。Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒの好ましい含有量はそれぞれ０．００１〜１質量％である。

Ｃｒは耐摩耗性及び耐食性を維持するのに有効な元素である。Ｃｒの好ましい含有量は０．００１〜２質量％である。
Ｓｉは耐食性を向上させる効果を有する。Ｓｉの好ましい含有量は０．００１〜２質量％である。
Ｗは基地にほとんど固溶しないので、析出強化の効果がある。Ｗの好ましい含有量は０．００１〜１質量％である。

Ｍｇは阻害元素であるＮ及びＯを除去するとともに、阻害元素であるＳを硫化物として固定し、熱間加工性や靭性の向上に効果がある。多量の添加は粒界偏析を招き、脆化の原因となる。Ｍｇの好ましい含有量は０．００１〜０．５質量％である。
Ｐは脱酸剤として作用し、靭性向上の効果を有する。Ｐの好ましい含有量は０．０１〜０．５質量％である。
Ｂｅ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ａｓは基地組織を強化する効果を有する。Ｂｅ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ａｓの好ましい含有量はそれぞれ０．００１〜１質量％である。

Ｚｎは形状記憶処理温度を上昇させる効果を有する。Ｚｎの好ましい含有量は０．００１〜５質量％である。
Ａｇは冷間加工性向上させる効果がある。Ａｇの好ましい含有量は０．００１〜２質量％である。

なお、本発明の棒材及び板材を構成する超弾性Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金材は、Ｎｉ含有量を１質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．１５質量％以下であり、Ｎｉを全く含有しないことが特に好ましい。Ｎｉ含有量が多すぎると、先に説明した焼入れ性が低下するためである。

＜物性＞
本発明の超弾性Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金製棒材及び板材は、以下の物性を有する。
超弾性特性として、６％変形後の残留歪は、通常１．０％以下、好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．２％以下である。
伸び（破断伸び）は、通常６％以上、好ましくは８％以上、さらに好ましくは１０％以上である。
さらに、前記超弾性特性としての残留歪および伸びは、同一材料から何点か供試材を切り出して測定してもその性能にムラがない。ここで、ムラがあるとは、前記残留歪および伸びがそれぞれ、同一材料から例えば３つの供試材を切り出して測定した場合に、１つ以上の供試材が、残留歪は１．０％を超える値となるか、伸びが６％未満の値であることをいう。

＜棒材及び板材のサイズ＞
本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ系合金製棒材及び板材のサイズには特に制限はないが、例えば、棒材であれば、その直径が８ｍｍ以上であり、例えば８ｍｍ〜５０ｍｍであってもよく、用途によっては直径８ｍｍ〜１６ｍｍのサイズとしてもよい。また、板材であれば、その厚さが１ｍｍ以上であり、例えば１ｍｍ〜１５ｍｍであってもよい。
また、本発明の棒材は、中空状で管壁を有する管などの形状であってもよい。

＜制震部材＞
本発明の制震部材は、前記棒材や板材から構成されてなるものである。制震部材の例としては、特に制限されるものではないが、例えば、ブレース、ファスナー、アンカーボルトなどを挙げることができる。
＜制震構造体＞
本発明の制震構造体は、前記制震部材から構築されてなるものである。制震構造体の例としては、特に制限されるものではなく、前記のブレース、ファスナー、アンカーボルトなどを用いて構成された構造体であればいかなる構造体であってもよい。

以下に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

実施例１
棒材（線材）のサンプル（供試材）は以下の条件で作製した。
表１−１及び表１−２に示す組成を与える銅合金として、純銅、純Ｍｎ、純Ａｌ、及び他の添加元素の原料を高周波誘導炉で溶解した。溶製した銅合金を冷却し、直径８０ｍｍで長さ３００ｍｍの鋳塊（インゴット）を得た。このインゴットを８００℃で熱間鍛造して直径２０ｍｍの丸棒材を得た。
この丸棒材を、必要によりさらに（１）熱間鍛造して、あるいは（２）冷間伸線して、表２−１〜表２−２に示す直径の棒材を次のようにして得た。
すなわち、図２−１又は図２−２にそれぞれ示した加工と熱処理のプロセスに従って、表２−１〜表２−２に示す種々の条件で加工と熱処理に付した。具体的には、熱間加工［工程１］後、中間焼鈍［工程２−１］も冷間伸線［工程２−２］も行わないで記憶熱処理［工程３］を行う（本発明例１〜本発明例２３、本発明例２８、各比較例）（図２−１のプロセス）か、あるいは、熱間加工［工程１］後に、５００℃で１時間の中間焼鈍［工程２−１］とその後の冷間伸線［工程２−２］とを１回ずつあるいは複数回繰り返し行った（本発明例２４〜本発明例２７）（図２−２のプロセス）。いずれのプロセスを経た場合にも、その後、９００℃（β単相温度）まで昇温速度３０℃／分で昇温してこの温度で５分間だけ保持し、５００℃（α＋β相温度）まで表２−１〜表２−２に記載のとおりの降温速度で降温し、直ちに、９００℃（β単相温度）まで表２−１〜表２−２に記載のとおりの昇温速度で昇温してこの温度で１時間保持し、最後に、９００℃から水冷により急冷することで、表２−１〜表２−２に示す直径の本発明例及び比較例の棒材を作製した。
図２−１及び図２−２は、それぞれプロセスの例を示すチャートであって、冷間加工の加工率、さらに冷間加工と中間焼鈍の繰り返し数は、表２−１〜表２−２に示したように変更して実施した。表２−１〜表２−２では、各回の冷間加工における加工率（本例では冷間伸線による加工率）を「冷間加工率（％）」の欄に左から右に一回目の加工率→二回目の加工率→三回目→…の加工率として順に示す。また、この中間焼鈍と冷間加工の繰り返し数を「冷間加工のサイクル数（回）」として示す。つまり、各冷間伸線［工程２−２］の前に５００℃で１時間の中間焼鈍［工程２−１］を行ってから、表２−１〜表２−２記載の冷間加工率と冷間加工回数（表中のサイクル数）で各冷間伸線［工程２−２］を行った。また、図２−１及び図２−２では、時効熱処理［工程４］は記載を省略したが、全ての試験例について後記の条件で行った。
このように、中間焼鈍［工程２−１］と冷間加工［工程２−２］を両方とも一度も行わなかった試験例があり、また、２回目もしくは３回目の中間焼鈍と冷間加工は行ったものと行わなかったものとがある。
以下に、代表的な加工プロセス例を、棒径と加工率と合わせて示す。
〔棒材加工プロセス例１〕
丸棒 直径φ２０ｍｍ×長さＬ５００ｍｍ（熱間鍛造上り）
→丸棒 直径φ１５ｍｍ×長さＬ８９０ｍｍ（熱間鍛造上り）（加工率４３％）
→丸棒 直径φ１２ｍｍ×長さＬ１３９０ｍｍ（冷間伸線上り）（加工率３６％）
→丸棒 直径φ１０ｍｍ×長さＬ２０００ｍｍ（冷間伸線上り）（加工率３６％→３１％）
→丸棒 直径φ８ｍｍ×長さＬ３１２０ｍｍ（冷間伸線上り）（加工率３６％→３１％→３６％）
〔棒材加工プロセス例２〕
丸棒 直径φ２０ｍｍ×長さＬ５００ｍｍ（熱間鍛造上り）
→丸棒 直径φ１７ｍｍ×長さＬ６９０ｍｍ（熱間鍛造上り）（加工率２８％）
→丸棒 直径φ１２ｍｍ×長さＬ１３８０ｍｍ（冷間伸線上り）（加工率５０％）
〔棒材加工プロセス例３〕
丸棒 直径φ２０ｍｍ×長さＬ５００ｍｍ（熱間鍛造上り）
→丸棒 直径φ１８．７ｍｍ×長さＬ５７０ｍｍ（熱間鍛造上り）（加工率１３％）
→丸棒 直径φ１５ｍｍ×長さＬ８８５ｍｍ（冷間伸線上り）（加工率３６％）
→丸棒 直径φ１２ｍｍ×長さＬ１３８０ｍｍ（冷間伸線上り）（加工率３６％→３６％）

このようにして加工と熱処理のプロセスを経て得られた各丸棒材を、最後の水冷により急冷して、β（ＢＣＣ）単相の試料を得た。
各試料に、２００℃で１５分間の時効熱処理を施した。

比較例の内、比較例３〜８の棒材は、鍛造割れにより途中で製造を中止した比較例４と比較例５を除いて、本発明例１〜２３などと同様にして得た。一方、比較例１〜２の棒材は、本発明例１〜２３などでの記憶熱処理において、降温工程［工程３−２］（β→α＋β）での降温速度を１５０℃／分の急降温で行う（比較例２）か、昇温工程［工程３−３］（α＋β→β）での昇温速度を１５０℃／分の急昇温で行う（比較例１）以外は、本発明例１〜２３などと同様にして得た。
この内、比較例１、２は、特開２００１−２００２６号公報（特許文献２）及び国際公開ＷＯ２０１１／１５２００９Ａ１号パンフレット（特許文献３）を模した試験例である。特開２００１−２００２６号公報（特許文献２）と国際公開ＷＯ２０１１／１５２００９Ａ１号パンフレット（特許文献３）では、記憶熱処理を行う際の昇温速度や降温速度については、何ら検討されておらず、このため具体的にどのような昇温速度や降温速度で試験したかについて記載がない。そこで、従来通常用いられていた昇温速度や降温速度として、本発明で規定する徐昇温や徐冷却からは外れる、速い速度（急昇温や急冷却）にて試験を行ったものである。

他の比較例として、表１−１に記載の本発明で規定する範囲外の高含有量でＮｉを含有する銅合金材を用いて、同様にして表２−２に記載の棒材（比較例７、８）を得た。これらは、焼入れ感受性に劣ることに加えて、超弾性特性が悪いことを確認した。

超弾性特性の評価は、引張試験による応力負荷−除荷を行って、応力−歪曲線（Ｓ−Ｓカーブ）を求め、残留歪および伸びを求めて評価した。引張試験は、１つの供試材から３本（Ｎ＝３）の試験片を切り出して試験した。以下の試験結果で、残留ひずみ、伸びは３本の平均値である。
以下に各試験及び評価の方法について詳述する。

ａ−１．棒材での結晶粒径
各棒材を長手方向の任意の位置で切断して半割として試料を作成する。切断長さａ（ｍｍ）は特に定めないが、直径の５倍以上とした。試料の断面を研磨し、塩化第二鉄水溶液でエッチングして組織写真を撮影した。その模式図を図１に示す。断面の長手方向の端線（（１）および（３））と中心線（（２））が結晶粒界と交差する点の個数をｎとすると、結晶粒径ｄ（ｍｍ）は次式から求められる。
ｄ＝３×ａ／ｎ

上記方法で結晶粒径を計測した棒材の各結晶粒のうち、結晶粒径が棒の半径以上である領域が全長の９０％以上であるものを優れるとして「◎」、９０％未満のものを劣るとして「×」と、示した。

結晶粒径が棒の半径以上である棒材の各結晶粒の粒径の平均値（このサイズを満たす粒子についての平均結晶粒径）が、棒の直径以上であるものを優れるとして「◎」、棒の直径の８０％以上で直径未満であるものを良好であるとして「○」、棒の直径の８０％未満であるものを劣るとして「×」と、示した。

ｂ．超弾性特性［６％変形後の残留歪（％）］
引張り試験を行って、応力−歪曲線（Ｓ−Ｓカーブ）を求め、残留歪を求めて評価した。
各供試材から長さ１５０ｍｍの３本の試験片を切り出して試験に供した。６％変形後の残留歪を応力−歪曲線（Ｓ−Ｓカーブ）から求めて、値を以下の表に示した。
試験条件は、標点距離２５ｍｍで、歪量を１％から１％ずつ８％まで暫時増加させながら、異なる水準の所定歪を繰り返し負荷する歪の負荷と、除荷とを交互に繰り返えす引張試験を、試験速度２％／ｍｉｎで行ったが、ここでの歪負荷のサイクルは、荷重零での歪みを０ＭＰａと記載すると、０ＭＰａ→１％→０ＭＰａ→２％→０ＭＰａ→３％→０ＭＰａ→４％→０ＭＰａ→５％→０ＭＰａ→６％→０ＭＰａ→７％→０ＭＰａ→８％→０ＭＰａと、荷重の負荷と徐荷を交互に繰り返して、負荷時の歪みを１％からそれぞれ１％ずつ増加させながら、８％の負荷歪みを加えるまで、８回歪みの負荷と除荷を繰り返した。
残留歪が０．２％以下であった場合を超弾性特性が優れるとして「◎」、残留歪が０．２％を超えかつ０．５％以下であった場合を超弾性特性が良好であるとして「○」、残留歪が０．５％を超えかつ１．０％以下であった場合を超弾性特性が合格であったとして「△」、残留歪が１．０％を超えて大きかった場合を超弾性特性が不合格であったとして「×」と、それぞれ判断して示した。
代表的な残留歪について、図３ａ及び図３ｂに応力−歪曲線（Ｓ−Ｓカーブ）を示した。図３ａは本発明例の棒材（本発明１）、図３ｂは比較例の棒材（比較例２）を、それぞれ示す。

ｃ．伸び（Ｅｌ）（％）
破断伸びをＪＩＳＨ７１０３に規定の方法に従って測定した。
伸びが１０％以上を優れるとして「◎」、８％以上で１０％未満を良好として「○」、６％以上で８％未満を可として「△」、６％未満を劣るとして「×」と示した。

ｄ．焼入れ感受性
焼入れ感受性は、熱処理後にサンプルを冷却速度３００℃／秒で冷却した場合におけるα相の析出量をＳＥＭ像の画像解析による体積分率で評価した。
α相の体積分率が１０％以下を焼入れ感受性が優れるとして「◎」と示し、１０％を超える場合を焼入れ感受性が劣るとして「×」と示した。

結果を表２−１〜表２−２に併せて示す。

本発明例１〜１２は、必須添加元素のみからなりその含有量（組成比）を種々変更した合金組成についての試験例である。本発明例１３〜１５、１６〜２３は、必須添加元素に任意添加元素（微量添加元素）を添加した種々の合金組成についての試験例である。また、本発明例１〜６、２４〜２８は、本発明例７〜２３に対して製造条件を種々変更して行った試験例である。
各表に示した結果から明らかなとおり、本発明例１〜２８に示すように、熱間加工後の中間焼鈍やその後の冷間加工の有無などに関係なく、本発明で規定する所定の製造条件（例えば、記憶熱処理時の降温速度、昇温速度など）を満たし、さらに、その合金組成も本発明の好ましい範囲内とすることにより、本発明で規定する所定の粒径の大きな結晶粒の粒径分布とその平均結晶粒径を満たす材料が得られ、所望の優れた超弾性特性を奏するとともに、伸びや焼き入れ感受性に優れるものとなる。
一方、比較例１、２は、記憶熱処理時の［工程３−３］での昇温速度もしくは［工程３−２］での降温速度が速すぎるために、それぞれ本発明で規定する所定の粒径の大きな結晶粒の粒径分布を満たすことができず、さらにその平均結晶粒径も満たすことができず、いずれも所望の超弾性特性を示さず、また、伸びの改善が小さい。比較例３はＡｌ含有量が少なすぎ、比較例６はＭｎ含有量が多すぎたために、いずれも本発明で規定する所定の粒径の大きな結晶粒の粒径分布とその平均結晶粒径は満たしているが所望の超弾性特性を示さない。比較例４はＡｌ含有量が多すぎ、比較例５はＭｎ含有量が少なすぎたために、加工性に劣り、鍛造加工中に割れが発生してサンプルを製造することができなかった。比較例７、８は、合金成分に高すぎる含有量でＮｉを含有しているために、本発明で規定する所定の粒径の大きな結晶粒の粒径分布とその平均結晶粒径は満たしているが、これらの材料の組織には、α相の析出が確認されたため、焼き入れ感受性に劣り、所望の超弾性特性が得られなかった。
また、試験結果の記載は省略するが、熱間加工後、中間焼鈍のみを行い、中間焼鈍後に冷間加工を行わずに記憶熱処理を行った棒材の場合にも、前記の本発明例と同様の結果が得られた。

実施例２
板材のサンプル（供試材）は以下の条件で作製した。
前記表１−１及び表１−２に示す組成を与える銅合金として、純銅、純Ｍｎ、純Ａｌ、及び他の添加元素の原料を高周波誘導炉で溶解した。溶製した銅合金を冷却し、直径８０ｍｍで長さ３００ｍｍのインゴットを得た。このインゴットを８００℃で熱間鍛造して板厚１５ｍｍで板幅３０ｍｍの板材を得た。
この板材を更に熱間圧延して板厚１０ｍｍの板材を得、更に必要に応じて冷間圧延して、表２−３〜表２−４に示す板厚の板材を次のようにして得た。
前記棒材の場合と同様に、図２−１又は図２−２にそれぞれ示した加工と熱処理のプロセスに従って、表２−３〜表２−４に示す種々の条件で加工と熱処理に付した。具体的には、熱間加工［工程１］後、中間焼鈍［工程２−１］も冷間伸線［工程２−２］も行わないで記憶熱処理［工程３］を行う（本発明例２９〜本発明例５１、本発明例５６、各比較例）（図２−１のプロセス）か、あるいは、熱間加工［工程１］後に、５００℃で１時間の中間焼鈍［工程２−１］とその後の冷間伸線［工程２−２］とを１回ずつあるいは複数回繰り返し行った（本発明例５２〜本発明例５５）（図２−２のプロセス）。いずれのプロセスを経た場合にも、その後、９００℃（β単相温度）まで昇温速度３０℃／分で昇温してこの温度で５分間だけ保持し、５００℃（α＋β相温度）まで表２−１〜表２−２に記載のとおりの降温速度で降温し、直ちに、９００℃（β単相温度）まで表２−１〜表２−２に記載のとおりの昇温速度で昇温してこの温度で１時間保持し、最後に、９００℃から水冷により急冷することで、表２−３〜表２−４に示す板厚の本発明例及び比較例の板材を作製した。
図２−１及び図２−２、並びに表２−３〜表２−４についての説明は、前記棒材の場合の図２−１及び図２−２並びに表２−１〜表２−２についてと同様である。
このように、中間焼鈍［工程２−１］と冷間加工［工程２−２］を両方とも一度も行わなかった試験例があり、また、２回目もしくは３回目の中間焼鈍と冷間加工は行ったものと行わなかったものとがある。
以下に、代表的な加工プロセス例を、板厚と加工率と合わせて示す。
〔板材加工プロセス例１〕
板厚１５ｍｍ×板幅３０ｍｍ×長さＬ５００ｍｍ（熱間鍛造上り）
→板厚１０ｍｍ×板幅３３ｍｍ×長さＬ６８０ｍｍ（熱間圧延上り）
→板厚６ｍｍ×板幅３５ｍｍ×長さＬ１０７０ｍｍ（熱間圧延上り）
→板厚４ｍｍ×板幅３５ｍｍ×長さＬ１６００ｍｍ（冷間圧延上り、加工率３３％）
→板厚２．５ｍｍ×板幅３５ｍｍ×長さＬ２５６０ｍｍ（冷間圧延上り、加工率３３％→３７％）
→板厚１．５ｍｍ×板幅３５ｍｍ×長さＬ４２７０ｍｍ（冷間圧延上り、加工率３３％→３７％→４０％）
〔板材加工プロセス例２〕
板厚６ｍｍ×板幅３５ｍｍ×長さＬ１０７０ｍｍ（熱間圧延上り）
→板厚３ｍｍ×板幅３５ｍｍ×長さＬ２１４０ｍｍ（冷間圧延上り、加工率５０％）

このようにして加工と熱処理のプロセスを経て得られた各板材を、最後の水冷により急冷して、β（ＢＣＣ）単相の試料を得た。
各試料に、２００℃で１５分間の時効熱処理を施した。

比較例の内、比較例１１〜１６の板材は、鍛造割れにより途中で製造を中止した比較例１２、１３を除いて、本発明例２９などと同様にして得た。一方、比較例９、１０の板材は、本発明例２９などでの記憶熱処理において、降温工程［工程３−２］（β→α＋β）での降温速度を１５０℃／分の急降温で行う（比較例１０）か、昇温工程［工程３−３］（α＋β→β）での昇温速度を１５０℃／分の急昇温で行う（比較例９）以外は、本発明例２９〜５１などと同様にして得た。
この内、比較例９、１０は、特開２００１−２００２６号公報（特許文献２）及び国際公開ＷＯ２０１１／１５２００９Ａ１号パンフレット（特許文献３）を模した試験例である。特開２００１−２００２６号公報（特許文献２）と国際公開ＷＯ２０１１／１５２００９Ａ１号パンフレット（特許文献３）では、記憶熱処理を行う際の昇温速度や降温速度については、何ら検討されておらず、このため具体的にどのような昇温速度や降温速度で試験したかについて記載がない。そこで、従来通常用いられていた昇温速度や降温速度として、本発明で規定する徐昇温や徐冷却からは外れる、速い速度（急昇温や急冷却）にて試験を行ったものである。

他の比較例として、表１−１に記載の本発明で規定する範囲外の高含有量でＮｉを含有する銅合金材を用いて、同様にして表２−４に記載の板材（比較例１５、１６）を得た。これらは、焼入れ感受性に劣ることに加えて、超弾性特性が悪いことを確認した。

得られた板材試料について、以下で説明するもの以外は、前記棒材と同様にして各種の特性を試験、評価した。

ａ−２．板材での結晶粒径
各板材を長手方向の任意の位置で板厚方向に切断して半割として試料を作成する。切断長さａ（ｍｍ）は特に定めないが、板幅の５倍以上とした。試料の表面を研磨し、塩化第二鉄水溶液でエッチングして組織写真を撮影した。前記棒材と同様に、その模式図は図１で表わされ、結晶粒径ｄ（ｍｍ）の求め方も同様である。

上記方法で結晶粒径を計測した板材の各結晶粒のうち、結晶粒径が板厚の半分以上である領域が全長の９０％以上であるものを優れるとして「◎」、９０％未満のものを劣るとして「×」と、示した。

結晶粒径が板厚の半分以上である板材の各結晶粒の粒径の平均値（このサイズを満たす粒子についての平均結晶粒径）が、板厚以上であるものを優れるとして「◎」、板厚の８０％以上で板厚未満であるものを良好であるとして「○」、板厚の８０％未満であるものを劣るとして「×」と、示した。

結果を表２−３〜表２−４に併せて示す。

本発明例２９〜４０は、必須添加元素のみからなりその含有量（組成比）を種々変更した合金組成についての試験例である。本発明例４１〜４３、４４〜５１は、必須添加元素に任意添加元素（微量添加元素）を添加した種々の合金組成についての試験例である。また、本発明例２９〜３４、５２〜５６は、本発明例３５〜５１に対して製造条件を種々変更して行った試験例である。
各表に示した結果から明らかなとおり、本発明例２９〜５６に示すように、熱間加工後の中間焼鈍やその後の冷間加工の有無などに関係なく、本発明で規定する所定の製造条件（例えば、記憶熱処理時の降温速度、昇温速度など）を満たし、さらに、その合金組成も本発明の好ましい範囲内とすることにより、本発明で規定する所定の粒径の大きな結晶粒の粒径分布とその平均結晶粒径を満たす材料が得られ、所望の優れた超弾性特性を奏するとともに、伸びや焼き入れ感受性に優れるものとなる。
一方、比較例９、１０は、記憶熱処理時の［工程３−３］での昇温速度もしくは［工程３−２］での降温速度が速すぎるために、それぞれ本発明で規定する所定の粒径の大きな結晶粒の粒径分布を満たすことができず、さらにその平均結晶粒径も満たすことができず、いずれも所望の超弾性特性を示さず、また、伸びの改善が小さい。比較例１１はＡｌ含有量が少なすぎ、比較例１４はＭｎ含有量が多すぎたために、いずれも本発明で規定する所定の粒径の大きな結晶粒の粒径分布とその平均結晶粒径は満たしているが所望の超弾性特性を示さない。比較例１２はＡｌ含有量が多すぎ、比較例１３はＭｎ含有量が少なすぎたために、加工性に劣り、鍛造加工中に割れが発生してサンプルを製造することができなかった。比較例１５、１６は、合金成分に高すぎる含有量でＮｉを含有しているために、本発明で規定する所定の粒径の大きな結晶粒の粒径分布とその平均結晶粒径は満たしているが、これらの材料の組織には、α相の析出が確認されたため、焼き入れ感受性に劣り、所望の超弾性特性が得られなかった。
また、試験結果の記載は省略するが、熱間加工後、中間焼鈍のみを行い、中間焼鈍後に冷間加工を行わずに記憶熱処理を行った板材の場合にも、前記の本発明例と同様の結果が得られた。

Claims (4)

1. Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ合金の組成が、３〜１０質量％のＡｌ、５〜２０質量％のＭｎを含有し、必要に応じて、１質量％以下のＮｉを含有し、さらに必要に応じて、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂｅ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｚｎ及びＡｇからなる群より選ばれた１種又は２種以上を合計で０．００１〜１０質量％含み、残部Ｃｕと不可避的不純物からなる棒材の製造方法であって、
   上記組成を与える合金素材の溶解・鋳造を行う［工程１］、
   熱間加工を行なう［工程２］、及び
   記憶熱処理を行う［工程３］、
   の［工程１］〜［工程３］をこの順で行なうもので、
   ここで、［工程３］の記憶熱処理は、室温からβ相になる温度域まで加熱［工程３−１］して、該加熱温度に１〜１２０分保持する熱処理と、これに続いて冷却［工程３−２］及び加熱［工程３−３］をそれぞれ各１回ずつ以上繰り返して、該冷却［工程３−２］及び加熱［工程３−３］の低温時はα＋β相になる温度にして高温時はβ相になる温度にして、該冷却［工程３−２］及び加熱［工程３−３］時の冷却速度及び昇温速度をそれぞれ０．１〜１００℃／分とする熱処理を行い、さらに最後の加熱の後にβ相となる温度から急冷［工程３−４］させる熱処理を行う、
   棒材の製造方法。
2. ［工程２］の熱間加工の後に、４００〜６００℃で１〜１２０分行う中間焼鈍［工程２−１］と加工率３０％以上の冷間加工［工程２−２］とを少なくとも各１回以上この順に行ない、その後に、［工程３］の記憶熱処理を行なう請求項１に記載の棒材の製造方法。
3. Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ合金の組成が、３〜１０質量％のＡｌ、５〜２０質量％のＭｎを含有し、必要に応じて、１質量％以下のＮｉを含有し、さらに必要に応じて、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂｅ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｚｎ及びＡｇからなる群より選ばれた１種又は２種以上を合計で０．００１〜１０質量％含み、残部Ｃｕと不可避的不純物からなる板材の製造方法であって、
   上記組成を与える合金素材の溶解・鋳造を行う［工程１］、
   熱間加工を行なう［工程２］、及び
   記憶熱処理を行う［工程３］
   の［工程１］〜［工程３］をこの順で行なうもので、
   ここで、［工程３］の記憶熱処理は、室温からβ相になる温度域まで加熱［工程３−１］して、該加熱温度に１〜１２０分保持する熱処理と、これに続いて冷却［工程３−２］及び加熱［工程３−３］をそれぞれ各１回ずつ以上繰り返して、該冷却［工程３−２］及び加熱［工程３−３］の低温時はα＋β相になる温度にして高温時はβ相になる温度にして、該冷却［工程３−２］及び加熱［工程３−３］時の冷却速度及び昇温速度をそれぞれ０．１〜１００℃／分とする熱処理を行い、さらに最後の加熱の後にβ相となる温度から急冷［工程３−４］させる熱処理を行う、
   板材の製造方法。
4. ［工程２］の熱間加工の後に、４００〜６００℃で１〜１２０分行う中間焼鈍［工程２−１］と加工率３０％以上の冷間加工［工程２−２］とを少なくとも各１回以上この順に行ない、その後に、［工程３］の記憶熱処理を行なう請求項３に記載の板材の製造方法。