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KR102465134B1 - 그라프트 공중합체의 제조방법 - Google Patents

그라프트 공중합체의 제조방법 Download PDF

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KR102465134B1
KR102465134B1 KR1020180165165A KR20180165165A KR102465134B1 KR 102465134 B1 KR102465134 B1 KR 102465134B1 KR 1020180165165 A KR1020180165165 A KR 1020180165165A KR 20180165165 A KR20180165165 A KR 20180165165A KR 102465134 B1 KR102465134 B1 KR 102465134B1
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Abstract

본 발명은 디엔계 고무질 중합체에 응집제를 투입하여 비대화한 디엔계 고무질 중합체를 제조하는 1차 비대화 단계; 상기 비대화한 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 공중합하여 제1 공중합물을 제조하는 1차 공중합 단계; 상기 제1 공중합물에 응집제를 투입하여 비대화한 제2 공중합물을 제조하는 2차 비대화 단계; 및 상기 제2 공중합물을 공중합하는 2차 공중합 단계를 포함하고, 상기 응집제는 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 카르복시산계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물을 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

그라프트 공중합체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING GRAFT COPOLYMER}
본 발명은 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 내충격성이 우수한 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 공중합체)는 열가소성 공중합체로서, 부타디엔 고무질 중합체에 스티렌과 아크릴로니트릴을 그라프트 공중합하여 제조된다.
ABS 공중합체는 기존의 고강도 폴리스티렌(HIPS: High-Impact polystyrene)과 비교하여 높은 내충격성, 내화학성, 열안정성, 착색성, 내피로성, 강성, 가공성 등의 물성이 우수하고, 이 중 가공성이 특히 우수하다. 이러한 특성으로 인해, ABS 공중합체는 자동차용 내외장재, 사무용 기기, 각종 전기·전자제품 등의 부품 또는 완구류 등에서 사용될 수 있다.
한편, 내충격성이 우수한 ABS 공중합체를 제조하기 위해서는 디엔계 고무질 중합체의 입경을 적절하게 조절해야 하는데, 통상적으로 평균입경이 0.25 내지 0.5 ㎛인 경우에 표면광택 특성이 저하되지 않으면서 우수한 내충격성을 구현할 수 있다. 그러나, 상술한 평균입경을 갖는 디엔계 고무질 중합체를 유화 중합으로 제조하는 경우, 중합시간이 너무 길어서 생산성이 떨어진다. 이에 평균입경이 0.1 ㎛ 내외인 디엔계 고무질 중합체를 제조한 후, 응집제를 이용해 디엔계 고무질 중합체를 비대화시키는 방안이 제안되었다. 하지만, 비대화 시 응집제로 초산을 사용하는 경우, 과량의 응괴물이 발생하였고, 응괴물의 발생을 감소시키기 위하여, 디엔계 고무질 중합체 라텍스의 농도를 낮추면 생산성이 저하되는 문제가 발생하였다. 이러한 문제를 해소하기 위하여 산기를 함유하고 코어-쉘 구조인 공중합체를 응집제로 이용하는 방안이 제안되었으나, 이 경우, ABS 공중합체의 중합 중에도 디엔계 고무질 중합체의 비대화가 지속되어 라텍스 안정성 및 제품 물성이 저하되는 문제가 발생하였다.
KR2004-0147655A
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 생산성이 우수하고, 우수한 내충격성을 구현할 수 있으면서 라텍스 안정성도 우수한 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 디엔계 고무질 중합체에 응집제를 투입하여 비대화한 디엔계 고무질 중합체를 제조하는 1차 비대화 단계; 상기 비대화한 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 공중합하여 제1 공중합물을 제조하는 1차 공중합 단계; 상기 제1 공중합물에 응집제를 투입하여 비대화한 제2 공중합물을 제조하는 2차 비대화 단계; 및 상기 제2 공중합물을 공중합하는 2차 공중합 단계를 포함하고, 상기 응집제는 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 카르복시산계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물을 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 그라프트 공중합체의 제조방법에 따르면, 디엔계 고무질 중합체 라텍스 및 그라프트 공중합체 라텍스의 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 내충격성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명에서 디엔계 고무질 중합체, 그라프트 공중합체 및 응집제에 포함된 공중합물의 평균입경은 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: Nicomp)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 즉 산란강도 평균입경을 의미할 수 있다.
본 발명에서 중량평균분자량은 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 중합전환율이란 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입된 단량체들의 중합율, 즉 단량체들이 중합하여 공중합체, 즉 쉘을 형성한 정도를 나타내는 것으로, 하기 식으로 계산될 수 있다.
중합전환율(%)={(그라프트 공중합체의 제조 시 투입된 고무질 중합체 및 단량체들의 총 중량) - (미반응 단량체들의 총 중량)}/(그라프트 공중합체의 제조 시 투입된 고무질 중합체 및 단량체들의 총 중량)×100
본 발명에서 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다. 본 발명에서 방향족 비닐계 단위는 방향족 비닐계 단량체로부터 유래된 단위를 의미할 수 있다.
본 발명에서 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다. 본 발명에서 비닐 시안계 단위는 비닐 시안계 단량체로부터 유래된 단위를 의미할 수 있다.
본 발명에서 (메트)아크릴레이트계 단량체는 C1 내지 C4의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체일 수 있다. 상기 C1 내지 C4의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트 및 n-부틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 에틸 (메트)아크릴레이트 및 n-부틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 본 발명에서 (메트)아크릴레이트계 단위는 (메트)아크릴레이트계 단량체로부터 유래된 단위를 의미할 수 있다.
본 발명에서 카르복시산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸미르산, 및 말레산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 메타크릴산이 바람직하다. 본 발명에서 카르복시산계 단위는 카르복시산계 단량체로부터 유래된 단위일 수 있다.
본 발명에서 디엔계 고무질 중합체 및 응집제의 투입량은 고형분 기준일 수 있다.
1. 그라프트 공중합체의 제조방법
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법은 1) 디엔계 고무질 중합체에 응집제를 투입하여 비대화한 디엔계 고무질 중합체를 제조하는 1차 비대화 단계; 2) 상기 비대화한 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 공중합하여 제1 공중합물을 제조하는 1차 공중합 단계; 3) 상기 제1 공중합물에 응집제를 투입하여 비대화한 제2 공중합물을 제조하는 2차 비대화 단계; 및 4) 상기 제2 공중합물을 공중합하는 2차 공중합 단계를 포함하고, 상기 응집제는 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 카르복시산계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물을 포함한다.
상기 단량체 혼합물의 공중합물은 선형 또는 분지형 공중합물일 수 있고, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트계 단위 및 카르복시산계 단위를 포함하는 선형 또는 분지형 공중합체일 수 있다. 상기 단량체 혼합물의 공중합물은 (메트)아크릴레이트계 중합체에 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 카르복시산계 단량체를 중합한 코어-쉘 구조의 공중합체와는 달리 하나의 유리전이온도를 가질 수 있다.
상기 단량체 혼합물의 공중합물은 평균입경이 50 내지 150 ㎚, 80 내지 120 ㎚ 또는 90 내지 110 ㎚일 수 있고, 이 중 90 내지 110 ㎚인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 디엔계 고무질 중합체를 용이하게 비대화시킬 수 있으면서, 적절한 평균입경을 갖고, 라텍스 안정성이 우수한 비대화한 디엔계 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
상기 단량체 혼합물의 공중합물은 에틸 아크릴레이트/메타크릴산 공중합체 및 n-부틸 아크릴레이트/메타크릴산 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상기 에틸 아크릴레이트/메타크릴산 공중합체가 바람직하다.
상기 단량체 혼합물의 공중합물은 라텍스 형태인 디엔계 고무질 중합체와의 혼합과 응집을 보다 용이하게 수행하기 위하여 라텍스 형태인 것이 바람직하다. 상기 라텍스 형태의 공중합물은 유화 중합으로 제조된 것일 수 있다.
한편, 상기 단량체 혼합물의 공중합물은 반응기에 상기 단량체 혼합물을 유화 중합하여 제조될 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 카르복시산계 단량체를 97:3 내지 80:20의 중량비 또는 94:6 내지 82:18의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 94:6 내지 82:18의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 단량체 혼합물의 공중합물 내에 카르복시산계 단위가 디엔계 고무질 중합체를 충분히 비대화시킬 수 있으면서, 단량체 혼합물의 공중합물의 제조 시 응괴물의 발생이 억제될 수 있다.
상기 유화 중합은 상기 단량체 혼합물과 함께 개시제, 유화제, 분자량 조절제 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 투입하여 수행될 수 있다.
상기 개시제는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소, t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트, 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 아조비스 이소낙산(부틸산) 메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중, 과황산칼륨이 바람직하다.
상기 개시제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.02 내지 2 중량부 또는 0.07 내지 0.8 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.07 내지 0.8 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 단량체 혼합물의 공중합물이 적절한 분자량을 가져 디엔계 고무질 중합체를 용이하게 비대화시킬 수 있다.
상기 유화제는 나트륨 디시클로헥실 설포숙시네이트, 나트륨 디헥실 설포숙시네이트, 나트륨 디-2-에틸헥실 설포숙시네이트, 칼륨 디-2-에틸헥실 설포숙시네이트, 나트륨 디옥틸 설포숙시네이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트 나트륨염, 나트륨 도데실 설페이트, 칼륨 옥타데실 설페이트, 칼륨 로지네이트 및 나트륨 로지네이트으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트가 바람직하다.
상기 유화제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 2 중량부 또는 0.3 내지 0.7 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.3 내지 0.7 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 단량체 혼합물의 공중합물의 평균입경이 적절하여 비대화 시 응괴물의 발생을 최소화시키면서 디엔계 고무질 중합체를 용이하게 비대화시킬 수 있다.
상기 물은 이온교환수 또는 증류수일 수 있다.
한편, 상기 유화 중합은 50 내지 90 ℃ 또는 60 내지 80 ℃에서 수행될 수 있고, 이 중 60 내지 80 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법의 각 단계를 상세하게 설명한다.
1) 1차 비대화 단계
디엔계 고무질 중합체에 응집제를 투입하여 비대화한 디엔계 고무질 중합체를 제조한다.
상기 디엔계 고무질 중합체는 공액 디엔계 단량체를 유화 중합, 구체적으로는 가교 반응시켜 제조된 것으로서 라텍스 형태일 수 있고, 상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직할 수 있다.
상기 디엔계 고무질 중합체의 평균입경이 50 내지 150 ㎚, 또는 80 내지 120 ㎚일 수 있고, 이 중 80 내지 120 ㎚인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 비대화가 용이하므로, 적절한 평균입경을 갖고, 라텍스 안정성이 우수한 비대화한 디엔계 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
상기 응집제는 상기 디엔계 고무질 중합체 100 중량부에 대하여, 0.3 내지 2 중량부 또는 0.5 내지 1.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.5 내지 1.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 디엔계 고무질 중합체를 용이하게 비대화할 수 있으면서 응괴물의 발생을 최소화시킬 수 있다.
상기 비대화한 디엔계 고무질 중합체는 평균입경이 200 내지 500 ㎚, 또는 250 내지 350 ㎚일 수 있고, 이 중 250 내지 350 ㎚인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체가 우수한 내충격성을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 표면 광택도 구현할 수 있다.
2) 1차 공중합 단계
이어서, 상기 비대화한 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 공중합하여, 제1 공중합물을 제조한다.
상기 공중합은 유화 중합일 수 있다.
상기 비대화한 디엔계 고무질 중합체는 상기 비대화한 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 50 내지 70 중량부 또는 55 내지 65 중량부로 투입할 수 있고, 이 중 55 내지 65 중량부로 투입하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내충격성 및 표면 광택 특성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 비대화한 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 20 내지 40 중량부 또는 25 내지 35 중량부로 투입할 수 있고, 이 중 25 내지 35 중량부로 투입하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 가공성이 우수해지면서, 열가소성 수지 조성물의 제조 시 함께 혼합되는 방향족 비닐계 단위 및 비닐 시안계 단위를 포함하는 공중합체와의 상용성이 현저하게 개선될 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체는 상기 비대화한 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 1 내지 35 중량부 또는 5 내지 15 중량부로 투입할 수 있고, 이 중 5 내지 15 중량부로 투입하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내화학성이 우수해지면서, 열가소성 수지 조성물의 제조 시 함께 혼합되는 방향족 비닐계 단위 및 비닐 시안계 단위를 포함하는 공중합체와의 상용성이 현저하게 개선될 수 있다.
상기 공중합은 상기 비대화한 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체와 함께 개시제, 활성화제, 분자량 조절제 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 투입하여 수행될 수 있다.
상기 개시제의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중 큐멘하이드로퍼옥사이드가 바람직하다. 상기 개시제는 상기 비대화한 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 0.5 중량부 또는 0.005 내지 0.1 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.005 내지 0.1 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내충격성 및 유동성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 활성화제는 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트, 나트륨 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로즈, 나트륨 피로포스페이트, 나트륨 피로포스페이트 언하이디로스 및 나트륨 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 나트륨 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철 및 나트륨 알데히드 설폭실레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 활성화제는 상기 비대화한 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.5 중량부 또는 0.05 내지 0.2 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.05 내지 0.2 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내충격성 및 유동성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 분자량 조절제의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중 t-도데실 머캅탄이 바람직하다. 상기 분자량 조절제는 상기 비대화한 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 0.6 중량부 또는 0.25 내지 0.4 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.25 내지 0.4 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내충격성이 보다 개선된 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
한편, 상기 디엔계 고무질 중합체 및 응집제가 라텍스 형태로 투입될 경우, 이들의 라텍스에 포함된 유화제로 인해 상기 1차 공중합 단계에서는 유화제가 별도로 투입되지 않을 수 있다.
상기 1차 공중합은 총 중합 시간에 대하여, 10 내지 50 %의 시간 또는 15 내지 50 %의 시간 동안 수행될 수 있고, 15 내지 50 %의 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 1차 공중합이 너무 짧게 수행되면, 후술할 2차 공중합 시 상기 비대화한 디엔계 고무질 중합체들이 너무 많이 존재하여 상기 비대화한 디엔계 고무질 중합체들끼리 응집이 많이 일어나게 되고, 내충격성이 개선되는데 도움이 되는 상기 비대화한 디엔계 고무질 중합체와 그라프팅 공중합물의 응집이 적게 발생하게 된다. 이에 최종 생산품인 그라프트 공중합체의 내충격성이 개선되지 않을 수 있다. 상기 1차 공중합이 너무 길게 수행되면, 후술할 2차 공중합 시 상기 비대화한 디엔계 고무질 중합체가 그라프팅 공중합물 대비 너무 적게 존재하여, 그라프팅 공중합물끼리 응집이 많이 일어나게 되어, 응괴물이 과량 발생하여 중합 안정성이 현저하게 저하될 수 있다.
여기서 그라프팅 중합물은 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체와의 그라프팅 중합이 충분이 수행되지 않은 중간체를 의미할 수 있다.
상기 1차 공중합은 그라프트 공중합체의 총 중합시간이 180 분일 경우, 18 분 내지 90 분 또는 27 내지 90 분 동안 수행될 수 있고, 이 중 27 내지 90 분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 1차 공중합이 너무 짧게 수행되면, 후술할 2차 공중합 시 상기 비대화한 디엔계 고무질 중합체들이 너무 많이 존재하여 상기 비대화한 디엔계 고무질 중합체들끼리 응집이 많이 일어나게 되고, 내충격성이 개선되는데 도움이 되는 상기 비대화한 디엔계 고무질 중합체와 그라프팅 공중합물의 응집이 적게 발생하게 된다. 이에 최종 생산품인 그라프트 공중합체의 내충격성이 개선되지 않을 수 있다. 상기 1차 공중합이 너무 길게 수행되면, 후술할 2차 공중합 시 상기 비대화한 디엔계 고무질 중합체가 그라프팅 공중합물 대비 너무 적게 존재하여, 그라프팅 공중합물끼리 응집이 많이 일어나게 되어, 응괴물이 과량 발생하여 중합 안정성이 현저하게 저하될 수 있다.
3) 2차 비대화 단계
상기 제1 공중합물에 상기 응집제를 투입하고 비대화하여, 제2 공중합물을 제조한다.
중합전환율이 55 내지 80 %인 시점 또는 중합전환율이 60 내지 75 %인 시점에서 상기 제1 공중합물에 상기 응집제를 투입할 수 있고, 중합전환율이 60 내지 75 %인 시점에서 상기 제1 공중합물에 상기 응집제를 투입하는 것이 바람직하다. 상기 응집제가 너무 빨리 투입되면, 후술할 2차 공중합 시 상기 비대화한 디엔계 고무질 중합체들이 너무 많이 존재하여 상기 비대화한 디엔계 고무질 중합체들끼리 응집이 많이 일어나게 되고, 내충격성이 개선되는데 도움이 되는 상기 비대화한 디엔계 고무질 중합체와 그라프팅 공중합물의 응집이 적게 발생하게 된다. 이에 최종 생산품인 그라프트 공중합체의 내충격성이 개선되지 않을 수 있다. 상기 응집제가 너무 늦게 투입되면, 후술할 2차 공중합 시 상기 비대화한 디엔계 고무질 중합체가 그라프팅 공중합물 대비 너무 적게 존재하여, 그라프팅 공중합물끼리 응집이 많이 일어나게 되어, 응괴물이 과량 발생하여 중합 안정성이 현저하게 저하될 수 있다.
상기 응집제는 중합 안정성의 저하를 최소화하기 위하여, 연속 투입되는 것이 바람직하다.
상기 응집제는 상기 디엔계 고무질 중합체 100 중량부에 대하여, 0.3 내지 2 중량부 또는 0.5 내지 1.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.5 내지 1.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 디엔계 고무질 중합체를 용이하게 비대화할 수 있으면서 응괴물의 발생을 최소화시킬 수 있다.
4) 2차 공중합 단계
상기 제2 공중합물을 공중합한다.
상기 2차 공중합은 총 중합 시간에 대하여, 50 내지 90 %의 시간 또는 50 내지 85 %의 시간 동안 수행될 수 있고, 50 내지 85 %의 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 2차 공중합이 너무 길게 수행되면, 2차 공중합 시 상기 비대화한 디엔계 고무질 중합체들이 너무 많이 존재하여 상기 비대화한 디엔계 고무질 중합체들끼리 응집이 많이 일어나게 되고, 내충격성이 개선되는데 도움이 되는 상기 비대화한 디엔계 고무질 중합체와 그라프팅 공중합물의 응집이 적게 발생하게 된다. 이에 최종 생산품인 그라프트 공중합체의 내충격성이 개선되지 않을 수 있다. 상기 2차 공중합이 너무 짧게 수행되면, 2차 공중합 시 상기 비대화한 디엔계 고무질 중합체가 그라프팅 공중합물 대비 너무 적게 존재하여, 그라프팅 공중합물끼리 응집이 많이 일어나게 되어, 응괴물이 과량 발생하여 중합 안정성이 현저하게 저하될 수 있다.
상기 2차 공중합은 그라프트 공중합체의 총 중합시간이 180 분일 경우, 90 분 내지 162 분 또는 90 내지 153 분 동안 수행될 수 있고, 이 중 90 내지 153 분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 2차 공중합이 너무 길게 수행되면, 2차 공중합 시 상기 비대화한 디엔계 고무질 중합체들이 너무 많이 존재하여 상기 비대화한 디엔계 고무질 중합체들끼리 응집이 많이 일어나게 되고, 내충격성이 개선되는데 도움이 되는 상기 비대화한 디엔계 고무질 중합체와 그라프팅 공중합물의 응집이 적게 발생하게 된다. 이에 최종 생산품인 그라프트 공중합체의 내충격성이 개선되지 않을 수 있다. 상기 2차 공중합이 너무 짧게 수행되면, 2차 공중합 시 상기 비대화한 디엔계 고무질 중합체가 그라프팅 공중합물 대비 너무 적게 존재하여, 그라프팅 공중합물끼리 응집이 많이 일어나게 되어, 응괴물이 과량 발생하여 중합 안정성이 현저하게 저하될 수 있다.
상기 2차 공중합 단계가 완료되면, 그라프트 공중합체 라텍스가 제조될 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법은 2차 공중합 단계가 완료되면, 그라프트 공중합체 분말을 제조하는 단계가 더 수행될 수 있다.
상세하게는 상기 2차 공중합 단계에서 수득된 그라프트 공중합체 라텍스에 응집제로 황산, 염화칼슘 및 황산마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 투입하여 응집하고, 숙성하고, 탈수하고, 세척하고, 건조한 후 그라프트 공중합체 분말을 제조할 수 있다.
2. 열가소성 수지 조성물
본 발명의 다른 일실시예 따른 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 그라프트 공중합체 분말과 방향족 비닐계 단위 및 비닐 시안계 단위를 포함하는 매트릭스 공중합체를 포함한다.
상기 매트릭스 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 포함하는 제2 단량체 혼합물의 공중합물일 수 있다.
상기 매트릭스 공중합체는 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 및 α-메틸 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1
부틸 아크릴레이트 82 중량부, 메타크릴산 18 중량부, 개시제로 과황산칼륨 0.15 중량부, 유화제로 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트 0.4 중량부, 및 이온교환수 38 중량부를 균일하게 혼합한 중합 용액을 제조하였다.
질소 치환된 중합 반응기에 이온교환수 170 중량부, 개시제로 과황산칼륨 0.05 중량부, 유화제로 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트 0.1 중량부를 투입하고, 상기 중합 반응기의 내부 온도를 80 ℃로 올린 후, 상기 중합 용액을 일정한 속도로 4 시간 동안 연속 투입하면서 중합을 수행하여 공중합체 라텍스(중량평균분자량: 250,000 g/mol, 평균입경: 110 ㎚)를 수득하였다.
제조예 2
에틸 아크릴레이트 94 중량부, 메타크릴산 6 중량부, 개시제로 과황산칼륨 0.15 중량부, 유화제로 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트 0.5 중량부 및 이온교환수 38 중량부를 균일하게 혼합한 중합 용액을 제조하였다.
질소 치환된 중합 반응기에 이온교환수 170 중량부, 개시제로 과황산칼륨 0.05 중량부, 유화제로 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트 0.1 중량부를 투입하고, 상기 중합 반응기의 내부온도를 80 ℃로 올린 후, 상기 중합 용액을 일정한 속도로 4 시간 동안 연속 투입하면서 중합을 수행하여 공중합체 라텍스(중량평균분자량: 30,0000 g/mol, 평균입경: 105 ㎚)를 수득하였다.
제조예 3
질소 치환된 중합 반응기에 이온교환수 208 중량부, 유화제로 디옥틸 설포숙시네이트 나트륨염 0.75 중량부를 투입하고, 상기 중합 반응기의 내부 온도를 80 ℃로 올린 후 교반시킨 후, 개시제로 과황산칼륨 0.034 중량부 및 부틸 아크릴레이트 50 중량부를 투입하고 90 분 동안 중합하여 코어를 제조하였다.
상기 코어 존재 하에, 부틸 아크릴레이트 41 중량부, 메타크릴산 9 중량부, 개시제로 과황산칼륨 수용액(농도: 3 중량%) 0.099 중량부를 일정한 속도로 90 분 동안 연속 투입하면서 중합하였고, 중합전환율이 98 %일 때 중합을 종료하여 코어-쉘 구조의 공중합체 라텍스(평균입경: 110 ㎚)를 제조하였다.
제조예 4
질소 치환된 중합 반응기에 이온교환수 208 중량부, 유화제로 디옥틸 설포숙시네이트 나트륨염 0.75 중량부를 투입하고, 상기 중합 반응기의 내부 온도를 80 ℃로 올린 후 교반시킨 후, 개시제로 과황산칼륨 0.034 중량부 및 에틸 아크릴레이트 50 중량부를 투입하고 90 분 동안 중합하여 코어를 제조하였다.
상기 코어 존재 하에, 에틸 아크릴레이트 47 중량부, 메타크릴산 3 중량부, 개시제로 과황산칼륨 수용액(농도: 3 중량%) 0.099 중량부를 일정한 속도로 90 분 동안 연속 투입하면서 그라프트 중합하였고, 중합전환율이 98 %일 때 중합을 종료하여 코어-쉘 구조의 공중합체 라텍스(평균입경: 105 ㎚)를 제조하였다.
실시예 1
<1차 비대화 단계>
부타디엔 고무질 중합체 라텍스(평균입경: 100 ㎚) 60 중량부(고형분 기준)에 제조예 1의 공중합체 라텍스 0.45 중량부(고형분 기준)를 투입하고, 30 분 동안 교반하여 비대화한 부타디엔 고무질 중합체 A(평균입경: 200 ㎚)를 제조하였다.
<1차 중합 단계>
질소 치환되고 내부 온도가 60 ℃인 중합 반응기에 상기 비대화한 부타디엔 고무질 중합체 A 60 중량부, 스티렌 30 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.35 중량부, 개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.02 중량부, 활성화제로 덱스트로즈 0.06 중량부, 피로인산나트륨 0.04 중량부 및 황산제1철 0.001 중량부, 이온교환수 2.1 중량부를 일괄 투입하고, 1차 중합을 중합전환율이 55%인 시점까지 수행하였다. 이때 1차 중합 시간은 30 분이었다.
<2차 비대화 단계>
이어서, 상기 중합 반응기에 제조예 1의 공중합체 라텍스 0.45 중량부(고형분 기준)를 5분 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 비대화하였다.
<2차 중합 단계>
이어서, 상기 중합 반응기의 내부 온도를 70 ℃까지 150 분에 걸쳐 일정한 속도로 올리면서 2차 중합한 후, 중합을 종결하여 그라프트 공중합체 라텍스 A(평균입경: 310 ㎚)를 제조하였다.
<그라프트 공중합체 분말의 제조>
상기 그라프트 공중합체 라텍스 A 전량에 MgSO4 2 중량부를 투입하여 응집하고, 숙성하고, 탈수하고, 세척하고, 건조하여 그라프트 공중합체 분말 A를 수득하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 그라프트 공중합체 분말 A 23 중량부, 엘지화학 社의 92HR 77 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물 A를 제조하였다.
실시예 2
1차 중합을 중합전환율이 70 %인 시점까지 수행한 후(1차 중합 시간: 60 분)에 제조예 1의 공중합체 라텍스를 투입하고, 2차 중합을 120 분 동안 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 라텍스 B(평균입경: 310 ㎚)를 제조하였다.
또한, 상기 그라프트 공중합체 라텍스 A 대신 그라프트 공중합체 라텍스 B를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말 B를 제조하였다.
또한, 상기 그라프트 공중합체 분말 A 대신 그라프트 공중합체 분말 B를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 열가소성 수지 조성물 B를 제조하였다.
실시예 3
1차 중합을 중합전환율이 80 %인 시점까지 수행한 후(1차 중합 시간: 90 분)에 제조예 1의 공중합체 라텍스를 투입하고, 2차 중합을 90 분 동안 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 라텍스 C(평균입경: 320 ㎚)를 제조하였다.
또한, 상기 그라프트 공중합체 라텍스 A 대신 그라프트 공중합체 라텍스 C를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말 C를 제조하였다.
또한, 상기 그라프트 공중합체 분말 C 대신 그라프트 공중합체 분말 C를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 열가소성 수지 조성물 C를 제조하였다.
실시예 4
<1차 비대화 단계>
부타디엔 고무질 중합체 라텍스(평균입경: 100 ㎚) 60 중량부(고형분 기준)에 제조예 2의 공중합체 라텍스 0.45 중량부를 투입하고, 30 분 동안 교반하여 비대화한 부타디엔 고무질 중합체 D(평균입경: 230 ㎚)를 제조하였다.
<1차 중합 단계>
질소 치환되고 내부 온도가 60 ℃인 중합 반응기에 상기 비대화한 부타디엔 고무질 중합체 D 60 중량부, 스티렌 30 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.35 중량부, 개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.02 중량부, 활성화제로 덱스트로즈 0.06 중량부, 피로인산나트륨 0.04 중량부 및 황산제1철 0.001 중량부, 이온교환수 2.1 중량부를 일괄 투입하고, 1차 중합을 중합전환율이 55%인 시점까지 수행하였다. 이때, 1차 중합 시간은 30 분이었다.
<2차 비대화 단계>
이어서, 상기 중합 반응기에 제조예 1의 공중합체 라텍스 0.45 중량부(고형분 기준)를 5분 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 비대화하였다.
<2차 중합 단계>
이어서, 상기 중합 반응기의 내부 온도를 70 ℃까지 150 분에 걸쳐 일정한 속도로 올리면서 2차 중합한 후, 중합을 종결하여 그라프트 공중합체 라텍스 D(평균입경: 330 ㎚)를 제조하였다.
<그라프트 공중합체 분말의 제조>
상기 그라프트 공중합체 라텍스 D 전량에 MgSO4 2 중량부를 투입하여 응집하고, 숙성하고, 탈수하고, 세척하고, 건조하여 그라프트 공중합체 분말 A를 수득하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 그라프트 공중합체 분말 D 23 중량부, 엘지화학 社의 92HR 77 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물 D를 제조하였다.
실시예 5
1차 중합을 중합전환율이 70 %인 시점까지 수행한 후(1차 중합 시간: 60 분)에 제조예 2의 공중합체 라텍스를 투입하고, 2차 중합을 120 분 동안 수행한 것을 제외하고는 실시예 4과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 라텍스 E(평균입경: 340 ㎚)를 제조하였다.
또한, 상기 그라프트 공중합체 라텍스 D 대신 그라프트 공중합체 라텍스 E를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말 E를 제조하였다.
또한, 상기 그라프트 공중합체 분말 D 대신 그라프트 공중합체 분말 E를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 열가소성 수지 조성물 E를 제조하였다.
비교예 1
<비대화 단계>
부타디엔 고무질 중합체 라텍스(평균입경: 0.1 ㎛) 60 중량부에 제조예 1의 공중합체 라텍스 0.9 중량부(고형분 기준)를 투입하고, 30 분 동안 교반하여 비대화한 부타디엔 고무질 중합체 F(평균입경: 310 ㎚)를 제조하였다.
<그라프트 공중합체 라텍스의 제조>
질소 치환되고 내부 온도가 60 ℃인 중합 반응기에 상기 비대화한 부타디엔 고무질 중합체 F 60 중량부, 스티렌 30 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.35 중량부, 개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.02 중량부, 활성화제로 덱스트로즈 0.06 중량부, 피로인산나트륨 0.04 중량부 및 황산제1철 0.001 중량부, 이온교환수 180 중량부를 일괄 투입하고, 180 분 동안 중합을 수행한 후, 중합을 종결하여 그라프트 공중합체 라텍스 F(평균입경: 320 ㎚)를 제조하였다.
<그라프트 공중합체 분말의 제조>
상기 그라프트 공중합체 라텍스 F 전량에 MgSO4 2 중량부를 투입하여 응집하고, 숙성하고, 탈수하고, 세척하고, 건조하여 그라프트 공중합체 분말 F를 수득하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 그라프트 공중합체 분말 F 23 중량부, 엘지화학 社의 92HR 77 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물 F를 제조하였다.
비교예 2
제조예 1의 공중합체 라텍스 0.9 중량부(고형분 기준) 대신 제조예 2의 공중합체 라텍스 0.9 중량부(고형분 기준)를 투입한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 부타디엔 고무질 중합체 G (평균입경: 320 ㎚)를 제조하였다.
또한, 부타디엔 고무질 중합체 F 대신 부타디엔 고무질 중합체 G를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 라텍스 G(평균입경: 330 ㎚)를 제조하였다.
그라프트 공중합체 라텍스 F 대신 그라프트 공중합체 라텍스 G를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말 G를 제조하였다.
그라프트 공중합체 분말 F 대신 그라프트 공중합체 분말 G를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물 G를 제조하였다.
비교예 3
제조예 1의 공중합체 라텍스 0.45 중량부(고형분 기준) 대신 제조예 3의 공중합체 라텍스 0.45 중량부(고형분 기준)를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비대화한 부타디엔 고무질 중합체 H(평균입경: 200 ㎚)를 제조하였다.
또한, 부타디엔 고무질 중합체 A 대신 부타디엔 고무질 중합체 H를 투입하고, 제조예 1의 공중합체 라텍스 0.45 중량부(고형분 기준) 대신 제조예 3의 공중합체 라텍스 0.45 중량부(고형분 기준)를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 라텍스 H(평균입경: 300 ㎚)를 제조하였다.
또한, 상기 그라프트 공중합체 라텍스 A 대신 그라프트 공중합체 라텍스 H를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말 H를 제조하였다.
또한, 상기 그라프트 공중합체 분말 A 대신 그라프트 공중합체 분말 H를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1와 동일한 방법으로, 열가소성 수지 조성물 H를 제조하였다.
비교예 4
제조예 1의 공중합체 라텍스 0.45 중량부(고형분 기준) 대신 제조예 4의 공중합체 라텍스 0.45 중량부(고형분 기준)를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비대화한 부타디엔 고무질 중합체 I(평균입경: 220 ㎚)를 제조하였다.
또한, 부타디엔 고무질 중합체 A 대신 부타디엔 고무질 중합체 I를 투입하고, 제조예 1의 공중합체 라텍스 0.45 중량부 대신 제조예 4의 공중합체 라텍스 0.45 중량부(고형분 기준)를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 라텍스 I(평균입경: 320 ㎚)를 제조하였다.
또한, 상기 그라프트 공중합체 라텍스 A 대신 그라프트 공중합체 라텍스 I를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말 I를 제조하였다.
또한, 상기 그라프트 공중합체 분말 A 대신 그라프트 공중합체 분말 I를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1와 동일한 방법으로, 열가소성 수지 조성물 I를 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예의 그라프트 공중합체 라텍스의 물성을 하기와 같이 측정하고, 그 결과를 하기 [표 1] 및 [표 2]에 기재하였다.
① 평균입경(㎚): 그라프트 공중합체 라텍스를 상온에서 각각 30 분, 1 일, 2 일, 3 일, 4 일 및 5 일 동안 방치한 후, 평균입경을 Nicomp 社의 Nicomp 380 HPL 장비를 이용하여 동적 광산란법으로 측정하였다.
② 그라프트 공중합체 라텍스의 응괴량(ppm): 그라프트 공중합체 라텍스를 100 메쉬 망을 이용하여 거른 후, 이를 컨벡션 오븐에 투입한 후, 80 ℃에서 720 분 동안 방치하였다. 그 후, 100 메쉬 망에 걸린 응괴물의 중량을 측정하고 하기 식에 따라 그라프트 공중합체 라텍스의 응괴량을 산출하였다.
그라프트 공중합체 라텍스의 응괴량(ppm) = {(100 메쉬 망에 걸린 응괴물의 중량)/(그라프트 공중합체 제조 시 투입된 부타디엔 고무질 중합체, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 첨가제의 이론적 총 중량)} × 1,000,000
실험예 2
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 압출하여 펠렛으로 제조하였다. 펠렛의 물성을 하기와 같이 측정하고, 그 결과를 하기 [표 1] 및 [표 2]에 기재하였다.
① 유동지수 (g/10분): ASTM D1238에 의거하여 220 ℃, 10 ㎏ 조건 하에서 측정하였다.
실험예 3
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 압출 및 사출하여 시편을 제조하였다. 시편의 물성을 하기와 같이 측정하고, 그 결과를 하기 [표 1] 및 [표 2]에 기재하였다.
① 충격강도 (㎏·m/m, 1/4 In): ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
② 표면광택 (%): ASTM D528에 의거하여 글로스 미터(Gloss meter)로 45°에서 측정하였다. 수치가 높을 수록 표면광택이 우수한 것을 의미한다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
응집제 종류 제조예 1 제조예 1 제조예 1 제조예 2 제조예 2
1차 공중합 시간 (분) 30 60 90 30 60
2차 공중합 시간 (분) 150 120 90 150 120
그라프트 공중합체 라텍스
평균입경
(㎚)		 30 분 310 310 320 330 340
1 일 310 310 320 330 340
2 일 320 310 320 330 340
3 일 320 310 320 340 340
4 일 320 310 320 340 340
5 일 320 310 320 340 340
그라프트 공중합체 라텍스 응괴량(ppm) <100 150 300 200 300
유동지수 19.2 19.8 17.8 19.0 19.5
표면광택 97.6 98.5 94.3 97.0 98.7
충격강도 26.0 27.3 26.5 28.0 29.3
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
응집제 종류 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4
1차 공중합 시간 (분) 180 180 30 30
2차 공중합 시간 (분) - - 150 150
그라프트 공중합체 라텍스
평균입경
(㎚)		 30 분 320 330 300 320
1 일 320 330 300 320
2 일 320 330 300 320
3 일 320 330 300 330
4 일 320 330 300 330
5 일 320 330 300 330
그라프트 공중합체 라텍스 응괴량(ppm) <100 300 <100 400
유동지수 18.9 19.0 18.8 18.9
표면광택 98.7 97.2 97.8 97.0
충격강도 25.6 26.3 24.5 25.2
표 1 및 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 5의 경우, 비교예 1 내지 비교예 4 대비 충격강도가 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 5를 비교하면, 1차 공중합 시간이 60분인 실시예 2 및 실시예 5가, 유동지수, 표면광택 및 충격강도가 우수한 것을 확인할 수 있었고, 제조예 2의 공중합체를 응집제로 사용한 실시예 5가 유동지수, 표면광택 및 충격강도가 가장 우수한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 실시예 1 내지 실시예 3과 비교예 1, 실시예 4 및 실시예 5와 비교예 2를 각각 비교하면, 비교예 1 및 비교예 2는 표면광택은 우수하였으나 충격강도가 저하된 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1, 실시예 4, 비교예 3 및 비교예 4를 비교하면, 실시예 1 및 실시예 4는 비교예 3 및 비교예 4 대비 유동지수, 표면광택 및 충격강도가 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터 코어-쉘 구조의 공중합체를 응집제로 사용하는 것 보다 단량체 혼합물의 공중합물을 응집제로 사용하는 것이 물성 개선 효과가 큰 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 디엔계 고무질 중합체에 응집제를 투입하여 비대화한 디엔계 고무질 중합체를 제조하는 1차 비대화 단계;
    상기 비대화한 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 공중합하여 제1 공중합물을 제조하는 1차 공중합 단계;
    상기 제1 공중합물에 응집제를 투입하여 비대화한 제2 공중합물을 제조하는 2차 비대화 단계; 및
    상기 제2 공중합물을 공중합하는 2차 공중합 단계를 포함하고,
    상기 응집제는 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 카르복시산계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물을 포함하고,
    상기 단량체 혼합물의 공중합물은 선형 또는 분지형 공중합물인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 2차 비대화 단계는 중합전환율이 55 내지 80%인 시점에서 상기 제1 공중합물에 상기 응집제를 투입하여 비대화한 제2 공중합물을 제조하는 단계인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 2차 비대화 단계는 중합전환율이 60 내지 75%인 시점에서 상기 제1 공중합물에 상기 응집제를 투입하여 비대한 제2 공중합물을 제조하는 단계인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 1차 비대화 단계에서 상기 응집제를 상기 디엔계 고무질 중합체 100 중량부에 대하여, 0.3 내지 2 중량부로 투입하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 2차 비대화 단계에서 상기 응집제를 상기 디엔계 고무질 중합체 100 중량부에 대하여, 0.3 내지 2 중량부로 투입하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 단량체 혼합물의 공중합물은 평균입경이 50 내지 150 ㎚인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 단량체 혼합물의 공중합물은 에틸 아크릴레이트/메타크릴산 공중합체 및 n-부틸 아크릴레이트/메타크릴산 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 단량체 혼합물의 공중합물은 라텍스 형태인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 라텍스 형태의 공중합물은 유화 중합으로 제조된 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 카르복시산계 단량체를 97:3 내지 80:20의 중량비로 포함하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
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