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KR102511428B1 - 디엔계 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 중합체의 제조방법 - Google Patents

디엔계 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 중합체의 제조방법 Download PDF

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KR102511428B1
KR102511428B1 KR1020190116370A KR20190116370A KR102511428B1 KR 102511428 B1 KR102511428 B1 KR 102511428B1 KR 1020190116370 A KR1020190116370 A KR 1020190116370A KR 20190116370 A KR20190116370 A KR 20190116370A KR 102511428 B1 KR102511428 B1 KR 102511428B1
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Abstract

본 발명은 반응기에 디엔계 단량체, 분자량 조절제, 개시제 및 유화제를 각각 1차 투입하고 중합하는 단계; 중합전환율이 48 내지 72 %인 시점에 도달했을 때 상기 반응기에 분자량 조절제를 2차 투입하고 중합하는 단계; 중합전환율이 63 내지 77 %인 시점에 도달했을 때 상기 반응기에 디엔계 단량체를 2차 투입하고 중합하는 단계; 중합전환율이 68 내지 81 %인 시점에 도달했을 때 상기 반응기에 개시제 및 유화제를 각각 2차 투입하고 중합하는 단계; 및 중합전환율이 85 내지 91 %인 시점에 도달했을 때 상기 반응기에 개시제 및 유화제를 각각 3차 투입하고 중합하는 단계를 포함하는 디엔계 고무질 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

디엔계 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 중합체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING DIENE BASED RUBBERY POLYMER AND METHOD FOR PREPARING GRAFT POLYMER COMPRISING THE SAME}
본 발명은 디엔계 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 분자량 조절제, 디엔계 단량체, 개시제 및 유화제의 추가 투입 시점을 조절한 디엔계 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
디엔계 그라프트 중합체는 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합시켜 제조한 공중합체이다. 디엔계 그라프트 중합체는 디엔계 고무질 중합체의 우수한 고무 특성으로 인해 열가소성 수지 조성물의 충격 보강제로 널리 사용되고 있다. 또한, 디엔계 그라프트 중합체는 전기제품, 전자제품, 자동차 부품, 일반 사무용품 등의 소재로 폭넓게 사용되고 있다.
한편, 디엔계 그라프트 중합체에 대하여, 충격강도 등의 물성 외에도 색채, 표면광택 등의 외관특성이 중요한 품질 이슈로 대두되고 있다. 충격강도와 외관특성이 모두 우수한 디엔계 그라프트 중합체를 제조하기 위하여, 소입경 디엔계 고무질 중합체와 대입경 고무질 중합체를 모두 포함하는 디엔계 그라프트 중합체를 개발하였으나, 충격강도와 외관특성을 모두 개선시키기에는 한계가 있었다. 또한, 디엔계 그라프트 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 사출 조건에 따라 물성이 달라지는 문제도 발생하였고, 소입경 디엔계 고무질 중합체와 대입경 고무질 중합체를 각각 제조해야 하므로 제조효율이 저하되는 문제도 발생하였다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 그라프트 중합체의 충격강도 및 표면광택을 모두 개선시킬 수 있는 디엔계 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 라텍스 안정성 및 중합 안정성이 개선되어 중합손실을 최소화될 수 있고, 이로 인해 제조효율이 개선된 디엔계 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 반응기에 디엔계 단량체, 분자량 조절제, 개시제 및 유화제를 각각 1차 투입하고 중합하는 단계; 중합전환율이 48 내지 72 %인 시점에 도달했을 때 상기 반응기에 분자량 조절제를 2차 투입하고 중합하는 단계; 중합전환율이 63 내지 77 %인 시점에 도달했을 때 상기 반응기에 디엔계 단량체를 2차 투입하고 중합하는 단계; 중합전환율이 68 내지 81 %인 시점에 도달했을 때 상기 반응기에 개시제 및 유화제를 각각 2차 투입하고 중합하는 단계; 및 중합전환율이 85 내지 91 %인 시점에 도달했을 때 상기 반응기에 개시제 및 유화제를 각각 3차 투입하고 중합하는 단계를 포함하는 디엔계 고무질 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 제조방법으로 디엔계 고무질 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합하여 그라프트 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 그라프트 중합체의 제조방법의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 디엔계 고무질 중합체의 제조방법을 따르면, 소입경 디엔계 고무질 중합체, 중입경 디엔계 고무질 중합체 및 대입경 디엔계 고무질 중합체를 동시에 제조할 수 있고 겔 함량이 적절한 디엔계 고무질 중합체를 제조할 수 있어, 충격강도 및 표면광택이 모두 우수한 그라프트 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 디엔계 고무질 중합체의 제조방법을 따르면 라텍스 안정성 및 중합 안정성이 개선되어 중합손실이 최소화될 수 있고, 이로 인해 제조효율이 개선될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 중합전환율은 단량체들이 중합하여 중합체를 형성한 정도를 나타내는 것으로서, 하기 식으로 산출될 수 있다.
중합전환율(%)= [(반응에 참여한 단량체의 함량)/(최종 단계까지 반응에 투입된 총 단량체들의 함량)] × 100
본 발명에서 겔 함량은 하기의 기재된 방법으로 산출할 수 있다.
먼저, 디엔계 고무질 중합체 라텍스를 에탄올에 투입하면서 침전물을 수득한다. 상기 침전물을 철망에 거른 다음, 1차 건조한다. 수득된 1차 건조물을 톨루엔에 투입한 다음, 암실에서 보관한다. 팽윤된 침전물을 철망에 거른 후, 2차 건조하여 2차 건조물을 수득한다. 그리고, 1차 건조물 및 2차 건조물의 중량을 각각 측정한 후, 그 결과를 하기 식에 대입하여 겔 함량을 산출할 수 있다.
겔 함량 (%): [2차 건조물의 중량(g)/톨루엔에 투입된 1차 건조물의 중량(g)] × 100
본 발명에서 디엔계 고무질 중합체의 평균입경은 디엔계 고무질 중합체 라텍스를 증류수에 희석시킨 후, Particle Sizing Systems 社의 Nicomp 380 HPL 장비를 이용하여 가우시안 분포를 통해 측정할 수 있다.
본 발명에서 디엔계 고무질 중합체의 입경분포는 디엔계 고무질 중합체 라텍스를 증류수에 희석시킨 후, CHDF 장치(Capillary HydroDynaminc Fractionation, Matec Applied Science, Model 4000)을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 소입경 디엔계 고무질 중합체는 입경이 30 ㎚ 이상 100 ㎚ 미만인 디엔계 고무질 중합체를 의미할 수 있고, 중입경 디엔계 고무질 중합체는 입경이 100 ㎚ 이상 350 ㎚ 미만인 디엔계 고무질 중합체를 의미할 수 있고, 대입경 디엔계 고무질 중합체는 입경이 350 ㎚ 내지 550 ㎚인 디엔계 고무질 중합체를 의미할 수 있다.
본 발명에서 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직하다.
본 발명에서 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다.
본 발명에서 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
본 발명에서 분자량 조절제는 α-메틸 스티렌 다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, t-옥틸 머캅탄, n-옥틸 머캅탄, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 t-도데실 머캅탄이 바람직하다.
본 발명에서 개시제는 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄 하이드로퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 과황산칼륨 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 발명에서 유화제는 칼륨 올레이트, 나트륨 디시클로헥실 설포숙시네이트, 나트륨 디헥실 설포숙시네이트, 나트륨 디-2-에틸헥실 설포숙시네이트, 칼륨 디-2-에틸헥실 설포숙시네이트, 나트륨 디옥틸 설포숙시네이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 설페이트, 칼륨 옥타데실 설페이트, 칼륨 로지네이트 및 나트륨 로지네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 칼륨 올레이트, 칼륨 로지네이트 및 나트륨 로지네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
1. 디엔계 고무질 중합체의 제조방법
본 발명의 일실시예에 따른 디엔계 고무질 중합체의 제조방법은 반응기에 디엔계 단량체, 분자량 조절제, 개시제 및 유화제를 각각 1차 투입하고 중합하는 단계; 중합전환율이 48 내지 72 %인 시점에 도달했을 때 상기 반응기에 분자량 조절제를 2차 투입하고 중합하는 단계; 중합전환율이 63 내지 77 %인 시점에 도달했을 때 상기 반응기에 디엔계 단량체를 2차 투입하고 중합하는 단계; 중합전환율이 68 내지 81 %인 시점에 도달했을 때 상기 반응기에 개시제 및 유화제를 각각 2차 투입하고 중합하는 단계; 및 중합전환율이 85 내지 91 %인 시점에 도달했을 때 상기 반응기에 개시제 및 유화제를 각각 3차 투입하고 중합하는 단계를 포함한다.
본 발명자들은 분자량 조절제의 2차 투입 시점을 조절하면, 디엔계 고무질 중합체의 겔 함량을 조절할 수 있고, 개시제 및 유화제의 2차 및 3차 투입 시점을 조절하면, 라텍스 안정성을 확보할 수 있으면서 트리모달 형태의 디엔계 고무질 중합체를 제조할 수 있다는 것을 알아내었다. 또한, 이러한 디엔계 고무질 중합체를 이용하면 우수한 충격강도 및 표면광택을 구현하는 그라프트 중합체를 제조할 수 있다는 것을 알아 내었고, 이에 본 발명을 완성하게 되었다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 디엔계 고무질 중합체의 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다.
먼저, 반응기에 디엔계 단량체, 분자량 조절제, 개시제 및 유화제를 각각 1차 투입하고 중합한다.
상기 디엔계 단량체, 분자량 조절제, 개시제 및 유화제는 중합이 개시되기 전에 상기 반응기에 1차 투입될 수 있다.
한편, 중합전환율이 48 내지 72 %인 시점에 도달했을 때, 바람직하게는 50 내지 70 %인 시점에 도달했을 때, 상기 반응기에 분자량 조절제를 2차 투입하고 중합한다. 상술한 시점에서 분자량 조절제를 2차 투입하면, 디엔계 고무질 중합체의 겔 함량을 적절하게 조절할 수 있어 충격강도가 개선된 그라프트 중합체를 제조할 수 있다. 하지만 분자량 조절제를 2차 투입하지 않으면, 겔 함량이 높은 디엔계 고무질 중합체가 제조되어, 그라프트 중합체의 충격강도가 현저하게 저하될 수 있다. 또한, 분자량 조절제를 상술한 시점보다 이른 시점에 2차 투입하면, 겔 함량이 낮은 디엔계 고무질 중합체가 제조되어, 그라프트 중합체의 충격강도가 현저하게 저하될 수 있다. 또한, 상술한 시점 보다 늦은 시점에 2차 투입하면, 겔 함량이 높은 디엔계 고무질 중합체가 제조되어, 그라프트 중합체의 충격강도가 현저하게 저하될 수 있다.
상기 디엔계 고무질 중합체의 제조방법에서 투입되는 분자량 조절제의 총 량은 상기 디엔계 고무질 중합체의 제조방법에서 투입되는 디엔계 단량체의 총 량 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 0.8 중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.3 내지 0.6 중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.5 중량부일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 디엔계 고무질 중합체의 중량평균분자량이 과도하게 증가하는 것을 방지할 수 있다.
상기 1차 투입하는 분자량 조절제와 2차 투입하는 분자량 조절제의 중량비는 60:40 내지 75:25일 수 있고, 바람직하게는 65:35 내지 70:30일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 유화중합의 중합속도 조절이 용이하며, 발열반응이 과도하게 진행되는 것을 제어할 수 있는 이점이 있다.
한편, 중합전환율이 63 내지 77 %인 시점에 도달했을 때, 바람직하게는 65 내지 75 %인 시점에 도달했을 때, 상기 반응기에 디엔계 단량체를 2차 투입하고 중합한다. 상술한 시점에서 디엔계 단량체를 2차 투입하면, 디엔계 고무질 중합체의 겔 함량을 적절하게 조절할 수 있어 충격강도가 개선된 그라프트 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 소입경 디엔계 고무질 중합체을 적정량으로 동시에 제조할 수 있어 표면광택이 개선된 그라프트 중합체를 제조할 수 있다. 하지만 디엔계 단량체를 2차 투입하지 않거나 상술한 시점보다 이른 시점에 2차 투입하면, 소입경 디엔계 고무질 중합체가 소량으로 제조되거나 제조되지 않아 그라프트 중합체의 표면광택이 현저하게 저하될 수 있다. 또한, 디엔계 단량체를 상술한 시점 보다 늦은 시점에 2차 투입하면, 중입경 디엔계 고무질 중합체와 대입경 디엔계 고무질 중합체가 소량으로 제조되어 그라프트 중합체의 충격강도가 저하될 수 있다.
상기 1차 투입하는 디엔계 단량체와 2차 투입하는 디엔계 단량체의 중량비는 70:30 내지 90:10일 수 있고, 바람직하게는 75:25 내지 85:15일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 중합전환율을 효과적으로 조절할 수 있으며, 적절한 겔 함량을 갖는 디엔계 고무질 중합체를 얻을 수 있다.
한편, 중합전환율이 68 내지 81 %인 시점에 도달했을 때, 바람직하게는 70 내지 80 %인 시점에 도달했을 때, 상기 반응기에 개시제 및 유화제를 각각 2차 투입하고 중합한다. 상술한 시점을 만족하면, 디엔계 고무질 중합체의 겔 함량을 적절하게 조절할 수 있고 소입경 디엔계 고무질 중합체가 적정량으로 제조되어, 표면광택 및 충격강도가 모두 우수한 그라프트 중합체가 제조될 수 있다. 개시제가 2차 투입되지 않으면, 중입경 디엔계 고무질 중합체와 대입경 디엔계 고무질 중합체가 소량으로 제조될 수 있으므로, 그라프트 중합체의 충격강도가 저하될 수 있다. 상술한 시점 보다 이른 시점에 개시제 및 유화제가 각각 2차 투입되면, 소입경 디엔계 고무질 중합체가 소량으로 제조될 수 있으므로 그라프트 중합체의 표면광택이 저하될 수 있다. 상술한 시점 보다 늦은 시점에 개시제 및 유화제가 각각 2차 투입되면, 소입경 디엔계 고무질 중합체와 대입경 디엔계 고무질 중합체가 소량으로 제조되어 그라프트 중합체의 충격강도가 저하될 수 있다.
한편, 중합전환율이 85 내지 91 %인 시점에 도달했을 때, 바람직하게는 85 내지 90 %인 시점에 도달했을 때, 상기 반응기에 개시제 및 유화제를 각각 3차 투입하고 중합한다. 상술한 시점을 만족하면, 디엔계 고무질 중합체의 겔 함량을 적절하게 조절할 수 있고, 소입경 디엔계 고무질 중합체가 적정량으로 제조될 수 있어, 표면광택 및 충격강도가 모두 우수한 그라프트 중합체가 제조될 수 있다. 개시제가 3차 투입되지 않으면, 소입경 디엔계 고무질 중합체가 소량으로 제조되거나 제조되지 않을 수 있고, 이로 인해 그라프트 중합체의 표면광택이 저하될 수 있다. 상술한 시점 보다 이른 시점에 개시제 및 유화제가 각각 2차 투입되면, 중입경 디엔계 고무질 중합체와 대입경 디엔계 고무질 중합체가 소량으로 제조되어 그라프트 중합체의 충격강도가 저하될 수 있다. 상술한 시점 보다 늦은 시점에 개시제 및 유화제가 각각 2차 투입되면, 입경이 작은 디엔계 고무질 중합체가 소량으로 제조되거나 제조되지 않을 수 있고, 그라프트 중합체의 표면광택이 저하될 수 있다.
상기 디엔계 고무질 중합체의 제조방법에서 투입되는 개시제의 총 량은 상기 디엔계 고무질 중합체의 제조방법에서 투입되는 디엔계 단량체의 총 량 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 0.8 중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.3 내지 0.6 중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.35 내지 0.5 중량부일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 디엔계 고무질 중합체의 중량평균분자량이 과도하게 증가하는 것을 방지할 수 있으며, 중합전환율을 조절하기 용이할 수 있다.
한편, 상기 1차, 2차 및 3차 투입하는 개시제의 총 중량에 있어서, 상기 1차 투입하는 개시제의 함량은 60 내지 80 중량%; 상기 2차 투입하는 개시제의 함량은 7 내지 25 중량%; 및 상기 3차 투입하는 개시제의 함량은 5 내지 20 중량%일 수 있고, 바람직하게는 상기 1차 투입하는 개시제의 함량은 65 내지 75 중량%; 상기 2차 투입하는 개시제의 함량은 10 내지 20 중량%; 및 상기 3차 투입하는 개시제의 함량은 7 내지 15 중량%일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 유화 중합이 안정적으로 수행되면서, 개시제가 잔류하는 것을 최소화할 수 있다.
상기 디엔계 고무질 중합체의 제조방법에서 투입되는 유화제의 총 량은 상기 디엔계 고무질 중합체의 제조방법에서 투입되는 디엔계 단량체의 총 량 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 3.5 중량부일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 3 중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.5 중량부일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 유화 중합이 안정적으로 수행되면서, 유화제가 잔류하는 것을 최소화할 수 있다.
또한, 상기 1차, 2차 및 3차 투입하는 유화제의 총 중량에 있어서, 상기 1차 투입하는 유화제의 함량은 65 내지 85 중량%; 상기 2차 투입하는 유화제의 함량은 10 내지 30 중량%; 및 상기 3차 투입하는 유화제의 함량은 3 내지 15 중량%일 수 있고, 바람직하게는 상기 1차 투입하는 유화제의 함량은 70 내지 80 중량%; 상기 2차 투입하는 유화제의 함량은 12 내지 25 중량%; 및 상기 3차 투입하는 유화제의 함량은 5 내지 10 중량%일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 중합 응고물이 적은 안성성이 우수한 디엔계 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
여기서, 상기 개시제와 유화제의 2차 또는 3차 투입 시점은 서로 같거나 다를 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 디엔계 고무질 중합체의 제조방법으로 제조된 디엔계 고무질 중합체는 겔 함량이 70 내지 85 %, 바람직하게는 70 내지 80 %일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 충격강도가 우수한 그라프트 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 디엔계 고무질 중합체의 제조방법으로 제조된 디엔계 고무질 중합체는 소입경 디엔계 고무질 중합체 2 내지 6 중량%, 중입경 디엔계 고무질 중합체 70 내지 85 중량%, 대입경 디엔계 고무질 중합체를 10 내지 25 중량%로 포함할 수 있고, 바람직하게는 소입경 디엔계 고무질 중합체를 3 내지 5 중량%, 중입경 디엔계 고무질 중합체를 76 내지 83 중량%, 대입경 디엔계 고무질 중합체를 13 내지 21 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 표면광택 및 충격강도가 모두 우수한 그라프트 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 디엔계 고무질 중합체의 제조방법으로 제조된 디엔계 고무질 중합체는 평균입경이 280 내지 330 ㎚일 수 있고, 바람직하게는 290 내지 320 ㎚일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 충격강도가 우수한 그라프트 중합체를 제조할 수 있다.
2. 그라프트 중합체의 제조방법
본 발명의 다른 일실시예에 따른 그라프트 중합체의 제조방법은 본 발명의 일실시예에 따른 제조방법으로 디엔계 고무질 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합하여 그라프트 중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 디엔계 고무질 중합체는 상기 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 50 내지 70 중량부, 바람직하게는 55 내지 65 중량부로 그라프트 중합될 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 내충격성 및 표면광택이 모두 우수한 그라프트 중합체가 제조될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 20 내지 40 중량부, 바람직하게는 25 내지 35 중량부로 그라프트 중합될 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 가공성이 우수한 그라프트 중합체가 제조될 수 있다.
상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 5 내지 20 중량부, 바람직하게는 7 내지 15 중량부로 그라프트 중합될 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 내화학성이 우수한 그라프트 중합체가 제조될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
<디엔계 고무질 중합체의 제조>
질소 치환된 반응기에 이온교환수 55 중량부, 전해질인 K2CO3 0.15 중량부, 분자량 조절제인 t-도데실 머캅탄 0.3 중량부, 디엔계 단량체인 1,3-부타디엔 85 중량부, 개시제인 과황산칼륨 0.3 중량부, 유화제인 지방산 칼륨염(라톤 社의 칼륨 올레이트) 1.5 중량부를 1차 투입하고, 상기 반응기를 70 ℃로 승온시키고, 중합을 개시하였다. 중합전환율이 55 %인 시점에 도달했을 때, 상기 반응기에 분자량 조절제인 t-도데실 머캅탄 0.15 중량부를 2차 투입하고, 중합하였다. 중합전환율이 70 %인 시점에 도달했을 때, 상기 반응기에 디엔계 단량체인 1,3-부타디엔 15 중량부를 2차 투입하고, 중합하였다. 중합전환율이 75 %인 시점에 도달했을 때, 상기 반응기에 개시제인 과황산칼륨 0.07 중량부, 유화제인 칼륨 로지네이트 0.37 중량부를 2차 투입하고, 중합하였다. 중합전환율이 85 %인 시점에 도달했을 때, 상기 반응기에 개시제인 과황산칼륨 0.05 중량부 및 유화제인 칼륨 로지네이트 0.15 중량부를 3차 투입하고 중합하였다. 그 후, 중합전환율이 93 %인 시점에 도달했을 때, 중합을 종료하고, 디엔계 고무질 중합체 라텍스를 수득하였다.
<그라프트 중합체 분말의 제조>
아크릴로니트릴 10 중량부, 스티렌 30 중량부, 이온교환수 25 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부, 칼륨 로지네이트 0.9 중량부, t-도데실 머캅탄 0.35 중량부가 균일하게 혼합된 제1 혼합물과, 덱스트로즈 0.054 중량부, 피롤인산 나트륨 0.004 중량부 및 황산제1철 0.002 중량부가 균일하게 혼합된 제2 혼합물을 준비하였다.
질소 치환된 반응기에 상기 디엔계 고무질 라텍스 60 중량부 및 이온교환수 100 중량부에, 상기 제1 혼합물 및 제2 혼합물은 70 ℃에서 3 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하였다. 상기 연속 투입이 끝난 후, 덱스트로즈 0.05 중량부, 피롤인산 나트륨 0.03 중량부, 황산제1철 0.001 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 상기 반응기에 일괄 투입하였다. 상기 반응기의 온도를 80 ℃까지 1 시간에 걸쳐 승온시킨 다음, 중합을 종료하여 그라프트 중합체 라텍스를 제조하였다. 이때, 중합전환율은 97%였다.
이어서, 상기 그라프트 중합체 라텍스 45 중량부에 황산마그네슘 2 중량부를 투입하여 응집하고, 숙성, 세척, 탈수 및 건조하여 그라프트 중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 그라프트 중합체 분말 23 중량부 및 엘지화학 社의 92HR(스티렌/아크릴로니트릴 공중합체) 77 중량부를 균일하게 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 실시예 11, 비교예 1 내지 14
<디엔계 고무질 중합체의 제조>
하기 표에 기재된 시점에 도달했을 때, 하기 표에 기재된 분자량 조절제인 t-도데실 머캅탄, 디엔계 단량체인 1,3-부타디엔, 개시제인 과황산칼륨, 유화제인 칼륨 로지네이트를 상기 반응기에 1차, 2차 또는 3차 투입하고 중합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 디엔계 고무질 중합체를 제조하였다.
<그라프트 중합체 분말의 제조>
하기 표에 기재된 황산마그네슘 또는 황산을 투입하여 응집하고, 숙성, 세척, 탈수 및 건조하여 그라프트 중합체 분말을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
그라프트 중합체 분말 23 중량부 및 엘지화학 社의 92HR(스티렌/아크릴로니트릴 공중합체) 77 중량부를 균일하게 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예의 디엔계 고무질 중합체 라텍스의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
① 평균입경(㎚): 디엔계 고무질 중합체 라텍스 1 g을 증류수 100 g에 희석시킨 후, Particle Sizing Systems 社의 Nicomp 380 HPL 장비를 이용하여 가우시안 분포를 통해 측정하였다.
② 입경분포(%): 디엔계 고무질 중합체 라텍스 1 g을 증류수 100 g에 희석시킨 후, CHDF 장치(Capillary HydroDynaminc Fractionation, Matec Applied Science, Model 4000)을 이용하여 측정하였다.
③ 응고물의 함량 (중량%): 디엔계 고무질 중합체 라텍스를 100 메쉬(mesh) 철망에 거른 후, 철망 위에 통과하지 못한 반응 생성물을 100 ℃의 열풍 건조기에서 1 시간 동안 건조하여 응고물의 중량을 측정하였고, 하기 식에 대입하여 산출하였다.
응고물의 함량 (중량%) = {응고물의 중량(g)/ 반응 생성물의 총 중량(g)} × 100
④ 겔 함량(%): 디엔계 고무질 중합체 라텍스 10 g을 에탄올 100 g에 천천히 투입하면서 침전물을 얻었다. 상기 침전물을 80 메쉬 철망에 거른 후, 55 ℃에서 4 시간 동안 1차 건조하였다. 1차 건조물 1 g을 톨루엔 100 g에 투입 후, 암실에서 12시간 보관하였다. 이 후, 팽윤된 침전물을 80 메쉬 철망에 거른 후, 85 ℃에서 4 시간 2차 건조하여 2차 건조물을 수득하였다. 1차 건조물 및 2차 건조물의 중량을 하기 식에 대입하여 겔 함량을 산출하였다.
겔 함량 (%): [2차 건조물의 중량(g)/톨루엔에 투입된 1차 건조물의 중량(g)] × 100
실험예 2
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 압출하여 펠렛을 제조하고, 펠렛의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
⑤ 유동지수(g/10 min): ASTM D1238에 의거하여 220 ℃, 10 ㎏ 조건 하에서 측정하였다.
실험예 3
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 압출하여 펠렛을 제조하고, 상기 펠렛을 사출하여 시편을 제조하였다. 시편의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
⑥ 충격강도(㎏f·㎝/㎝): ASTM D256에 의거하여 충격강도 측정기(TINIUS OLSEN)으로 측정하였다.
⑦ 인장강도: ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
⑧ 표면광택: ASTM D528에 의거하여 글로스 미터로 20 °, 45 °에서 측정하였다. 값이 클수록 표면광택이 우수함을 의미한다.
구분 비교예
1 2 3 4
디엔계 고무질 중합체의 제조
[중합전환율(%)]		 1차 투입 분자량
조절제		 시점 0 0 0 0
중량부 0.3 0.3 0.3 0.3
디엔계 단량체 시점 0 0 0 0
중량부 85 85 85 85
개시제 시점 0 0 0 0
중량부 0.3 0.3 0.3 0.3
유화제 시점 0 0 0 0
중량부 1.5 1.5 1.5 1.5
2차 투입 분자량
조절제		 시점 - - - 45
중량부 - - - 0.15
디엔계
단량체		 시점 70 70 70 70
중량부 15 15 15 15
개시제 시점 65 65 75 75
중량부 0.07 0.07 0.07 0.07
유화제 시점 65 65 75 75
중량부 0.37 0.37 0.37 0.37
3차 투입 개시제 시점 - - 85 85
중량부 - - 0.05 0.05
유화제 시점 - - 85 85
중량부 - - 0.15 0.15
디엔계 고무질 중합체 평균입경(nm) 301.1 301.1 305.8 305.5
입경
분포
(%)		 30≤입경(nm)<100 0 0 3 3
100≤입경(nm)<350 85 85 83 82
350≤입경(nm)≤550 15 15 14 15
응고물의 함량(중량%) 0.4 0.4 0.32 0.12
겔 함량(%) 89.5 89.5 90.3 65.5
그라프트 중합체 그라프트 중합체 라텍스(중량부) 45 45 45 45
응집제
(중량부)		 황산마그네슘 2 - 2 2
황산 - 2 - -
열가소성 수지 조성물 유동지수(10 g/min) 27.3 29.6 26.3 26.9
충격강도(kgf·cm/cm) 21 19.6 19.2 20.5
인장강도(kgf/㎠) 480 499 508 503
표면
광택		 20° 74.5 64.2 78.9 82.7
45° 90.2 88.1 93.5 95.5
구분 실시예
1 2 3 4 5 6
디엔계 고무질 중합체의 제조
[중합전환율(%)]		 1차 투입 분자량 조절제 시점 0 0 0 0 0 0
중량부 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
디엔계
단량체		 시점 0 0 0 0 0 0
중량부 85 85 85 85 85 85
개시제 시점 0 0 0 0 0 0
중량부 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
유화제 시점 0 0 0 0 0 0
중량부 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
2차 투입 분자량 조절제 시점 50 55 55 65 65 70
중량부 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
디엔계
단량체		 시점 70 70 70 70 70 70
중량부 15 15 15 15 15 15
개시제 시점 75 75 75 75 75 75
중량부 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07
유화제 시점 75 75 75 75 75 75
중량부 0.37 0.37 0.37 0.37 0.37 0.37
3차 투입 개시제 시점 85 85 85 85 85 85
중량부 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
유화제 시점 85 85 85 85 85 85
중량부 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
디엔계 고무질 중합체 평균입경(nm) 308.1 302.3 302.3 305.2 305.2 310.1
입경
분포
(%)		 30≤입경(nm)<100 3 3 3 4 4 3
100≤입경(nm)<350 80 83 83 82 82 81
350≤입경(nm)≤550 17 14 14 14 14 16
응고물의 함량(중량%) 0.09 0.12 0.12 0.03 0.03 0.1
겔 함량(%) 70.3 73.3 73.3 75.8 75.8 76.5
그라프트 중합체
(중량부)		 그라프트 중합체 라텍스(중량부) 45 45 45 45 45 45
응집제
(중량부)		 황산마그네슘 2 2 - 2 - 2
황산 - - 2 - 2 -
열가소성 수지 조성물 유동지수(10 g/min) 25.9 26.0 28.5 26.2 28.7 26.0
충격강도(kgf·cm/cm) 23.1 22.8 21.4 25.2 22.5 24.9
인장강도(kgf/㎠) 490 492 471 485 472 488
표면
광택		 20° 82.1 82.7 70.1 85.5 76.7 83.1
45° 97.2 97.1 93.2 99.1 95.3 97.8
구분 비교예 실시예 비교예
5 6 7 7 8 8
디엔계 고무질 중합체의 제조
[중합전환율(%)]		 1차 투입 분자량 조절제 시점 0 0 0 0 0 0
중량부 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
디엔계 단량체 시점 0 0 0 0 0 0
중량부 85 100 85 85 85 85
개시제 시점 0 0 0 0 0 0
중량부 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
유화제 시점 0 0 0 0 0 0
중량부 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
2차 투입 분자량 조절제 시점 75 55 55 55 55 55
중량부 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
디엔계 단량체 시점 70 - 60 65 75 80
중량부 15 - 15 15 15 15
개시제 시점 75 75 75 75 75 75
중량부 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07
유화제 시점 75 75 75 75 75 75
중량부 0.37 0.37 0.37 0.37 0.37 0.37
3차 투입 개시제 시점 85 85 85 85 85 85
중량부 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
유화제 시점 85 85 85 85 85 85
중량부 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
디엔계 고무질 중합체 평균입경(nm) 303.3 298.2 299.5 306.3 305.2 298.4
입경
분포
(%)		 30≤입경(nm)<100 4 1 1 4 5 9
100≤입경(nm)<350 83 85 84 83 80 83
350≤입경(nm)≤550 13 14 15 13 15 8
응고물의 함량(중량%) 0.15 0.24 0.19 0.12 0.1 0.17
겔 함량(%) 88.2 84.2 81.5 73.1 72.9 76.5
그라프트 중합체 그라프트 중합체 라텍스(중량부) 45 45 45 45 45 45
응집제
(중량부)		 황산마그네슘 2 2 2 2 2 2
황산 - - - - - -
열가소성 수지 조성물 유동지수(10 g/min) 27.0 26.8 26.7 26.5 26.3 26.9
충격강도(kgf·cm/cm) 20.7 21.8 22.5 23.6 23.7 19.5
인장강도(kgf/㎠) 500 491 481 487 488 507
표면
광택		 20° 82.5 76.2 77.7 83.0 82.7 82.5
45° 95.4 91.5 91.9 97.1 96.5 96.5
구분 비교예 실시예 비교예
9 10 9 10 11
디엔계 고무질 중합체의 제조
[중합전환율(%)]		 1차 투입 분자량 조절제 시점 0 0 0 0 0
중량부 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
디엔계 단량체 시점 0 0 0 0 0
중량부 85 85 85 85 85
개시제 시점 0 0 0 0 0
중량부 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
유화제 시점 0 0 0 0 0
중량부 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
2차 투입 분자량 조절제 시점 55 55 55 55 55
중량부 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
디엔계 단량체 시점 70 70 70 70 70
중량부 15 15 15 15 15
개시제 시점 - 65 70 80 83
중량부 - 0.07 0.07 0.07 0.07
유화제 시점 75 65 70 80 83
중량부 0.37 0.37 0.37 0.37 0.37
3차 투입 개시제 시점 85 85 85 85 85
중량부 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
유화제 시점 85 85 85 85 85
중량부 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
디엔계 고무질 중합체 평균입경(nm) 292.5 303.3 304.5 309.2 289.3
입경
분포
(%)		 30≤입경(nm)<100 7 1 3 4 9
100≤입경(nm)<350 80 86 83 83 86
350≤입경(nm)≤550 13 13 14 13 5
응고물의 함량(중량%) 0.25 0.21 0.08 0.11 0.18
겔 함량(%) 79.5 75.7 72.5 73.5 74.5
그라프트 중합체 그라프트 중합체 라텍스(중량부) 45 45 45 45 45
응집제
(중량부)		 황산마그네슘 2 2 2 2 2
황산 - - - - -
열가소성 수지 조성물 유동지수(10 g/min) 26.4 26.0 26.1 26.7 26.1
충격강도(kgf·cm/cm) 20.0 22.8 22.9 23.5 19.4
인장강도(kgf/㎠) 497 486 491 487 501
표면
광택		 20° 80.5 77.2 83.2 83.2 82.8
45° 95.2 91.5 97.4 97.0 96.9
구분 비교예 실시예 비교예
12 13 11 14
디엔계 고무질 중합체의 제조
[중합전환율(%)]		 1차 투입 분자량 조절제 시점 0 0 0 0
중량부 0.3 0.3 0.3 0.3
디엔계
단량체		 시점 0 0 0 0
중량부 85 85 85 85
개시제 시점 0 0 0 0
중량부 0.3 0.3 0.3 0.3
유화제 시점 0 0 0 0
중량부 1.5 1.5 1.5 1.5
2차
투입		 분자량 조절제 시점 55 55 55 55
중량부 0.15 0.15 0.15 0.15
디엔계 단량체 시점 70 70 70 70
중량부 15 15 15 15
개시제 시점 75 75 75 75
중량부 0.07 0.07 0.07 0.07
유화제 시점 75 75 75 75
중량부 0.37 0.37 0.07 0.07
3차 투입 개시제 시점 - 83 90 93
중량부 - 0.05 0.05 0.05
유화제 시점 85 83 90 93
중량부 0.15 0.15 0.15 0.15
디엔계 고무질 중합체 평균입경(nm) 305.2 285.2 308.1 305.5
입경
분포
(%)		 30≤입경(nm)<100 0 12 3 0
100<입경(nm)<350 82 86 76 86
350≤입경(nm)≤550 18 2 21 14
응고물의 함량(중량%) 0.15 0.27 0.09 0.31
겔 함량(%) 73.5 81.2 72.9 76.5
그라프트 중합체 그라프트 중합체 라텍스(중량부) 45 45 45 45
응집제
(중량부)		 황산마그네슘 - 2 2 2
황산 2 - - -
열가소성 수지 조성물 유동지수(10 g/min) 26.5 27.1 26.2 26.8
충격강도(kgf·cm/cm) 22.5 18.5 22.8 21.9
인장강도(kgf/㎠) 482 516 492 490
표면
광택		 20° 73.1 82.1 82.5 74.2
45° 88.5 96.9 97.3 89.5
표를 참조하면, 응집제로 황산마그네슘을 사용한 실시예 1, 2, 4, 6 내지 11은 열가소성 수지 조성물이 충격강도가 22.8 kgf·cm/cm 이상이고, 인장강도가 485 kgf/㎠ 이상이므로, 기계적 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 표면광택이 20 °에서 측정했을 때 82.1 이상이고, 45 °에서 측정했을 때 96.5 이상이므로 표면광택도 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 2와 실시예 3, 실시예 4와 실시예 5를 각각 비교하면, 응집제로 황산 마그네슘을 사용할 경우가 응집제로 황산을 사용한 경우 보다 충격강도 및 표면광택이 우수한 것을 확인할 수 있었다
한편, 분자량 조절제를 2차 투입하지 않고 개시제 및 유화제를 3차 투입하지 않은 비교예 1 및 비교예 2는 동일한 응집제를 이용한 실시예 대비 디엔계 고무질 중합체의 겔 함량이 높으므로, 열가소성 수지 조성물의 충격강도가 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 1 및 비교예 2는 입경이 30 내지 100 ㎚인 디엔계 고무질 중합체가 제조되지 않으므로 동일한 응집제를 이용한 실시예 대비 열가소성 수지 조성물의 표면광택이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 분자량 조절제를 2차 투입하지 않은 비교예 3은 입경분포가 동일한 실시예 2 대비 디엔계 고무질 중합체에 응고물이 0.32 중량%나 생성되었으므로, 라텍스 안정성이 저하되고, 중합손실이 많아 제조효율이 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 3은 디엔계 고무질 중합체의 겔 함량이 90 % 이상이므로, 실시예 대비 열가소성 수지 조성물은 충격강도가 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 중합전환율이 45 %인 시점에 도달했을 때 분자량 조절제를 2차 투입한 비교예 4는 실시예 1, 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 6 대비 디엔계 고무질 중합체의 겔 함량이 너무 낮아 열가소성 수지 조성물의 충격강도가 저하된 것을 확인할 수 있었다. 중합전환율이 75 %인 시점에 도달했을 때 분자량 조절제를 2차 투입한 비교예 5는 실시예 1, 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 6 대비 디엔계 고무질 중합체의 겔 함량이 너무 높아 열가소성 수지 조성물의 충격강도가 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 디엔계 단량체를 2차 투입하지 않은 비교예 6과, 중합전환율이 60 %인 시점에 도달했을 때 디엔계 단량체를 2차 투입한 비교예 7과, 중합전환율이 80 %인 시점에 도달했을 때 디엔계 단량체를 2차 투입한 비교예 8은, 중합전환율이 65 내지 75 %인 시점에 도달했을 때 디엔계 단량체를 2차 투입한 실시예 1, 실시예 7 및 실시예 8 대비 충격강도 및 표면광택이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 개시제를 2차 투입하지 않은 비교예 9와, 중합전환율이 65 %인 시점에 도달했을 때 개시제 및 유화제를 2차 투입한 비교예 10과, 중합전환율이 83 %인 시점에 개시제 및 유화제를 2차 투입한 비교예 11은, 중합전환율이 70 내지 80 %인 시점에 도달했을 때 개시제 및 유화제를 2차 투입한 실시예 1, 실시예 9 및 실시예 10 대비 디엔계 고무질 중합체에 응고물이 과량으로 생성되고, 열가소성 수지 조성물의 충격강도 및 표면광택이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 개시제를 3차 투입하지 않은 비교예 12는 입경이 30 ㎚ 이상 100 ㎚ 미만인 디엔계 고무질 중합체가 소량으로 제조되었으므로, 중합전환율이 85 내지 90 %인 시점에 도달했을 때 개시제 및 유화제를 3차 투입한 실시예 1 및 실시예 11 대비 표면광택이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
중합전환율이 83 %인 시점에 도달했을 때 개시제 및 유화제를 3차 투입한 비교예 13은 입경이 350 ㎚ 이상 500 ㎚ 미만인 디엔계 고무질 중합체가 소량으로 제조되었으므로, 중합전환율이 85 내지 90 %인 시점에 도달했을 때 개시제 및 유화제를 3차 투입한 실시예 1 및 실시예 11 대비 충격강도가 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
중합전환율이 93 %인 시점에 도달했을 때 개시제 및 유화제를 3차 투입한 비교예 14는 입경이 30 ㎚ 이상 100 ㎚ 미만인 디엔계 고무질 중합체가 제조되지 않았으므로, 중합전환율이 85 내지 90 %인 시점에 도달했을 때 개시제 및 유화제를 3차 투입한 실시예 1 및 실시예 11 대비 표면광택이 저하된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 14는 실시예 1 및 실시예 11 대비 충격강도도 저하되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 반응기에 디엔계 단량체, 분자량 조절제, 개시제 및 유화제를 각각 1차 투입하고 중합하는 단계;
    중합전환율이 48 내지 72 %인 시점에 도달했을 때 상기 반응기에 분자량 조절제를 2차 투입하고 중합하는 단계;
    중합전환율이 63 내지 77 %인 시점에 도달했을 때 상기 반응기에 디엔계 단량체를 2차 투입하고 중합하는 단계;
    중합전환율이 68 내지 81 %인 시점에 도달했을 때 상기 반응기에 개시제 및 유화제를 각각 2차 투입하고 중합하는 단계; 및
    중합전환율이 85 내지 91 %인 시점에 도달했을 때 상기 반응기에 개시제 및 유화제를 각각 3차 투입하고 중합하는 단계를 포함하는 디엔계 고무질 중합체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    중합전환율이 50 내지 70 %인 시점에 도달했을 때 상기 반응기에 분자량 조절제를 2차 투입하고 중합하는 것인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    중합전환율이 65 내지 75 %인 시점에 도달했을 때 상기 반응기에 디엔계 단량체를 2차 투입하고 중합하는 것인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    중합전환율이 70 내지 80 %인 시점에 도달했을 때 상기 반응기에 개시제 및 유화제를 각각 2차 투입하고 중합하는 것인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    중합전환율이 85 내지 90 %인 시점에 도달했을 때 상기 반응기에 개시제 및 유화제를 각각 3차 투입하고 중합하는 것인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 1차 투입하는 디엔계 단량체와 2차 투입하는 디엔계 단량체의 중량비는 70:30 내지 90:10인 것인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 1차 투입하는 분자량 조절제와 2차 투입하는 분자량 조절제의 중량비는 60:40 내지 75:25인 것인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 1차, 2차 및 3차 투입하는 개시제의 총 중량에 있어서,
    상기 1차 투입하는 개시제의 함량은 60 내지 80 중량%;
    상기 2차 투입하는 개시제의 함량은 7 내지 25 중량%; 및
    상기 3차 투입하는 개시제의 함량은 5 내지 20 중량%인 것인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 1차, 2차 및 3차 투입하는 유화제의 총 중량에 있어서,
    상기 1차 투입하는 유화제의 함량은 65 내지 85 중량%;
    상기 2차 투입하는 유화제의 함량은 10 내지 30 중량%; 및
    상기 3차 투입하는 유화제의 함량은 3 내지 15 중량%인 것인 디엔계 고무질 중합체의 제조방법.
  10. 청구항 1에 따른 제조방법으로 디엔계 고무질 중합체를 제조하는 단계; 및
    상기 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 중합하여 그라프트 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 그라프트 중합체의 제조방법.
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