[go: up one dir, main page]

KR101690381B1 - 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지 - Google Patents

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지 Download PDF

Info

Publication number
KR101690381B1
KR101690381B1 KR1020140178745A KR20140178745A KR101690381B1 KR 101690381 B1 KR101690381 B1 KR 101690381B1 KR 1020140178745 A KR1020140178745 A KR 1020140178745A KR 20140178745 A KR20140178745 A KR 20140178745A KR 101690381 B1 KR101690381 B1 KR 101690381B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
acrylonitrile
butadiene
styrene
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020140178745A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160071250A (ko
Inventor
정선행
김영민
이진형
한수정
김유빈
정영환
석재민
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020140178745A priority Critical patent/KR101690381B1/ko
Priority to EP15868651.9A priority patent/EP3231826B1/en
Priority to CN201580062660.5A priority patent/CN107001544B/zh
Priority to PCT/KR2015/013450 priority patent/WO2016093616A1/ko
Priority to JP2017527751A priority patent/JP6595595B2/ja
Publication of KR20160071250A publication Critical patent/KR20160071250A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101690381B1 publication Critical patent/KR101690381B1/ko
Priority to US15/607,268 priority patent/US10266615B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/30—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents non-ionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/942—Polymer derived from nitrile, conjugated diene and aromatic co-monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 아크릴레이트계 가교제를 첨가하여 디엔계 고무 라텍스를 제조하는 단계 (단계 1); 및 상기 디엔계 고무 라텍스에 아크릴레이트계 가교제와 방향족 비닐계 화합물 및 비닐시안계 화합물 투입하여 그라프트 공중합하는 단계 (단계 2);를 포함함으로써, 충격 강도가 향상된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법과 상기 방법에 의해 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지에 관한 것이다.

Description

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지{METHOD FOR PREPARING OF ACRYLONITRILE-BUTADIENE-STYRENE GRAFT COPOLYMER AND ACRYLONITRILE-BUTADIENE-STYRENE THERMOPLASTIC RESIN COMPRISING THE SAME}
본 발명은 충격 강도가 향상된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법과, 상기 방법에 의해 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체, 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지(이하, ‘ABS’수지라 칭한다.)는 내충격성, 기계적 강도, 성형성, 광택도 등의 물성이 비교적 양호하여 전기, 전자부품, 사무용기기, 자동차 부품 등에 광범위하게 사용되고 있다.
상기 ABS 수지는 통상적인 유화중합 방법, 예를 들면 충격 강도를 부여하기 위하여 디엔계 고무 라텍스를 유화 중합으로 제조한 다음, 여기에 방향족 비닐계 화합물 및 비닐시안계 화합물 등을 첨가하여 그라프트 반응시키는 유화중합 방법을 통하여 제조되고 있다. 더욱이, 상기 방법을 통해 제조된 그라프트 공중합체를 스티렌-아크릴로니트릴계 수지(이하, ‘SAN’수지라 칭한다.)와 혼합하여 최종적으로 ABS 열가소성 수지를 제조할 수 있다.
최근 이러한 ABS 수지의 생산성 증대 및 품질 향상을 위해 ABS 그라프트 공중합체 제조시 사용되는 디엔계 고무 라텍스와 같은 고무질 중합체의 함량이 증대되고 있다. 이러한 고무질 중합체 함유량이 증가하는 경우 비닐계 단량체의 함유량이 필연적으로 감소하기 때문에 그라프트 되는 비닐계 중합체량이 부족하게 된다. 그 결과, 용융 가공시 그라프트화가 덜 된 고무질 중합체끼리의 융착이 발생되면서 광택이 현저히 저하되며 고온에서 체류하게 되면 열분해가 급속도로 진행되는 문제점이 생긴다. 하지만, 일정량 이상의 고무 함량을 올리는 데에는 기술적으로 어려운 한계를 가지고 있다.
더욱이, 상기 디엔계 고무 라텍스 등을 제조하기 위해서 통상적으로 30시간 이상의 중합 반응을 실시해야 하기 때문에 제조 시간 및 제조 비용이 증가하는 단점이 있다. 더욱이, 상기 디엔계 고무 라텍스 제조 시에 중합전환율 90% 이상에서 중합전환율이 급속도로 저하되어 더 많은 반응 시간을 소모하여도 중합전환율이 크게 향상되지 않는 단점이 있다. 이를 극복하기 위하여 짧은 반응시간과 높은 반응온도 조건하에서 중합을 실시할 경우, 입자경이 작아지고 반응 응고물이 많아지는 문제가 일어나 향상된 충격 강도를 갖는 디엔계 고무 라텍스 및 이를 포함하는 ABS 수지를 제조하는 것은 상업적으로 쉽지 않았다.
이에, 최근 많은 기업에서는 ABS 수지 제조 과정에서 고무 함량을 변화시키지 않고, 다른 물성을 저하시키지 않으면서도 생산성 및 충격 강도 등을 향상시킬 수 있는 ABS 수지 제조 방법을 개발하기 위한 다양한 방법들을 시도하고 있다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, ABS 수지의 다른 물성을 저하시키지 않으면서 충격 강도를 향상시킬 수 있는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 방법에 의해 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지를 제공한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는
아크릴레이트계 가교제를 첨가하여 디엔계 고무 라텍스를 제조하는 단계 (단계 1); 및 상기 디엔계 고무 라텍스에 아크릴레이트계 가교제와 방향족 비닐계 화합물 및 비닐시안계 화합물 투입하여 그라프트 공중합하는 단계 (단계 2);를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 방법에 의해 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 20 중량% 내지 50 중량% 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 50 중량% 내지 80 중량%를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지를 제공한다.
본 발명에 따르면 아크릴레이트계 가교제를 첨가하여 제조되는 디엔계 고무 라텍스 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 경우, 중합 반응 시에 가교제가 공액 디엔계 화합물의 가교점 (cross-linking point) 사이의 거리를 멀게 조절함으로써 가교 밀도(cross-linking density)를 낮추고, 이는 결과적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지의 충격강도를 증가시키는 효과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
구체적으로, 본 발명의 일실시예에서는
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법에 있어서,
아크릴레이트계 가교제를 첨가하여 디엔계 고무 라텍스를 제조하는 단계 (단계 1); 및 상기 디엔계 고무 라텍스에 아크릴레이트계 가교제와 방향족 비닐계 화합물 및 비닐시안계 화합물 투입하여 그라프트 공중합하는 단계 (단계 2);를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 본 발명의 방법에 있어서, (단계 1)은 아크릴레이트 가교제를 첨가하여 디엔계 고무 라텍스를 제조하는 단계이다.
즉, 상기 단계 1)에서 디엔계 고무 라텍스는
공액디엔 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 공액디엔계 단량체 혼합물 50 중량부 내지 75 중량부, 유화제 1 중량부 내지 3 중량부, 중합개시제 0.1 중량부 내지 0.4 중량부, 전해질 0.1 중량부 내지 3 중량부, 분자량 조절제 0.1 중량부 내지 0.5 중량부, 및 이온교환수 65 중량부 내지 100 중량부를 반응기에 일괄 투입하고 교반하면서, 아크릴레이트계 가교제 0.05 중량부 내지 0.3 중량부를 투입하고 1차 중합하는 단계;
상기 1차 중합의 중합 전환율이 35% 내지 55%인 시점에 잔량의 공액디엔계 단량체 혼합물과 유화제 0 중량부 내지 0.1 중량부를 투입하고 2차 중합하는 단계; 및
상기 1차 중합의 중합 전환율이 90 내지 95% 이상인 시점에서 중합억제제를 투입하여 중합 반응을 종료시키는 단계;를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
이때, 상기 공액디엔계 단량체 혼합물은 공액디엔계 단량체 단독으로 구성된 것이거나, 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체로 구성되는 것일 수 있다. 즉, 상기 공액디엔계 단량체 혼합물은 공액디엔계 단량체를 의미하는 것이거나, 또는 공액디엔계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체의 단량체 혼합물을 의미하는 것일 수 있다. 이때, 상기 공액디엔계 단량체 혼합물이 상기의 단량체들의 혼합물일 경우에는, 상기 공액디엔계 단량체 혼합물은 공액디엔 단량체 혼합물 전체 함량 중에 공액디엔계 단량체 80 중량% 내지 99 중량%; 및 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체 1 중량% 내지 20 중량%를 포함할 수 있다.
이때, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 구체적으로 1,3-부타디엔일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 2 단계로 나누어 투입되는데 단량체의 분할 투여는 새로운 중합체 입자를 생성할 수 있는 분위기를 조성하는 효과가 있다.
또한, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, a-에틸스티렌 p-메틸스티렌 및 p-tert-부틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 구체적으로 스티렌일 수 있다.
또한, 상기 비닐시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴로 및 이소프로필 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 구체적으로 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체 혼합물은 메틸 메타 아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, n-프로필 메타아크릴레이트, i-프로필 메타아크릴레이트, n-부틸 메타아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 등과 같은 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 혼합할 수 있다.
상기 공액 디엔계 라텍스를 제조하기 위한 1차 중합하는 단계에서, 상기 유화제는 일반적인 음이온계 흡착형 유화제, 비이온계 유화제, 반응형 유화제 또는 고분자형 반응형 유화제 등을 단독으로 또는 혼용하여 사용할 수 있는데, 특별히 한정하는 것은 아니며, 그 대표적인 예로는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리 메틸 알킬 설포네이트, 설포네이트화된 알킬 에스테르, 지방산의 비누, 올레익산의 알칼리염, 스테아릭산의 알칼리염 및 로진산의 알칼리염으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
이때, 상기 공액 디엔계 라텍스를 제조 시에 공액디엔계 단량체 혼합물과 유화제를 중합 전환율 시점에 따라 2단계로 나누어 투입함으로써, 겔 함량이 낮으며 적정 입경크기를 갖는 대구경 고무 라텍스를 용이하게 형성할 수 있다.
상기 공액 디엔계 라텍스를 제조하기 위한 1차 중합 단계에서, 상기 중합개시제는 수용성 중합개시제, 지용성 중합개시제 또는 산화-환원 촉매 등을 단독으로 또는 혼용하여 사용할 수 있으며, 특별히 한정하는 것은 아니며, 그 대표적인 예로 상기 수용성 중합개시제는 과황산칼륨, 과황산나트륨 및 광황산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 과황산염을 들 수 있고, 상기 지용성 중합개시제는 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드퍼옥시로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 들 수 있으며, 상기 산화-환원 촉매는 소듐포름알데히드, 술폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 공액 디엔계 라텍스를 제조하기 위한 1차 중합 단계에서, 상기 전해질은 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 및 Na2HPO4로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 공액 디엔계 라텍스를 제조하기 위한 1차 중합 단계에서, 상기 분자량 조절제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 a-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄과 같은 머캅탄류, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌과 같은 할로겐화 탄화수소, 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드와 같은 황 함유 화합물일 수 있다. 바람직하게는 t-도데실 머캅탄일 수 있다.
특히, 상기 (단계 1)의 공액 디엔계 라텍스를 제조하기 위한 1차 중합 단계에서, 사용되는 상기 아크릴레이트계 가교제는 (프로필렌 글리콜)n 디아크릴레이트 (이때, n은 0 또는 1 내지 15의 정수이다)로 나타낼 수 있는데, 이때 상기 (프로필렌 글리콜)n 디아크릴레이트에 있어서, n이 증가할수록 충격 강도는 향상되는 경향이 있으나, 15를 초과하는 경우 안정성을 저해하는 단점이 있다. 상기 아크릴레이트계 가교제는 대표적인 예로 (프로필렌 글리콜)7 디아크릴레이트 또는 (프로필렌 글리콜)13 디아크릴레이트를 들 수 있다.
이때, 상기 가교제의 함량이 0.05 중량부 미만인 경우 충격 강도 향상 효과가 크지 않으며, 0.3 중량부를 초과하는 경우 라텍스 안정성을 저해시키는 단점이 있다. 더욱이, 본 발명에서는 중합 반응 초기에 가교제를 투입하여 반응함으로써 가교제가 가교점 (cross-linking point) 간의 거리를 멀게 하여 가교 밀도를 낮춰, 결과적으로 상기 공중합체를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지의 충격 강도를 향상시키는 효과가 있다.
상기 공액 디엔계 라텍스 제조 시에 상기 1차 중합하는 단계 및 2차 중합하는 단계는 각각 상이한 온도조건 하에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 1차 중합하는 단계는 60℃ 내지 75℃의 온도조건 하에서 실시할 수 있고, 상기 2차 중합하는 단계는 75℃ 내지 88℃의 온도조건 하에서 실시할 수 있다. 즉, 본 발명은 중합이 진행될수록 온도조건을 점차 상승시켜가며 중합을 수행하는 것일 수 있다.
또한, 상기 디엔계 고무 라텍스 제조 시에 중합 종료 단계는 고무 중합 라텍스를 수득하기 위하여, 중합 억제제를 사용하여 수행할 수 있으며, 상기 중합 억제제는 당업계에 공지된 통상적인 것을 사용할 수 있다.
상기 (단계 1)에서 제조된 디엔계 고무 라텍스는 평균 입경이 2,500Å 내지 5,000Å 대구경의 디엔계 고무 라텍스인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, (단계 2)는 아크릴레이트계 가교제를 첨가하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 제조하는 단계이다.
즉, 상기 단계 2)는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 수득하기 위하여, 상기 (단계 1)에서 제조된 디엔계 고무 라텍스 혼합물에 추가로 상기 아크릴레이트계 가교제와 방향족 비닐계 화합물 및 비닐 시안 화합물을 혼합하여 그라프트 공중합하는 단계이다.
이때, 사용되는 아크릴레이트계 가교제, 방향족 비닐계 화합물 및 비닐 시안 화합물은 모두 상기 (단계 1)의 디엔계 고무 라텍스 제조 시 사용된 화합물과 동일한 종류의 화합물이나, 상이한 종류의 화합물이 모두 사용될 수 있다.
또한, 상기 방향족 비닐계 화합물 및 비닐 시안 화합물은 각각 또는 혼합물의 형태로 반응 개시 전에 상기 디엔계 고무 라텍스 혼합물에 일괄 또는 분할 첨가하거나, 또는 상기 방향족 비닐계 화합물 및 비닐 시안 화합물을 유화 된 형태로 연속하여 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 상기 디엔계 고무 라텍스 혼합물에 방향족 비닐계 화합물 및 비닐 시안 화합물을 유화 된 형태로 연속하여 첨가할 수 있다. 상기 방법으로 연속 첨가할 경우, 중합 반응 속도를 높일 수 있을 뿐만 아니라, 중합 전환율이 증가하는 이점을 얻을 수 있다.
상기 단계 2)의 그라프트 공중합하는 단계는 상기 디엔계 고무 라텍스를 시드로 사용하고, 여기에 방향족 비닐계 화합물 및 비닐 시안 화합물을 중합시켜 가지를 형성한 것으로, 상기 그라프트 공중합하는 단계는 50℃ 내지 90℃ 온도 범위에서 2 내지 5 시간 동안 수행할 수 있다.
또한, 상기 단계 2)에서 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 시에, 디엔계 고무 라텍스, 아크릴레이트 가교제, 방향족 비닐계 화합물 및 비닐 시안 화합물의 함량비는 바람직하게는, 상기 디엔계 고무 라텍스 및 단량체 혼합물 총 100 중량부에 대하여, 상기 (단계 1)에서 제조한 디엔계 고무 라텍스 45 중량부 내지 70 중량부와, 상기 (단계 1)에서 사용한 것과 동일한 가교제 0.05 중량부 내지 0.3 중량부, 스티렌 25 중량부 내지 40 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부 내지 20 중량부를 포함할 수 있다. 또한, 첨가제로서, 중합개시제 0.1 중량부 내지 0.4 중량부 및 분자량 조절제 0.1 중량부 내지 0.5 중량부를 추가로 투입할 수 있다.
한편, 상기 단계 2)의 그라프트 공중합하는 단계는 상기 물질 이외에 필요에 따라 유화제, 중합개시제, 전해질 또는 분자량 조절제를 추가로 첨가하여 실시할 수 있다.
이때, 사용되는 유화제, 중합개시제, 전해질 또는 분자량 조절제 등은 모두 상기 (단계 1)의 디엔계 고무 라텍스 제조 시 사용된 화합물과 동일한 종류의 화합물이나, 상이한 종류의 화합물이 모두 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 유화제는 전술한 바와 같은 일반적인 음이온계 흡착형 유화제, 비이온계 유화제, 반응형 유화제 또는 고분자형 반응형 유화제 등을 단독으로 또는 혼용하여 사용할 수 있는데, 특별히 한정하는 것은 아니며, 그 대표적인 예로는 로진산 칼륨, 지방산 칼륨, 소디움 라우릴 설포네이트, 소디움 알킬벤젠 설포네이트 등과 같은 음이온계 흡착형 유화제, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 등의 비이온게 유화제, 소듐 도데실 알릴 슬포숙시네이트, C16-18 알케닐 숙신산 디-포타슘염, 소디움 아크릴아미도스테아레이트 등의 반응형 유화제, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 암모늄 술포네이트, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 술페이트 에스테르 암모늄염 등의 고분자형 반응형 유화제 등을 단독 또는 혼용하여 사용할 수 있다. 상기 유화제는 디엔계 고무 라텍스 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 1.5 중량부로 첨가할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중합개시제는 수용성 과황산염계 중합개시제 또는 레독스계 중합개시제 등을 단독으로 또는 혼용하여 사용할 수 있으며, 특별히 한정하는 것은 아니며, 그 대표적인 예로 상기 수용성 과황산염계 중합개시제는 과황산칼륨, 과황산나트륨 및 광황산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있고, 상기 레독스계 중합개시제는 과산화수소, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 및 파라멘탄 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 과산화물을 일 성분으로 포함하는 것을 들 수 있다. 상기 중합개시제는 디엔계 고무 라텍스 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 0.3 중량부로 첨가할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전해질은 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 및 Na2HPO4로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 전해질은 디엔계 고무 라텍스 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 2 중량부로 첨가할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 분자량 조절제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 메르캅탄류 등 통상의 공지된 종류를 사용할 수 있으며, 3급 도데실 머캅탄이 바람직할 수 있다. 상기 분자량 조절제는 디엔계 고무 라텍스 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 0.6 중량부로 첨가할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서는 상기 방법에 의해 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 제공한다.
이때, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 단량체 전환율은 93% 이상이며, 응집률(%)은 0.06 내지 1인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 20 중량% 내지 50 중량% 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 50 중량% 내지 80 중량%를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지를 제공한다.
이때, 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 특별히 한정하지 않으며, 당업계에서 통상적으로 공지된 제조 방법에 의하여 제조된 것을 사용할 수 있다.
이때, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지의 광택도는 90 이상이며, 상기 열가성 수지 내에 고무 함량이 20 중량부 미만인 경우 충격 강도는 시편 두께가 1/4”일 때 32 이상, 시편 두께가 1/8”일 때 35 이상이며, 고무 함량이 20 중량부 이상인 경우 충격 강도는 시편 두께가 1/4”일 때 38 이상, 시편 두께가 1/8”일 때 43 이상인 것이 바람직하다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1.
(단계 1) 디엔계 고무 라텍스 제조
질소 치환된 중합반응기(오토크레이브)에 1,3-부타디엔 100 중량부에 대하여 가교제인 (프로필렌글리콜)7 디아크릴레이트 0.1 중량부, 이온교환수 65 중량부, 1,3-부타디엔 75 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1 중량부, 올레인산 포타슘염 0.8 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 1.5 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실머캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 개시제로 과황산 칼륨(K2S2O8) 0.3 중량부를 일괄 투여하여 반응온도 70℃에서 중합 전환율 60% 시점까지 반응시키고, 잔량의 1,3-부타디엔 25 중량부를 일괄 투여하여 80℃까지 승온시킨 후 중합 전환율이 95% 시점에서 반응을 종료하였다.
(단계 2) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 중합체 제조
질소 치환된 중합반응기에 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 구성하는 디엔계 고무 라텍스 및 단량체 혼합물 전체 100 중량부를 기준으로, (단계 1)에서 제조한 디엔계 고무 라텍스 60 중량부와 가교제인 (프로필렌글리콜)7 디아크릴레이트 0.1 중량부, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 0.07 중량부, 스티렌 30 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부를 포함하는 유화 용액을 60분동안 연속 투입한 후, 3급 도데실머캅탄(TDDM) 0.4 중량부와 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.23 중량부를 투입한 후 반응온도 80℃로 승온한 다음, 1 시간 동안 숙성시키고 반응을 종료하였다. 이후 100℃까지 급격한 승온이 가능한 응집조에 투입하고 10 분간에 걸쳐 95℃로 온도를 상승시킨 후, 황산 수용액으로 응집한 다음 모액 분리를 통해 건조하여 분말의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 수득하였다.
(단계 3) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지 제조
상기 (단계 2)에서 제조한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 분말 25 중량부와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 75 중량부 (스티렌 73 중량부 및 아크릴로니트릴 27 중량부를 포함하는 중량 평균 분자량 120,000인 공중합체 수지 (LG SAN 92 HR))를 압출기를 이용하여 200℃에서 용융 혼합하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지를 제조하고, 이를 펠렛화한 뒤 사출 성형기를 이용하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지 시험편을 얻었다.
실시예 2.
상기 실시예 1의 (단계 1) 및 (단계 2)에서 사용하는 가교제로 (프로필렌글리콜)7 디아크릴레이트 대신 (프로필렌글리콜)13 디아크릴레이트 0.1 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지 시험편을 수득하였다.
실시예 3.
실시예 1의 (단계 3)에서 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지의 제조 시, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 분말은 18 중량부를 포함하고, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 82 중량부를 포함하여 압출한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지 시험편을 수득하였다.
실시예 4.
상기 실시예 1의 (단계 1) 및 (단계 2)에서 사용하는 가교제로 (프로필렌글리콜)7 디아크릴레이트 대신 (프로필렌글리콜)13 디아크릴레이트 0.1 중량부를 투입하고, (단계 3)에서 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지의 제조 시, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 분말은 18 중량부를 포함하고, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 82 중량부를 포함하여 압출한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지 시험편을 수득하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1의 (단계 1)과 (단계 2)에서 가교제로 (프로필렌글리콜)7 디아크릴레이트 대신 일반적인 폴리에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트 가교제 0.1 중량부를 투입하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지 시험편을 수득하였다.
실험예
1) 응집률(coagulum) 측정
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 각각의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 응집율은, 반응이 종결된 후 50 메쉬(mesh) 망으로 각 생성물의 응고물을 거른 다음 이를 건조하여 반응시 투여된 총 고형분과 단량체를 포함하는 것을 기준으로 하여 중량%로 나타내었다. 측정 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
2) 충격 강도 측정
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 각각의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지 시편을 두께 1/4”및 1/8”로 제조한 다음, ASTM D-256에 의거하여 충격강도 측정기 (TINIUS OLEN)를 이용하여 상기 시편의 충격 강도를 측정하고, 그 측정 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
3) 광택도 (GLOSS) 측정
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 각각의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지 시편에 대하여 ASTM D-528에 의거하여 Gloss meter 로 45°각도에서 광택도를 측정하고, 그 측정 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다. 이때, 광택도 값이 클수록 광택이 우수함을 의미한다.
하기 표 1은 상기 실시예 1 및 2과 비교예 1에서 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 물성 (단량체 전환율%)과 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지의 물성 측정 결과를 나타낸 것이다.
구분 단량체
전환율(%)		 응집율
(%)		 충격강도
(1/4”)		 충격강도
(1/8”)		 광택도 MI
실시예 1 93.3 0.06 38.66 43.64 90.9 20.8
실시예 2 93.0 0.09 39.80 43.23 91.0 20.6
비교예 1 93.5 0.05 33.45 36.75 89.8 19.9
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 디엔계 고무 라텍스 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 중합 반응 시 가교제 ((프로필렌글리콜)n 디아크릴레이트 (n=7, 13))를 첨가하여 제조한, 실시예 1 및 2의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체와 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지의 충격 강도는 일반적인 가교제를 첨가하여 제조한 비교예 1의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지에 비하여 우수한 것을 알 수 있다. 또한 상기 열가소성 수지의 표면 광택도와 유동성, 열안정성 또한 증가한 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과에 따라, 아크릴레이트계 가교제를 첨가하여 제조한 디엔계 고무 라텍스와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지는 충격 강도, 광택도, 유동성 및 열안정성이 향상된다는 것을 알 수 있다.
또한, 하기 표 2는 상기 실시예 3 및 4와 비교예 1에서 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 물성 (단량체 전환율%)과 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지의 물성 측정 결과를 나타낸 것이다.
구분 단량체 전환율(%) 응집율
(%)		 충격강도
(1/4”)		 충격강도
(1/8”)		 광택도 MI
실시예 3 93.3 0.06 32.37 35.93 91.5 22.7
실시예 4 93.0 0.09 32.51 35.53 92.1 22.4
비교예 1 93.5 0.05 33.45 36.75 89.8 19.9
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 디엔계 고무 라텍스 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 중합 반응 시 아크릴레이트계 가교제를 첨가하는 경우, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지 내의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 함량을 약 7 중량부 감량하였음에도 비교예 1의 열가소성 수지와 비슷한 수준의 충격 강도를 보이는 것을 확인하였다. 더욱이, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 함량을 감소하는 경우, 오히려 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지의 광택도와 유동성은 향상되는 것을 알 수 있다. 이러한 결과에 따라, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지 내에서 고무의 함량을 낮춤으로써 생산성 향상 및 원가 절감의 가능성을 확인할 수 있었다.

Claims (19)

  1. 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법에 있어서,
    공액디엔 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 공액디엔계 단량체 혼합물 50 중량부 내지 75 중량부, 유화제 1 중량부 내지 3 중량부, 중합개시제 0.1 중량부 내지 0.4 중량부, 전해질 0.1 중량부 내지 3 중량부, 분자량 조절제 0.1 중량부 내지 0.5 중량부, 및 이온교환수 65 중량부 내지 100 중량부를 반응기에 일괄 투입하고 교반하면서, (프로필렌 글리콜)n 디아크릴레이트 (이때, n은 7 내지 13의 정수이다) 가교제 0.05 중량부 내지 0.3 중량부를 투입하고 1차 중합하는 단계(단계 1);
    상기 1차 중합의 중합 전환율이 35 내지 55%인 시점에 잔량의 공액디엔계 단량체 혼합물과 유화제 0 내지 0.1 중량부를 투입하고 2차 중합하는 단계(단계 2);
    상기 1차 중합의 중합 전환율이 90 내지 95% 이상인 시점에서 중합억제제를 투입하고 중합 반응을 종료하여, 디엔계 고무 라텍스를 제조하는 단계(단계 3); 및
    상기 디엔계 고무 라텍스 45 중량부 내지 70 중량부와, (프로필렌 글리콜)n 디아크릴레이트 (이때, n은 7 내지 13의 정수이다) 가교제 0.05 중량부 내지 0.3 중량부, 방향족 비닐계 화합물 25 중량부 내지 40 중량부, 비닐시안계 화합물 5 중량부 내지 20 중량부, 중합개시제 0.1 중량부 내지 0.4 중량부, 분자량 조절제 0.1 중량부 내지 0.5 중량부를 투입하여 그라프트 공중합하는 단계 (단계 4);를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 공액디엔계 단량체 혼합물은 공액디엔계 단량체 단독으로 구성된 것이거나, 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체로 구성되는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 공액디엔계 단량체 혼합물은 공액디엔 단량체 혼합물 전체 함량 중에 공액디엔계 단량체 80 중량% 내지 99 중량%; 및 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체 1 중량% 내지 20 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, a-에틸스티렌 p-메틸스티렌 및 p-tert-부틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법.
  7. 청구항 3에 있어서,
    상기 비닐시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴로 및 이소프로필 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 디엔계 고무 라텍스는 평균 입경이 2,500Å 내지 5,000Å 대구경의 디엔계 고무 라텍스인 것인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 4)에서 방향족 비닐계 화합물 및 비닐 시안 화합물은 각각 또는 혼합물의 형태로 반응 개시 전에 상기 디엔계 고무 라텍스 혼합물에 일괄 또는 분할 첨가하거나, 또는 상기 방향족 비닐계 화합물 및 비닐 시안 화합물을 유화된 형태로 연속하여 첨가하는 것인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 4)의 그라프트 공중합하는 단계는 50℃ 내지 90℃ 온도 범위에서 2 내지 5 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 4)의 그라프트 공중합하는 단계는 유화제, 중합개시제, 전해질 또는 분자량 조절제를 추가로 첨가하여 실시하는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 청구항 1 기재의 방법에 의해 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 20 중량% 내지 50 중량% 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 50 중량% 내지 80 중량%를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지로서,
    상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 93% 이상의 단량체 전환율% 및 0.06 이상의 응집률(%)를 가지며,
    상기 열가소성 수지의 충격 강도는 고무 함량이 20 중량부 이상인 경우 시편 두께가 1/4” 38 이상, 1/8”일 때 43 이상인 것인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지의 광택도는 90 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지.
  19. 삭제
KR1020140178745A 2014-12-11 2014-12-11 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지 Active KR101690381B1 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140178745A KR101690381B1 (ko) 2014-12-11 2014-12-11 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지
EP15868651.9A EP3231826B1 (en) 2014-12-11 2015-12-09 Method for preparing acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer, and acrylonitrile-butadiene-styrene thermoplastic resin containing same
CN201580062660.5A CN107001544B (zh) 2014-12-11 2015-12-09 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的制备方法和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性树脂
PCT/KR2015/013450 WO2016093616A1 (ko) 2014-12-11 2015-12-09 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지
JP2017527751A JP6595595B2 (ja) 2014-12-11 2015-12-09 アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体の製造方法、及びこれを含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン熱可塑性樹脂
US15/607,268 US10266615B2 (en) 2014-12-11 2017-05-26 Method for preparing acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer and acrylonitrile-butadiene-styrene thermoplastic resin comprising the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140178745A KR101690381B1 (ko) 2014-12-11 2014-12-11 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160071250A KR20160071250A (ko) 2016-06-21
KR101690381B1 true KR101690381B1 (ko) 2016-12-27

Family

ID=56107724

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140178745A Active KR101690381B1 (ko) 2014-12-11 2014-12-11 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10266615B2 (ko)
EP (1) EP3231826B1 (ko)
JP (1) JP6595595B2 (ko)
KR (1) KR101690381B1 (ko)
CN (1) CN107001544B (ko)
WO (1) WO2016093616A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108473636A (zh) * 2016-11-01 2018-08-31 株式会社Lg化学 制备abs类树脂组合物的方法和制造包含该abs类树脂组合物的abs类注塑制品的方法
KR20200062461A (ko) * 2018-11-26 2020-06-04 (주)엘지하우시스 타일 바닥재 및 이의 제조방법
WO2021054630A1 (ko) * 2019-09-20 2021-03-25 주식회사 엘지화학 디엔계 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 중합체의 제조방법

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180075490A (ko) * 2015-10-28 2018-07-04 유엠지 에이비에스 가부시키가이샤 그래프트 공중합체, 가교 입자, 그래프트 가교 입자, 고무질 중합체, 및 그것을 사용한 열 가소성 수지 조성물
KR102049890B1 (ko) 2016-11-01 2019-11-28 주식회사 엘지화학 충격강도가 향상된 abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 abs계 사출성형품의 제조방법
KR102364365B1 (ko) 2017-12-08 2022-02-17 주식회사 엘지화학 신규한 가교제 화합물 및 이를 이용하여 제조되는 중합체
JP6901588B2 (ja) 2017-12-08 2021-07-14 エルジー・ケム・リミテッド 高吸水性樹脂の製造方法
KR102278035B1 (ko) * 2018-02-07 2021-07-15 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체의 제조방법 및 열가소성 수지 성형품
KR102354836B1 (ko) * 2018-02-09 2022-01-25 주식회사 엘지화학 공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법
KR102282816B1 (ko) * 2018-02-26 2021-07-29 주식회사 엘지화학 Abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물의 제조방법
CN112457445B (zh) * 2019-09-09 2022-12-20 青岛海尔电冰箱有限公司 Abs板材的制备方法、内胆、门衬以及制冷设备
KR102470970B1 (ko) * 2019-10-14 2022-11-28 주식회사 엘지화학 디엔계 그라프트 공중합체 수지의 제조 방법 및 디엔계 그라프트 공중합체 수지
KR102600497B1 (ko) * 2019-11-21 2023-11-10 주식회사 엘지화학 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
EP4067399A4 (en) * 2019-11-25 2023-01-18 LG Chem, Ltd. GRAFT COPOLYMER AND PROCESS FOR THE PRODUCTION THEREOF
CN111116832B (zh) * 2020-01-08 2022-04-22 万华化学集团股份有限公司 聚丁二烯接枝共聚物及其制备方法和应用
KR102712845B1 (ko) * 2020-02-06 2024-09-30 주식회사 엘지화학 코어-쉘 공중합체 및 이의 제조방법
US20230134396A1 (en) * 2020-10-23 2023-05-04 Lg Chem, Ltd. Method of preparing vinyl cyanide compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer and method of preparing thermoplastic resin composition including the same
CN112876623B (zh) * 2021-01-18 2023-04-07 万华化学(四川)有限公司 一种abs接枝胶乳的制备方法及制备的abs树脂
CN112979880B (zh) * 2021-04-13 2022-05-27 长春工业大学 一种窄分散接枝共聚abs组合物及其制备方法
CN114106256A (zh) * 2022-01-28 2022-03-01 山东颐工材料科技股份有限公司 一种核/壳结构树脂及其聚合方法
CN118184892B (zh) * 2024-03-15 2025-03-25 金发科技股份有限公司 一种接枝共聚物组合物和abs树脂及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101223295B1 (ko) * 2010-07-06 2013-01-16 주식회사 엘지화학 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 이용한 고무 강화 열가소성 수지 조성물
KR101288752B1 (ko) * 2009-12-09 2013-07-23 주식회사 엘지화학 고무질 중합체 라텍스, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 ａｂｓ 그라프트 공중합체

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020036556A (ko) 2000-11-10 2002-05-16 노기호 총고형분 함량이 높은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌라텍스의 제조방법
KR20030012155A (ko) * 2001-07-30 2003-02-12 주식회사 엘지화학 압출쉬트용 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ａｂｓ)열가소성 투명수지의 제조방법
KR100515587B1 (ko) * 2002-12-27 2005-09-20 주식회사 엘지화학 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 및그의 제조방법
KR100623850B1 (ko) * 2004-10-08 2006-09-19 주식회사 엘지화학 고무질 라텍스의 제조 방법
KR100806123B1 (ko) * 2005-12-09 2008-02-22 제일모직주식회사 반응성 유화제를 이용한 열가소성 수지 조성물과 그 제조방법
KR100923626B1 (ko) * 2007-11-07 2009-10-23 주식회사 엘지화학 광택성과 충격강도, 백색도가 우수한 열가소성 수지제조방법
KR101126583B1 (ko) * 2008-09-26 2012-03-29 주식회사 엘지화학 황 및 가황 촉진제를 포함하지 않는 고무장갑용 라텍스 수지 조성물 및 그 조성물을 이용한 딥 성형물 제조방법
US8513355B2 (en) 2010-03-30 2013-08-20 Lg Chem, Ltd. Graft copolymer improving adhesion resistance and impact strength, method of preparing the same, and PVC composition comprising the same
JP2013221116A (ja) * 2012-04-18 2013-10-28 Kaneka Corp 耐衝撃性、着色性に優れるスチレン系樹脂組成物
KR101537844B1 (ko) * 2012-10-11 2015-07-17 주식회사 엘지화학 저온충격강도가 우수한 알킬아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
EP2759570B1 (en) 2012-10-11 2016-01-13 LG Chem, Ltd. Alkyl acrylate-vinyl aromatic compound-vinyl cyanide compound copolymer having improved low temperature impact strength, and polycarbonate composition comprising same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101288752B1 (ko) * 2009-12-09 2013-07-23 주식회사 엘지화학 고무질 중합체 라텍스, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 ａｂｓ 그라프트 공중합체
KR101223295B1 (ko) * 2010-07-06 2013-01-16 주식회사 엘지화학 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 이용한 고무 강화 열가소성 수지 조성물

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108473636A (zh) * 2016-11-01 2018-08-31 株式会社Lg化学 制备abs类树脂组合物的方法和制造包含该abs类树脂组合物的abs类注塑制品的方法
US10717802B2 (en) 2016-11-01 2020-07-21 Lg Chem, Ltd. Method of preparing ABS-based resin composition and method of manufacturing ABS-based injection-molded article including the same
CN108473636B (zh) * 2016-11-01 2020-10-27 株式会社Lg化学 制备abs类树脂组合物的方法和制造包含该组合物的abs类注塑制品的方法
KR20200062461A (ko) * 2018-11-26 2020-06-04 (주)엘지하우시스 타일 바닥재 및 이의 제조방법
KR102520614B1 (ko) * 2018-11-26 2023-04-13 (주)엘엑스하우시스 타일 바닥재 및 이의 제조방법
WO2021054630A1 (ko) * 2019-09-20 2021-03-25 주식회사 엘지화학 디엔계 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 중합체의 제조방법
KR20210034417A (ko) * 2019-09-20 2021-03-30 주식회사 엘지화학 디엔계 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 중합체의 제조방법
KR102511428B1 (ko) 2019-09-20 2023-03-20 주식회사 엘지화학 디엔계 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 중합체의 제조방법
US12103998B2 (en) 2019-09-20 2024-10-01 Lg Chem, Ltd. Method of preparing diene-based rubber polymer and method of preparing graft polymer including the diene-based rubber polymer

Also Published As

Publication number Publication date
EP3231826A4 (en) 2017-10-25
KR20160071250A (ko) 2016-06-21
WO2016093616A1 (ko) 2016-06-16
EP3231826A1 (en) 2017-10-18
JP2017537191A (ja) 2017-12-14
JP6595595B2 (ja) 2019-10-23
CN107001544A (zh) 2017-08-01
EP3231826B1 (en) 2020-06-24
CN107001544B (zh) 2019-10-25
US20170260303A1 (en) 2017-09-14
US10266615B2 (en) 2019-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101690381B1 (ko) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지
KR101692117B1 (ko) 대구경의 디엔계 고무 라텍스 제조 방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체
JP6398003B2 (ja) ジエン系ゴムラテックスの製造方法、及びこれを含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体
KR101785768B1 (ko) 디엔계 고무 라텍스의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체
KR101484357B1 (ko) Ａｂｓ계 그라프트 공중합체의 제조방법
KR20110065019A (ko) 고무질 중합체 라텍스, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 ａｂｓ 그라프트 공중합체
JP6511138B2 (ja) ジエン系ゴム重合体の製造方法、これから製造されたジエン系ゴム重合体、及びこれを含むコア‐シェル構造のアクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレングラフト共重合体
KR101161486B1 (ko) Ａｂｓ계 그라프트 공중합체의 제조 방법과 이에 의해 제조된 ａｂｓ계 그라프트 공중합체 및 상기 공중합체를 포함하는 ａｂｓ계 열가소성 수지 조성물
KR101642554B1 (ko) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지
KR101310438B1 (ko) 고무질 중합체 라텍스와 이의 제조방법
KR102674487B1 (ko) 그라프트 공중합체의 제조방법
KR102465200B1 (ko) 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법
KR102324050B1 (ko) 그래프트 공중합체의 제조 방법, 이로부터 제조된 내충격성이 우수한 그래프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR102096553B1 (ko) 고무 중합체의 제조방법, 이를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물
KR100657741B1 (ko) 고무 라텍스 제조방법
KR102511428B1 (ko) 디엔계 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 중합체의 제조방법
KR20180050064A (ko) 열가소성 수지의 제조 방법
KR100998370B1 (ko) 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함한열가소성 수지
KR20220037640A (ko) 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법
JPH02117942A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
KR20010109606A (ko) 내충격성 및 광택성이 향상된 열가소성 수지조성물 및 그제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20141211

A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20151214

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 20141211

Comment text: Patent Application

PA0302 Request for accelerated examination

Patent event date: 20151215

Patent event code: PA03022R01D

Comment text: Request for Accelerated Examination

Patent event date: 20141211

Patent event code: PA03021R01I

Comment text: Patent Application

PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20160205

Patent event code: PE09021S01D

AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

Patent event date: 20160621

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PE06012S01D

Patent event date: 20160205

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I

PG1501 Laying open of application
AMND Amendment
PX0901 Re-examination

Patent event code: PX09011S01I

Patent event date: 20160621

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PX09012R01I

Patent event date: 20160317

Comment text: Amendment to Specification, etc.

E90F Notification of reason for final refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Final Notice of Reason for Refusal

Patent event date: 20160822

Patent event code: PE09021S02D

AMND Amendment
PX0701 Decision of registration after re-examination

Patent event date: 20161212

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event code: PX07013S01D

Patent event date: 20160927

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX07012R01I

Patent event date: 20160718

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX07012R01I

Patent event date: 20160621

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PX07011S01I

Patent event date: 20160317

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX07012R01I

X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20161221

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20161221

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20191016

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20200928

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20210927

Start annual number: 6

End annual number: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20220926

Start annual number: 7

End annual number: 7