JP3286971B2 - スチレン系共重合体、該共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物及びそれらの製造法 - Google Patents
スチレン系共重合体、該共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物及びそれらの製造法Info
- Publication number
- JP3286971B2 JP3286971B2 JP35327292A JP35327292A JP3286971B2 JP 3286971 B2 JP3286971 B2 JP 3286971B2 JP 35327292 A JP35327292 A JP 35327292A JP 35327292 A JP35327292 A JP 35327292A JP 3286971 B2 JP3286971 B2 JP 3286971B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- copolymer
- styrene
- monomer
- thermoplastic resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は優れた成形加工性を有す
るとともに、耐衝撃性、耐熱変形性、表面外観に優れた
成形品を与えるスチレン系共重合体、これを含有してな
る熱可塑性樹脂組成物及びそれらの製造法に関するもの
である。
るとともに、耐衝撃性、耐熱変形性、表面外観に優れた
成形品を与えるスチレン系共重合体、これを含有してな
る熱可塑性樹脂組成物及びそれらの製造法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】ＡＢＳ系樹脂は耐衝撃性、耐熱変形性、
成形加工性をバランス良く備えていることから自動車、
電子・電気部品等の広汎な用途に使用されている。近
年、これらの用途での小型化、軽量化等に伴う、物性・
成形性のバランスの向上が求められている。しかし乍
ら、例えば、耐熱変形性を向上させるためにα−メチル
スチレン、マレイミド等を共重合させると耐衝撃性、成
形加工性等が低下し、また耐衝撃性を向上させるために
ポリブタジエン等のゴム状弾性体を増加させると、耐熱
性、剛性等が低下するという問題がある。更に、α−メ
チルスチレン、マレイミド等を共重合させることは、重
合転化率の低下、重合時スチールの発生を惹き起こすと
いう問題があった。
成形加工性をバランス良く備えていることから自動車、
電子・電気部品等の広汎な用途に使用されている。近
年、これらの用途での小型化、軽量化等に伴う、物性・
成形性のバランスの向上が求められている。しかし乍
ら、例えば、耐熱変形性を向上させるためにα−メチル
スチレン、マレイミド等を共重合させると耐衝撃性、成
形加工性等が低下し、また耐衝撃性を向上させるために
ポリブタジエン等のゴム状弾性体を増加させると、耐熱
性、剛性等が低下するという問題がある。更に、α−メ
チルスチレン、マレイミド等を共重合させることは、重
合転化率の低下、重合時スチールの発生を惹き起こすと
いう問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた成形
加工性を有するとともに、耐衝撃性、耐熱性及び表面外
観に優れた成形品を与えるスチレン系共重合体及びこれ
を含有する熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
加工性を有するとともに、耐衝撃性、耐熱性及び表面外
観に優れた成形品を与えるスチレン系共重合体及びこれ
を含有する熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる課題
を克服すべく鋭意検討した結果、特定のスチレン系共重
合体、及び該共重合体と特定のグラフト共重合体とを特
定の割合で混合することにより、容易に耐衝撃性、耐熱
変形性、成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得ら
れることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明の第
１は、（ａ）マレイミド系単量体１〜５０重量％、
（ｂ）シアン化ビニル単量体５〜３０重量％、（ｃ）ス
チレン５０〜９０重量％、及び（ｄ）α−メチルスチレ
ン１〜３０重量％〔（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）
合わせて１００重量％〕からなるスチレン系共重合体、
及びその製造法を、本発明の第２は、（ａ）マレイミド
系単量体１〜５０重量％、（ｂ）シアン化ビニル単量体
５〜３０重量％、（ｃ）スチレン５０〜９０重量％、及
び（ｄ）α−メチルスチレン１〜３０重量％〔（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）合わせて１００重量％〕から
なる共重合体（Ａ）と、ゴム状弾性体３０〜９０重量部
に芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、（メ
タ）アクリル酸エステル単量体よりなる群から選択され
る１種以上の単量体７０〜１０重量部を反応させてなる
グラフト共重合体（Ｂ）とを、ゴム状弾性体を２〜３５
重量％（熱可塑性樹脂組成物全体を１００重量％とし
て）含有するように混合してなる熱可塑性樹脂組成物、
及びその製造法をそれぞれ内容とするものである。
を克服すべく鋭意検討した結果、特定のスチレン系共重
合体、及び該共重合体と特定のグラフト共重合体とを特
定の割合で混合することにより、容易に耐衝撃性、耐熱
変形性、成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得ら
れることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明の第
１は、（ａ）マレイミド系単量体１〜５０重量％、
（ｂ）シアン化ビニル単量体５〜３０重量％、（ｃ）ス
チレン５０〜９０重量％、及び（ｄ）α−メチルスチレ
ン１〜３０重量％〔（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）
合わせて１００重量％〕からなるスチレン系共重合体、
及びその製造法を、本発明の第２は、（ａ）マレイミド
系単量体１〜５０重量％、（ｂ）シアン化ビニル単量体
５〜３０重量％、（ｃ）スチレン５０〜９０重量％、及
び（ｄ）α−メチルスチレン１〜３０重量％〔（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）合わせて１００重量％〕から
なる共重合体（Ａ）と、ゴム状弾性体３０〜９０重量部
に芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、（メ
タ）アクリル酸エステル単量体よりなる群から選択され
る１種以上の単量体７０〜１０重量部を反応させてなる
グラフト共重合体（Ｂ）とを、ゴム状弾性体を２〜３５
重量％（熱可塑性樹脂組成物全体を１００重量％とし
て）含有するように混合してなる熱可塑性樹脂組成物、
及びその製造法をそれぞれ内容とするものである。
【０００５】本発明におけるスチレン系共重合体は、
（ａ）マレイミド系単量体１〜５０重量％、好ましくは
５〜４０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％、
（ｂ）シアン化ビニル単量体５〜３０重量％、好ましく
は１０〜２５重量％、（ｃ）スチレン５０〜９０重量
％、好ましくは５０〜８０重量％、更に好ましくは５０
〜７５重量％、（ｄ）α−メチルスチレン１〜３０重量
％、好ましくは３〜３０重量％、更に好ましくは５〜２
５重量％からなる〔但し、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）合わせて１００重量％〕。マレイミド系単量体
（ａ）が１重量％未満では耐熱変形性が低下し、５０重
量％を越えると耐衝撃性、成形加工性が低下したり、重
合転化率が低下したり、重合時スケールが増加する。シ
アン化ビニル単量体（ｂ）が５重量％未満では耐衝撃
性、剛性、耐薬品性が低下し、３０重量％を越えると熱
安定性が悪くなったり、成形加工性が低下したり、重合
転化率が低下する。スチレン（ｃ）が５０重量％未満で
は成形加工性が低下し、９０重量％を越えると耐衝撃
性、耐薬品性が低下する。α−メチルスチレン（ｄ）が
１重量％未満では耐熱変形性が低下したり、重合時発生
するスケールが増加し、３０重量％を越えると熱安定性
が低下したり、成形加工性が低下する。
（ａ）マレイミド系単量体１〜５０重量％、好ましくは
５〜４０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％、
（ｂ）シアン化ビニル単量体５〜３０重量％、好ましく
は１０〜２５重量％、（ｃ）スチレン５０〜９０重量
％、好ましくは５０〜８０重量％、更に好ましくは５０
〜７５重量％、（ｄ）α−メチルスチレン１〜３０重量
％、好ましくは３〜３０重量％、更に好ましくは５〜２
５重量％からなる〔但し、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）合わせて１００重量％〕。マレイミド系単量体
（ａ）が１重量％未満では耐熱変形性が低下し、５０重
量％を越えると耐衝撃性、成形加工性が低下したり、重
合転化率が低下したり、重合時スケールが増加する。シ
アン化ビニル単量体（ｂ）が５重量％未満では耐衝撃
性、剛性、耐薬品性が低下し、３０重量％を越えると熱
安定性が悪くなったり、成形加工性が低下したり、重合
転化率が低下する。スチレン（ｃ）が５０重量％未満で
は成形加工性が低下し、９０重量％を越えると耐衝撃
性、耐薬品性が低下する。α−メチルスチレン（ｄ）が
１重量％未満では耐熱変形性が低下したり、重合時発生
するスケールが増加し、３０重量％を越えると熱安定性
が低下したり、成形加工性が低下する。
【０００６】本発明に用いられるマレイミド系単量体
（ａ）としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、
Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド及びそ
の誘導体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド及びその誘導
体等が例示され、これらは単独又は２種以上組み合わせ
て用いられる。シアン化ビニル単量体（ｂ）としては、
アクリロニトリル、メタクリルニトリル等が例示され、
これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。更
に、他のビニル系単量体も少量必要により使用すること
も可能である。共重合体（Ａ）の溶液粘度（dl／ｇ、３
０℃、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド溶液）は固有粘
度で好ましくは０．２５〜１．５、より好ましくは０．
５〜１．２、更に好ましくは０．５〜０．８である。
０．２５未満では耐衝撃性、耐薬品が低下し、１．５を
越えると成形加工性が悪くなるので好ましくない。
（ａ）としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、
Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド及びそ
の誘導体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド及びその誘導
体等が例示され、これらは単独又は２種以上組み合わせ
て用いられる。シアン化ビニル単量体（ｂ）としては、
アクリロニトリル、メタクリルニトリル等が例示され、
これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。更
に、他のビニル系単量体も少量必要により使用すること
も可能である。共重合体（Ａ）の溶液粘度（dl／ｇ、３
０℃、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド溶液）は固有粘
度で好ましくは０．２５〜１．５、より好ましくは０．
５〜１．２、更に好ましくは０．５〜０．８である。
０．２５未満では耐衝撃性、耐薬品が低下し、１．５を
越えると成形加工性が悪くなるので好ましくない。
【０００７】本発明における共重合体の重合法は特に限
定されるものではなく、乳化重合、懸濁重合、乳化−懸
濁重合、塊状重合、溶液重合等の方法が例示されるが、
好ましくは乳化重合法である。乳化重合法は通常の方法
によって実施できる。例えば、前記単量体を水性分散体
中、ラジカル開始剤の存在下に反応させればよい。
定されるものではなく、乳化重合、懸濁重合、乳化−懸
濁重合、塊状重合、溶液重合等の方法が例示されるが、
好ましくは乳化重合法である。乳化重合法は通常の方法
によって実施できる。例えば、前記単量体を水性分散体
中、ラジカル開始剤の存在下に反応させればよい。
【０００８】ラジカル開始剤としては、過硫酸カリ、過
硫酸アンモニウム、キュメンハイドロパーオキサイド等
の過酸化物を例示することができるが、重合時スケール
の発生を抑える点から、好ましくは過硫酸カリ、過硫酸
アンモニウムである。乳化剤としては、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウ
ム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキル
スルホン酸系のアルカリ金属塩、ラウリル硫酸ナトリウ
ム等のアルキル硫酸系のアルカリ金属塩が重合転化率、
重合時のスケールの発生を抑える点で好ましい。乳化剤
の量は前記単量体１００重量部に対し、０．５〜４重量
部が好ましい。この範囲外では重合転化率が低下した
り、得られる樹脂の耐熱変形性が低下したりするので好
ましくない。その他、重合促進剤、重合度調節剤、酸化
防止剤等もこれまで一般に乳化重合に際し使用されてい
るものを適宜選択して使用できる。重合系中のＰＨは好
ましくは３〜９、より好ましくは４〜８に調整される。
ＰＨが３未満又は９を越える場合は、マレイミド系単量
体が加水分解したり、重合転化率が低下したり、重合時
スケールが増加したりするので好ましくない。
硫酸アンモニウム、キュメンハイドロパーオキサイド等
の過酸化物を例示することができるが、重合時スケール
の発生を抑える点から、好ましくは過硫酸カリ、過硫酸
アンモニウムである。乳化剤としては、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウ
ム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキル
スルホン酸系のアルカリ金属塩、ラウリル硫酸ナトリウ
ム等のアルキル硫酸系のアルカリ金属塩が重合転化率、
重合時のスケールの発生を抑える点で好ましい。乳化剤
の量は前記単量体１００重量部に対し、０．５〜４重量
部が好ましい。この範囲外では重合転化率が低下した
り、得られる樹脂の耐熱変形性が低下したりするので好
ましくない。その他、重合促進剤、重合度調節剤、酸化
防止剤等もこれまで一般に乳化重合に際し使用されてい
るものを適宜選択して使用できる。重合系中のＰＨは好
ましくは３〜９、より好ましくは４〜８に調整される。
ＰＨが３未満又は９を越える場合は、マレイミド系単量
体が加水分解したり、重合転化率が低下したり、重合時
スケールが増加したりするので好ましくない。
【０００９】上記の如くして得られるスチレン系共重合
体〔以下、共重合体（Ａ）と記す〕は単独で優れた耐熱
性及び成形加工性を有するが、更に特定のグラフト共重
合体（Ｂ）と混合することにより、優れた成形加工性を
有するとともに、耐衝撃性、耐熱性及び表面外観の良好
な成形品を提供することができる。本発明におけるグラ
フト共重合体（Ｂ）はゴム状弾性体３０〜９０重量部、
好ましく４０〜８０重量部に、芳香族ビニル単量体、シ
アン化ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単
量体よりなる群から選択される１種以上の単量体７０〜
１０重量部、好ましくは６０〜２０重量部を反応させて
なる。ゴム状弾性体はガラス転移温度が好ましくは０℃
以下、より好ましくは−３０℃以下、更に好ましくは−
６０℃以下のものが用いられる。具体的には、ポリブタ
ジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニト
リル−ブタジエンゴム、ブチルアクリレート−ブタジエ
ンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム等のジエ
ン系ゴム、ポリブチルアクリレート等のアクリル系ゴ
ム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン
−非共役ジエンゴム等のポリオレフィン系ゴム等が例示
され、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられ
る。
体〔以下、共重合体（Ａ）と記す〕は単独で優れた耐熱
性及び成形加工性を有するが、更に特定のグラフト共重
合体（Ｂ）と混合することにより、優れた成形加工性を
有するとともに、耐衝撃性、耐熱性及び表面外観の良好
な成形品を提供することができる。本発明におけるグラ
フト共重合体（Ｂ）はゴム状弾性体３０〜９０重量部、
好ましく４０〜８０重量部に、芳香族ビニル単量体、シ
アン化ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単
量体よりなる群から選択される１種以上の単量体７０〜
１０重量部、好ましくは６０〜２０重量部を反応させて
なる。ゴム状弾性体はガラス転移温度が好ましくは０℃
以下、より好ましくは−３０℃以下、更に好ましくは−
６０℃以下のものが用いられる。具体的には、ポリブタ
ジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニト
リル−ブタジエンゴム、ブチルアクリレート−ブタジエ
ンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム等のジエ
ン系ゴム、ポリブチルアクリレート等のアクリル系ゴ
ム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン
−非共役ジエンゴム等のポリオレフィン系ゴム等が例示
され、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられ
る。
【００１０】使用される芳香族ビニル単量体としては、
スチレン、メチルスチレン、クロルスチレン、ターシャ
リブチルスチレン、α−メチルスチレン等が例示され、
シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリルメタク
リロニトリル等が例示され、（メタ）アクリル酸エステ
ル単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート等が例示され、いずれも単独又
は２種以上組み合わせて用いられるが、より好ましくは
スチレンとアクリロニトリルである。
スチレン、メチルスチレン、クロルスチレン、ターシャ
リブチルスチレン、α−メチルスチレン等が例示され、
シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリルメタク
リロニトリル等が例示され、（メタ）アクリル酸エステ
ル単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート等が例示され、いずれも単独又
は２種以上組み合わせて用いられるが、より好ましくは
スチレンとアクリロニトリルである。
【００１１】共重合体（Ａ）に用いられるシアン化ビニ
ル単量体とマレイミド系単量体と、グラフト共重合体
（Ｂ）に用いられるシアン化ビニル単量体については、
グラフト共重合体（Ｂ）に用いられるシアン化ビニル単
量体の重量％をＢＡＮ、共重合体（Ａ）に用いられるシ
アン化ビニル単量体の重量％をＡＡＮ、共重合体（Ａ）
に用いられるマレイミド系単量体の重量％をＡＭＩで表
した場合、下記式（１）の関係を満たすのが好ましく、 −２０≦（ＡＡＮ＋ＡＭＩ）−ＢＡＮ≦＋２０ （１） より好ましくは、下記式（２）の関係を満たすことであ
る。 −１０≦（ＡＡＮ＋ＡＭＩ）−ＢＡＮ≦＋１０ （２） 上記式（１）の範囲外では、耐衝撃性、剛性が低下する
ので好ましくない。
ル単量体とマレイミド系単量体と、グラフト共重合体
（Ｂ）に用いられるシアン化ビニル単量体については、
グラフト共重合体（Ｂ）に用いられるシアン化ビニル単
量体の重量％をＢＡＮ、共重合体（Ａ）に用いられるシ
アン化ビニル単量体の重量％をＡＡＮ、共重合体（Ａ）
に用いられるマレイミド系単量体の重量％をＡＭＩで表
した場合、下記式（１）の関係を満たすのが好ましく、 −２０≦（ＡＡＮ＋ＡＭＩ）−ＢＡＮ≦＋２０ （１） より好ましくは、下記式（２）の関係を満たすことであ
る。 −１０≦（ＡＡＮ＋ＡＭＩ）−ＢＡＮ≦＋１０ （２） 上記式（１）の範囲外では、耐衝撃性、剛性が低下する
ので好ましくない。
【００１２】グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率（ゴ
ム状弾性体にグラフトしたポリマー重量／ゴム状弾性体
の重量×１００）は、好ましくは１０〜１００％、より
好ましくは３０〜８０％の範囲である。ゴム状弾性体の
平均粒子径（透過型電子顕微鏡により観察される重量平
均粒子径）は、好ましくは０．０５〜３μｍ、より好ま
しくは０．１〜２μｍの範囲である。グラフト率及びゴ
ム状弾性体がこれらの範囲外では耐衝撃性、剛性、表面
性、成形加工性が低下するので好ましくない。グラフト
共重合体（Ｂ）の重合法は共重合体（Ａ）と同様の方法
で製造可能である。
ム状弾性体にグラフトしたポリマー重量／ゴム状弾性体
の重量×１００）は、好ましくは１０〜１００％、より
好ましくは３０〜８０％の範囲である。ゴム状弾性体の
平均粒子径（透過型電子顕微鏡により観察される重量平
均粒子径）は、好ましくは０．０５〜３μｍ、より好ま
しくは０．１〜２μｍの範囲である。グラフト率及びゴ
ム状弾性体がこれらの範囲外では耐衝撃性、剛性、表面
性、成形加工性が低下するので好ましくない。グラフト
共重合体（Ｂ）の重合法は共重合体（Ａ）と同様の方法
で製造可能である。
【００１３】本発明の熱可塑性樹脂組成物の物性は、共
重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の各々の組成の
みならず、それらの混合比率によっても左右される。従
って、所望の物性に応じ混合比率を選択すればよいが、
本発明を好適に達成するためには混合後の組成中におい
て、ゴム状弾性体が２〜３５重量％になるように混合す
る。混合はそれ自体公知の方法で行えばよい。例えば、
共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の各々の乳化
重合で得られたラテックスを混合し塩析し凝固したもの
を乾燥させてから使用してもよい。また共重合体（Ａ）
とグラフト共重合体（Ｂ）の各々の粉末あるいはペレッ
トをロール、スクリュー、バンバリミキサー、ニーダー
等で混練してもよい。なお、必要に応じ常用の安定剤、
顔料、滑剤、光安定剤、充填剤等を添加してもよい。
重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の各々の組成の
みならず、それらの混合比率によっても左右される。従
って、所望の物性に応じ混合比率を選択すればよいが、
本発明を好適に達成するためには混合後の組成中におい
て、ゴム状弾性体が２〜３５重量％になるように混合す
る。混合はそれ自体公知の方法で行えばよい。例えば、
共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の各々の乳化
重合で得られたラテックスを混合し塩析し凝固したもの
を乾燥させてから使用してもよい。また共重合体（Ａ）
とグラフト共重合体（Ｂ）の各々の粉末あるいはペレッ
トをロール、スクリュー、バンバリミキサー、ニーダー
等で混練してもよい。なお、必要に応じ常用の安定剤、
顔料、滑剤、光安定剤、充填剤等を添加してもよい。
【００１４】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に
説明する。なお、以下の記載において、「部」又は
「％」とあるのは、それぞれ「重量部」又は「重量％」
を表す。 実施例及び比較例 （１）共重合体（Ａ）の製造 攪拌機つき反応器にイオン交換水２００部、表１に示す
乳化剤、重合促進剤、開始剤を仕込み、水酸化ナトリウ
ム、塩酸で初期ＰＨを調整した。反応器内を脱酸素後、
窒素気流中、７０℃に加熱攪拌した後、表１に示す単量
体混合物を６時間で連続的に滴下した。更に７０℃で１
時間攪拌を続けた後、重合を終了した。生成したラテッ
クスを少量サンプリングし、最終ＰＨ、溶液粘度を測定
した。共重合体ラテックスは塩化マグネシウムで凝固さ
せた後、水洗、濾過、乾燥、ペレット化して物性を測定
した。また、重合時スケールは１００メッシュの金網で
ラテックスを濾過し、ゲル状物を乾燥させその量を測定
した。その結果を表１に示した。
説明する。なお、以下の記載において、「部」又は
「％」とあるのは、それぞれ「重量部」又は「重量％」
を表す。 実施例及び比較例 （１）共重合体（Ａ）の製造 攪拌機つき反応器にイオン交換水２００部、表１に示す
乳化剤、重合促進剤、開始剤を仕込み、水酸化ナトリウ
ム、塩酸で初期ＰＨを調整した。反応器内を脱酸素後、
窒素気流中、７０℃に加熱攪拌した後、表１に示す単量
体混合物を６時間で連続的に滴下した。更に７０℃で１
時間攪拌を続けた後、重合を終了した。生成したラテッ
クスを少量サンプリングし、最終ＰＨ、溶液粘度を測定
した。共重合体ラテックスは塩化マグネシウムで凝固さ
せた後、水洗、濾過、乾燥、ペレット化して物性を測定
した。また、重合時スケールは１００メッシュの金網で
ラテックスを濾過し、ゲル状物を乾燥させその量を測定
した。その結果を表１に示した。
【００１５】
【表１】
【００１６】ＤＢＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム ＊１ ＤＢＳを単量体混合物と共に連続的に添加 ＰＳ：炭素数１４〜１８のアルカンスルホン酸ナトリウ
ム ＳＦＳ：ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ＥＤＴＡ：エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム Ｆｅ：硫酸第一鉄 ＫＰＳ：過硫酸カリ
リウム ＊１ ＤＢＳを単量体混合物と共に連続的に添加 ＰＳ：炭素数１４〜１８のアルカンスルホン酸ナトリウ
ム ＳＦＳ：ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ＥＤＴＡ：エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム Ｆｅ：硫酸第一鉄 ＫＰＳ：過硫酸カリ
【００１７】（２）グラフト共重合体（Ｂ）の製造 Ｂ−１：平均粒子径０．３５μｍのポリブタジエンラテ
ックス６０部（固形分散）にアクリロニトリル１２部、
スチレン２８部をグラフト共重合させたもの（グラフト
率５０％、重合転化率９６％） Ｂ−２：平均粒子径０．３５μｍのポリブタジエンラテ
ックス６０部（固形分散）にアクリロニトリル５部、ス
チレン３５部をグラフト共重合させたもの（グラフト率
５２％、重合転化率９５％）
ックス６０部（固形分散）にアクリロニトリル１２部、
スチレン２８部をグラフト共重合させたもの（グラフト
率５０％、重合転化率９６％） Ｂ−２：平均粒子径０．３５μｍのポリブタジエンラテ
ックス６０部（固形分散）にアクリロニトリル５部、ス
チレン３５部をグラフト共重合させたもの（グラフト率
５２％、重合転化率９５％）
【００１８】（３）熱可塑性樹脂（Ｃ）の製造 上記（１）で得られた表１に示した共重合体（Ａ−１）
〜（Ａ−８）と（Ａ−１０）及び（Ａ−１１）と、上記
（２）で得られたグラフト共重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−
２）とをラテックス状態で表２に示す割合で混合し、フ
ェノール系酸化防止剤を添加し、硫酸マグネシウムで塩
析、水洗、乾燥して得た樹脂パウダー１００部にエチレ
ンビスステアリルアミド１．０部を混合し、ベント付押
出機でバレル温度２７０℃で押出しペレット化し、物理
的性質の測定に供した。その結果を表２に示した。
〜（Ａ−８）と（Ａ−１０）及び（Ａ−１１）と、上記
（２）で得られたグラフト共重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−
２）とをラテックス状態で表２に示す割合で混合し、フ
ェノール系酸化防止剤を添加し、硫酸マグネシウムで塩
析、水洗、乾燥して得た樹脂パウダー１００部にエチレ
ンビスステアリルアミド１．０部を混合し、ベント付押
出機でバレル温度２７０℃で押出しペレット化し、物理
的性質の測定に供した。その結果を表２に示した。
【００１９】
【表２】
【００２０】アイゾット衝撃値：ＡＳＴＭ Ｄ−２５
６、ノッチ付、２３℃、kgcm／cm 抗張力：ＡＳＴＭ Ｄ−６３６、２３℃、kg／cm2 熱変形温度：ＡＳＴＭ Ｄ−６４８−５６、１８．６kg
／cm2 荷重、℃ 高化式フロー値：２６０℃、１００kg／cm2 荷重、×１
０-2cc／sec 成形品外観：１０オンス射出成形機で約１００ｇの箱型
の成形品をシリンダー設定温度２７０℃、射出圧１１０
０kgで成形し、表面外観を観察し、下記の基準により３
段階評価した。 〇：ヤケ、フローマーク、シルバー等の不良がほとんど
認められない。 △：ヤケ、フローマーク、シルバー等の不良が認められ
る。 ×：ヤケ、フローマーク、シルバー等の不良が著しい。
６、ノッチ付、２３℃、kgcm／cm 抗張力：ＡＳＴＭ Ｄ−６３６、２３℃、kg／cm2 熱変形温度：ＡＳＴＭ Ｄ−６４８−５６、１８．６kg
／cm2 荷重、℃ 高化式フロー値：２６０℃、１００kg／cm2 荷重、×１
０-2cc／sec 成形品外観：１０オンス射出成形機で約１００ｇの箱型
の成形品をシリンダー設定温度２７０℃、射出圧１１０
０kgで成形し、表面外観を観察し、下記の基準により３
段階評価した。 〇：ヤケ、フローマーク、シルバー等の不良がほとんど
認められない。 △：ヤケ、フローマーク、シルバー等の不良が認められ
る。 ×：ヤケ、フローマーク、シルバー等の不良が著しい。
【００２１】
【発明の効果】本発明のスチレン系共重合体は、良好な
成形加工性を有するとともに、耐熱変形性及び表面外観
に優れた成形品を提供し、また該共重合体とグラフト共
重合体とからなる樹脂組成物は、これらの物性とともに
耐衝撃性に優れた成形品を提供する。
成形加工性を有するとともに、耐熱変形性及び表面外観
に優れた成形品を提供し、また該共重合体とグラフト共
重合体とからなる樹脂組成物は、これらの物性とともに
耐衝撃性に優れた成形品を提供する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｆ 212/10 (Ｃ０８Ｆ 212/10 212:06 212:06 222:40） 222:40） (56)参考文献 特開 昭61−296011（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−250015（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−108014（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−62313（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−89561（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 212/00 - 212/12 C08F 2/26 C08L 25/00 - 25/12 C08L 51/04 C08L 55/02
Claims (6)
- 【請求項１】 （ａ）マレイミド系単量体１〜５０重量
％、（ｂ）シアン化ビニル単量体５〜３０重量％、
（ｃ）スチレン５０〜９０重量％、及び（ｄ）α−メチ
ルスチレン１〜３０重量％〔（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及
び（ｄ）合わせて１００重量％〕からなるスチレン系共
重合体。 - 【請求項２】 スチレン系共重合体を乳化重合で製造す
ることを特徴とする請求項１記載のスチレン系共重合体
の製造法。 - 【請求項３】 スチレン系共重合体を乳化重合で製造す
る際に、乳化剤としてスルホン酸アルカリ金属塩を使用
し、系中のＰＨを３〜９の範囲に調整する請求項２記載
のスチレン系共重合体の製造法。 - 【請求項４】 （ａ）マレイミド系単量体１〜５０重量
％、（ｂ）シアン化ビニル単量体５〜３０重量％、
（ｃ）スチレン５０〜９０重量％、及び（ｄ）α−メチ
ルスチレン１〜３０重量％〔（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及
び（ｄ）合わせて１００重量％〕からなるスチレン系共
重合体（Ａ）と、ゴム状弾性体３０〜９０重量部に芳香
族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、（メタ）アク
リル酸エステル単量体よりなる群から選択される１種以
上の単量体７０〜１０重量部を反応させてなるグラフト
共重合体（Ｂ）とを、ゴム状弾性体を２〜３５重量％
（熱可塑性樹脂組成物全体を１００重量％として）含有
するように混合してなる熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項５】 スチレン系共重合体（Ａ）を乳化重合で
製造し、グラフト共重合体（Ｂ）と混合することを特徴
とする請求項４記載の製造法。 - 【請求項６】 スチレン系共重合体（Ａ）を乳化重合で
製造する際に、乳化剤としてスルホン酸アルカリ金属塩
を使用し、系中のＰＨを３〜９の範囲に調整する請求項
５記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35327292A JP3286971B2 (ja) | 1992-12-11 | 1992-12-11 | スチレン系共重合体、該共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物及びそれらの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35327292A JP3286971B2 (ja) | 1992-12-11 | 1992-12-11 | スチレン系共重合体、該共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物及びそれらの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06179725A JPH06179725A (ja) | 1994-06-28 |
| JP3286971B2 true JP3286971B2 (ja) | 2002-05-27 |
Family
ID=18429711
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35327292A Expired - Fee Related JP3286971B2 (ja) | 1992-12-11 | 1992-12-11 | スチレン系共重合体、該共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物及びそれらの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3286971B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100510563C (zh) * | 2004-01-19 | 2009-07-08 | Lg电子株式会社 | 多子机空调机的控制方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002317015A (ja) * | 2001-04-20 | 2002-10-31 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物 |
| JP4671531B2 (ja) * | 2001-04-27 | 2011-04-20 | 株式会社カネカ | 成型加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物の製造方法 |
| CN101511885A (zh) * | 2006-09-28 | 2009-08-19 | 韩国锦湖石油化学株式会社 | 低熔体粘度的基于马来酰亚胺-α-烷基苯乙烯的四元共聚物和制造它的连续本体方法 |
| KR100922700B1 (ko) * | 2007-06-15 | 2009-10-20 | 금호석유화학 주식회사 | 저용융점도 말레이미드-α-알킬스티렌계 삼원 괴상공중합체 및 이를 만드는 연속괴상중합공정 |
-
1992
- 1992-12-11 JP JP35327292A patent/JP3286971B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100510563C (zh) * | 2004-01-19 | 2009-07-08 | Lg电子株式会社 | 多子机空调机的控制方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06179725A (ja) | 1994-06-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0222924B1 (en) | Process for producing maleimide copolymer and thermoplastic resin composition comprising the copolymer | |
| EP0134519B1 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JPS6284109A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 | |
| JPH0742384B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| EP0293490B1 (en) | Heat and impact resistant resin composition | |
| EP0128780B1 (en) | Thermoplastic composition of copolymers | |
| EP1778737B1 (en) | Method for preparing rubber-reinforced thermoplastic resin, and rubber-reinforced themoplastic resin composition using the same | |
| JP3286971B2 (ja) | スチレン系共重合体、該共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物及びそれらの製造法 | |
| EP1312641A1 (en) | Transparent impact-resistant thermoplastic resin composition | |
| US4748205A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| US5990240A (en) | Rubber-containing resin composition and styrene resin composition containing the same | |
| JP3850504B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| KR102465134B1 (ko) | 그라프트 공중합체의 제조방법 | |
| JP3625566B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH0762099B2 (ja) | 樹脂組成物の製法 | |
| JPH11228765A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| US5459215A (en) | Process for producing a heat-resistant copolymer | |
| JP3256453B2 (ja) | 熱安定性の良好な共重合体からなる改質剤 | |
| JPS6389561A (ja) | 耐熱性、耐熱分解性および耐衝撃性樹脂組成物 | |
| JPH09316137A (ja) | ゴム強化ビニル系重合体ラテックス、および熱可塑性重合体組成物 | |
| KR100822151B1 (ko) | 내충격성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌그라프트 공중합체 및 이의 제조방법 | |
| JPH0725981B2 (ja) | 耐熱性耐衝撃性樹脂組成物 | |
| JPH01141940A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH03111444A (ja) | ゴム強化樹脂および熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH0436184B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20020129 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080315 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090315 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090315 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100315 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100315 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110315 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110315 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120315 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |