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KR101638240B1 - 고무질 중합체, 그라프트 공중합체와 이들의 제조방법, 내충격 내열수지 조성물 - Google Patents

고무질 중합체, 그라프트 공중합체와 이들의 제조방법, 내충격 내열수지 조성물 Download PDF

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KR101638240B1
KR101638240B1 KR1020140118560A KR20140118560A KR101638240B1 KR 101638240 B1 KR101638240 B1 KR 101638240B1 KR 1020140118560 A KR1020140118560 A KR 1020140118560A KR 20140118560 A KR20140118560 A KR 20140118560A KR 101638240 B1 KR101638240 B1 KR 101638240B1
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rubbery polymer
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정유성
박은선
전태영
김영민
이진호
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 고무질 중합체, 그라프트 공중합체와 이들의 제조방법, 내충격 내열수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 고무질 중합체에 특정 가교조절제를 포함함으로써 내충격성, 내열성 및 내화학성이 우수한 제품을 구현할 수 있는 고무질 라텍스, 그라프트 공중합체 와 이들의 제조방법, 및 내충격 내열수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

고무질 중합체, 그라프트 공중합체와 이들의 제조방법, 내충격 내열수지 조성물 {RUBBERY POLYMER, GRAFT COPOLYMER, METHOD OF PREPARING THE SAME, RESISTANT IMPACT AND RESISTANT HEAT RESIN COMPOSITION}
본 발명은 고무질 중합체, 그라프트 공중합체와 이들의 제조방법, 내충격 내열수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고무질 중합체에 특정 가교조절제를 포함함으로써 내충격성, 내열성 및 내화학성이 우수한 제품을 구현할 수 있는 고무질 라텍스, 그라프트 공중합체 와 이들의 제조방법, 및 내충격 내열수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 고무강화 그라프트 공중합체, 특히 유화중합의 방법을 통해 제조되는 고무강화 그라프트 공중합체의 경우 ABS, MBS, ASA, ATM 등이 대표적인 것으로, 이들은 통상 유화중합의 방법을 통해 제조된 고무질 중합체 코어에 매트릭스상의 분산성을 고려한 다양한 모노머를 외각 쉘에 그라프트 공중합시키는 방법을 통해 제조되는 것으로 특히 ABS의 경우, 폴리 부타디엔 라텍스를 코어로 PSAN(스티렌-아크릴로니트릴 공중합체)을 외각 쉘에 그라프트 공중합시키는 방법을 통해 제조된다. 특히 이들 중 ABS 제품은 우수한 내충격성과 내열성, 및 내화학성 등의 가공특성, 수려한 외관 특성을 가지는 제품으로 자동차 내외장재나 가전 제품의 하우징 및 장난감과 같은 소재에 널리 사용이 되고 있다.
특히 자동차 등 높은 열적 특성(열변형 저항성, HDT), 즉 내열 특성을 가진 ABS를 제조하기 위해서는 높은 유리전이온도(Tg)를 가지는 수지를 유화중합 내지 용액중합을 통해 제조하고(내열 SAN), 유화중합 방법에 의해 SAN이 그라프트 공중합된 고무강화 그라프트 공중합체가 일정한 고무함량을 가지도록 혼합 용융 블랜딩되어 최종적인 제품으로 제조될 수 있다.
상기 높은 유리 전이 온도를 가지는 내열 수지 제조에 사용되는 대표적인 단량체는 알파 메틸 스티렌(AMS)과 같은 스티렌계 유도체와 N-페닐 말레이미드(PMI)와 같은 이미드계 단량체 등이 있으며, 이중에서 수지중에 사용되는 AMS의 비율이 증가될수록 내열 특성은 향상되는 경향을 보이나 수지를 제조하는 중합 단계에서 많은 문제점을 가지고 있다.
이에 AMS 사용으로 발생되는 문제점을 해결하기 위해 다양한 방법들이 시도되고 있다. 일례로 US2,908,666호에서는 폴리디엔 고무라텍스상에 AMS 모노머와 아크릴로니트릴 모노머를 그라프팅시켜 내충격성 및 화학성크랙 안정성 (ESCR) 및 내열성을 향상시키고자 하였으나 중합에 장시간이 소요될 뿐 아니라 중합전환율에 대하여 명시되어 있지 않고, 내충격성 측면에서 우수한 충격강도를 구현하고 있다고 보기 어렵다.
또한 US 5,266,642호에서는 AMS계 고분자를 유화중합을 통해 제조시 중합속도를 높이도록 고무질 중합체 존재 및 비존재하에 중합을 실시하였으나, 고무질 중합체의 함량이 매우 낮고 중합전환율 역시 높지 않고 특히 수지에 대한 내충격성 및 열적 특성이 언급되고 있지 않다.
또한 US 4,774,287호에서는 고온에서 열적 특성이 우수하고 높은 가공온도에서 AMS 분해를 방지하는 방법에 대해 언급하고 있으나, 중합 전환율이나 반응시간, 내충격성에 있어 높은 수준을 보인다고 할 수 없다.
이에 내충격성, 열적 특성 등을 효율적으로 제공하면서 나아가 중합 시간을 단축하는 고무질 중합체, 그라프트 공중합체 관련 기술을 여전히 필요로 한다.
이에 본 발명의 목적은 내충격성, 내열성 및 내화학성이 우수한 제품을 구현할 수 있도록 고무질 중합체에 특정 가교조절제를 포함함으로써 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은
디엔계 단량체의 유화 중합체로서, 상기 중합체를 구성하는 전체 단량체 총 100 중량% 중 디엔계 단량체 80 내지 95 중량%;와 비닐방향족 단량체, 비닐시안계 단량체 및 불포화 카르본산계 단량체 중 선택된 1종 이상의 가교조절 단량체 5 내지 20 중량%;를 포함하되, 상기 가교조절 단량체의 (공)중합체가 고무질 중합체의 가교밀도를 저감하기 위한 가교조절제로서 상기 중합체에 포함되는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은
고무질 중합체를 유화 중합에 의해 제조함에 있어서, 상기 고무질 중합체를 구성하는 전체 단량체 총 100 중량% 중 디엔계 단량체 80 내지 95 중량%;와 비닐방향족 단량체, 비닐시안계 단량체 및 불포화 카르본산계 단량체 중 선택된 1종 이상의 가교조절 단량체 5 내지 20 중량%;를 유화 중합하여, 상기 가교조절 단량체의 (공)중합체가 상기 고무질 중합체의 가교밀도를 저감하기 위한 가교조절제로서 포함된 고무질 중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 고무질 중합체로부터 그라프트 공중합체를 제조함에 있어서,
상기 고무질 중합체로서 상술한 방법에 의해 수득된 가교조절제 내포 고무질 중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
나아가 그라프트 공중합체 및 내열 열가소성 수지를 포함하되,
상기 그라프트 공중합체는 상술한 방법에 의해 수득된 가교조절제 내포 고무질 중합체 함유 그라프트 공중합체를 조성물 총 100 중량% 중 50 내지 80 중량% 범위 내로 포함하는 것을 특징으로 하는 내충격 내열수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 고무질 중합체에 특정 가교조절제를 포함함으로써 내충격성, 내열성 및 내화학성이 우수한 제품을 구현할 수 있는 고무질 라텍스, 그라프트 공중합체 와 이들의 제조방법, 및 내충격 내열수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 고무질 중합체는 디엔계 단량체의 유화 중합체로서, 상기 중합체를 구성하는 전체 단량체 총 100 중량% 중 디엔계 단량체 80 내지 95 중량%;와 비닐방향족 단량체, 비닐시안계 단량체 및 불포화 카르본산계 단량체 중 선택된 1종 이상의 가교조절 단량체 5 내지 20 중량%;를 포함하되, 상기 가교조절 단량체의 (공)중합체가 고무질 중합체의 가교밀도를 저감하기 위한 가교조절제로서 상기 중합체에 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 가교조절제는 일례로, 상기 중합체의 목표 입자경 총 100% 기준으로, 50% 이하에 위치된 것일 수 있다.
상기 가교조절제는 가교조절 단량체의 중합체일 수 있고, 일례로 상기 가교조절 단량체는 비닐방향족 단량체, 비닐시안계 단량체, 아크릴레이트계 단량체 및 불포화 카르본산계 단량체 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 고무질 중합체 제조방법은 일례로, 고무질 중합체를 유화 중합에 의해 제조함에 있어서, 상기 고무질 중합체를 구성하는 전체 단량체 총 100 중량% 중 5 내지 20 중량% 범위 내로 가교조절제를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 유화 중합은, 구체적인 예로 상기 고무질 중합체를 구성하는 전체 단량체 총 100 중량%에 대하여 디엔계 단량체 45 내지 60 중량% 및 가교조절 단량체 5 내지 20 중량%를 투입하고 유화 중합을 개시하는 단계; 및 상기 중합의 전환율 40 내지 60% 지점에서 디엔계 단량체 20 내지 50 중량%를 중합의 전환율 70 내지 80%까지 연속 투입하면서 중합전환율 90 내지 98%까지 유화 중합하는 단계; 를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 중합전환율 90 내지 95% 하에 겔함량 70 내지 95% 미만, 팽윤지수 15 내지 25 미만인 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 그라프트 공중합체의 제조 방법은 고무질 중합체로부터 그라프트 공중합체를 제조함에 있어서, 고무질 중합체로서 상술한 가교조절제 내포 고무질 중합체를 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 제조 방법은, 일례로 상기 가교조절제 내포 고무질 중합체 50 내지 80중량%에, 스티렌계 단량체, 비닐 시안화 단량체 및 아크릴산 에스테르 단량체 중에서 선택된 1 이상의 단량체 20 내지 50 중량%를 투입하고 고무입자상에 그라프트 공중합시킨 것일 수 있다.
본 발명의 내충격 내열수지 조성물은 그라프트 공중합체 및 내열 열가소성 수지를 포함하되, 상기 그라프트 공중합체로서 상술한 방법에 의해 수득된 가교조절제 내포 고무질 중합체 함유 그라프트 공중합체를 조성물 총 100 중량% 중 50 내지 80 중량% 범위 내로 포함하는 것일 수 있다.
이하에서, 고무질 라텍스 및 이의 제조방법에 대한 구체적인 구성을 보다 자세하게 살펴보면 다음과 같다. 본 발명에서 제시하는 단계는 명목상으로 제시된 단계에 해당할 뿐 명확히 단계를 구분하여 중합을 실시할 필요는 없으며 연속적인 중합 단계를 통해 중합을 진행하는 것이 가능하다.
A) 고무질 중합체 및 이의 제조
본 발명이 제시하는 고무질 중합체의 구성 및 제조 방법을 설명하면 다음과 같다.
구체적으로, 본 발명의 고무질 중합체는 디엔계 단량체의 유화 중합체로서, 중합체에 가교조절제가 포함된 것을 기술적 특징으로 한다.
참고로, 본 발명에서 사용된 용어 "가교조절제"는 달리 특정하지 않는 한, 고무질 중합체의 높은 가교밀도를 제어하여 저감시킬 수 있는 제제, 혹은 (공)중합체 등을 지칭한다.
또한, 상기 용어 "가교조절제가 포함된"이란 달리 특정되지 않는 한, 가교조절제가 고무질 중합체 내부의 특정 위치에 포함되는 것을 지칭한다.
상기 가교조절제는 일례로 상기 중합체를 구성하는 전체 단량체 총 100 중량% 중 5 내지 20 중량%, 5 내지 15 중량%, 혹은 10 내지 15% 범위 내일 수 있다.
상기 가교조절제는 일례로 상기 중합체의 목표 입자경 총 100% 기준으로, 50% 이하, 10 내지 50%, 20 내지 45%, 혹은 25 내지 40% 지점에 위치된 것을 특징으로 한다. 상기 범위 내에서, 팽윤 지수의 증가, 충격강도의 상승 효과를 나타낼 수 있다.
상기 가교조절제는 일례로 가교조절 단량체의 중합체, 혹은 공중합체인 것일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 가교조절 단량체는 비닐방향족 단량체, 비닐시안계 단량체, 아크릴레이트계 단량체 및 불포화 카르본산계 단량체 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 고무질 중합체는 디비닐 벤젠, 아릴 메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 및 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 중에서 선택된 가교제-프리(free) 유화 중합체일 수 있다.
또한, 상기 용어 "중합체의 목표 입자경"은 달리 특정하지 않는 한, 고무질 중합체의 평균입경이 1000 내지 3500 Å, 2000 내지 3500 Å, 3000 내지 3500 Å 혹은 3000 내지 3300 Å인 것을 지칭할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 고무질 중합체는, 3000 내지 3500 Å의 입자경으로 제조할 수 있고, 필요에 따라서는 500 내지 1500 Å의 입자경을 제조한 뒤 해당 고무질 라텍스를 직접 사용하거나 응집 방법을 통해 3000 내지 3500 Å 로 대구경화 할 수도 있다.
상기 고무질 중합체는 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 일례로 다음과 같은 방식으로 제조할 수 있다:
우선 고무질 중합체를 구성하는 전체 단량체 총 100 중량%에 대하여 디엔계 단량체 45 내지 60 중량% 및 가교조절 단량체 5 내지 20 중량%를 투입하고 유화 중합을 개시한다.
상기 중합의 전환율 40 내지 60% 지점에서 디엔계 단량체 20 내지 50 중량%를 중합의 전환율 70 내지 80%까지 연속 투입하면서 중합전환율 90 내지 95%까지 유화 중합한다.
상기 연속 투입은 일례로 디엔계 단량체를 시간당 투입량 1 내지 10 parts/hr, 혹은 1 내지 3 parts/hr로 투입한 것일 수 있다.
상기 유화 중합의 개시 단계는, 일례로 디엔계 단량체를 일괄 투입하고 가교조절 단량체를 유화제 포함 첨가제와 혼합 투입후 30분 내지 1시간 동안 질소가 투입된 상태로 유지하는 것이 바람직하며 pH 9 내지 11를 유지하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기 디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메?-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 및 2-페닐-1,3-부타디엔 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
일례로, 상기 가교조절 단량체는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-메틸-4-부틸스티렌, 4-페닐 스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 알파-메틸-3,5-디-t-부틸스티렌, 알파-메틸-3,4,5-트리메틸스티렌, 알파-메틸-4-벤질스티렌, 알파-메틸-4-시클로헥실스티렌 중에서 선택된 1 이상의 스티렌계 단량체를 포함하는 것일 수 있다.
다른 예로, 상기 가교조절 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 중에서 선택된 1이상의 아크릴산 에스테르계 단량체를 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 가교조절 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 중에서 선택된 1 이상의 시안화 비닐 단량체를 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 가교조절 단량체는 아크릴산, 말레익산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 중에서 선택된 1 이상의 불포화 카르본산을 포함하는 것일 수 있다.
상기 유화 중합 개시 단계는, 일례로 친수성 퍼설페이트계 개시제 또는 소수성 하이드로 퍼옥사이드계 개시제, 음이온성 유화제 또는 비이온성 유화제, 머캅탄류 분자량 조절제 및 전해질(유화제-개시제-분자량 조절제-전해질 용액)을 투입하는 것일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 유화제-개시제-분자량 조절제-전해질 용액을 투입, 혹은 일괄 투입 후 0.1 내지 2시간, 혹은 0.5 내지 1 시간 동안 교반한 다음 반응 온도를 55 내지 65 ℃, 혹은 58 내지 65 ℃로 승온하면서 반응을 수행할 수 있다. 반응 소요시간은 일례로 4.5 내지 5.5 시간, 혹은 4.8 내지 5.2시간일 수 있다.
상기 유화제는 통상의 설포네이트 말단기를 가지는 유화제 혹은 카르복실산 말단을 가지는 유화제 등을 사용할 수 있고, 비이온성 유화제 내지 반응형 유화제가 단독 또는 혼용되어 사용할 수도 있다.
상기 개시제는 일례로 친수성 성질이 강한 퍼설페이트계 개시제, 예로 칼륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트와 같은 열분해 개시제의 적용이 가능하며, 소수성 성질의 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 등과 같은 하이드로 퍼옥사이드계 개시제가 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤인산나트륨, 아황산나트륨 등과 같은 통상적으로 적용 가능한 산화 환원 촉매와 같이 사용되는 것이 가능하나, 바람직하게는 시드 중합단계 및 디엔계 단량체의 경우 친수성 성질이 강한 개시제를 적용하는 것이 바람직하며, 불포화 이중결합을 가진 방향족 또는 비방향족 단량체를 적용하는 단계에 있어서는 소수성 개시제를 단독 또는 산화-환원 촉매와 같이 사용되는 것이 바람직하다.
상기 디엔계 단량체와 가교조절 단량체의 투입, 및 디엔계 단량체의 연속 투입시, 일례로 칼륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 및 나트륨 퍼설페이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 친수성 개시제가 각각 사용될 수 있다.
상기 친수성 개시제 적용시, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤인산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산화 환원 촉매를 병용할 수 있다.
상기 전해질은 일례로 KCl, CHCO3, Na2CO3, CaCO3, NaHSO4 등이 단독 내지 2종 이상 혼용되어 사용이 가능하다.
상기 분자량 조절제는 일례로 n-도데실 멀캅탄, n-데실 멀캅탄, t-도데실 멀캅탄 등과 같은 멀캅탄류 및 알파 메틸 스티렌 다이머 등과 같은 통상의 유화중합에서 사용되는 분자량 조절제를 사용할 수 있다.
상기 중합의 전환율이 일례로 40 내지 60%, 50 내지 60%, 혹은 55 내지 60%일 때, 디엔계 단량체를 연속 투입하여 중합시킬 수 있다.
상기 연속 투입은 일례로 5 내지 12 시간, 혹은 6 내지 10시간 동안 투입하는 것일 수 있다.
상기 연속 투입 도중 음이온성 유화제 또는 비이온성 유화제 및 친수성 퍼설페이트계 개시제 또는 소수성 하이드로 퍼옥사이드계 개시제(유화제-개시제 용액)를 투입하는 것일 수 있다.
상기 유화제-개시제 용액은 상기 연속 투입 시점부터 1.5 내지 2.5 시간 경과후, 혹은 1.8 내지 2.2 시간 경과 후 투입 혹은 일괄 투입하는 것일 수 있다.
상기 연속 투입 종료 후 음이온성 유화제 또는 비이온성 유화제를 추가 투입할 수 있다.
참고로, 상기 유화제는 1회 투입당 고무질 중합체를 구성하는 전체 단량체 총 100 중량부 기준으로 0.1 내지 1 중량부, 혹은 0.2 내지 0.5 중량부일 수 있다.
상기 개시제는 1회 투입당 고무질 중합체를 구성하는 전체 단량체 총 100 중량부 기준으로 0.1 내지 5 중량부, 혹은 0.1 내지 1 중량부일 수 있다.
상기 분자량 조절제는 고무질 중합체를 구성하는 전체 단량체 총 100 중량부 기준으로 0.1 내지 1 중량부, 혹은 0.2 내지 0.5 중량부일 수 있다.
상기 전해질은 탄산칼륨 등을 0.1 내지 5 중량부, 혹은 0.1 내지 1 중량부일 수 있다.
상기 유화제-개시제 용액의 투입 후 반응 온도를 70 내지 85 ℃, 혹은 75 내지 80 ℃로 승온하고 4 내지 6 시간, 혹은 4.5 내지 5.5 시간 동안 반응을 수행할 수 있다.
상기 반응후 일례로 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤인산나트륨 및 아황산나트륨 중에서 선택된 1종 이상의 산화 환원 촉매(산화 환원 촉매 용액)를 투입, 일괄 투입하고 반응을 종결하는 것을 특징으로 한다.
또 다른 예는, 디엔계 단량체 50 내지 60 중량부 및 가교조절 단량체 10 내지 15 중량부에 대하여 유화제 0.1 내지 1.5 중량부, 중합개시제 0.01 내지 2.0 중량부, 분자량 조절제 0.01 내지 0.4 중량부, 전해질 0.1 내지 2.0 중량부를 일괄 투입 방법에 의해 중합하고, 입자경 1500~2500 Å 중합전환율 40 내지 60% 시점에 35 내지 40 중량부의 디엔계 단량체를 연속 투입하여 가교조절제가 포함된 고무질 중합체를 수득할 수 있다.
본 발명의 고무질 중합체는 일례로 라텍스 형태로 수득될 수 있다.
상기 라텍스는 일례로 고형분 함량이 35 내지 60 중량%일 수 있다.
상기 방법은 중합의 전환율 90 내지 98%, 혹은 93 내지 96% 하에 겔함량 70 내지 95% 미만, 혹은 70 내지 75%, 팽윤지수 15 내지 25 미만, 혹은 15 내지 20인 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
참고로, 상기 팽윤지수는 본 발명의 가교밀도에 대한 간접 지표에 해당하는 것으로, 팽윤지수가 낮은 제품은 가교 밀도가 높으므로 이후 내충격 내열수지 조성물의 충격강도가 악화되고, 팽윤지수가 높은 제품은 충격강도가 개선되는 결과를 나타낸다(하기 표 1 및 표 3 참조).
B) 그라프트 공중합체 제조
상기와 같은 A)와 같은 방법을 통해 제조된 고무질 중합체에 대하여 유화중합 방법을 통해 그라프트 공중합체를 제조하는 것을 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법은, 일례로 다음과 같이 수행될 수 있다.
즉, 수득된 가교조절제 내포 고무질 중합체 50 내지 80중량%에, 스티렌계 단량체, 비닐 시안화 단량체 및 (메틸)아크릴산 에스테르 단량체 중에서 선택된 1 이상의 단량체 20 내지 50 중량%를 투입하고 유화중합의 방법을 통해 고무입자상에 그라프트 공중합시키는 것일 수 있다.
상기 단량체 총 100 중량%(고무질 중합체의 함량은 제외)에 대하여 스티렌계 단량체, 비닐 시안화 단량체 및 아크릴산 에스테르 단량체 중에서 선택된 1 이상의 단량체는 일례로 10 내지 40 중량% 사용되는 것이 가능하다.
상기 스티렌계 단량체, 비닐 시안화 단량체, 아크릴산 에스테르 단량체는 상술한 종류들을 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 그라프트 공중합체를 유화중합 방법을 통한 제조에 있어서는 그 방법에 있어 큰 제약을 두는 것은 아니지만, 일례로 고무질 중합체 50 내지 80 중량%에 대하여 그라프트 공중합체를 형성하고자 하는 단량체 20 내지 50 중량%를 유화제 및 분자량 조절제, 그라프트 보조제, 개시제와 함께 투여하고 반응전환율이 95 내지 99 %, 혹은 97 내지 99% 수준이 될 때까지 반응을 지속한 뒤 종료하는 것이다.
이때 여기에 사용이 가능한 유화제로는 일례로 로진산 칼륨 및 지방산 칼륨과 같은 카르복실 염 타입의 흡착형 유화제와 소디움 라우릴 설페이트, 알킬 벤젠 설포네이트 등과 같은 설포네이트계 흡착형 유화제, 또는 반응형 유화제가 단독 또는 혼합되어 사용되는 것이 가능하다.
그라프트 공중합체의 제조에 있어 분자량 조절제로는 일례로 n-도데실 멀캅탄, n-데실 멀캅탄, t-도데실 멀캅탄 및 알파 메틸 스티렌 다이머 등과 같은 분자량 조절제가 사용될 수 있으며, 구체적으로는 3급 도데실 머캅탄이 0.2 내지 1.0 중량부 적용하는 것이 좋다. 이 때의 중량부는 고무질 중합체와 단량체의 총합 100 중량부를 기준으로 한다.
개시제는 0.01 내지 1 중량부를 사용가능한 것으로 이에 사용이 가능한 개시제는 특별히 제한을 두는 것은 아니지만 일례로 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 디이소 프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드 등과 같은 퍼옥사이드 개시제와 산화 환원 촉매가 같이 사용되는 것이 그라프트 공중합시 내충격성과 라텍스 안정성 확보 차원에서 유리하다고 할 수 있다.
아울러, 본 그라프트 공중합체의 제조 시 단량체의 투입은 단량체 각각을 반응기에 직접 투입하는 방법 내지 단량체 혼합물을 투입하는 방법, 유화제 및 물, 개시제를 혼합하여 제조한 단량체 유화액을 투입하는 방법이 선택될 수 있으며, 단량체 투입시 선택적으로, 단량체 총 100 중량%를 기준으로 반응초기 0 내지 20 중량%, 혹은 1 내지 20 중량%의 단량체가 회분식 투입방식으로 투입이 되고, 나머지 단량체에 대해서는 연속 투입 방법으로 투입되는 것이 가능하다. 또한 전량 연속 투입하는 것 내지 회분식 투입방법을 3~4 차례 일정 간격을 두고 투입하는 것 역시 가능하다.
반응이 종료된 그라프트 공중합체는 산화 방지제 및 열안정제를 첨가한 뒤 황산, 염산, 인산, 초산 등과 같은 산, 또는 염화 칼슘, 황산 마그네슘, 황산 알루미늄 등과 같은 금속염을 통해 응집되어 고형분을 분리해 낼 수 있고, 이를 세척, 탈수, 건조하여 파우더 형태로 만들어 질 수 있으며, 이러한 파우더 형태의 그라프트 공중합체는 일반적으로 용액 중합으로 만들어진 열가소성 수지 공중합체와 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 방법에 따르면, 중합 전환율 96 내지 99% 하에 응고물 0.1% 이하, 그라프트 비가 35 내지 50%인 그라프트 공중합체를 제공할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 일례로, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)계 수지일 수 있다.
얻어진 최종적인 중합물은 입자경이 3000~3500Å으로 중합물에 대한 중합 응고물은 전체 투입 고형분 함량 기준 0.01% 이하이다.
C) 내충격 내열수지 조성물 제공
위와 같은 방법을 통해 제조된 그라프트 공중합체는 통상적으로 내열 열가소성 수지와 압출 과정을 통해 용융 및 혼합되어 펠렛의 형태로 가공되어 최종적인 내충격 내열수지로 제조되게 되는데, 이 때 사용되는 내열 열가소성 수지는 알파 메틸스티렌-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AMS-SAN), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(SAN), 아크릴로니트릴-스티렌-메틸메타크릴레이트(MS), 폴리카보네이트(PC), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리염화비닐(PVC)와 같은 수지들이 있을 수 있다.
구체적인 예로, 상기 내열 열가소성 수지는 조성물 중 20 내지 50 중량% 범위로 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 내열 열가소성 수지는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-메틸-4-부틸스티렌, 4-페닐 스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 알파-메틸-3,5-디-t-부틸스티렌, 알파-메틸-3,4,5-트리메틸스티렌, 알파-메틸-4-벤질스티렌, 알파-메틸-4-시클로헥실스티렌 중에서 선택된 1 이상의 스티렌계 단량체 65 내지 80 중량%, 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 중에서 선택된 1 이상의 시안화 비닐 단량체 20 내지 35 중량%의 괴상 중합체인 것일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 내열 열가소성 수지는 알파-메틸스티렌, 알파-메틸-4-부틸스티렌, 4-페닐 스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 알파-메틸-3,5-디-t-부틸스티렌, 알파-메틸-3,4,5-트리메틸스티렌, 알파-메틸-4-벤질스티렌, 알파-메틸-4-시클로헥실스티렌 중에서 선택된 1 이상의 스티렌계 유도체 64 내지 75 중량%, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 중에서 선택된 1 이상의 시안화 비닐 단량체 20 내지 35 중량% 및 스티렌 1 내지 5 중량%의 괴상 중합체일 수 있다.
아울러, 이들 그라프트 공중합체는 내열 열가소성 수지와 압출, 사출 과정을 통해 용융 성형되는 과정에 있어 활제, 열안정제 및 기타 다른 가공을 위한 첨가제가 첨가되어 사용되는 것이 가능하며, 이들 종류에 대해서는 크게 제한을 두지 않는다.
상기의 방법으로 제조된 내충격 내열수지는 기존 제조 방법과는 달리 내충격성이 향상되고 착색성이 우수한 특성을 가진다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
[고무질 중합체의 제조]
실시예 1: 라텍스 제조 A1 제조
질소 치환된 가압 반응 반응기에 이온교환수 100 중량부를 투입한 후 표 1에 나타낸 단량체 A를 투입하고, 로진산 칼륨 0.5 중량부 3급 도데실 머캅탄 0.3 중량부, 탄산칼륨 1.0중량부, 포타슘 퍼설페이트 0.1 중량부를 상온 투입하고 1시간 동안 교반을 실시하였다.
그런 다음 반응 온도를 65℃로 승온하면서 5시간 동안 반응시키고 중합 전환율이 60%인 지점에서 표 1에 나타낸 단량체 B를 7시간 동안 연속 투입하였다. 상기 연속 투입 후 2시간 지점에서 로진산 칼륨 0.5 중량부 및 포타슘 퍼설페이트 0.1 중량부를 투입하였고, 상기 연속 투입 종료후 로진산 칼륨 0.2 중량부를 추가 투입하였다. 이때 반응 온도는 70℃이었다.
그런 다음 반응 온도를 80℃로 승온하여 5시간 동안 반응을 유지하였으며 이때 황화 제1철 0.0005 중량부, 덱스트로즈 0.05, 피롤인산나트륨 0.04 중량부, 및 이온교환수 2 중량부로 구성된 용액을 일괄 투입하고 반응을 종결하였다. 이때 중합 전환율 및 물성을 하기 표 1에 함께 정리하였다.
실시예 2: 라텍스 A2 제조
상기 실시예 1에서 하기 표 1에 기재한 함량과 종류로 단량체 A와 B를 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. 이때 중합 전환율 및 물성을 하기 표 1에 함께 정리하였다.
실시예 3: 라텍스 A3 제조
상기 실시예 1에서 하기 표 1에 기재한 함량과 종류로 단량체 A와 B를 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. 이때 중합 전환율 및 물성을 하기 표 1에 함께 정리하였다.
비교예 1: 라텍스 B1 제조
상기 실시예 1에서 하기 표 1에 기재한 함량과 종류로 단량체 A와 B를 대체하고 알파 메틸스티렌(AMS)을 코어, 쉘에 모두 미사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. 이때 중합 전환율 및 물성을 하기 표 1에 함께 정리하였다.
비교예 2: 라텍스 B2 제조
상기 실시예 1에서 하기 표 1에 기재한 함량과 종류로 단량체 A와 B를 대체하고, 알파 메틸스티렌(AMS)을 1,3-디엔(BD) 투입이 완료되고 승온하기 직전에 일괄 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. 이때 중합 전환율 및 물성을 하기 표 1에 함께 정리하였다.
비교예 3: 라텍스 B3 제조
상기 실시예 1에서 하기 표 1에 기재한 함량과 종류로 단량체 A와 B를 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. 이때 중합 전환율 및 물성을 하기 표 1에 함께 정리하였다.
<물성 측정 방식>
* 중합 전환율: 제조된 각 단계별 라텍스 2g을 150도 열풍 건조기내에서 15분간 건조 후 무게를 측정하여 총고형분 함량(TSC)을 구한 다음 하기 식에 따라 중합 전환율을 계산하였다.
* 라텍스 입자경 측정: Nicomp 기기를 이용하여 중량 평균 입자경을 측정하였다.
* 겔함량 측정: 제조된 고무라텍스에 메탄올을 투입한 후 황산 침전시키고 세척/건조하여 고무성분인 고형분(A)을 추출한 뒤 톨루엔 넣어 18시간 동안 방치한 후 80 mesh 그물망에 걸린 것을 건조하여 무게(B)를 측정하고 하기 식에 의해 겔함량을 구한다.
겔함량 = 용해후 남은 고무질 중합체 무게 (B) / 초기 고무질 중합체 (A)
* 팽윤 지수: 본 발명의 가교밀도에 대한 간접 지표에 해당하는 것으로, 구체적으로는 겔함량 측정을 위해 제조된 고무성분 고형분을 톨루엔에 18시간 동안 방치하고 80 mesh 그물망에 걸린 것을 건조한 후(A) 이를 톨루엔 용매하에 24시간 동안 방치한 후 팽윤된 고무질 수지의 무게(B)를 측정하고 하기 식에 의거하여 팽윤지수를 구하였다.
팽윤지수 = (팽윤된 고무질 수지의 무게 (B)-건조된 초기 고무질 수지(A)) / 건조된 초기 고무질 수지(A)
참고로, 팽윤지수가 낮은 제품은 가교 밀도가 높아 결과적으로 이후 내충격 내열수지 조성물의 충격강도(하기 표 3 참조)가 악화되는 결과를 보이며, 팽윤지수가 높은 제품은 충격강도가 개선되는 결과를 나타낸다.
구분 실시예 비교예
1(A1) 2(A2) 3(A3) 1(B1) 2(B2) 3(B3)
단량체A
(일괄투입)		 BD* 50 50 50 65 50 50
AMS 10 15 10
AN 5
ST
DVB 5
단량체B
(연속투입)		 BD 40 35 35 35 35 45
AMS 15
단량체합 100 100 100 100 100 100
전환율 % 95 93 96 90 82 94
입자경 Å 3200 3300 3100 3200 2900 3200
겔함량 % 73 70 75 85 82 95
팽윤지수 18 20 15 10 10 7
*ST : 스티렌, BD : 1,3-부타디엔, AMS: 알파 메틸 스티렌.
상기 표 1에서 보듯이, 스티렌 유도체를 포함한 고무질 라텍스를 제조한 라텍스A1 내지 A3를 사용한 실시예 1 내지 3의 경우에는 라텍스 B1 내지 B3를 사용한 비교예 1 내지 3과는 달리, 동일 중합 반응시간에 중합 전환율의 저하 없이 겔함량이 낮고 팽윤지수가 높은(따라서 가교밀도가 낮은) 고무질 중합체를 얻을 수 있음을 확인하였다.
특히, 통상의 가교제 단독을 투입한 비교예 3에서 보듯이, 팽윤지수가 급격히 감소된(따라서 가교밀도가 높은) 결과를 확인할 수 있었다.
[ 그라프트 공중합체의 제조]
추가 실시예 1 : 그라프트 공중합체 C1 제조
질소 치환된 반응기에 상기 실시예 1 내지 3의 라텍스(A1 내지 A3) 및 비교예1 내지 3의 라텍스(B1 내지 B3)에서 제조된 고무 및 표 2의 단량체 C 성분을, 이온교환수 60중량부, 알케닐 호박산 칼륨(제품명 latemul ASK) 0.2 중량부를 투입하고 25 ℃에서 충분히 교반한 후 50 ℃로 승온되었을 때 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.08 중량부 및 황화제2철 0.003 중량부, 덱스트로즈 0.005, 피롤인산나트륨 0.025 중량부, 및 이온교환수 2.5 중량부를 투입하고 30분간 65℃로 승온하면서 반응을 진행하였다.
이때 하기 표2의 단량체 D에 해당하는 단량체를 알케닐 호박산 칼륨 0.3 중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.4중량부, 큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.1 중량부, 이온교환수 20중량부 구성된 유화액으로 만들어 연속적으로 반응기에 1시간 30분 동안 투여하였다. 이때 최종 중합 온도는 70℃이었다.
그런 다음 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.05중량부 및 황화제1철 0.003 중량부, 덱스트로즈 0.005, 피롤인산나트륨 0.025 중량부, 이온교환수 2.5 중량부를 추가적으로 투입하고 중합온도를 75℃로 승온하여 1시간 반응을 지속한 뒤 반응을 종료하였다. 제조된 그라프트 공중합 라텍의 조성 및 물성은 표2에 나타내었다.
추가 실시예 2 내지 4 : 그라프트 공중합체 C2 내지 C4 제조
상기 추가 실시예 1에서 하기 표 2에 기재한 함량과 종류로 단량체 C와 D를 대체한 것을 제외하고는 상기 추가 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. 이때 중합 전환율 및 물성을 하기 표 2에 함께 정리하였다.
추가 비교실시예 1 내지 3: 그라프트 공중합체 D1 내지 D4 제조
상기 추가 실시예 1에서 하기 표 2에 기재한 함량과 종류로 고무 종류와 단량체 C와 D를 대체한 것을 제외하고는 상기 추가 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. 이때 중합 전환율 및 물성을 하기 표 2에 함께 정리하였다.
<물성 측정 방식>
* 중합 전환율: 제조된 각 단계별 라텍스 2g을 150도 열풍 건조기내에서 15분간 건조 후 무게를 측정하여 총고형분 함량(TSC)을 구한 다음 하기 식에 따라 중합 전환율을 계산하였다.
* 중합 응고물 : 유화중합 방법을 통해 제조된 라텍스를 100 mesh 철망 필터를 통해 거른 뒤 철망 위에 걸러진 중합물을 100℃ 열풍 건조기에 1시간 동안 건조한 뒤 전체 투입된 단량체, 첨가제(유화제 등)의 이론 총량에 대한 비율로 나타낸다.
* 그라프트율 : 그라프트 공중합체 분체 10g을 60도 오븐에서 건조하여 수분을 제거한 무게(A)를 측정하고 아세톤 용매 100에 24시간 동안 교반시킨 후 원심분리기 10000rpm 조건에서 졸과 겔 성분을 분리후 아세톤에 용해되지 않은 잔부를 오븐 상에서 건조시킨 무게(B)를 측정하고 하기 식에 의하여 그라프트율을 구하였다.
그라프트율 = (B-A*그라프트 중합에 투입된 고무함량%) / (A*그라프트 중합에 투입된 고무함량%)
구분 추가 실시예 추가 비교실시예
1(C1) 2(C2) 3(C3) 4(C4) 1(D1) 2(D2) 3(D3) 4(D4)
고무 종류 A1 A1 A2 A3 B1 B1 B2 B3
함량 60 66.7 60 60 60 60 60 60
단량체
(C)		 AMS 7 3.5 7 7 7 3.5 7 7
AN 3 3 3 3 3 3 3 3
ST 3.5 3.5
단량체
(D)		 AMS 21 7 21 21 21 14 21 21
AN 9 9 9 9 9 9 9 9
ST 7 7
공중
합체
조성		 BD 54 60 51 51 60 60 51 60
AMS 34 17 37 34 28 17 37 28
AN 12 12 12 15 12 12 12 12
ST 11 11
합 100 100 100 100 100 100 100 100
전환율 % 98.2 99.1 97.5 98.3 94.0 90.0 88.0 92.5
응고물 % 0.02 0.01 0.03 0.03 2.5 5.0 3.5 4.5
G/R % 40 48 42 43 25 30 22 30
* G/R (Graft ratio)
상기 표 2에서 보듯이, 상술한 라텍스 A1 내지 A3의 실시예 1 내지 3을 기반으로 한 추가 실시예 C1 내지 C4의 그라프트 공중합체는, 상술한 라텍스 B1 내지 B3의 비교예 1 내지 3를 기반으로 한 추가 비교실시예 D1 내지 D4의 그라프트 공중합체 대비 고무질 입자의 겔함량이 저하하였으며, 특히 알파메틸 스티렌 모노머를 그라프트 공중합에 사용할 경우 고무 입자 내부에서의 중합을 좀더 용이하게 수행하는 장점으로 인하여 동일한 중합 시간 내에 높은 중합 전환율을 달성할 수 있을 뿐만 아니라 그라프트 반응 효율 증가에 따른 중합 안정성의 확보 또한 규명할 수 있었다.
[ 내충격 내열수지 조성물]
상기 추가 실시예 1 내지 4 및 추가 비교실시예 1 내지 4의 각 그라프트 공중합 라텍스에 황산 2 중량부를 첨가하여 응집 및 수세한 후 유동층 건조기 내에서 열풍 건조하여 분체를 제조하였다. 상기 분체를 용액중합으로 제조된 내열 SAN(AMS 단량체 70 중량부, AN 28 중량부, SM 2 중량부)과 혼련하여 펠렛을 제조한 다음 사출하여 물성 측정에 필요한 시편을 제조하였다.
이때 제조된 시편의 고무함량은 16%로 동일하게 제조하고 물성을 비교 측정하였으며, 물성 측정치를 하기 표 3에 정리하였다.
<물성 측정 방식>
* 아이조드 충격강도: 시편의 두께 1/4"로 하여 ASTM D256 방법에 의거하여 측정하였고, 단위는 Kg.cm/cm이다.
* 화학적 크렉 안정성( ESCR ): 사출가공을 통해 제조된 인장강도 시편을 1.0% 지그 상에 위치시킨 후 시너 1mg을 각각 시편의 중앙에 떨어뜨린 후 파단이 일어날 때까지의 시간을 측정하여 기록하였다. 10분이 넘게 파단이 일어나지 않는 것은 NC(No crack으로 표시하였다.
* 내열도( HDT, ℃ ): ASTM D-648 방법에 의해 열변형 온도를 측정하였다.
구분 추가 실시예 추가 비교실시예
1(C1) 2(C2) 3(C3) 4(C4) 1(D1) 2(D2) 3(D3) 4(D4)
IMP(1/4") Kgcm/cm 27 25 24 24 15 12 10 10
ESCR 초 NB 500 450 NB 45 30 25 20
HDT ℃ 110 105 112 114 102 99 104 101
상기 표 3에서 보듯이, 상기 추가 실시예 1 내지 4의 그라프트 공중합체를 포함하는 내충격 내열수지 조성물을 사용한 경우에는 상기 추가 비교 실시예 1 내지 4의 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 사용한 경우 대비하여 충격강도, 화학적 크렉 안정성(ESCR), 내열도(HDT) 특성을 향상시키는 것을 확인할 수 있었다. 이는 상기 표 1에서 살펴본 바와 같이, 고무질 중합체의 가교밀도 저감 효과에 기인한 것을 규명할 수 있었다.
특히, 추가 비교 실시예 4의 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 사용한 경우에는 추가 실시예 1 내지 4 대비 고무 입자의 내충격성 보강효과가 떨어짐에 따라 내충격성이 떨어지며, 내열도 향상을 기대하기 어렵고 화학적 크렉 안정성(ESCR)도 저감된 결과를 확인하였다.

Claims (16)

  1. 디엔계 단량체의 유화 중합체로서, 상기 중합체를 구성하는 전체 단량체 총 100 중량% 중 디엔계 단량체 80 내지 95 중량%;와 비닐방향족 단량체, 비닐시안계 단량체 및 불포화 카르본산계 단량체 중 선택된 1종 이상의 가교조절 단량체 5 내지 20 중량%;를 포함하되, 상기 가교조절 단량체의 (공)중합체가 고무질 중합체의 가교밀도를 저감하기 위한 가교조절제로서 상기 중합체에 포함되는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가교조절제는 상기 중합체의 목표 입자경 총 100% 기준으로, 50% 이하에 위치된 것을 특징으로 하는 고무질 중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가교조절제는 상기 중합체의 목표 입자경 총 100% 기준으로, 10 내지 50% 내에 위치된 것을 특징으로 하는 고무질 중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고무질 중합체는 디비닐 벤젠, 아릴 메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 및 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 중에서 선택된 가교제-프리(free) 유화 중합체인 것을 특징으로 하는 고무질 중합체.
  5. 고무질 중합체를 유화 중합에 의해 제조함에 있어서, 상기 고무질 중합체를 구성하는 전체 단량체 총 100 중량% 중 디엔계 단량체 80 내지 95 중량%;와 비닐방향족 단량체, 비닐시안계 단량체 및 불포화 카르본산계 단량체 중 선택된 1종 이상의 가교조절 단량체 5 내지 20 중량%;를 유화 중합하여, 상기 가교조절 단량체의 (공)중합체가 상기 고무질 중합체의 가교밀도를 저감하기 위한 가교조절제로서 포함된 고무질 중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유화 중합은,
    상기 고무질 중합체를 구성하는 전체 단량체 총 100 중량%에 대하여 디엔계 단량체 45 내지 60 중량% 및 가교조절 단량체 5 내지 20 중량%를 일괄 투입하고 유화 중합을 개시하는 단계; 및
    상기 중합의 전환율 40 내지 60% 지점에서 디엔계 단량체 20 내지 50 중량%를 중합의 전환율 70 내지 80%까지 연속 투입하면서 중합전환율 90 내지 98%까지 유화 중합하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메?-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 및 2-페닐-1,3-부타디엔 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 가교조절 단량체는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-메틸-4-부틸스티렌, 4-페닐 스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 알파-메틸-3,5-디-t-부틸스티렌, 알파-메틸-3,4,5-트리메틸스티렌, 알파-메틸-4-벤질스티렌, 알파-메틸-4-시클로헥실스티렌 중에서 선택된 1 이상의 비닐방향족 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 고무질 중합체는 디비닐 벤젠, 아릴 메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 및 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 중에서 선택된 가교제-프리(free) 유화 중합체인 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 가교조절 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 중에서 선택된 1 이상의 비닐시안화 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 가교조절 단량체는 아크릴산, 말레익산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 중에서 선택된 1 이상의 불포화 카르본산계 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 방법은 중합전환율 90 내지 95% 하에 겔함량 70 내지 95% 미만, 팽윤지수 15 내지 25 미만인 고무질 중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법.
  13. 고무질 중합체로부터 그라프트 공중합체를 제조함에 있어서,
    상기 고무질 중합체로서 제5항의 방법에 의해 수득된 가교조절제 내포 고무질 중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제조 방법은, 상기 가교조절제 내포 고무질 중합체 50 내지 80중량%에, 비닐방향족 단량체, 비닐 시안화 단량체 및 아크릴산 에스테르 단량체 중에서 선택된 1 이상의 단량체 20 내지 50 중량%를 투입하고 고무입자상에 그라프트 공중합시킨 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조 방법.
  15. 그라프트 공중합체 및 내열 열가소성 수지를 포함하되,
    상기 그라프트 공중합체는 제13항의 방법에 의해 수득된 가교조절제 내포 고무질 중합체 함유 그라프트 공중합체를 조성물 총 100 중량% 중 50 내지 80 중량% 범위 내로 포함하는 것을 특징으로 하는 내충격 내열수지 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 내열 열가소성 수지는 알파 메틸스티렌-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AMS-SAN), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(SAN), 아크릴로니트릴-스티렌-메틸메타크릴레이트(MS), 폴리카보네이트(PC), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 및 폴리염화비닐(PVC) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내충격 내열수지 조성물.
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